KR20180059581A

KR20180059581A - 수지 도금 방법

Info

Publication number: KR20180059581A
Application number: KR1020187014990A
Authority: KR
Inventors: 신고 나가미네; 고지 기타; 구니아키 오츠카
Original assignee: 오꾸노 케미칼 인더스트리즈 컴파니,리미티드
Priority date: 2014-07-10
Filing date: 2015-04-24
Publication date: 2018-06-04
Also published as: ES2828459T5; EP3168326A4; ES2828459T3; US11047052B2; MX2017000375A; SG11201610462WA; KR101970970B1; KR20180017243A; PL3168326T3; US20170159183A1; CN106471156B; MY164826A; CN106471156A; WO2016006301A1; JP6142407B2; PL3168326T5; JPWO2016006301A1; EP3168326A1; EP3168326B1; EP3168326B2

Abstract

망간을 유효 성분으로 하는 에칭욕을 이용하는 수지 도금 방법에 있어서, 연속 사용 시에 있어서도 안정된 에칭 성능을 유지하는 것이 가능한 방법을 제공한다. 수지 재료를 포함하는 물품을 피처리물로서 이용하여, 망간을 함유하는 산성 에칭욕에 의한 에칭 공정, 촉매 금속으로서 팔라듐을 이용하는 촉매 부여 공정 및 무전해 도금 공정을 포함하는 수지 도금 방법에 있어서, 상기 산성 에칭욕 중의 팔라듐 농도를 100㎎/L 이하로 유지하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 도금 방법.

Description

수지 도금 방법{RESIN PLATING METHOD}

본 발명은 수지 도금 방법에 관한 것이다.

최근, 자동차를 경량화할 목적 등에서, 자동차용 부품으로서 수지 성형체가 사용되고 있다. 이와 같은 목적에서는 예를 들면, ABS수지, PC/ABS수지, PPE수지, 폴리아미드 수지 등이 이용되고 있고, 고급감이나 미관을 부여하기 위해, 동, 니켈 등의 도금이 실시되는 일이 많다. 또한, 수지 기판에 대하여 도전성을 부여해서 도체 회로를 형성하는 방법으로서도, 수지 기판 상에 동 등의 도금 피막을 형성하는 방법이 실시되고 있다.

수지 기판, 수지 성형체 등의 수지 재료에 도금 피막을 형성하는 방법으로서는, 탈지 및 에칭을 실시한 후, 필요에 따라서 중화 및 프리딥(predipping)을 실시하고, 이어서, 주석 화합물 및 팔라듐 화합물을 함유하는 콜로이드 용액을 이용하여 무전해 도금용 촉매를 부여하고, 그 후, 필요에 따라서 활성화 처리(액셀레이터 처리)를 실시하고, 무전해 도금 및 전기 도금을 차례 차례 실시하는 방법이 일반적인 방법이다.

이 경우, 에칭 처리액으로서는, 삼산화크롬과 황산의 혼합액으로 이루어지는 크롬산 혼액이 널리 이용되고 있다. 그러나 크롬산 혼액은 유독한 6가 크롬을 포함하기 때문에 작업 환경에 악영향이 있고, 또한, 폐수를 안전하게 처리하기 위해서는, 6가 크롬을 3가 크롬 이온으로 환원한 후, 중화 침전시키는 것이 필요하여, 폐수 처리를 위해 번잡한 처리가 요구된다. 이 때문에, 현장에서의 작업 시의 안전성이나 폐수에 의한 환경으로의 영향을 고려하면, 크롬산을 포함하는 에칭 처리액을 이용하지 않는 것이 요망된다.

크롬산 혼액에 대신할 수 있는 에칭액으로서는, 망간을 유효 성분으로서 포함하는 에칭욕이 알려져 있다. 예를 들면, 하기 특허문헌 1에는, 과망간산염을 포함하는 산성의 에칭욕이 기재되어 있다. 이 에칭욕에서는 pH의 조정에 각종 무기산, 유기산을 사용할 수 있다고 기재되어 있고, 실시예에서는 황산을 이용하여 pH를 1 이상으로 조정하고 있다. 하기 특허문헌 2에도, 과망간산염 및 무기산을 포함하는 에칭 처리액이 기재되어 있다. 또한, 하기 비특허문헌 1에는 산화망간(IV)을 이용한 산성 에칭 처리제가 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허 공개 제 2009―228083호 공보 특허문헌 2: 일본국 특허 공개 제 2008―31513호 공보

비특허문헌 1: Journal of the Chinese Chemical Society, 2009, 56, 1225-1230

상기한 망간을 포함하는 산성 에칭욕은 유독한 6가 크롬을 함유하지 않기 때문에 작업 환경이나 환경으로의 영향의 점에서는 유리한 에칭액이지만, 연속하여 사용한 경우에 에칭력이 크게 저하한다는 결점이 있고, 이것이 산성의 망간 함유 에칭욕의 실용화를 방해하는 하나의 요인으로 되어 있다. 따라서, 망간을 유효 성분으로 하는 에칭욕을 이용하는 수지 도금 방법에 있어서, 연속 사용 시에 있어서도 안정된 에칭 성능을 유지하는 것이 가능한 방법이 요구되고 있다.

본 발명자는 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭해 왔다. 그 결과, 수지 성형품 등의 수지 재료를 피처리물로서 이용하여 에칭 처리를 실시한 후, 촉매 부여 및 무전해 도금의 공정을 포함하는 프로세스로 도금 처리를 실시하는 경우에는, 상기 공정을 반복하여 장기간 계속해서 도금 처리를 실시하면, 촉매 금속으로서 이용한 팔라듐이 에칭욕 중에 서서히 축적되는 것을 발견했다. 그리고 망간을 유효 성분으로서 함유하는 산성의 에칭욕을 이용하여 에칭 처리를 실시하는 경우에는, 욕 중의 팔라듐 농도의 증가에 동반하여 에칭 성능이 크게 저하한다는, 지금까지 전혀 예기할 수 없었던 현상을 발견했다. 그 결과, 에칭욕 중의 팔라듐 농도를 일정 농도 이하로 제어함으로써 양호한 에칭 성능을 장기간에 걸쳐서 유지하는 것이 가능하게 되는 것을 발견하고, 여기에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기의 수지 도금 방법 및 수지 도금용 에칭욕의 관리 방법을 제공하는 것이다.

항 1. 수지 재료를 포함하는 물품을 피처리물로 하여, 망간을 함유하는 산성 에칭욕에 의한 에칭 공정, 촉매 금속으로서 팔라듐을 이용하는 촉매 부여 공정 및 무전해 도금 공정을 포함하는 수지 도금 방법에 있어서,

상기 산성 에칭욕 중의 팔라듐 농도를 100㎎/L 이하로 유지하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 도금 방법.

항 2. 산성 에칭욕 중의 팔라듐 농도를 100㎎/L 이하로 유지하는 공정이, 지그에 흡착한 팔라듐을 제거하는 방법, 음극 전해에 의하여 에칭욕 중의 팔라듐 농도를 저하시키는 방법 및 에칭욕 중에 요오드화물을 첨가하여 팔라듐 농도를 저하시키는 방법으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 방법에 의하여 실시되는 것인 상기 항 1에 기재된 수지 도금 방법.

항 3. 지그에 흡착한 팔라듐을 제거하는 방법이, 질산, 과황산염, 과산화수소 및 팔라듐과의 안정도 정수가 2.0 이상인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 수용액으로 이루어지는 팔라듐 제거 처리액에 지그를 침지하는 방법인 상기 항 2에 기재된 수지 도금 방법.

항 4. 음극 전해에 의하여 에칭욕 중의 팔라듐 농도를 저하시키는 방법이, 전해 처리에 의하여 에칭욕 중의 팔라듐을 음극 상에 금속 팔라듐으로서 석출시키는 방법인 상기 항 2에 기재된 수지 도금 방법.

항 5. 에칭욕 중에 요오드화물을 첨가하여 팔라듐 농도를 저하시키는 방법이, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 요오드산, 요오드산염, 과요오드산 및 과요오드산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 요오드화물을 에칭욕 중에 첨가하고, 형성된 침전을 분리하는 방법인 상기 항 2에 기재된 수지 도금 방법.

항 6. 망간을 함유하는 산성 에칭욕 중에 존재하는 팔라듐 농도를 100㎎/L 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 수지 도금용 에칭욕의 관리 방법.

본 발명의 수지 도금 방법에 따르면, 망간을 유효 성분으로서 포함하는 산성 에칭욕을 연속하여 사용한 경우이어도, 에칭력의 저하를 억제하여 우수한 에칭 성능을 장기간 유지할 수 있다.

이 때문에, 본 발명의 수지 도금 방법에 따르면, 각종 수지 재료를 포함하는 물품을 피도금물로 하여 양호한 도금 피막을 장기간 연속해서 형성하는 것이 가능하게 된다.

이하, 본 발명의 수지 도금 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.

수지 도금 방법

본 발명의 수지 도금 방법은 수지 재료를 포함하는 물품을 피처리물로 하여, 망간을 함유하는 산성 에칭욕에 의한 에칭 처리 공정, 촉매 금속으로서 팔라듐을 이용하는 촉매 부여 공정 및 무전해 도금 공정을 포함하는 방법이다. 이하, 이 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 통상, 각 처리의 사이에는 물 세척 처리를 실시한다.

(1) 피처리물

본 발명의 수지 도금 방법의 피처리물은 수지 재료를 구성 요소로서 포함하는 물품이다. 예를 들면, 수지 재료로 이루어지는 성형품이나 프린트 배선판 등, 수지 재료를 일부에 포함하는 물품 등을 피처리물로 할 수 있다.

피처리물로 하는 수지 재료의 종류에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 특히, 종래부터 크롬산―황산의 혼산에 의하여 에칭 처리가 실시되고 있는 각종 수지 재료에 대하여 양호한 무전해 도금 피막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴―부타디엔―스티렌 공중합체 수지(ABS수지), ABS수지의 부타디엔 고무 성분이 아크릴 고무 성분으로 치환된 수지(AAS수지), ABS수지의 부타디엔 고무 성분이 에틸렌―프로필렌 고무 성분 등으로 치환된 수지(AES수지) 등의 스티렌계 수지를 처리 대상물로 하여 양호한 무전해 도금 피막을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 상기 스티렌계 수지와 폴리카보네이트(PC) 수지의 알로이화 수지(예를 들면, PC수지의 혼합 비율이 30~70중량％ 정도의 알로이 수지) 등도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 내열성, 물성이 우수한 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지 등도 마찬가지로 사용할 수 있다.

피처리물로 하는 물품의 형상, 크기 등에 대해서도 특별히 한정은 없고, 표면적이 넓은 대형의 피처리물에 대해서도, 장식성, 물성 등이 우수한 양호한 도금 피막을 형성할 수 있다. 이와 같은 대형의 수지 제품으로서는, 라디에이터 그릴, 휠 캡, 중ㆍ소형의 엠블럼, 도어 핸들 등의 자동차 관련 부품이나 전기ㆍ전자 분야에서의 외장품, 물을 사용하는 장소 등에서 사용되고 있는 수도꼭지 금구, 파칭코 부품 등의 오락기 관계품 등을 들 수 있다.

(2) 에칭 처리 공정

본 발명에 의한 수지 도금 방법에서 이용하는 에칭욕은 망간을 유효 성분으로서 포함하는 산성 수용액으로 이루어지는 것이다.

해당 에칭욕 중에 포함되는 망간은 3가, 4가 및 7가의 어느 쪽의 상태이어도 좋다. 예를 들면, 에칭욕에 포함되는 망간은 3가의 망간 이온, 4가의 망간 이온 등의 망간 이온의 상태로 존재해도 좋고, 또는 과망간산 이온 등의 상태로 7가의 망간으로서 포함되어 있어도 좋다.

에칭욕 중의 망간의 농도에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 망간 농도로서 0.01~100g/L 정도의 에칭욕을 처리 대상으로 할 수 있다.

해당 에칭욕은 산 성분을 함유하는 산성의 수용액으로 이루어지는 것이다. 해당 에칭욕에 포함되는 산 성분으로서는, 황산, 인산, 질산, 염산 등의 무기산; 메탄설폰산, 에탄설폰산 등의 유기 설폰산 등을 예시할 수 있다.

에칭욕 중의 산 성분의 농도에 대해서는 특별히 한정적이지는 않지만, 예를 들면, 100~1800g/L 정도이다.

해당 에칭욕은 각종의 첨가제를 더 함유하는 것이어도 좋다. 이와 같은 첨가제로서는, 계면 활성제를 예시할 수 있다. 계면 활성제의 종류에 대해서는, 에칭액의 표면 장력을 내릴 수 있으면 특별히 한정적이지는 않지만, 특히, 산화 분위기에서 비교적 안정된 계면 활성제로서, 알킬벤젠설폰산, 퍼플루오로옥탄산염, 퍼플루오로헵탄산염 등의 음이온계 계면 활성제를 예시할 수 있다.

에칭 처리 조건에 대해서는 특별히 한정적이지는 않고, 사용하는 에칭욕의 종류, 처리 대상의 수지 재료의 종류, 목적으로 하는 에칭 처리의 정도 등에 따라서 적절히 결정하면 좋다. 처리 조건의 일례로서는, 에칭욕의 액온을 30℃~70℃ 정도로 하여 에칭욕 중에 피처리물을 3~30분 정도 침지하면 좋다.

또한, 피처리물인 수지 재료의 표면의 오염이 심한 경우에는, 에칭 처리에 앞서서 필요에 따라서 상법에 따라서 탈지 처리를 실시하면 좋다.

(3) 촉매 부여 공정

상기한 방법으로 에칭 처리를 실시한 후, 무전해 도금용 촉매를 부여한다.

본 발명의 수지 도금 방법에 있어서의 촉매 부여 공정에서는 촉매 금속으로서 팔라듐을 포함하는 촉매 부여액을 이용한다. 팔라듐 촉매의 부여 방법으로서는 예를 들면, 이른바 센시타이징―액티베이팅법, 캐털라이징법 등이라 불리는 방법이 대표적인 방법이다.

이들의 방법 중에서 센시타이징―액티베이팅법은 염화 제1주석과 염산을 포함하는 수용액으로 감수성화 처리(센시타이징)를 실시한 후, 염화 팔라듐 등의 팔라듐염을 포함하는 수용액을 이용하여 활성화(액티베이팅)하는 방법이다.

캐털라이징법은 산성 캐털라이징법과 알칼리 캐털라이징법으로 대별된다. 산성 캐털라이징법은 염화 팔라듐과 염화 제1주석을 포함하는 산성 콜로이드 용액에 의하여 피도금물을 촉매화 처리한 후, 황산 수용액, 염산 수용액 등을 이용하여 활성화하는 방법이고, 알칼리 캐털라이징법은 염화 팔라듐과 아민 화합물을 포함하는 알칼리성 용액에 의하여 피도금물을 촉매화 처리한 후, 디메틸아민보란이나 차아인산을 이용하여 환원하는 방법이다.

이들의 방법의 구체적인 처리 방법, 처리 조건 등에 대해서는, 공지의 방법에 따르면 좋다.

또한, 촉매 부여 공정에 앞서서 필요에 따라서 에칭 처리에 의하여 피처리물의 표면에 부착한 망간을 제거하기 위해, 황산이나 염산 등의 무기산이나 에리소르빈산이나 과산화수소 등의 환원제를 이용하여 에칭 처리의 후처리를 실시해도 좋다.

(4) 도금 공정

상기한 방법으로 촉매를 부여한 후, 무전해 도금 처리를 실시한다. 무전해 도금액으로서는, 공지의 자기 촉매형 무전해 도금액을 모두 이용할 수 있다. 이 무전해 도금액으로서는, 무전해 니켈 도금액, 무전해 동 도금액, 무전해 코발트 도금액, 무전해 동―니켈 합금 도금액, 무전해 니켈―코발트 합금 도금액, 무전해 금 도금액 등을 예시할 수 있다.

무전해 도금의 조건에 대해서도, 공지의 방법과 동일하게 하면 좋다. 또한, 필요에 따라서 무전해 도금 피막을 2층 이상 형성해도 좋다.

또한, 무전해 도금 후, 전기 도금을 실시해도 좋다. 이 경우, 무전해 도금 후, 필요에 따라서 산, 알칼리 등의 수용액에 의하여 활성화 처리를 실시하고, 그 후, 전기 도금을 실시하면 좋다. 전기 도금액의 종류에 대해서도 특별히 한정은 없고, 공지의 전기 도금에서 목적에 따라서 적절히 선택하면 좋다.

본 발명의 수지 도금 방법은 상기한 에칭 처리 공정, 촉매 부여 공정 및 도금 공정을 포함하는 방법이지만, 필요에 따라서 각종 처리 공정을 더 포함해도 좋다. 이와 같은 처리 공정으로서는, 에칭 전의 팽윤 처리(프리에칭)나 지그로의 석출을 방지하기 위한 랙 프로텍션 처리 등을 예시할 수 있다.

팔라듐 농도를 100㎎/L 이하로 유지하는 공정

본 발명의 수지 도금 방법에서는 망간을 함유하는 산성 에칭욕에 의한 에칭 처리 공정, 촉매 금속으로서 팔라듐을 이용하는 촉매 부여 공정 및 무전해 도금 공정을 포함하는 수지 도금 방법에 있어서, 이 공정을 반복하여 연속해서 도금 처리를 실시할 때에 망간을 함유하는 산성 에칭욕 중에 포함되는 팔라듐 농도를 100㎎/L 이하로 유지하는 것이 필요하다.

본 발명자의 연구에 따르면, 상기한 방법에 의하여 수지 재료에 대한 도금 처리를 반복하면, 에칭 처리 후의 공정인 촉매 부여 공정에서 이용하는 촉매 부여액에 포함되는 팔라듐이 에칭욕 중에 서서히 축적되는 것이 발견되었다. 그리고 에칭욕 중에 포함되는 팔라듐 농도가 100㎖/g를 웃돌면, 에칭 성능이 크게 저하한다는, 지금까지 전혀 알려져 있지 않은 현상이 발견되었다.

이 때문에, 본 발명의 도금 방법에서는 망간을 함유하는 산성 에칭욕에 의한 에칭 처리 공정, 촉매 금속으로서 팔라듐을 이용하는 촉매 부여 공정 및 무전해 도금 공정을 포함하는 방법에 의하여 수지 재료를 포함하는 물풀에 대해서 도금 처리를 실시할 때에 에칭욕 중에 포함되는 팔라듐 농도를 관리하여, 팔라듐 농도를 100㎎/L 이하로 유지하는 것이 필요하다. 특히, 에칭욕 중의 팔라듐 농도는 50㎎/L 정도 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 20㎎/L 정도 이하로 유지하는 것이 더욱 바람직하다.

팔라듐 농도를 100㎎/L 이하로 유지하기 위한 구체적인 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 에칭욕의 전체 또는 일부를 갱신하여 팔라듐 농도를 100㎎/L 이하로 유지해도 좋지만, 경제성을 고려하면, 지그에 흡착한 팔라듐을 제거하는 방법, 음극 전해에 의하여 에칭욕 중의 팔라듐 농도를 저하시키는 방법, 에칭욕 중에 요오드화물을 첨가하여 팔라듐 농도를 저하시키는 방법 등을 채용하는 것이 바람직하다. 이들의 방법은 단독으로 실시하는 외에, 2종류 이상의 방법을 조합하여 실시해도 좋고, 이에 따라, 보다 효율 좋게 팔라듐 농도를 저하시킬 수 있다. 또한, 이들의 처리는 상기한 공정을 포함하는 수지 도금 방법에 있어서, 매번 실시할 필요는 없고, 에칭욕 중으로의 팔라듐의 축적의 정도에 따라서 적절히 실시하면 좋다.

이하, 이들의 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.

(ⅰ) 지그에 흡착한 팔라듐을 제거하는 방법

본 발명자의 연구에 따르면, 에칭욕 중에 팔라듐이 축적되는 주요 요인은 도금 처리에 이용하는 지그에 흡착한 팔라듐이 에칭욕 중에서 탈리하는 것인 것이 발견되었다. 이 때문에, 본 발명의 수지 도금 방법에 있어서, 지그에 흡착한 팔라듐을 제거하는 공정을 마련함으로써 에칭욕 중에 팔라듐이 축적되는 것을 억제하여 에칭욕 중의 팔라듐 농도를 100㎎/L 이하로 유지하는 것이 가능하게 된다.

지그에 흡착한 팔라듐을 제거하는 방법으로서는 특별히 한정적이지는 않지만, 예를 들면, 질산, 과황산염, 과산화수소 및 팔라듐의 안정도 정수가 2.0 이상인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물(이하, "팔라듐 제거용 화합물"이라 하는 일이 있다)을 함유하는 수용액으로 이루어지는 팔라듐 제거 처리액에 지그를 침지하는 방법을 들 수 있다.

이들의 팔라듐 제거용 화합물 중에서 과황산염의 구체예로서는, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다. 또한, 팔라듐과의 안정도 정수가 2.0 이상인 화합물의 구체예로서는, 에틸렌디아민, 티오 요소, 아세틸아세톤 등의 각종 화합물이나 디메틸글리옥심, 시클로헥사논옥심, 벤즈페논옥심, 디페닐메타논옥심 등의 옥심 화합물을 들 수 있다.

팔라듐 제거 처리액 중의 팔라듐 제거용 화합물의 농도에 대해서는 특별히 한정적이지는 않지만, 지나치게 낮으면 충분한 팔라듐의 제거 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한, 팔라듐 제거용 화합물의 용해도와의 균형도 있지만, 농도가 지나치게 높으면 비용적으로 불리하게 된다. 이 때문에, 팔라듐 제거 처리액 중의 팔라듐 제거용 화합물의 농도는 0.01~1000g/L 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.1~500g/L 정도로 하는 것이 보다 바람직하고, 1~100g/L 정도로 하는 것이 더욱 바람직하다.

팔라듐 제거 처리액의 액온에 대해서는 특별히 한정적이지는 않지만, 지나치게 낮으면 충분한 팔라듐의 제거 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한, 액온이 지나치게 높으면 지그의 악화가 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, 팔라듐 제거 처리액의 액온은 10~70℃ 정도로 하는 것이 바람직하고, 20~50℃ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.

팔라듐 제거 처리액으로의 지그의 침지 시간에 대해서는 특별히 한정적이지는 않지만, 지나치게 짧으면 충분한 팔라듐의 제거 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한, 지나치게 길면 공업적인 견지에서의 생산성의 면에서 불리하게 된다. 이 때문에, 팔라듐 제거 처리액으로의 침지 시간은 1초~5시간 정도로 하는 것이 바람직하고, 10초~2시간 정도로 하는 것이 보다 바람직하고, 1분~1시간 정도로 하는 것이 더욱 바람직하다.

팔라듐 제거 처리는 무전해 도금 처리 후, 에칭 처리 전의 임의의 단계에서 실시할 수 있다. 특히, 전기 도금 후 피처리물을 지그로부터 떼어낸 후에, 팔라듐 제거 처리를 실시함으로써 팔라듐 제거 처리액의 조성에도 따르지만, 지그의 접점에 석출된 도금 피막의 용해 박리 공정(이른바 "지그 박리")과 겸할 수 있는 경우가 있다. 예를 들면, 전기 도금 처리 후, 피처리물을 떼어낸 지그를 질산에 침지하면 지그에 흡착한 팔라듐을 제거하면서 지그 접점에 석출된 도금 피막의 용해 박리를 실시할 수 있기 때문에 효율 좋은 처리가 가능하게 된다.

(ⅱ) 음극 전해에 의하여 팔라듐 농도를 저하시키는 방법

에칭욕 중에 축적된 팔라듐은 예를 들면, 전해 처리에 의하여 에칭욕 중의 팔라듐을 음극 상에 금속 팔라듐으로서 석출시키는 방법에 의하여 제거할 수 있다.

전해 처리의 조건에 대해서는 특별히 한정적이지는 않고, 에칭욕의 조성이나 팔라듐의 축적량에 따라서 적절히 결정하면 좋다. 예를 들면, 음극 전류 밀도에 대해서는, 효율 좋게 팔라듐을 제거하기 위해서는 예를 들면, 50A/d㎡ 정도 이하, 바람직하게는 40A/d㎡ 정도 이하, 보다 바람직하게는 30A/d㎡ 정도 이하로 하면 좋다. 음극 전류 밀도의 하한값에 대해서는 특별히 한정적이지는 않지만, 처리 효율을 고려하면, 통상, 0.1A/d㎡ 정도 이상인 것이 바람직하고, 0.5A/d㎡ 정도 이상인 것이 보다 바람직하다.

전해 처리 시의 에칭욕의 액온에 대해서는 특별히 한정적이지는 않지만, 액온이 지나치게 낮으면 충분한 팔라듐 제거 효율이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한, 액온이 지나치게 높으면 전극 등, 설비면으로의 부하가 커진다. 이 때문에, 예를 들면, 전해 처리 시의 에칭욕의 액온은 30~80℃ 정도로 하는 것이 바람직하고, 50~70℃ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.

전해 처리에 이용하는 양극으로서는, 산성 용액 중에 있어서 내구성을 갖고, 또한 충분한 전기 전도성을 나타내는 전극재이면 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, Pt/Ti, 카본, SUS, Pt, Pb, PbO₂, Ta, Zr, Fe-Si, 다이아몬드 등을 사용할 수 있다.

음극에 대해서도 양극과 마찬가지로, 산성 용액 중에 있어서 내구성을 갖고, 또한 충분한 전기 전도성을 나타내는 전극재이면 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, Pt/Ti, 카본, SUS, Pb, PbO₂, Ta, Zr, Fe-Si, 다이아몬드 등을 사용할 수 있다.

전해 시간에 대해서는, 에칭욕 중에 포함되는 팔라듐이 목적으로 하는 농도 이하로 될 때까지 실시하면 좋다.

(ⅲ) 요오드화물을 첨가하여 팔라듐 농도를 저하시키는 방법

팔라듐이 축적된 에칭욕 중에 요오드화물을 첨가함으로써 불용성의 요오드화 팔라듐의 침전을 형성할 수 있다. 이 침전물을 여과 분별 등의 방법에 의하여 분리함으로써 에칭욕으로부터 팔라듐을 제거할 수 있다.

이 경우, 팔라듐 제거를 위해 첨가하는 요오드화물로서는, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 요오드산, 요오드산염(Na염, K염, 암모늄염 등), 과요오드산, 과요오드산염(Na염, K염, 암모늄염 등) 등을 예시할 수 있다. 이들의 요오드화물은 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

요오드화물의 첨가량에 대해서는 특별히 한정적이지는 않지만, 지나치게 낮으면 충분한 팔라듐의 제거 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 너무 과잉하게 첨가해도 비용에 걸맞은 효과가 얻어지지 않는다. 이 때문에, 에칭욕에 첨가하는 요오드화물의 농도로서는, 욕 중 팔라듐 농도에 대하여 몰비로 2~100배 정도로 하는 것이 바람직하고, 5~50배 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.

팔라듐 제거 처리 시의 액온에 대해서는 특별히 한정적이지는 않지만, 지나치게 낮으면 충분한 팔라듐의 제거 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한, 액온이 지나치게 높으면 지그의 악화가 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, 예를 들면, 30~80℃ 정도로 하는 것이 바람직하고, 50~70℃ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.

요오드화 팔라듐의 침전을 효율 좋게 형성하기 위해서는, 에칭욕 중에 요오드화물을 첨가한 후, 에칭욕을 교반하는 것이 바람직하다. 교반 시간에 대해서는 특별히 한정적이지는 않지만, 지나치게 짧으면 요오드화 팔라듐의 생성 반응이 불완전하게 되어 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 교반 시간이 지나치게 길면 공업적인 견지에서의 생산성의 면에서 불리하게 된다. 이 때문에, 요오드화물 첨가 후의 교반 시간은 1분~2시간 정도로 하는 것이 바람직하고, 10분~1시간 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1~7 및 비교예 1~7

시험편으로서, ABS수지(UMG ABS(주)제, 상표명: UMG ABS3001M)의 평판(10㎝×5㎝×0.3㎝, 표면적 약 1d㎡)를 이용하여, 염화비닐로 코팅된 지그에 시험편을 부착하고, 하기 표 1에 기재한 공정으로 도금 처리를 실시했다. 또한, 각 처리에 이용한 처리액의 액량은 모두 1L이고, 각 처리의 사이에는 물 세척을 실시했다.

처리 공정	처리액의 종류	처리 조건
탈지 처리	알칼리계 탈지액 (오쿠노 제약 공업(주)제, 에이스 클린A―220욕)	40℃, 침지 시간 5분
에칭 처리	하기 표 2에 기재된 에칭욕	68℃, 침지 시간 20분
산 세척	300㎖/L 황산	25℃, 침지 시간 1분
촉매 부여	팔라듐―주석 콜로이드계 촉매액 (오쿠노 제약 공업(주)제, 캐털리스트C욕)	40℃, 침지 시간 5분
활성화	35％ 염산 100㎖/L 수용액	35℃, 침지 시간 5분
무전해 니켈 도금	무전해 니켈 도금액 (오쿠노 제약 공업(주)제, 화학 니켈SEP―LF욕)	40℃, 침지 시간 5분
황산동 도금	황산동 도금액 (오쿠노 제약 공업(주)제, 톱 루치나2000욕)	음극 전류 밀도 3A 25℃, 도금 시간 30분
반광택 니켈 도금	반광택 니켈 도금액 (오쿠노 제약 공업(주)제, 아크나NEO욕)	음극 전류 밀도 3A 55℃, 도금 시간 20분
광택 니켈 도금	광택 니켈 도금액 (오쿠노 제약 공업(주)제, 개량 아크나B욕)	음극 전류 밀도 3A 55℃, 도금 시간 15분
3가 크롬 도금	3가 크롬 도금액 (오쿠노 제약 공업(주)제, 톱 파인 크롬WR욕)	음극 전류 밀도 10A 35℃, 도금 시간 4분

상기한 도금 공정에서 이용한 에칭욕의 조성을 하기 표 2~5에 나타낸다.상기한 처리 공정을 포함하는 수지 도금 방법에 있어서, 하기 표 2~5에 나타내는 조건으로 지그로부터의 Pd제거 처리, 음극 전해에 의한 Pd제거 처리 및/또는 요오드화물 첨가에 의한 Pd제거 처리를 실시했다.

이들의 처리 중에서 지그로부터의 Pd제거 처리는 3가 크롬 도금 후, 시험편을 지그로부터 떼어낸 후에 매번 실시했다. 음극 전해 처리와 요오드화물 첨가에 의한 Pd제거 처리에 대해서는, 상기한 처리 공정으로 이루어지는 수지 도금 처리를 100회 실시할 때마다, 사용한 에칭욕에 대하여 실시했다.

각각의 실시예에 대하여, 시험편 1000장을 처리한 후(처리 면적 1000d㎡/L)의 에칭욕 중의 팔라듐 농도와, 얻어진 도금 피막의 필(peel) 강도를 측정했다. 욕 중 팔라듐 농도에 대해서는, ICP법에 의해 측정했다. 필 강도에 대해서는, 상기의 공정에 의해 도금 처리를 실시한 시험편에 대하여, 80℃에서 120분간 건조시키고, 실온이 될 때까지 방치한 후, 도금 피막에 10㎜폭의 칼집을 내고, 인장 시험기((주)시마즈 제작소제, 오토그래프AGS―J 1kN)를 이용하여 수지에 대해서 수직으로 도금 피막을 당기는 방법에 의하여 측정했다. 결과를 하기 표 2~5에 나타낸다.

또한, 각 실시예에 대하여, 지그로부터의 Pd제거 처리, 음극 전해에 의한 Pd제거 처리 및 요오드화물 첨가에 의한 Pd제거 처리를 모두 실시하지 않고, 그 이외는 각 실시예와 동일하게 하여 수지 도금을 실시한 경우의 결과를 비교예로서 표 2~5에 기재한다.

		비교예 1	실시예 1	비교예 2	실시예 2
에칭욕의 조성		10g/L 인산망간(Ⅲ)＋1200g/L 황산		4g/L 산화망간(Ⅳ)＋900g/L 인산
지그에 대한 Pd제거 처리	조성	―	300g/L 질산	―	―
	온도(℃)		25
	시간(분)		30
음극 전해에 의한 에칭욕 중의 Pd제거 처리	양극	―	―	―	Pt/Ti
	음극				Zr
	음극 전류 밀도(A/d㎡)				20
	온도(℃)				70
	시간(분)				60
요오드화물 첨가에 의한 에칭욕 중의 Pd제거 처리	요오드화물염	―	―	―	―
	첨가량(㎎/L)
	온도(℃)
	시간(분)
시험편 1000장 처리 후의 욕 중 Pd농도(㎎/L)		120	30	114	55
필 강도	건욕 직후	0.61	0.61	0.57	0.57
	1000d㎡/L	0.11	0.58	0.09	0.51

		비교예 3	실시예 3	비교예 4	실시예 4
에칭욕의 조성		3g/L 과망간산칼륨(Ⅶ) ＋700g/L 황산 ＋700g/L 인산		2g/L 불화망간(Ⅲ) ＋5g/L 과망간산나트륨(Ⅶ) ＋700g/L 황산 ＋600g/L 인산
지그에 대한 Pd제거 처리	조성	―	―	―	300g/L 질산 ＋20g/L 에틸렌디아민
	온도(℃)				25
	시간(분)				60
음극 전해에 의한 에칭욕 중의 Pd제거 처리	양극	―	―	―	Pb
	음극				Zr
	음극 전류 밀도(A/d㎡)				30
	온도(℃)				70
	시간(분)				30
요오드화물 첨가에 의한 에칭욕 중의 Pd제거 처리	요오드화물염	―	KI	―	―
	첨가량(㎎/L)		200
	온도(℃)		70
	시간(분)		30
시험편 1000장 처리 후의 욕 중 Pd농도(㎎/L)		150	20	190	15
필 강도	건욕 직후	0.96	0.96	0.89	0.89
	1000d㎡/L	0.19	0.94	0.21	0.85

		비교예 5	실시예 5	비교예 6	실시예 6
에칭욕의 조성		5g/L 산화망간(Ⅳ) ＋10g/L 과망간산나트륨(Ⅶ) ＋1000g/L 메탄설폰산		5g/L 산화망간(Ⅳ) ＋10g/L 과망간산나트륨(Ⅶ) ＋700g/L 황산 ＋700g/L 메탄설폰산
지그에 대한 Pd제거 처리	조성	―	―	―	200g/L 과산화수소 ＋10g/L 티오 요소
	온도(℃)				40
	시간(분)				90
음극 전해에 의한 에칭욕 중의 Pd제거 처리	양극	―	Pb	―	―
	음극		Pt/Ti
	음극 전류 밀도(A/d㎡)		15
	온도(℃)		70
	시간(분)		90
요오드화물 첨가에 의한 에칭욕 중의 Pd제거 처리	요오드화물염	―	Nal	―	요오드산나트륨
	첨가량(㎎/L)		200		100
	온도(℃)		70		70
	시간(분)		20		10
시험편 1000장 처리 후의 욕 중 Pd농도(㎎/L)		185	5	210	8
필 강도	건욕 직후	0.91	0.91	0.99	0.99
필 강도	1000d㎡/L	0.18	0.88	0.12	0.94

		비교예 7	실시예 7
에칭욕의 조성		10g/L 초산망간(Ⅲ) ＋4g/L 산화망간(Ⅳ) ＋15g/L 과망간산칼륨(Ⅶ) ＋700g/L 황산 ＋700g/L 메탄설폰산
지그에 대한 Pd제거 처리	조성	―	300g/L 질산 ＋20g/L 디메틸글리옥심
	온도(℃)		30
	시간(분)		60
음극 전해에 의한 에칭욕 중의 Pd제거 처리	양극	―	카본
	음극		Pt/Ti
	음극 전류 밀도(A/d㎡)		10
	온도(℃)		70
	시간(분)		60
요오드화물 첨가에 의한 에칭욕 중의 Pd제거 처리	요오드화물염	―	과요오드산칼륨
	첨가량(㎎/L)		150
	온도(℃)		70
	시간(분)		15
시험편 1000장 처리 후의 욕 중 Pd농도(㎎/L)		205	0.2
필 강도	건욕 직후	1.02	1.02
필 강도	1000d㎡/L	0.13	1.02

이상의 결과로부터 명백한 바와 같이, 지그에 대한 Pd제거, 음극 전해에 의한 에칭욕 중의 Pd제거 및 요오드화물 첨가에 의한 에칭욕 중의 Pd제거 중 어느 하나의 처리를 실시함으로써 에칭욕 중의 팔라듐 농도를 100㎎/L 이하로 유지한 경우(실시예 1~7)에는, 시험편을 1000장 처리 후(처리 면적 1000d㎡/L)에 있어서도 필 강도의 저하는 거의 인정되지 않고, 양호한 에칭력을 유지할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기의 처리를 2종 이상 조합하여 실시한 경우(실시예 5~7)에는, 특히 에칭욕 중의 팔라듐 농도를 보다 낮은 농도로 유지할 수 있어서, 양호한 에칭 성능을 발휘할 수 있었다.한편, Pd농도를 저하시키기 위한 처리를 실시하지 않는 경우(비교예 1~7)에는, 시험편을 1000장 처리 후에는 욕 중 팔라듐 농도가 114~210㎎/L까지 상승하여, 건욕 직후와 비교해서 에칭력이 저하하고, 형성되는 도금 피막의 필 강도의 현저한 저하가 인정되었다.

이들의 결과로부터, 망간을 유효 성분으로서 함유하는 산성 에칭욕 중의 금속 팔라듐 농도를 100㎎/L 이하로 관리함으로써 양호한 에칭력을 장기간에 걸쳐서 유지할 수 있는 것이 명백하다.

Claims

수지 재료를 포함하는 물품을 피처리물로서 이용하고, 망간을 함유하는 산성 에칭욕에 의한 에칭 공정, 촉매 금속으로서 팔라듐을 이용하는 촉매 부여 공정 및 무전해 도금 공정을 포함하는 수지 도금 방법에 있어서,
상기 산성 에칭욕 중의 팔라듐 농도를 100㎎/L 이하로 유지하는 공정을 더 포함하고,
산성 에칭욕 중의 팔라듐 농도를 100㎎/L 이하로 유지하는 공정이, 에칭욕 중에 요오드화물을 첨가하여 팔라듐 농도를 저하시키는 방법에 의하여 실시되는 것이고,
에칭욕 중에 요오드화물을 첨가하여 팔라듐 농도를 저하시키는 방법이, 요오드화 나트륨, 요오드산, 요오드산염, 과요오드산 및 과요오드산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 요오드화물을 에칭욕 중에 첨가하고, 형성된 침전을 분리하는 방법인 것을 특징으로 하는
수지 도금 방법.
망간을 함유하는 산성 에칭욕 중에 존재하는 팔라듐 농도를 100㎎/L 이하로 유지하는 수지 도금용 에칭욕의 관리 방법으로서,
에칭욕 중에 요오드화물을 첨가하여 팔라듐 농도를 저하시키는 방법에 의하여 실시되는 것이고,
에칭욕 중에 요오드화물을 첨가하여 팔라듐 농도를 저하시키는 방법이, 요오드화 나트륨, 요오드산, 요오드산염, 과요오드산 및 과요오드산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 요오드화물을 에칭욕 중에 첨가하고, 형성된 침전을 분리하는 방법인 것을 특징으로 하는
수지 도금용 에칭욕의 관리 방법.