JPS61257479A - 無機粉体の無電解めつき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業］−の利用分野〉 本発明は、無機粉体の無電解めっき方法に関し、特に、
無機粉体をプラスチック、ゴム等の高分子材料に又は塗
料等に充てん剤として用い・高分子材料又は塗膜に帯電
時１１＝性や電磁波シールド性を付与できるように、無
機粉体表面に導電性を有する金属皮膜を形成するのに適
した無電解めっき方法に関する。

〈従来の技術〉 そして、無機粉体表面に密着性が良好で均一な金属皮膜
を形成する方法として、貴金属捕捉性表面処理剤を用い
て表面処理した無機粉体を、貴金属イオンを含む溶液を
用いて表面活性化させた後、無電解めっき浴中に浸漬し
て金属皮膜を無機粉体表面に形成させる方法が提案され
ている（４８開昭５９−１８２９６１号公報参照）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 木発明者らは、４二記方法について、具体的に各種組合
せに基づいて、試験検討した結果、下記のような問題点
があることを見い出した。

即ち、上記公報に記載されている実施例。ように、表面
化活性化処理にパラジウムイオンヲ含ム溶腋を用いた場
合において、無電解めっき浴ヲ酸性浴としたときは、金
属皮膜の無機粉体表面に対する密着性に問題は生じない
が、アルカＩＪ　浴、！＝　Ｉ。

たときは、金属皮膜の無機粉体表面に対す６密着性が余
り良好でない。

その理由は、断定はできないが、活性化処理で触媒核と
して無機粉体に付着したパラジウムが、アルカリ浴中で
は、酸化されて触媒作用を失なうとともに、無機粉体表
面から遊離するためと推定される。

なおアルカリ浴で無電解めっきを問題なく行えると、銅
めっきが可能となる（ＰＨ９以Ｉ−でないと不可能）、
またニッケルめっきにおいても、酸性浴の場合よりもリ
ン含隈の少ないニッケル皮膜を得ることができる等、有
利である。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、−１−記問題点を解決するために、鋭意
研究した結果、下記金属捕捉性表面処理剤と表面活性化
に用いる貴金属イオンとを特定の組合せとすることによ
り、アルカリ浴で無電解めっきを行なっても、均一かつ
密着性の良好な金属皮膜を無機粉体−１−に得られるこ
とを見い出し、木発す１を完成した。

即ち本発明は、貴金属捕捉性表面処理剤を用いて表面処
理した無機粉体を、貴金属イオンを含む溶液を用いて表
面活性化させた後、無電解めっき浴中に浸漬して金属皮
膜を無機粉体表面に形成させる無電解めっき方〃：にお
いて、貴金属捕捉性表面処理剤としてエポキシ樹脂を用
いるとともに、表面活性化に用いる貴金属イオンを銀イ
オンとすることに特徴を有する。

く構成の詳細な説明〉 本発明の適用可佳な無機粉体としては、プラスチックや
ゴム等の充てん剤として使用されているものなら特に限
定されないが、セリサイト等の雲母鉱物（マイカ）、カ
オリナイト等のカオリン族、タルク、スレート、アルミ
ナ等が望ましい。

貴金属捕捉性表面処理剤として用いるエポキシ樹脂の硬
化剤は、酸無水物、レゾール樹脂等であってもよいが、
アミン系のものが望ましい６具体的には、エチレンアミ
ン族、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタキシリレンジ
アミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
、ポリアミド等の脂肪族アミン、パラメンクンジアミン
、メツホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチル
シクロヘキシル）メタン、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール等の環状脂肪族アミン、メタフェニレンジアミ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノフェニルスルホン、ジシアンジアミド等の芳香
族アミンを挙げることができる。そして、エポキシ樹脂
の無機粉体への塗布方法は、通常、ミキサーを用いて浸
漬により行ない、塗布量が無機粉体１００重量部に対し
て０．１〜１０ｆＦＢとなるように粘度、硬化剤を適宜
選定する。

表面活性化に用いる銀イオンを含む溶液は、硝酸銀等の
可溶性塩を水中に溶解させて調整する。

このとき硝酸銀の濃度は０．０１〜ｌ　ＯＯｇ　／　ｎ
とし、さらにはアンモニア水（２８ｗｔ％）を１文に対
して０．０２〜２００ｇ加えることが銀アンモニウム錯
イオンを形成する見地から望ましい。銀の無機粉体に対
する付着量は、無機粉体１００重量部に対して１０−４
〜ｌ　Ｏ−１重量部とする。こうして得た硝酸銀溶液に
、無機粉体を浸漬し通常１０秒以−５＝ 」二攪拌して表面活性化を行なう、即ち触媒核としての
銀を無機粉体表面に付着させる。この後、伺着効果を高
めるために、硝酸銀溶液にホルマリンを少量加え引続き
１０秒以」−攪拌した後、無機粉体を引き上げ水洗する
ことが望ましい。尚、銀溶液はＰｄ溶液に比して１／１
０以下と安価である。

本発明で用いる無電解めっき浴は、酸性浴でもよいが、
前述の理由により、アルカリ浴とすることが望ましい。

無機粉体表面に形成する金属としては、Ｃｕ、　Ｎｉ、
　Ｆｅ、　Ｇｏ、　Ｗ等の単独の金属の他、合金、Ｎ１
−Ｇｏ、　Ｎ１−Ｃｏ−Ｂ、　Ｎ１−Ｗ、Ｎｉ−Ｆｅ、
　Ｇ。

−Ｗ等の合金でもよい。無電解めっき浴の調整は、従来
の公知の方法により行ない、一般的には、金属塩、還元
剤、錯化剤、緩衝剤、安定剤等を含むものとする。ここ
で、還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホ
ウ素ナトリウム、アミノポラン、ホルマリン等を挙げる
ことができる。

また錯化剤や緩衝剤としては、ギ酸、酢酸、コハク酸、
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリシン、エチレンジア
ミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエタノールアミン、酒石
酸ナトリウム・カリウム、クエン酸すｌ・リウム等を挙
げることができる。

〈発明の効果〉 本発明の無機粉体の無電解めっき方法は、−１−記の如
く、金属捕捉性表面処理剤と表面活性化に用いる貴金属
イオンとを特定の組合せとすることにより、アルカリ浴
で無電解めっきを行なっても、後述の実施例で示すよう
に、均一かつ密着性の良好な金属皮膜を無機粉体Ｉ−に
得られる。従ってこの発明の無電解めっき方法で導電性
を有する金属皮膜を形成した無機粉体を充てん剤として
用いた高分子材料は、後述の参照例で示すように良好な
帯電防＋Ｉ−性や電磁波シールド性を示す。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明を
する。

第１表に示された仕様のマイカを、それぞれ表示の仕様
で、貴金属捕捉性表面処理剤により表面処理をし、続い
て貴金属イオンを含む溶液で活性化処理（１０秒以−Ｉ
−攪拌浸漬）し、さらに、当該溶液にホルマリン（３５
ｗｔ％）を加えて再度１０秒以上攪拌した。このマイカ
を下記仕様のアルカリ浴を用いて無電解銅めっき又は無
電解ニッケルめっきを行なった。

（１）無電解銅めっき 硫　　酸　　銅　　　　　　　　　　　　　　　４．０
ｇ／すＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　８０　ｇ／ｆＬ
ホルマリン（３５賛ｔχ）　　　　　４０ｇ／立ポリエ
チレングリコール　　　　１　ｇ／ｆＬｐＨ１２、０ 浴　　　　温　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７０°Ｃ（２）無電解ニッケルめっき 硫酸ニッケル　　　　　　　　　２６ｇ／立次亜リン酸
ナトリウム　　　　２０　ｇ　／　１クエン酸ナトリウ
ム　　　　　４４ｇ／す硫酸アンモニウム　　　　　　
６６ｇ／文ｐｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　９
．０浴　　　　温　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４０℃こうして金属皮膜が表面に形成された各
マイカについての金属化率、めっき状態及び粉体体積固
有抵抗（充てん率２５ｖｏ１％）を、第１表に示す。第
１表の結果から本発明の方法で得た金属皮膜を有するマ
イカ（実施例１〜４）は、金属皮膜の密着性が良好で、
導電性も良好であることがわかる。これに対して、本発
明以外の方法で得た金属皮膜を有するマイカ（比較例１
〜３）は、いずれも金属皮膜の密着性が良好でなく、当
然のことながら、導電性も悪い。

次に、」重犯実施例で得ためっきマイカ又はさらにめっ
きした二層めっきマイカ（参照例３）を用いて、電磁波
シールド用塗料（参照例１）、導電性複合材料（参照例
２・３・４）をそれぞれ作製し、それらの諸物性を測定
した。

く参照例１〉 実施例１のめつきマイカをアクリル樹脂塗料（“′ニュ
ーアクリックパ関西ペイント■製、加熱残分３８重量％
）、に第２表に示す充てん量となる様に添加し、さらに
アクリル樹脂用シンナーで希釈し、ペイントコンディシ
ョナーで１５分間分散させて電磁波シールド用塗料を作
製した。この塗料をＡＢＳ樹脂板（１５０Ｘ　１５０Ｘ
２ｍｍ）にスプレー塗装して第２表に示す厚さの塗膜を
有する塗装板を作製した。この板から６０Ｘ３０ｍｍの
大きさの試験片を切断して、表面抵抗と電磁波シールド
特性（４ＧＨｚ帯用方形導波管を用いて）を測定した。

その結果をまとめて第２表に示す。

第２表に示す結果から、実施例のメッキマイカの金属皮
膜は機械的な分散方法でも破壊されず、塗膜の導電性が
失なわれていないことがわかる。

また、塗膜表面を基盤目状（ｉｏｏ個、１ｍｍ口）にカ
ットし、粘着テープを貼りつけてテープをはがしたとき
の表面状態を観察した結果、８０％以下の充てん率では
粒子のはく離は見られず、９０％充てんの場合ごく少量
粒子のはく離が認められた。塗料との密着性もよく、ま
た金属皮膜の脱落は認められなかった。

く参照例２〉 ２４０℃に加熱されたブラベンダープラストミルでＡＢ
Ｓ樹脂（“デンカＡ　Ｂ　Ｓ　−Ｑ　Ｆ　”電気化学工
業■製）を溶融させ第３表に示す充てん量になるよう実
施例１のめつきマイカを入れ５分間混練する。なお、Ａ
ＢＳ樹脂の溶融に際して、還元剤゛ＨＣＡ　”を０．１
　ｗｔ％添加したものと添加しないものの二種類とした
。ここで、”　ＨＣＡ　”は９゜１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オギサイ
ドの三光化学■製の商品名である。混練後取り出し熱ロ
ールで板状にし、さらにホットプレスで圧縮成形して板
状の導電性複合材料を作製した。この板状材から６０Ｘ
３０Ｘ２ｍｍの試験片を切断して得、導電性と電磁波シ
ールド性を参照例１の方法に準じて測定した。それらの
結果を第３表に示す。また実施例１のめつきマイカを充
てん率１５ｖｏ１％で」二層ＡＢＳ樹脂に充てんして得
られた複合材料の引張強度は３９０ｋｇｆ／ｃｍ’であ
り、めっきしないマイカを同様にしてＡＢＳ樹脂に充て
んして得られた複合材料の３００　　ｋｇｆ／ｃｒｎ’
よりも大きく、金属皮膜の表面からのはく離は認められ
なかった。このことから、ＡｇＮＯ３を触媒とするめつ
きマイカの金属皮膜の密着性は非常に優れていることが
わかる。

く参照例３〉 第１表の実施例４に示すめっきマイカを下記のＭ１成の
ニッケルめっき液を用いて、温度４５℃、陰極電流密度
ＩＡ／ｄゴの条件で内側に隔膜を設けたバレル（１９０
ｍｍφＸ　２５０　ｍｍ）中でさらに電気めっきを行っ
た。

ニッケルめっき液組成 ＮｉＳＯ４・ＢＨ２０２５０ｇ／す ＮｉＣｌ２　争ＢＨ２０５０ｇ／す Ｈ３Ｂ０３５０ｇ／立 Ｔ）Ｈ３，０ その結果、銅含有率２０．０ｗｔ％、ニッケル品位２１
．０％、金属化率４１．０％、粉体の体積固有抵抗値（
充てん率２５ｖｏ１％）３Ｘ１０ｉΩａ　ｃｍ、真比重
３．７６のＣｕ−Ｎｉ二層メッキマイカが得られた。こ
の二層メッキマイカをプロピレン樹脂（゛。

ＭＡ−４’“三菱油化■製）に充てん率１５ｖｏ１％と
なるように充てんし、参照例２と同様にして板状（２ｍ
ｍｔ）の導電性複合材料を作成し、さらに導電性及び電
磁波シールド性を測定した。その結果、体積固有抵抗値
は５．０Ｘ１０−’Ω・Ｃ１１であり、電磁波シールド
性（４Ｇ　Ｈｚ）は５０ｄＢ以上（測定値検出限界）を
示した。

く参照例４〉 参照例２と同様の方法で、実施例１のメッキマイカを充
てん晴が２０ｖｏ１％となるようにプロピレン樹脂（参
照例３と同一）に混練し、圧縮成形により１５０Ｘ１５
０Ｘ２．Ｏ＋ａｍの導電性複合材料を得た。こうして得
た板状材について、電磁波シールド特性を、スペクトラ
ムアナライザーを用いて測定してまとめた結果を第４表
に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 貴金属捕捉性表面処理剤を用いて表面処理した無機粉体
   を、貴金属イオンを含む溶液を用いて表面活性化させた
   後、無電解めつき浴中に浸漬して金属皮膜を無機粉体表
   面に形成させる無電解めつき方法において、 前記貴金属捕捉性表面処理剤としてエポキシ樹脂を用い
   るとともに、前記表面活性化に用いる貴金属イオンを銀
   イオンとすることを特徴とする無機粉体の無電解めつき
   方法。