JPS6389698A - 銅箔の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は回路板の製造に使用するための銅箔を処理して
銅箔の基体への接着を改良する方法及び更にこの方法で
製造された銅箔及びこの銅箔から製造された積層物に関
する。

印刷回路板の製造忙使用される銅箔は、通常、誘電性基
体材料に接着されており、従って銅箔と基体材料との間
の接着強度を改善するために従来から多くの提案がなさ
れているが、同時に、エツチングの際に生ずる１褐色汚
染″（”ｂｒｏｗｎ　ｓｔａｉｎ−ｉｎｇ”）及び１ア
ンダーカツト”じｕｎｄｅｒｃｕｔｔｉｎｇ”）という
好ましくない性質を減少又は除去するための試みも行わ
れている。

銅箔の艶消面（ｍａｔｔ　５ｉｄｅ）　Ｋ銅の球状（又
は団塊状）　（ｎｏｄｕｌａｒ）又は樹枝状（デンドラ
イト状）（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）の層を設けついでこの
樹枝状銅層を平担な銅層で封入する（ｅｎｃａｐｓｕｌ
ａｔｅ）ことが当業者により知られている。＆層を行う
前に、例えばクロム酸塩Ｒ漬（ｃｌｔｒｏｍａｔｅ　ｄ
ｉｐｐｉｎｇ　）又はクロム酸塩溶液の陰極１！解によ
シ積層物を不動態化（ｐａｓｓｉｖａｔｅ）する。しか
しながら、これらの積層物は”褐色汚染“を受は易く、
そのため、基体材料の絶縁特性が低下しまた基体材料と
銅箔との間の剥離強度が低下するという欠点を肴する。

これらの欠点を排除するために、封入鋼層に亜鉛を含有
する、例えば亜鉛又は黄銅を含有する遮断層の１層又は
それ以上、又は、亜鉛、ニッケル及び少なくとも１種の
他の金捕の合金からなる遮断層の１層又はそれ以上を施
すことが提案されている。

銅箔の艶消面に亜鉛又は黄銅の球状又は樹枝状層を設け
ついでこの層を銅層で封入することも提案されている。

この銅層上に亜鉛又は亜鉛とニッケルの合金の遮断層を
設は得る。

亜鉛の球状又は樹枝状層を設けることにより、従来提案
されている銅の樹枝状層において遭遇する問題の幾つか
は解決されるが、かかる層を使用する場合の一つの欠点
は、硫酸銅及びピロ燐酸鋼のごとき銅鍍金溶液の多くは
樹枝状亜鉛層を有する基体に対する接着性の極めて不良
な銅析出物を生ずるため、上記の樹枝状亜鉛層を銅層で
封入することが困難なことである。これは析出した銅イ
オンと溶液イオン中に入って来る亜鉛イオンとの間の化
学的な置換〔セメンチージョン（ｃｅｍｅｎｔａ−ｔｉ
ｏｎ　）　）反応により、最初に銅が析出することによ
るものである。シアン化物を主成分とする銅溶液から銅
を析出させることにより樹枝状亜鉛層を銅層で封入し得
ることは知られている。しかしながら、シアン化物を主
成分とする９ＡＩＩｔ金溶液を使用するととくより電着
させた鋼と樹枝状亜鉛との間の接着はすぐれたものにな
るが、シアン化物溶液の使用は価格、環境汚染及び効率
的な洗浄という面で多くの問題を伴う。

今般、本発明者は亜鉛と他の金属とを共析出させること
により、例えばピロ燐酸塩を主成分とする銅鍍金浴液を
使用して銅層で封入し得る樹枝状ｍを形成させ得ること
を知見した。

従って、本発明によれば、銅箔上に球状又は樹枝状（デ
ンドライト状）合金ｊ−を析出させることからなる銅箔
の処理方法において、上記合金がその主成分として亜鉛
を含有することを特徴とする、銅箔の処理方法が提供さ
れる。

本発明の好ましい態様においては、球状又は樹枝状層は
銅と合金された炬鉛からなり、そしてこの合金は０．３
〜１０重景チの鋼含有量を有することが好ましい。本発
明の別の態様によれば、球状又は樹枝状層は銅板外の金
属と合金された亜鉛からなる仁とができ、例えば亜鉛を
ニッケル、コバルト又は鉄の少なくとも１種と合金し得
る。

本発明の方法を実施するにあたっては、亜鉛合金は適尚
な電気鍍金浴から銅箔上に電気化学的に析出させること
が好ましい。気気鍍金浴は亜鉛イオンと核イオンと共析
出させるべき金属のイオンとグルコン酸ナトリウム又は
ロシエル塩のごとき錯体化剤（ｃｏｍｐｌｅｘａｎｔ　
）とを含有していることが好ましｂであろう。樹枝状亜
鉛ｊ１は、通常、微細な結晶のｉ−として析出され、大
部分の突出（ｐｒｏ−ｍｉｎｅｎｔ）結晶は銅箔の艶消
面の頂部（ｐｅａｋ　）から生長している。

理論によって何ら制限を受けるものではないが、亜鉛と
他の金属とを合金することにより亜鉛デンドライト（ｄ
ｅｎｄｒｉｔｅ　）の溶液電位（ｓｏｌｕｔｉｏｎｐｏ
ｔｅｎｔｉａｌ　）が変化し、その結果、りす枝状亜鉛
が化学的置換（セメンチージョン）反応中に銅によシ余
り置換されなくなるものと考えられる。を極電位の測定
を飽和カロメル電極と対向させた、ピロ燐酸銅鍍金溶液
中のデンドライトメッキ表面を使用して行った。銅の添
加によって上記表面の約７５ミリボＩＪ　）の耐蝕電位
が増大する。

本発明の方法で製造された銅箔は、例えばピロ燐酸塩鍍
金溶液から析出させ得る銅層により容易に封入し得る。

本発明の方法で処理された、鋼の封入層を有する鋼箔は
、これに施された１層又はそれ以上の遮断層を有し得る
。遮断層は、例えば、亜鉛とニッケルの合金又は亜鉛と
ニッケルと少なくとも１釉の他の金属との合金からなシ
得る。

好ましい遮断層は０．１〜４重量−の鉛と５〜２５重ｉ
％のニッケルとを含有し、残部は亜鉛からなる。好まし
い遮断層は鉛陽極を使用−して、硫酸ニッケル、硫歌亜
鉛、アンモニア及びクエン酸塩を含有する浴から電気鍍
金により析出させるか又は例、ｔばステンレススチール
又はニッケル陽極を使用して、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛
、アンモニア、クエン酸塩及び鉛を溶解して含有する浴
から電気鍍金によジ析出させ得る。

主成分として亜鉛を含有する合金の球状又は樹枝状ノ惜
、封入鋼層及び遮断層を有する本発明の方法で製造され
た銅箔は、ついで、クロム酸塩浸漬（ｃｈｒｏｍａｔｅ
　ｄｉｐｐｉｎｇ）又はりＣＡ［塩溶液の陰極１！屏の
ごとき既知の方法によシネｍ態化し得る。

本発明は本発明の方法によ！７！Ｐ！！造された銅箔を
誘電性基体に接着させたｍｌ−物も包含する。誘電性基
体は積層物が使用される最終用途に応じて選択されるこ
とは理解されるであろう。印刷回路板を製造する場合に
は、適当なθ電性基本はエポキシ樹脂含浸ガラス布であ
る。

本発明の積層物は４．５　ｋｐ　／　ｉｎより大きい剥
離強度を有することが好ましく、５．０〜６．０　ｋｐ
／　ｉｎの剥離強度を有することがよシ好ましい。本発
明の好ましい積層物は印刷回路板の製造に使用するのに
特に適するものであり、従って本発明にはこれらの積層
物から製造された印刷回路板も包含される。

実施例１ 厚さ３５ミクロン（マイクロメーター）の電気銅（ｅｌ
ｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｃ、ｏｐｐｅｒ）箔の＠清面を
下記の方法で処理した。

第１層 下記の組成を有する覧気鍍金浴を調製した：Ｚｎ　（金
り４として）　　　　　　　　　ｘ６ｔ／１ＨａＯＨ１
２０ｔ／１ グルコン酸ナトリウム　　　　　　　　４５々ｌＣｕ　
（金４として）　　　　　　　　３θｌ電気附箔は下記
の条件で処理した。

温度　　　　　　５０°Ｃ 電流密度　　　　　　　　　　　　８７ンばに句ｍ２時
間　　　　　　１１秒 １場　極　　　　　　　　　　　　　　　　　　ステン
レススチール（等級　３１６Ｌ） 亜鉛デンドライトを含有する微λ’ＩＨな銅層が析出し
、大部分の突出結晶（ｐｒｏｍｉｎｅｎｔ　ｃｒｙｓｔ
ａｌ）が銅箔の艶消−の虫部から生長していた。

第２営 第１樹枝状ノーを、洗浄後、下記の電気鍍金外から以下
に示す条件下で析出させた銅で封入した。

ピロ燐酸銅３水和物　　　　　　　１００　Ｙ／ｌピロ
燐酸カリウム（無水物）　　　　　３５０　？／ｌアン
モニア　　　　　　　　　　６妃ｔｐＨ９ 温度　　　　　　５５６Ｃ 電流密度　　　　　　　　　　　　　　　　９アン−！
ニア／ｄｍ２時間　　　　　　３０秒 陽極銅 第３ＷＩ 第２封入鋼層を注意深く洗浄した後、遮断層を下記に示
す電気鍍金溶液から下記の条件下で施した。

ＺｎＳＯ４１Ｈ２０１００？／Ｌ 、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２０５０ｔ／ｌ クエンＩｊ＋２１００　ｙ７ｔ ｐｂ　（酢酸塩として）　　　　　　５０　ｐｐｍ。

…（アンモニアの添加により）９．２ 温度　　　　　　２５６Ｃ 電流密度　　　　　　　　　　　　　　　　３アン−？
７／ｄｍ２時間　　　　　　１１秒 陽　極　　　　　　　　　　　　　　　　　　ステンレ
ススチール（等級　３１６Ｌ） 第４層 洗浄後、ｆ４箔を稀薄クロムＩ！［！溶液中に浸漬する
か又は核溶液中で両極電解することにより防汚性にした
。ついで銅箔を再び洗浄し、乾燥した。

標準ＰＲ４等級エポキシ樹脂／ガラスプレプレグに積層
した場合、ソルダーフロー）　（５ｏｌｄｅｒｆｌｏａ
ｔ　）後の剥離強度は５．５　ｋｐ／ｉｎであった。稀
塩酸中に浸漬した場合のアンダーカット（ｕｎｄｅｒ−
ｃｕｔ　）は無視し得るものであった。剥離の際、処理
層は強固に接着しておシ、エポキシ樹脂／ガラス特電層
上の処理！−のいずれＫも移動は生じなかった。

実施例２ 厚さ３５マイクロメーターの銅箔の艶清面を下記のごと
く処理した。

第１層−実施例１と同じ。

第２層−実施例１と同じ。但し、電流密度を３アンＡ　
７／ｄｍ２に減少させ、時間を１８秒に減少させた。

第３ｊ裔 下記の組成の電気鍍金浴を調製した： 銅（硫酸塩としてのイオン濃度）　　　　６５９／を硫
　酸　　　　　　　　　　　　　　　　７５　ｆｌを上
記の溶液から下記の条件下で銅箔に封入層を更に施した
。

温度　　　　　　５５°Ｃ 電流密度　　　　　　　　　　　　　　　　１０アン−
？７／Ｃ［ｍ２時Ｍ　　　　　　　　　　１８秒 陽　極　　　　　　　　　　　　鉛合金第４１ｆ４　一
実施例１の第３）−と同じ。

第５１Ｎ−実施例１の第４層と同じ。

洗浄後、銅箔を稀薄クロム酸溶液中に浸漬するか又は該
溶液中で陰極電解することにより防汚性にした。ついで
銅箔を再び洗浄し、乾燥した。

標準ＦＲ４等級エポキシ樹脂／ガラスプレプレグに積層
した場合、ンルダー７０−）　（５ｏｌｄｅｒｆｌｏａ
ｔ　）後の剥離強度は５．５　ｋｐ／　ｉｎ　テｈ　”
）た。稀塩酸中に浸漬した場合のアンダーカットＣｕｎ
ｄｅｒ−ｃｕｔ　）は無視し得るものであった。剥離の
際、処理層は強固に接着しており、エポキシ樹脂／ガラ
ス誘電層上の処理層のいずれＫも移動は生じなかった。

本発明は別の要旨としてつぎのものを包含する。

（１）前記特許請求の範囲第１項〜第１１項に記載の方
法で製造された銅箔を誘電性基体に接着させてなる積層
物。

（２）銅箔をエポキシ樹脂含浸ガラス布に接着させてな
る前項記載のｆｌ　Ｊｄ物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銅箔上に球状又は樹枝状（デンドライト状）合金層
   を析出させることからなる銅箔の処理方法において、上
   記合金がその主成分として亜鉛を含有することを特徴と
   する、銅箔の処理方法。 ２、球状又は樹枝状層は銅、ニッケル、コバルト又は鉄
   の少なくとも１種と合金された亜鉛からなる、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、合金は０．３〜１０重量％の銅を含有する、特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ４、亜鉛合金は銅箔上に電気化学的に析出させる、特許
   請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５、主成分として亜鉛を含有する合金の球状又は樹枝状
   層を析出させた後、上記球状又は樹枝状層を銅層で封入
   する、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載
   の方法。 ６、銅層はピロ燐酸塩を主成分とする電気鍍金浴から電
   気化学的に析出させる、特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ７、封入銅層上に１層又はそれ以上の遮断層を施す、特
   許請求の範囲第５項又は第６項記載の方法。 ８、遮断層は亜鉛とニッケルの合金又は亜鉛、ニッケル
   及び少なくとも１種の他の金属の合金からなる、特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 ９、遮断層は０．１〜４重量％の鉛と５〜２５重量％の
   ニッケルとを含有し、残部は亜鉛である、特許請求の範
   囲第８項記載の方法。 １０、処理された銅箔を不動態化する、特許請求の範囲
   第１項〜第９項に記載の方法。 １１、不動態化はクロム酸塩浸漬又はクロム酸塩溶液の
   陰極電解により行う、特許請求の範囲第１０項に記載の
   方法。