JP3201850B2 - 印刷回路用銅箔及びその製造方法 - Google Patents
印刷回路用銅箔及びその製造方法Info
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- JP3201850B2 JP3201850B2 JP33780292A JP33780292A JP3201850B2 JP 3201850 B2 JP3201850 B2 JP 3201850B2 JP 33780292 A JP33780292 A JP 33780292A JP 33780292 A JP33780292 A JP 33780292A JP 3201850 B2 JP3201850 B2 JP 3201850B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、印刷回路用銅箔及びそ
の製造方法に関するものであり、特には銅箔と樹脂基板
との接着強度を高めるために銅箔の被接着面にゲルマニ
ウムを含有する多数の突起状（粒状又は節こぶ状、以下
単に突起状と記載する）銅電着物からなる粗化処理層を
形成した印刷回路用銅箔及びその製造方法に関する。
の製造方法に関するものであり、特には銅箔と樹脂基板
との接着強度を高めるために銅箔の被接着面にゲルマニ
ウムを含有する多数の突起状（粒状又は節こぶ状、以下
単に突起状と記載する）銅電着物からなる粗化処理層を
形成した印刷回路用銅箔及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】印刷回路用銅箔は一般に、合成樹脂等の基
材に高温高圧下で積層接着され、その後目的とする回路
を形成するべくレジストを用いて所定の回路パターンを
スクリーン印刷した後、不要部を除去するために塩化第
二銅溶液等のエッチング液を使用してエッチング処理が
施される。最終的に、所要の素子が半田付けされて、エ
レクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路板を形成す
る。印刷配線板用銅箔に対する品質要求は、樹脂基材と
接着される被接着面（粗化面）と光沢面とで異なる。
材に高温高圧下で積層接着され、その後目的とする回路
を形成するべくレジストを用いて所定の回路パターンを
スクリーン印刷した後、不要部を除去するために塩化第
二銅溶液等のエッチング液を使用してエッチング処理が
施される。最終的に、所要の素子が半田付けされて、エ
レクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路板を形成す
る。印刷配線板用銅箔に対する品質要求は、樹脂基材と
接着される被接着面（粗化面）と光沢面とで異なる。
【０００３】本発明が関与する粗化面に対する要求とし
ては、主として、基材との引きはがし強さが高温加
熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも充分なこ
と（剥離強度）、保存時における酸化変色のないこと
（防錆性）、基材との積層、エッチング後に生じる所
謂積層汚点のないこと（耐塩酸性）エッチングに際し
て粉落ちのないこと（粉落ち防止）等が挙げられる。中
でも、充分に高い引きはがし強度を有することは被接着
面の最も重要な基本的事項である。
ては、主として、基材との引きはがし強さが高温加
熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも充分なこ
と（剥離強度）、保存時における酸化変色のないこと
（防錆性）、基材との積層、エッチング後に生じる所
謂積層汚点のないこと（耐塩酸性）エッチングに際し
て粉落ちのないこと（粉落ち防止）等が挙げられる。中
でも、充分に高い引きはがし強度を有することは被接着
面の最も重要な基本的事項である。
【０００４】銅箔と樹脂基板との接着強度を高めるため
に、銅箔の被接着面には、多数の突起状銅電着物からな
る粗化処理層が形成されている。電解銅箔に粗化処理が
施される場合には、生箔自体がすでに凸部を有してお
り、その凸部の頂上付近に突起状銅電着物が多数電着し
て凸部を更に増強することになる。
に、銅箔の被接着面には、多数の突起状銅電着物からな
る粗化処理層が形成されている。電解銅箔に粗化処理が
施される場合には、生箔自体がすでに凸部を有してお
り、その凸部の頂上付近に突起状銅電着物が多数電着し
て凸部を更に増強することになる。
【０００５】有効な粗化処理として、特公昭５４−３８
０５３号、特公昭５３−３９３２７号等に砒素、アンチ
モン、ビスマス、セレンまたはテルルを含む酸性銅電解
浴中で限界電流密度前後で電解することが記載されてい
る。実用的には、砒素が電解浴に添加されることが多
い。これにより生箔の凸部に多数の突起状銅電着物が形
成され、それにより接着強度が高まり、粗化処理方法と
して有効である。
０５３号、特公昭５３−３９３２７号等に砒素、アンチ
モン、ビスマス、セレンまたはテルルを含む酸性銅電解
浴中で限界電流密度前後で電解することが記載されてい
る。実用的には、砒素が電解浴に添加されることが多
い。これにより生箔の凸部に多数の突起状銅電着物が形
成され、それにより接着強度が高まり、粗化処理方法と
して有効である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、砒素が
関与する場合、電解時に銅電着物中に砒素が数１００ｐ
ｐｍ取り込まれるため、銅箔の再生その他の処理時にま
たエッチング時に砒素が溶出したエッチング液の処分時
に存在する砒素が環境上また健康上重大な問題となる。
こうした毒性元素を含まない粗化処理法としてベンゾキ
ノリン類を微量添加した浴を使用する方法（特公昭５６
−４１１９６号）、モリブデン、バナジウム或いは両者
を添加した浴での処理（特公昭６２−５６６７７号、特
公昭６２−５６６７８号）、或いはパルスめっきでの粗
化処理（特開昭６３−１７５９７号、特開昭５８−１６
４７９７号）等が提唱されているが、剥離強度、粉落ち
その他の面でいまだ必ずしも充分ではない。
関与する場合、電解時に銅電着物中に砒素が数１００ｐ
ｐｍ取り込まれるため、銅箔の再生その他の処理時にま
たエッチング時に砒素が溶出したエッチング液の処分時
に存在する砒素が環境上また健康上重大な問題となる。
こうした毒性元素を含まない粗化処理法としてベンゾキ
ノリン類を微量添加した浴を使用する方法（特公昭５６
−４１１９６号）、モリブデン、バナジウム或いは両者
を添加した浴での処理（特公昭６２−５６６７７号、特
公昭６２−５６６７８号）、或いはパルスめっきでの粗
化処理（特開昭６３−１７５９７号、特開昭５８−１６
４７９７号）等が提唱されているが、剥離強度、粉落ち
その他の面でいまだ必ずしも充分ではない。
【０００７】本発明の課題は、印刷回路用銅箔の被接着
面について、環境問題を呈さず、しかも樹脂基板との間
で充分な接着強度を発現しそしてエッチングに際して粉
落ちを生じない粗化処理技術を確立することである。
面について、環境問題を呈さず、しかも樹脂基板との間
で充分な接着強度を発現しそしてエッチングに際して粉
落ちを生じない粗化処理技術を確立することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、課題解決に
向けての検討の結果、ゲルマニウムイオンを含有する銅
電解浴を用いて銅箔の被接着面に多数の突起状銅電着物
からなる粗化処理層を形成すると、デンドライト（樹技
状の結晶）の発生を抑制しそして丸みを帯びた突起が良
好に電着し、銅箔と樹脂基板との接着強度を向上しそし
て粉落ちを回避するのに有用であることを見出すに至っ
た。この知見に基づいて、本発明は、（１）銅箔の被接
着面にゲルマニウムを含有する多数の突起状銅電着物か
らなる粗化処理層を有することを特徴とする印刷回路用
銅箔を提供するものである。
向けての検討の結果、ゲルマニウムイオンを含有する銅
電解浴を用いて銅箔の被接着面に多数の突起状銅電着物
からなる粗化処理層を形成すると、デンドライト（樹技
状の結晶）の発生を抑制しそして丸みを帯びた突起が良
好に電着し、銅箔と樹脂基板との接着強度を向上しそし
て粉落ちを回避するのに有用であることを見出すに至っ
た。この知見に基づいて、本発明は、（１）銅箔の被接
着面にゲルマニウムを含有する多数の突起状銅電着物か
らなる粗化処理層を有することを特徴とする印刷回路用
銅箔を提供するものである。
【０００９】更に、この粗化処理層の上に従来通り更に
処理層を形成することができ、この観点から、本発明は
（２）銅箔の被接着面にゲルマニウムを含有する多数の
突起状銅電着物からなる粗化処理層と、該突起状銅電着
物の脱落を防止するため該粗化処理層を被覆する銅めっ
き層と、該銅めっき層を被覆しそして銅、クロム、ニッ
ケル、鉄、コバルト及び亜鉛からなる群から選択される
１種乃至２種以上の金属または合金からなるトリート層
とを有することを特徴とする印刷回路用銅箔及び（３）
銅箔の被接着面にゲルマニウムを含有する多数の突起状
銅電着物からなる粗化処理層と、該突起状銅電着物の脱
落を防止するため該粗化処理層を被覆する銅めっき層
と、該銅めっき層を被覆しそして銅、クロム、ニッケ
ル、鉄、コバルト及び亜鉛からなる群から選択される１
種乃至２種以上の金属または合金からなるトリート層
と、該トリート層を被覆する防錆層とを有することを特
徴とする印刷回路用銅箔を提供する。
処理層を形成することができ、この観点から、本発明は
（２）銅箔の被接着面にゲルマニウムを含有する多数の
突起状銅電着物からなる粗化処理層と、該突起状銅電着
物の脱落を防止するため該粗化処理層を被覆する銅めっ
き層と、該銅めっき層を被覆しそして銅、クロム、ニッ
ケル、鉄、コバルト及び亜鉛からなる群から選択される
１種乃至２種以上の金属または合金からなるトリート層
とを有することを特徴とする印刷回路用銅箔及び（３）
銅箔の被接着面にゲルマニウムを含有する多数の突起状
銅電着物からなる粗化処理層と、該突起状銅電着物の脱
落を防止するため該粗化処理層を被覆する銅めっき層
と、該銅めっき層を被覆しそして銅、クロム、ニッケ
ル、鉄、コバルト及び亜鉛からなる群から選択される１
種乃至２種以上の金属または合金からなるトリート層
と、該トリート層を被覆する防錆層とを有することを特
徴とする印刷回路用銅箔を提供する。
【００１０】更に、印刷回路用銅箔を製造する方法とし
て（４）酸性銅電解浴において銅箔を陰極として限界電
流密度付近で電解して銅箔の被接着面に多数の突起状銅
電着物からなる粗化処理層を形成する印刷回路用銅箔の
製造方法において、電解浴中にゲルマニウムイオンを
０．００１〜５ｇ／ｌ存在せしめることを特徴とする印
刷回路用銅箔の製造方法及び（５）形成された粗化処理
層上に、銅めっき層を形成した後、銅、クロム、ニッケ
ル、鉄、コバルト及び亜鉛からなる群から選択される１
種乃至２種以上の金属または合金からなるトリート層を
電解により形成し、必要に応じ更に防錆処理することを
特徴とする上記の印刷回路用銅箔の製造方法を提供す
る。
て（４）酸性銅電解浴において銅箔を陰極として限界電
流密度付近で電解して銅箔の被接着面に多数の突起状銅
電着物からなる粗化処理層を形成する印刷回路用銅箔の
製造方法において、電解浴中にゲルマニウムイオンを
０．００１〜５ｇ／ｌ存在せしめることを特徴とする印
刷回路用銅箔の製造方法及び（５）形成された粗化処理
層上に、銅めっき層を形成した後、銅、クロム、ニッケ
ル、鉄、コバルト及び亜鉛からなる群から選択される１
種乃至２種以上の金属または合金からなるトリート層を
電解により形成し、必要に応じ更に防錆処理することを
特徴とする上記の印刷回路用銅箔の製造方法を提供す
る。
【００１１】
【作用】本発明に従えば、酸性銅電解浴中にゲルマニウ
ムイオンを０．００１〜５ｇ／ｌ存在せしめて粗化処理
層を構成することにより、突起状銅電着物が微量のゲル
マニウムを含有し、また銅電着時の核発生を抑制してデ
ンドライトの形成を抑制しまた電着突起状粒子を丸め
て、接着強度の向上に有用となり、またエッチング時の
粉落ちを防止する。ゲルマニウムイオンが電解浴に存在
しないと、限界電流付近で電解すると、銅電着物は樹枝
状となり、接着強度を改善するよりむしろ損なうことに
なる。粉落ちが生じると、エッチング処理後銅の微粉が
残るため電気的特性を損なう危険がある。
ムイオンを０．００１〜５ｇ／ｌ存在せしめて粗化処理
層を構成することにより、突起状銅電着物が微量のゲル
マニウムを含有し、また銅電着時の核発生を抑制してデ
ンドライトの形成を抑制しまた電着突起状粒子を丸め
て、接着強度の向上に有用となり、またエッチング時の
粉落ちを防止する。ゲルマニウムイオンが電解浴に存在
しないと、限界電流付近で電解すると、銅電着物は樹枝
状となり、接着強度を改善するよりむしろ損なうことに
なる。粉落ちが生じると、エッチング処理後銅の微粉が
残るため電気的特性を損なう危険がある。
【００１２】
【実施例】本発明は、圧延銅箔及び電解銅箔いずれをも
対象としうるが、特には電解銅箔が対象とされる。電解
銅箔に固有に存在する多数の凸部を個々に更に増強する
のに有用である。従来のように砒素に代表される有毒元
素を含む銅電解浴を使用しての限界電流前後の電解によ
りこうした粗化処理層が処理的に形成されるが、砒素が
数１００ｐｐｍ粗化処理層にとり込まれるために環境及
び健康問題を呈したのである。
対象としうるが、特には電解銅箔が対象とされる。電解
銅箔に固有に存在する多数の凸部を個々に更に増強する
のに有用である。従来のように砒素に代表される有毒元
素を含む銅電解浴を使用しての限界電流前後の電解によ
りこうした粗化処理層が処理的に形成されるが、砒素が
数１００ｐｐｍ粗化処理層にとり込まれるために環境及
び健康問題を呈したのである。
【００１３】図１は、電解銅箔の被接着面側の処理層の
例を概略的に示す。生箔１の被接着面には電解銅箔であ
るために、その表面全体にわたって凸部２が分布してい
る。この生箔上に粗化処理が行なわれる。本発明に従う
粗化処理により、凸部２の頂上部付近を主体としてゲル
マニウムを含有する多数の突起状銅電着物から構成され
る粗化処理層３が形成され、凸部を増強する。圧延銅箔
のような平滑な銅箔に粗化処理が施された場合には電着
物自体が突起部を構成する。この後、多数の処理態様が
あるが、例えば突起状銅電着物の脱落を防止するために
薄い銅めっき層４が形成され、そして後耐熱性その他の
特性を付与するために銅、クロム、ニッケル、鉄、コバ
ルト及び亜鉛等の金属乃至合金、例えば黄銅等のトリー
トめっき層５が形成され、最後にクロメート処理等に代
表される防錆層６が形成される。こうして処理された銅
箔被接着面が樹脂基板等に接着される。以下、各工程に
ついて詳述する。
例を概略的に示す。生箔１の被接着面には電解銅箔であ
るために、その表面全体にわたって凸部２が分布してい
る。この生箔上に粗化処理が行なわれる。本発明に従う
粗化処理により、凸部２の頂上部付近を主体としてゲル
マニウムを含有する多数の突起状銅電着物から構成され
る粗化処理層３が形成され、凸部を増強する。圧延銅箔
のような平滑な銅箔に粗化処理が施された場合には電着
物自体が突起部を構成する。この後、多数の処理態様が
あるが、例えば突起状銅電着物の脱落を防止するために
薄い銅めっき層４が形成され、そして後耐熱性その他の
特性を付与するために銅、クロム、ニッケル、鉄、コバ
ルト及び亜鉛等の金属乃至合金、例えば黄銅等のトリー
トめっき層５が形成され、最後にクロメート処理等に代
表される防錆層６が形成される。こうして処理された銅
箔被接着面が樹脂基板等に接着される。以下、各工程に
ついて詳述する。
【００１４】本発明に従う粗化処理用銅電解浴のめっき
条件は次の通りである： Ｃｕイオン：５〜５０ｇ／ｌ Ｈ２ＳＯ４：１０〜１１０ｇ／ｌ ゲルマニウムイオン：０．００１〜５ｇ／ｌ 温度：室温〜５０℃ Ｄｋ：５〜８０Ａ／ｄｍ２ 時間：１〜３０秒 銅電解浴中に存在させるゲルマニウムイオンの濃度は
０．００１〜５ｇ／ｌが適当であり、好ましくは０．０
１〜１ｇ／ｌである。添加量が０．００１ｇ／ｌ未満で
は接着強度を増すのに充分な効果はなく、他方５ｇ／ｌ
を超えてもその効果に顕著な向上はなくまた経済的負担
が増大する。ゲルマニウムの供給源として、酸化物等の
使用が可能である。例えば、二酸化ゲルマニウム等が使
用される。
条件は次の通りである： Ｃｕイオン：５〜５０ｇ／ｌ Ｈ２ＳＯ４：１０〜１１０ｇ／ｌ ゲルマニウムイオン：０．００１〜５ｇ／ｌ 温度：室温〜５０℃ Ｄｋ：５〜８０Ａ／ｄｍ２ 時間：１〜３０秒 銅電解浴中に存在させるゲルマニウムイオンの濃度は
０．００１〜５ｇ／ｌが適当であり、好ましくは０．０
１〜１ｇ／ｌである。添加量が０．００１ｇ／ｌ未満で
は接着強度を増すのに充分な効果はなく、他方５ｇ／ｌ
を超えてもその効果に顕著な向上はなくまた経済的負担
が増大する。ゲルマニウムの供給源として、酸化物等の
使用が可能である。例えば、二酸化ゲルマニウム等が使
用される。
【００１５】上記のような粗化処理後、粗化面に、銅め
っき層を形成した後、銅、クロム、ニッケル、鉄、コバ
ルト及び亜鉛からなる群から選択される１種乃至２種以
上の金属層または合金層を形成するトリート処理を行う
ことが好ましい。例えば、特公昭６２−５６６７７号等
に記載されている公知の方法で粗化処理層の突起状銅電
着物の脱落を防止するために電着物を覆って薄い銅めっ
き層が被覆され、その上に銅、クロム、ニッケル、鉄、
コバルト或いは亜鉛の金属層、或いは銅−ニッケル、銅
−コバルト、銅−ニッケル−コバルト、銅−亜鉛等に代
表され得る合金層が形成されうる（例えば、特公昭５６
−９０２８号、特開昭５４−１３９７１号、特開平２−
２９２８９４号、特開平２−２９２８９５号、特公昭５
１−３５７１１号、特公昭５４−６７０１号参照）。こ
うしたトリート処理層は銅箔の最終性状を決定するもの
としてまた障壁層としての役割を果たす。
っき層を形成した後、銅、クロム、ニッケル、鉄、コバ
ルト及び亜鉛からなる群から選択される１種乃至２種以
上の金属層または合金層を形成するトリート処理を行う
ことが好ましい。例えば、特公昭６２−５６６７７号等
に記載されている公知の方法で粗化処理層の突起状銅電
着物の脱落を防止するために電着物を覆って薄い銅めっ
き層が被覆され、その上に銅、クロム、ニッケル、鉄、
コバルト或いは亜鉛の金属層、或いは銅−ニッケル、銅
−コバルト、銅−ニッケル−コバルト、銅−亜鉛等に代
表され得る合金層が形成されうる（例えば、特公昭５６
−９０２８号、特開昭５４−１３９７１号、特開平２−
２９２８９４号、特開平２−２９２８９５号、特公昭５
１−３５７１１号、特公昭５４−６７０１号参照）。こ
うしたトリート処理層は銅箔の最終性状を決定するもの
としてまた障壁層としての役割を果たす。
【００１６】例えば、亜鉛被膜を例にとると、亜鉛電気
めっきおよび無電解めっきいずれでも行いうるが、粗化
面片面にのみ被膜を形成するためには亜鉛電解操作によ
る方が便宜である。また、厚さの精確な制御、厚さの一
様性、付着層の緻密化等の観点からも電解操作が好まし
い。亜鉛電解操作は、硫酸亜鉛めっき浴や塩化亜鉛めっ
き浴に代表される酸性亜鉛めっき浴、シアン化亜鉛めっ
き浴のようなアルカリ性亜鉛めっき浴、あるいはピロリ
ン酸亜鉛めっき浴が使用しうるが、もっとも一般的に使
用される硫酸亜鉛浴で充分である。硫酸亜鉛浴を使用し
た場合の好ましい亜鉛電解条件は下記の通りである。 ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：５０〜３５０ｇ／ｌ ｐＨ（硫酸）：２．５〜４．５ 浴温度：４０〜６０℃ 陰 極：銅箔 陽 極：亜鉛または不溶性陽極 陰極電流密度：０．０５〜０．４Ａ／ｄｍ２ 時 間：１０〜３０秒 亜鉛被覆量は、１５〜１５００μｇ／ｄｍ２とすること
が好ましく、特に好ましくは１５〜４００μｇ／ｄｍ２
である。亜鉛被覆量は、積層時の樹脂基板の種類によっ
て異なる。例えばフェノール脂基板用は、１５〜６０μ
ｇ／ｄｍ２とし、ガラスエポキシ樹脂基板用は６０〜１
５００μｇ／ｄｍ２、特に好ましくは６０〜４００μｇ
／ｄｍ２とする。
めっきおよび無電解めっきいずれでも行いうるが、粗化
面片面にのみ被膜を形成するためには亜鉛電解操作によ
る方が便宜である。また、厚さの精確な制御、厚さの一
様性、付着層の緻密化等の観点からも電解操作が好まし
い。亜鉛電解操作は、硫酸亜鉛めっき浴や塩化亜鉛めっ
き浴に代表される酸性亜鉛めっき浴、シアン化亜鉛めっ
き浴のようなアルカリ性亜鉛めっき浴、あるいはピロリ
ン酸亜鉛めっき浴が使用しうるが、もっとも一般的に使
用される硫酸亜鉛浴で充分である。硫酸亜鉛浴を使用し
た場合の好ましい亜鉛電解条件は下記の通りである。 ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：５０〜３５０ｇ／ｌ ｐＨ（硫酸）：２．５〜４．５ 浴温度：４０〜６０℃ 陰 極：銅箔 陽 極：亜鉛または不溶性陽極 陰極電流密度：０．０５〜０．４Ａ／ｄｍ２ 時 間：１０〜３０秒 亜鉛被覆量は、１５〜１５００μｇ／ｄｍ２とすること
が好ましく、特に好ましくは１５〜４００μｇ／ｄｍ２
である。亜鉛被覆量は、積層時の樹脂基板の種類によっ
て異なる。例えばフェノール脂基板用は、１５〜６０μ
ｇ／ｄｍ２とし、ガラスエポキシ樹脂基板用は６０〜１
５００μｇ／ｄｍ２、特に好ましくは６０〜４００μｇ
／ｄｍ２とする。
【００１７】合金層の一例としてＣｕ−Ｚｎトリート処
理の電解液組成及び条件例を挙げておく： ＮａＣＮ ：１０〜３０ｇ／ｌ ＮａＯＨ ：４０〜１００ｇ／ｌ ＣｕＣＮ ：６０〜１２０ｇ／ｌ Ｚｎ（ＣＮ）２：１〜１０ｇ／ｌ ｐＨ ：１０〜１３ 温度 ：６０〜８０℃ Ｄｋ ：１〜１０Ａ／ｄｍ２
理の電解液組成及び条件例を挙げておく： ＮａＣＮ ：１０〜３０ｇ／ｌ ＮａＯＨ ：４０〜１００ｇ／ｌ ＣｕＣＮ ：６０〜１２０ｇ／ｌ Ｚｎ（ＣＮ）２：１〜１０ｇ／ｌ ｐＨ ：１０〜１３ 温度 ：６０〜８０℃ Ｄｋ ：１〜１０Ａ／ｄｍ２
【００１８】更に、好ましくは、このトリート処理層表
面上に防錆層が形成される。公知の防錆処理の任意のも
のが適用可能である。クロメート処理液は現在使用され
ている様々の処理液いずれも使用しうるが、好ましいク
ロメート処理条件例を以下に示す： Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７（或いはＮａ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｃｒ
Ｏ３）：０．２〜２０ｇ／ｌ 酸：りん酸あるいは硫酸、有機酸 ｐＨ：１．０〜３．５ 浴温度：２０〜４０℃ 電流密度：０．１〜０．５Ａ／ｄｍ２ 時間：１０〜６０秒 陽極：鉛板、Ｐｔ−Ｔｉ板、ステンレス鋼板 クロム酸化物付着量はクロム量として５０μｇ／ｄｍ２
以下で充分であり、好ましくは１５〜３０μｇ／ｄｍ２
とされる。クロム量が３０μｇ／ｄｍ２を超えると防錆
力は向上するがエッチング性が低下する。
面上に防錆層が形成される。公知の防錆処理の任意のも
のが適用可能である。クロメート処理液は現在使用され
ている様々の処理液いずれも使用しうるが、好ましいク
ロメート処理条件例を以下に示す： Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７（或いはＮａ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｃｒ
Ｏ３）：０．２〜２０ｇ／ｌ 酸：りん酸あるいは硫酸、有機酸 ｐＨ：１．０〜３．５ 浴温度：２０〜４０℃ 電流密度：０．１〜０．５Ａ／ｄｍ２ 時間：１０〜６０秒 陽極：鉛板、Ｐｔ−Ｔｉ板、ステンレス鋼板 クロム酸化物付着量はクロム量として５０μｇ／ｄｍ２
以下で充分であり、好ましくは１５〜３０μｇ／ｄｍ２
とされる。クロム量が３０μｇ／ｄｍ２を超えると防錆
力は向上するがエッチング性が低下する。
【００１９】有用な防錆方法として、本件出願人は、電
解亜鉛・クロム処理による亜鉛及び／又は酸化亜鉛とク
ロム酸化物との混合皮膜処理を提唱し（特公昭５８−７
０７７号）、多くの成果を挙げてきた。更に、特開平２
−２９４４９０号は、長期間高温多湿条件下での黒点発
生を防止することを目的として、浸漬クロメート処理に
よりクロム酸化物皮膜を形成し、続いて電解亜鉛・クロ
ム処理により亜鉛及び／又は酸化亜鉛とクロム酸化物と
の混合皮膜を形成することを開示する。
解亜鉛・クロム処理による亜鉛及び／又は酸化亜鉛とク
ロム酸化物との混合皮膜処理を提唱し（特公昭５８−７
０７７号）、多くの成果を挙げてきた。更に、特開平２
−２９４４９０号は、長期間高温多湿条件下での黒点発
生を防止することを目的として、浸漬クロメート処理に
よりクロム酸化物皮膜を形成し、続いて電解亜鉛・クロ
ム処理により亜鉛及び／又は酸化亜鉛とクロム酸化物と
の混合皮膜を形成することを開示する。
【００２０】最後に、必要に応じ、銅箔と樹脂基板との
接着力の改善を主目的として、防錆層上にシランカップ
リング剤を塗布するシラン処理が施される。塗布方法
は、シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹付
け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでもよ
い。例えば、特公昭６０−１５６５４号は、銅箔の粗面
側にクロメート処理を施した後シランカップリング剤処
理を行なうことによって銅箔と樹脂基板との接着力を改
善することを記載している。詳細はこれを参照された
い。
接着力の改善を主目的として、防錆層上にシランカップ
リング剤を塗布するシラン処理が施される。塗布方法
は、シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹付
け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでもよ
い。例えば、特公昭６０−１５６５４号は、銅箔の粗面
側にクロメート処理を施した後シランカップリング剤処
理を行なうことによって銅箔と樹脂基板との接着力を改
善することを記載している。詳細はこれを参照された
い。
【００２１】こうして粗化面を被膜処理された銀箔は、
光沢面を必要に応じ処理した後、粗化面に必要に応じて
接着剤を塗布して樹脂基板に加熱圧着することにより印
刷回路用銅張り積層板とされ、所定の加工操作を経た
後、印刷回路板として使用に供される。光沢面の処理方
法としては、クロメート処理を含む各種化成処理、銅と
のキレート化反応を利用した有機剤処理、銅より卑な金
属ないし合金の被膜処理等その面において要求される特
定水準に応じて適当なものが選ばれる。
光沢面を必要に応じ処理した後、粗化面に必要に応じて
接着剤を塗布して樹脂基板に加熱圧着することにより印
刷回路用銅張り積層板とされ、所定の加工操作を経た
後、印刷回路板として使用に供される。光沢面の処理方
法としては、クロメート処理を含む各種化成処理、銅と
のキレート化反応を利用した有機剤処理、銅より卑な金
属ないし合金の被膜処理等その面において要求される特
定水準に応じて適当なものが選ばれる。
【００２２】この後、必要に応じて、銅箔の延性を改善
する目的で焼鈍処理を施すこともある。
する目的で焼鈍処理を施すこともある。
【００２３】本発明によるゲルマニウムイオンを含有す
る銅電解浴で粗化した銅箔は、その処理は均一であり、
ムラもなく優秀な基板特性を示した。即ち、銅箔とガラ
ス布基材エポキシ樹脂で積層板を作製した場合、良好な
接着性及び耐熱性を示し、デンドライトの発達を抑えた
丸みのある銅電着物が形成されるので、接着強度は高く
またエッチング後の基板の電気的特性や粉落ちの問題が
なく良好な性状を示した。
る銅電解浴で粗化した銅箔は、その処理は均一であり、
ムラもなく優秀な基板特性を示した。即ち、銅箔とガラ
ス布基材エポキシ樹脂で積層板を作製した場合、良好な
接着性及び耐熱性を示し、デンドライトの発達を抑えた
丸みのある銅電着物が形成されるので、接着強度は高く
またエッチング後の基板の電気的特性や粉落ちの問題が
なく良好な性状を示した。
【００２４】以下、実施例及び比較例を示す。
【００２５】（実施例１） 硫酸銅（５水塩）１００ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ及び
二酸化ゲルマニウム０．１５ｇ／ｌを含む水溶液を３０
℃で電解浴として使用し、厚さ７０μｍの電解銅箔の被
接着面に電流密度１０Ａ／ｄｍ２で２０秒間めっきし
た。このようにして得られた銅箔を分析したところ、箔
全体に対するゲルマニウムの含有量は約５ｐｐｍ（突起
状銅電着物中のＧｅの含有量は、約０．０３ｗｔ％）で
あった。得られた銅箔の粗化面の突起状銅電着物の電着
状況を示す電子顕微鏡写真を図２に示す。また、ガラス
布基材エポキシ樹脂で加熱・加圧して銅張り積層板を作
製し、引きはがし強さ及び粉落ち特性を測定した。結果
を表１に示す。
二酸化ゲルマニウム０．１５ｇ／ｌを含む水溶液を３０
℃で電解浴として使用し、厚さ７０μｍの電解銅箔の被
接着面に電流密度１０Ａ／ｄｍ２で２０秒間めっきし
た。このようにして得られた銅箔を分析したところ、箔
全体に対するゲルマニウムの含有量は約５ｐｐｍ（突起
状銅電着物中のＧｅの含有量は、約０．０３ｗｔ％）で
あった。得られた銅箔の粗化面の突起状銅電着物の電着
状況を示す電子顕微鏡写真を図２に示す。また、ガラス
布基材エポキシ樹脂で加熱・加圧して銅張り積層板を作
製し、引きはがし強さ及び粉落ち特性を測定した。結果
を表１に示す。
【００２６】（比較例１） 添加物を含まない例として、硫酸銅（５水塩）１００ｇ
／ｌ及び硫酸１００ｇ／ｌを含む水溶液を３０℃で電解
浴として使用し、厚さ７０μｍの電解銅箔の被接着面に
電流密度２０Ａ／ｄｍ２で１０秒間めっきした。得られ
た銅箔の粗化面の突起状銅電着物の電着状況を示す電子
顕微鏡写真を図３に示す。また、ガラス布基材エポキシ
樹脂で加熱・加圧して銅張り積層板を作製し、引きはが
し強さ及び粉落ち特性を測定した。結果を表１に示す。
図３には、樹枝状電着物が観察される。
／ｌ及び硫酸１００ｇ／ｌを含む水溶液を３０℃で電解
浴として使用し、厚さ７０μｍの電解銅箔の被接着面に
電流密度２０Ａ／ｄｍ２で１０秒間めっきした。得られ
た銅箔の粗化面の突起状銅電着物の電着状況を示す電子
顕微鏡写真を図３に示す。また、ガラス布基材エポキシ
樹脂で加熱・加圧して銅張り積層板を作製し、引きはが
し強さ及び粉落ち特性を測定した。結果を表１に示す。
図３には、樹枝状電着物が観察される。
【００２７】（比較例２） 従来からの砒素を含む例として、硫酸銅（５水塩）１０
０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ及び砒素３ｇ／ｌを含む水
溶液を３０℃で電解浴として使用し、厚さ７０μｍの電
解銅箔の被接着面に電流密度２０Ａ／ｄｍ２で１０秒間
めっきした。このようにして得られた銅箔を分析したと
ころ、箔全体に対する砒素の含有量は約２００ｐｐｍ
（突起状銅電着物中のＡｓの含有量は、約１．２ｗｔ
％）であった。得られた銅箔の粗化面の突起状銅電着物
の電着状況を示す電子顕微鏡写真を図４に示す。また、
ガラス布基材エポキシ樹脂で加熱・加圧して銅張り積層
板を作製し、引きはがし強さ及び粉落ち特性を測定し
た。結果を表１に示す。
０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ及び砒素３ｇ／ｌを含む水
溶液を３０℃で電解浴として使用し、厚さ７０μｍの電
解銅箔の被接着面に電流密度２０Ａ／ｄｍ２で１０秒間
めっきした。このようにして得られた銅箔を分析したと
ころ、箔全体に対する砒素の含有量は約２００ｐｐｍ
（突起状銅電着物中のＡｓの含有量は、約１．２ｗｔ
％）であった。得られた銅箔の粗化面の突起状銅電着物
の電着状況を示す電子顕微鏡写真を図４に示す。また、
ガラス布基材エポキシ樹脂で加熱・加圧して銅張り積層
板を作製し、引きはがし強さ及び粉落ち特性を測定し
た。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】本発明によるゲルマニウムイオンを含有
する銅電解浴で粗化した銅箔は、その処理は均一であ
り、ムラもなく優秀な基板特性を示す。銅箔とガラス布
基材基材エポキシ樹脂で積層板を作製した場合、良好な
接着性及び耐熱性を示し、デンドライトの発達を抑えた
丸みのある電着物が形成されるので、接着強度は向上し
またエッチング後の基板の電気的特性や粉落ちの問題が
ない。
する銅電解浴で粗化した銅箔は、その処理は均一であ
り、ムラもなく優秀な基板特性を示す。銅箔とガラス布
基材基材エポキシ樹脂で積層板を作製した場合、良好な
接着性及び耐熱性を示し、デンドライトの発達を抑えた
丸みのある電着物が形成されるので、接着強度は向上し
またエッチング後の基板の電気的特性や粉落ちの問題が
ない。
【図１】電解銅箔の被接着面側の処理層の例を概略的に
示す断面図である。
示す断面図である。
【図２】実施例１において得られた銅箔の粗化面の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真である（倍率：１５００
倍）。
構造を示す電子顕微鏡写真である（倍率：１５００
倍）。
【図３】比較例１において得られた銅箔の粗化面の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真である（倍率：１５００
倍）。
構造を示す電子顕微鏡写真である（倍率：１５００
倍）。
【図４】比較例２において得られた銅箔の粗化面の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真である（倍率：１５００
倍）。
構造を示す電子顕微鏡写真である（倍率：１５００
倍）。
１ 生箔 ２ 凸部 ３ 粗化処理層 ４ 銅めっき層 ５ トリート処理めっき層 ６ 防錆層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−15216（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−116366（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H05K 3/10 - 3/38 C25D 5/00 - 7/12
Claims (5)
- 【請求項１】 銅箔の被接着面にゲルマニウムを含有す
る多数の突起状銅電着物からなる粗化処理層を有するこ
とを特徴とする印刷回路用銅箔。 - 【請求項２】 銅箔の被接着面にゲルマニウムを含有す
る多数の突起状銅電着物からなる粗化処理層と、該突起
状銅電着物の脱落を防止するため該粗化処理層を被覆す
る銅めっき層と、該銅めっき層を被覆しそして銅、クロ
ム、ニッケル、鉄、コバルト及び亜鉛からなる群から選
択される１種乃至２種以上の金属または合金からなるト
リート層とを有することを特徴とする印刷回路用銅箔。 - 【請求項３】 銅箔の被接着面にゲルマニウムを含有す
る多数の突起状銅電着物からなる粗化処理層と、該突起
状銅電着物の脱落を防止するため該粗化処理層を被覆す
る銅めっき層と、該銅めっき層を被覆しそして銅、クロ
ム、ニッケル、鉄、コバルト及び亜鉛からなる群から選
択される１種乃至２種以上の金属または合金からなるト
リート層と、該トリート層を被覆する防錆層とを有する
ことを特徴とする印刷回路用銅箔。 - 【請求項４】 酸性銅電解浴において銅箔を陰極として
限界電流密度付近で電解して銅箔の被接着面に多数の突
起状銅電着物からなる粗化処理層を形成する印刷回路用
銅箔の製造方法において、電解浴中にゲルマニウムイオ
ンを０．００１〜５ｇ／ｌ存在せしめることを特徴とす
る印刷回路用銅箔の製造方法。 - 【請求項５】 形成された粗化処理層上に、銅めっき層
を形成した後、銅クロム、ニッケル、鉄、コバルト及び
亜鉛からなる群から選択される１種乃至２種以上の金属
または合金からなるトリート層を電解により形成し、必
要に応じ更に防錆処理することを特徴とする請求項４の
印刷回路用銅箔の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33780292A JP3201850B2 (ja) | 1992-11-26 | 1992-11-26 | 印刷回路用銅箔及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33780292A JP3201850B2 (ja) | 1992-11-26 | 1992-11-26 | 印刷回路用銅箔及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06169170A JPH06169170A (ja) | 1994-06-14 |
| JP3201850B2 true JP3201850B2 (ja) | 2001-08-27 |
Family
ID=18312109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33780292A Expired - Fee Related JP3201850B2 (ja) | 1992-11-26 | 1992-11-26 | 印刷回路用銅箔及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3201850B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5532475B2 (ja) * | 2009-11-12 | 2014-06-25 | 福田金属箔粉工業株式会社 | 処理銅箔及び未処理銅箔の粗化処理方法並びに銅張積層板 |
-
1992
- 1992-11-26 JP JP33780292A patent/JP3201850B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06169170A (ja) | 1994-06-14 |
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