JPS61285608A - 貴金属被覆微粒体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は貴金属被覆微粒体およびその製造方法に関す
る。さらに詳しくは、貴金属同様の優れた導電性を有し
、かつ比重が小さく、粒径が微小で、たとえば導電−ペ
ーストや導電塗料の調製などにあたって好適な貴金属被
覆微粒体およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

最近、各種の電子ｔａ器、特にＩＣ（集積回路）、ＬＳ
Ｉ（高密度集積回路）などはもとより、プリント基板に
、いたるまで、貴金属微粒体が銀ペースト、金ペースト
などの導電ペーストの形で使用されるようになってきた
。これは、貴金属微粒体が、化学的に安定で、かつ導電
性が優れていることによるものである。

ところで、上記のように、電子機器に用いられる貴金属
微粒体は、粉体の場合、貴金属素材を粉砕するか、ある
いは貴金属蒸気を冷却することによって製造される。ま
た貴金属フレークは貴金属素材を微小片に削ることによ
って作られている。

しかしながら、これら貴金属そのものの粉体やフレーク
は、高価であり、しかも比重が大きいため、貴金属微粒
体とビヒクルから導電ペーストを調製する際に分散がむ
つかしく、かつ調製後の保存中に、比重差によって貴金
属微粒体とビヒクルが分離するという問題があった。

そのため、非金属の粉粒体上に金属メッキを施すことに
より、比重の小さい導電性の金属被覆粒体を得ることが
提案されている（たとえば特開昭５９−８６６３７号公
報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記提案法によって現実に得られている
ものは、平均粒径が約２００μｍ以上の非金属粒体に金
属メッキを施したものであって、それより粒径の小さい
非金属に金属メッキを施したものは得られていない。こ
れは、以下に示すように、従来技術では、微小な非金１
ｉ１１ｉ＆粒体に対してメッキを施すことが不可能であ
ったからである。

すなわち、導電性を有しない非金属粒体にメッキを施す
には、無電解メッキが採用される。

たとえば銀の無電解メッキを施す場合、メッキ液を構成
する金属塩には硝酸銀が用いられ、下記反応式に示すよ
うに、硝＠銀を水に溶解し過剰のアンモニア水を加える
ことによって銀波が調製される。

２ＡｇＮＯ３＋２ＮＨ３＋ｌ（２０− Ａｇ２０＋２ＮＨ４ＮＯ３ Ａｇ２Ｏ＋４ＮＨ３＋）（２０− ２Ａｇ　　（ＮＨ３）２０８ つまり、硝酸銀を一旦アンモニアで中和し、酸化銀（Ａ
ｇｚＯ）の黒褐色の沈澱を生じさせ、さらにアンモニア
を加えて錯体を形成して熔解させる。この銀波と呼ばれ
る銀の錯塩の溶液の濃度は、従来、０．３〜３重量％（
銀基準）が適切であるとされ、還元液にはホルムアルデ
ヒドまたは硫酸ヒドラジンなどの還元剤を０．２〜１重
量％の濃度に溶解したものを用い、ガラス板やガラスフ
レーク、合成樹脂板などの非金属に対して富温で銀の無
電解メッキが行われている。

しかしながら、上記のような条件下では、平均粒径が１
００μｍ以下の非金属微粒体、特に平均粒径が３μｍ以
下のきわめて微小な非金属微粒体に銀メッキをすると、
部分メッキないしは点在メッキのものしか得られず、目
的とする銀生地相当の均一な導電性を有する銀被覆微粒
体は得られない。たとえ、幾分かの導電性が得られたと
しても、加圧下でさえ、比抵抗が１Ω・〔以下の導電性
を有するものは得られなかった。

また、金の無電解メッキを施す場合、金属塩には、たと
えば塩化金、シアン化金カリウムを濃度０．２〜３重量
％（金基準）で用い、還元剤にはホ）Ｌｔムアルデヒド
、酒石酸、グリセリン、アルコールなどを用いてガラス
板などに金メッキが行われている。

しかし、この金の無電解メッキの場合も、平均粒径が１
００μｍ以下の非金属微粒体、特に平均粒径が３μｍ以
下というきわめて微小な非金属微粒体にメッキをすると
、部分メッキないしは点在メッキのものしか得られず、
目的とする金生地相当の均一な導電性を有する金被覆微
粒体はまったく得られなかった。たとえ、幾分かの導電
性が得られたとしても、加圧下でさえ、比抵抗が１Ω・
１以下の導電性を有するものは得られなかった。

これは、粒径が非常に小さい非金属微粒体に無電解メン
キする場合、微粒体表面に析出してくる金属が微小なた
め、析出金属の表面張力の関係や被メッキ物の表面活性
などの影響により、被メッキ物である非金属微粒体の端
などに最初に析出した金属の上にのみ後からの金属が析
出し、それが成長して部分メッキになるか、または被メ
ッキ物である非金属微粒体の表面に析出金属が点在して
メッキされる、いわゆる点在メッキとなるからである。

このような部分メッキや点在メッキは、メッキ厚みを大
きくすると見掛上解消され、導電性が向上するが、粒径
の小さい微粒体の場合はメッキ厚を厚くすることができ
ないため、導電性の優れた貴金属被覆微粒体を得ること
ができない。

上記のように、従来技術では、平均粒径が１００μｍ以
下の非金属微粒体、とりわけ平均粒径が３μｍ以下とい
う非常に小さい非金属微粒体に金属メッキを施したもの
は得られておらず、現実に得られている平均粒径が２０
０μｍ以上のものは、それ以下の粒径のものに比べて表
面積が小さいふん、多量に使用しなければ高い導電性を
得ることができず、またＩＣやＬＳＩなどの非常に小さ
い電子部分には使用できないという問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上述した従来技術の問題点を解決するもので、
平均粒径が１００μｍ以下の非金属微粒体に無電解メッ
キにより貴金属の被覆をした、導電性が均一かつ良好で
粒径が非常に小さく、したがって表面積が大きく、少な
い使用量で高い導電性を得ることができ、かつＩＣ−４
’ＬＳＩなどの非常に小さい電子部品にも使用できる貴
金属被覆微粒体を提供したものである。

上記貴金属被覆微粒体は、非金属微粒体を親水性有機溶
剤で処理したのち、貴金属濃度が６〜２５重量％の貴金
属を含むメッキ液に浸漬して無電解メッキすることによ
って得られる。

貴金属被覆微粒体を得るための非金属微粒体としては、
たとえば雲母、石英、シリカ、ガラス、タルク、電気石
、セリナイト、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸
鉛、フィラーを混入して比重を１より大きくしたナイロ
ン、Ａ　Ｂ　Ｓ　＋ｉ４脂、石炭酸樹脂、ポリスルホン
、ポリフェニンレンオキサイド、ポリアミドイミド、ポ
リカーボネート、スチレンブタジェンゴムなどの合成ゴ
ム、シリコーン樹脂などの非金属の粉末、ビーズ、フレ
ークなどが用いられる。本発明において、これら非金属
微粒体は平均粒径が１００μｍ以下のものが用いられ、
特に平均粒径が０．１〜３μｍ程度のきわめて微小なも
のにおいて、本発明の特徴が顕著に発揮される。そして
、これら非金属微粒体は、通電特性の良好な貴金属被覆
微粒体を得るためには、球状のものより、扁平状、フレ
ーク状などの板状のものの方が好ましい。

上記非金属微粒体の表面に被覆する貴金属としては、た
とえば銀、金、白金、オスミウム、イリジウム、パラジ
ウム、ロジウムなどが用いられる。

前記非金属微粒体表面への貴金属被覆層の形成は、非金
属微粒体を親水性有機溶剤で処理したのち、貴金属濃度
が６〜２５重量％の貴金属を含むメッキ液に浸漬して無
電解メッキすることによって行われる。

本発明において、貴金属の無電解メッキに先立って、非
金属微粒体を親水性有機溶剤で処理するのは、メッキが
施される非金属微粒体の表面の汚れや油を除去して、非
金属微粒体の表面を清浄にするとともに、ＡＢＳ樹脂な
ど一部の非金属では表面が活性化され、メッキが容易か
つ確実に行われるようになり、しかも、処理後、水洗に
よって非金属微粒体表面から容易に除去できるからであ
る。

上記のような非金属微粒体を処理するための親水性有機
溶剤としては、たとえばメチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコールなどの一部アルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグー
リコール類またはそれらのモノエーテルあるいはモノエ
ステル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブなどのセロソルブ類、ジメチルスルホアミド
、ジエチルスルホアミド、ジメチルスルホキサイド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルセロソルブなどの単独
または２種以上の混合物が用いられる。これらの親水性
有機溶剤による処理は通常４０〜１００℃で行われ、処
理後、水洗される。

そして、非命ｉ微粒体は、親水性有機溶剤による処理後
、無電解メンキする前に常法に準じてセンシタイジング
処理するのが好ましい。このようなセンシタイジング処
理は、たとえば塩化第一錫５〜２０ｇ／ｌおよび３５％
塩酸２０〜８０ｍ　＋！　／　ｉ！からなるセンシタイ
ザ−液を用いて行われる。

無電解メッキに際し、メッキ液の金属液を構成する貴金
属液は、たとえば硝酸銀などの銀塩、塩化金、シアン化
金カリウムなどの金塩、塩化白金酸などの白金塩、パラ
ジウムテトラミンクロライドなどのパラジウム塩などの
貴金属塩を貴金属基準で６〜２５重量％の濃度に溶解さ
せることによって調製される。好ましい貴金属濃度は８
〜２０ｉ１ｉ量％である。これは貴金属濃度が６重量％
未満てあると、濃度が薄すぎるために部分メッキや点在
メッキが多くなって、良好な導電性を有するものが得ら
れにくくなり、また貴金属濃度が２５重量％を超えると
、非金属微粒体上に貴金属が高速度で多量に析出して不
規則に沈着する確率が高くなって均一なメッキが得られ
なくなり、かつ非金属微粒体の表面を被覆すべき析出貴
金属がメッキ液中に浮遊するようになって貴金属のロス
が多くなり経済的に好ましくないからである。

上記のように無電解メッキに際しての貴金属液は、従来
の場合に比べてかなり高く、仮に、本発明におけるよう
な高濃度の貴金属液で粒径の大きな非金属粒体を無電解
メッキしようとすると、非金属粒体上に貴金属が高速度
で析出してメッキ層が多孔質化して均一なメッキが得ら
れない。

無電解メッキに際して還元剤は、貴金属の標準電極電位
が相当に高いので、強力なものを用いる必要はない。一
般的にはホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、ブドウ
糖、酒石酸などの強力な還元剤が用いられるが、本発明
の場合は中間的な強さの還元剤、たとえばヒドロキシル
アミン、ヒドラジンなどの有機塩類が好用され、その濃
度はｌＯ〜３０ｇｚｌが好ましい。

無電解メッキに際しては、被メッキ物である非金属微粒
体がメッキ液中でできるだけ乱流状態で存在する方が好
ましく、そのために、攪拌機で攪拌するか、あるいは空
気、窒素などのガスをメッキ槽の下部から微小パルプを
通じてメッキ液中に吹き込むのが好ましい。

無電解メッキによる非金属微粒体への貴金属の被覆は、
得られる貴金属被覆微粒体の抵抗率が１０−１Ω・ｃｆ
ｆＩ以下になるまで行うのが好ましい。上記のように貴
金属被覆微粒体の抵抗率を１０−１Ω・印□ 以下にするには、貴金属のメッキ厚み、つまり貴　　　
　　　　　　　ｉ金属０被■０厚″′１・通常１００°
”ａｉａ、＝ｇｈ　　　　　　　　　　　□：る。

〔発明の効果〕

上記のようにして、無電解メッキにより非金属微粒体上
に貴金属を被覆して得た貴金属被覆微粒体は、その貴金
属の持つ導電性とほぼ同様の優れた導電性を有しており
、また、貴金属の被覆層は均一で、いわゆる部分メッキ
や点在メッキがなく、外部との接触による剥離がない。

そして、本発明では平均粒径が１００μｍ以下の非金属
微粒体、とりわけ０．１〜０，３μｍ程度のきわめて微
小な非金属微粒体から貴金属被覆微粒体を得ることがで
き、そのような０．１〜３μｍ程度の微小な非金属微粒
体から得られた貴金属被覆微粒体は、従来の粒径２００
　／７　ｍ以上の非金属粒体にメッキを施して得られた
金属装置粒体に比べて、表面積が大きく、少ない使用量
で優れた導電性を発揮できる。

本発明の貴金属被覆微粒体は、上記のように、はぼその
貴金属の持つ導電性を有しており、しかも比重は貴金属
そのものに比べてはるかに小さいので、そのような特性
を利用して、従来用いられていた貴金属そのものの粉末
、フレークなどと併用したり、また、その代替として用
いることができる。特にフレーク状または扁平状のもの
は、通電特性が良好であるだけではなく、点接触でしか
電気的接触しえない球状の導電体を挟み込むことによっ
て導電接点を増大することができるため、たとえばカー
ボンブラック、ニッケル、銅系統の導電ペーストや導電
塗料に添加することにより、その通電安定性を向上させ
ることができる。

また、本発明の貴金属核＠微粒体は、比重が小さいため
、所望のＰ　Ｖ　Ｃ（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｏｌｕｍｅ　
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ−顔料体積濃度）にするの
に、重量的に小量で済み、重量ならびにコスト低減がで
きるという利点がある。すなわち、一般に微小導電粒体
は、粒径が小さいほど表面積が大きくなるので導電に有
利であり、そのため、できるだけ微粒化が図られ、かつ
導電ペーストや導電塗料の開裂にあたってはできるかぎ
り最密充填化が図られている。そして、微粒体の形状に
よっても若干の差があるが、一般に導電ペーストや導電
塗料のＰＶＣは５０〜６０であり、ＰＶＣがこれより多
（でも、少なくても導電性は劣るようになる。このよう
な状況下において、上述のごとく、本発明の貴金属被覆
微粒体は、比重が小さいので、ＰＶＣを所望値にするに
あたって、重量的に小量で済むという利点がある。

〔実施例〕

つぎに、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する
。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受
けるものではない。

実施例１ 平均粒径１μｍで比重２．８４の雲母微粒末を７０℃の
ジメチルホルムアミド中に浸漬して、雲母表面を清浄に
したのち、水洗、乾燥した。

つぎに、上記雲母微粉末を塩化第一錫１０ｇ／ｌおよび
３５％塩酸４０ｍ１／１からなるセンシタイザ−液に４
０℃で５分間浸漬し、センシタイジング処理したのち、
水洗、乾燥した。

このようにして前処理した雲母Ｌｏｇを濃度１０重量％
（銀基４）の硝酸銀アンモニア溶液１２０ｇ中に入れ、
攪拌機で攪拌しながら、この中に硫酸ヒドラジン２０ｇ
／ｌおよび水酸化ナトリウム５ｇ／ｌからなる還元／１
２００ｇを加え、１０分間還元して、雲母表面に銀の無
電解メッキを行った。

メッキ終了後、メッキ物を分離し、水洗、乾燥した。得
られた銀被覆物は灰色の微粉末で、比重４．４であり、
圧力を加えなくても比抵抗が１０−２Ω・Ｇ以下の導電
性を有していた。

実施例２ 実施例１と同様にジメチルホルムアミド処理およびセン
シタイジング処理した実施例１と同様の雲母微粉末１０
ｇを濃度１．５重量％（銀基率）の硝酸銀アンモニア溶
液中に入れ、これに実施例１と同様の還元液２００ｇを
加え、３０分間還元して無電解メッキを行った。

メッキ終了後、メッキ物を分離し、水洗、乾燥した。得
られたメッキ物は、雲母表面に銀が点在しており、引っ
掻きにより姐が雲母表面から容易に剥離し、また導電性
を測定しても比抵抗が非常に高く、はとんど導電性を示
さなかった。

そのため、このものを再び実施例１と同様のセンシタイ
ザ−液に浸漬し、実施例１と同様にセンシタイジング処
理したのち、そのＬｏｇを濃度１０重量％（銀基率）の
硝酸銀アンモニア１１８液６０ｇに入れ、攪拌機で攪拌
しながら、これに実施例１と同様の還元液１００ｇを加
え、２０分間還元して、無電解メッキを行った。

メッキ終了後、メッキ物を分離し、水洗、乾燥した。

得られた銀被覆物は灰色の微粉末で、比重は３゜４であ
り、圧力を加えなくても比抵抗が１０−２Ω・ｃｍ以下
の導電性を有していた。

実施例３ 実施例１と同様にジメチルホルムアミド処理およびセン
シタイジング処理した実施例１と同様の雲母微粉末Ｌｏ
ｇを濃度１０重量％（金基準）のシアン化金カリウム溶
液（クエン酸２重量％混在）１５０ｇに入れ、攪拌機で
攪拌しながら、実施例１と同様の還元液２００ｇを加え
、３０分間還元して、雲母粉末の表面に金の無電解メッ
キを行った。

メッキ終了後、メッキ物を分離し、水洗、乾燥した。

得られた金被覆物は黄色の微粉末で、比重は４゜６であ
り、加圧しなくても比抵抗が１０−２Ω・ｃｍ以下の導
電性を有していた。

実施例４ 実施例１と同様にジメチルホルムアミド処理およびセン
シタイジング処理した実施例１と同様の雲母微粉末１０
ｇを濃度７重量％（白金基準）の塩化白金酸溶液１６０
ｇ中に入れ、攪拌機で攪拌しながら、実施例１と同様の
還元液２００ｇを加え、４０分間還元して、雲母表面に
白金の無電解メッキを行った。

メッキ終了後、メッキ物を分離し、水洗、乾燥した。

得られた白金被覆雲母は灰色の微粉末で、比重は５．２
であり、比抵抗が１０−１Ω・ｃｍ以下の導電性を有し
ていた。

実施例５〜１８および比較例１〜９ 第１表に示す非金属の微粒体を第１表に示す親水性有機
溶剤で実施例１と同様に処理し、かつ実施例１と同様に
センシタイジング処理したのち、第１表に示す貴金属液
中に入れ、攪拌機で攪拌しながら、硫酸ヒドラジン２０
　ｇ　／　１および水酸化ナトリウム５ｇ／ｌからなる
還元液を加え、３０分間還元し、非金属の微粒体上に貴
金属の無電解メ。

キを行った。

メッキ物を分離後、水洗、乾燥して得られた貴金属被覆
微粒体の比重および比抵抗を測定し、その結果を第１表
に示した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒径１００μｍ以下の非金属微粒体の表面に
   無電解メッキにより貴金属の被覆層を形成したことを特
   徴とする貴金属被覆微粒体。
2. （２）非金属微粒体の平均粒径が０．１〜３．０μｍで
   ある特許請求の範囲第１項記載の貴金属被覆微粒体。
3. （３）平均粒径１００μｍ以下の非金属微粒体を親水性
   有機溶剤で処理したのち、貴金属濃度が６〜２５重量％
   の貴金属を含むメッキ液に浸漬して無電解メッキを行い
   、非金属微粒体の表面に貴金属の被覆層を形成すること
   を特徴とする貴金属被覆微粒体の製造方法。
4. （４）非金属微粒体の平均粒径が０．１〜３．０μｍで
   ある特許請求の範囲第３項記載の貴金属被覆微粒体の製
   造方法。