JPH0238108B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性の改善された合成樹脂組成物、
詳しくは表面に金属性着膜を有する導電性の合成
樹脂小片を電磁波遮蔽材とする導電性合成樹脂組
成物に関するものである。 昨今のコンピユーター機器を始めとし、デジタ
ル技術を応用した電子装置の急速な発展に伴い、
これらから外部に放射される不要な電磁波による
障害が深刻な社会問題になりつつある。衆知の如
く、上記電子設備は半導体などの回路要素のIC
化とその大規模集積化およびパツキング技術の進
歩に支えられ、人間社会の隅々にまで浸透してい
る。 これら電子装置から動作中に発する高周波パル
スは互に干渉し合い誤動作の原因をつくり、又テ
レビ、ラジオ受信機、無線通信機、音響機器等の
一般公共の電子設備にも妨害を与へ、いわゆる電
磁波公害と称される新たな公害要因を胚胎させよ
うとしている。 従来、このような深刻化しつつある電磁波障害
を克服する為の種々の方法が提案されているが、
現在のところ不要な電磁波の発生源を電気的にシ
ールドする方法が唯一の実用的手段とされてい
る。 本発明の目的はこれらの電子機器の組込まれた
設備の外筐の成形材料として有用な電磁シールド
性の改善された導電性合成樹脂組成物を提供する
ことにあり、具体的には無電解メツキ法により表
面に銀、銅、ニツケル、コバルト、銅−ニツケル
合金、ニツケル−コバルト合金もしくはニツケル
−鉄合金などの金属性着膜を施した合成樹脂の小
片を電磁波遮蔽材として使用することにより優れ
た電磁シールド性を有する導電性樹脂組成物を提
供することにある。 従来提案されている電磁シールドを施すための
手段としては、(1)プラスチツク成型品の外部表面
に導電性膜を形成させるもの、例えば亜鉛熔射、
銅、ニツケル等の金属粒子を含む導電塗装、真空
蒸着、メツキ、スパツタリング等を挙げることが
でき、(2)成形材料内に導電性フイラーを混入させ
るものでは、フイラーとしてカーボンブラツク、
金属フレークや繊維、金属パウダー、カーボン繊
維、メタライズトガラス等が挙げられる。 これら従来法には種々欠点が指摘されており未
だ決定的に優位な実用的シールド方法が見出され
ていない。例えば、亜鉛熔射法では、シールド効
果は優れているが、高価な設備が必要であり、導
電性塗装は設備が安く済むが、塗料のコストが高
い。 成形体表面での銅、ニツケル、クロム等のメツ
キ法では、コスト高の上、メツキ可能な材料に制
限がある。 真空蒸着、スパツタリング等は特殊な設備を要
し、著しく高価である。又、導電性フイラーで
は、カーボンブラツクはコスト安であるが導電性
は低く、金属パウダーや金属繊維は、重質である
上酸化による導電性の低下、プラスチツク材料の
成型加工上の問題等が挙げられる。 本発明者らは従来の電磁波シールド方法にみら
れる高価な材料と設備、物性の変化、成型の困
難、性能不良等の欠点を克服すべく検討した結
果、無電解メツキ法により表面に金属性着膜を施
し、導電加工した合成樹脂の小片を、同種もしく
は異種のベース合成樹脂に添加、分散もしくは混
練りすることにより、これらの合成樹脂に卓越せ
る電磁波遮蔽能を付与せしめうることを見出し
た。 導電加工の対象とする小片化された合成樹脂の
種類は、無電解メツキにより、これらの表面に密
着した金属性着膜が可能な熱硬化性および熱可塑
性樹脂の全てに及び、代表例としてフイノール、
ユリア、メラミン、ポリエステル、エポキシ、ウ
レタン、ポリオレフイン、ポリアミド、ポリイミ
ド、ABS、ポリカーボネート、ポリスチレン、
PPO、メタクリル、含弗素ポリオレフイン、塩
ビ、酢ビの各樹脂および各種繊維素係の各樹脂を
挙げることができる。上記各樹脂の小片の形状は
特に制限はないが、不定形の粒子状、球状、円盤
状、ペレツト状、薄片状、もしくは繊維状および
これの集合体としての撚線、鋼状品等、一次元、
二次元、三次元に展開した各種の形状を任意に選
定することができる。これら小片の寸法は立体的
な粒子状のものでは最大径が0.01mm〜3.0mm、偏
平状のものでは、最大径が1.0mm〜3.0mm、繊維状
のものでは径0.01mm〜1.0mm、長さ0.5mm〜10mmが
一般目的の電磁波遮蔽材として使用する場合の好
適な範囲であり、特にアスペクト比の大きい薄
片、針状および繊維状を呈するものが大なる電磁
波遮蔽効果を与える。 これら合成樹脂小片に金属着膜させるには、従
来一般に知られている各種無電解メツキ法より、
着膜しようとする金属の種類によつて適宜選択さ
れる。 無電解メツキ法は、大別して、エツチング−感
受性化−活性化−メツキの各工程よりなり、いず
れも単純な浴浸漬のみによつて達成されるが、本
発明方法も原則としてこの順序に従う。しかし、
被メツキ物の表面状態によつては、エツチングお
よび感受性化を省くこともできる。 無電解メツキ法は、使用される還元剤の種類に
よつて、次亜リン酸法、ホルマリン法、ヒドラジ
ン法、水素化ホウ素法および各種改良法が知られ
ているが、本法ではこのいずれも適用でき、メツ
キ浴には上記いずれかの還元剤一種もしくは二種
以上と、着膜しようとされる金属の可浴性塩を不
可欠的に含み、必要に応じてPH調整剤、緩衝剤、
安定剤、錯化剤、助剤等を添加された水溶液より
なる。還元剤としては、銅の場合はホルマリン、
ヒドラジン、次亜リン酸ソーダが、ニツケル、コ
バルトおよび合金の場合はヒドラジン、次亜リン
酸ソーダ、水素化ホウ素が好しく、又上記金属の
可溶性塩としては、それぞれの硫酸塩、塩酸塩等
が適当である。錯化剤としては、酒石酸、クエン
酸、EDTA、縮合リン酸塩、ポリホスホン酸塩、
エチレンジアミン等が、緩衝剤としては低分子量
のウルボン酸もしくはオキシカルボン酸、その他
助剤として硫酸アンモニウム、塩化アンモニウ
ム、ホウ酸等を使用しうる。 上記メツキ工程に先立ち、前処理として、エツ
チング−感受性化−活性化が必要である。エツチ
ングはメツキ膜と被メツキ物間の密着性向上の目
的で行なわれるもので、本発明の対象物では硫酸
−クロム酸の混液に浸漬することによつて達成さ
れる。感受性化処理は次段における活性化金属の
析出を容易にするために行われ、通常１％の塩化
第一錫水溶液への浸漬によつて、又活性化処理は
0.01％の貴金属イオンを含む水溶液への浸漬によ
つて達成される。 一連のメツキ工程での操業条件や操作方法には
特別の制限はないが、本法で対象とする被メツキ
物は合成樹脂の小片であるので、一般のメツキの
対象物である大サイズの物体に比し、比表面積は
著しく大きくなる。この為メツキ浴の容積と被メ
ツキ物の全表面積の比で表わされる浴比およびメ
ツキ膜の厚さを直接左右する浸漬時の金属析出量
に対する操業上の管理が特に重要である。メツキ
膜厚は本発明の目的物たる電磁遮蔽材としての性
能に直接影響を与える。即ち、膜厚が大きくなれ
ば皮膜の電気抵抗値が低下し、大なる遮蔽効果が
得られるが、一方材料の単位重量当りの金属の析
出量を大きくしなければならないので、メツキ浴
の更新が頻繁になり経済的に不利である。この観
点から、充分電磁遮蔽効果が得られ、かつ経済的
なメツキ膜厚は１ミクロン〜３ミクロンが適当で
ある。 合成樹脂小片を無電解メツキする場合の第二の
問題として、前段から後段処理工程への浴液汚染
を挙げることができる。これを防止するため、各
段における処理の終了後、常法によつて十分水洗
し、必要に応じて、圧過法、遠心過法、傾潟
法等によつて洗液を可及的に除去し処理物を次段
へ仕込むようにする。これら特記事項以外のメツ
キ条件や浴管理等は対象とする浴液に対し従来か
ら提案されている要領に従うことにより十分実施
可能である。 無電解メツキ法により金属着膜された前記樹脂
小片の添加の対象としうるベース樹脂は、該着膜
樹脂と同種もしくは異種にかかわらず熱硬化性、
熱可塑性の全てに及び、代表例として、フエノー
ル、不飽和ポリエステル、ユリア、エポキシ、ポ
リウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレ
フイン、PET、PBT、ABS、ポリアクリロニト
リル、塩ビ、酢ビ、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、メタアクリル、PPO、ポリアセタール、
含弗素ポリオレフイン、シリコーンの各樹脂およ
び、これらの複合樹脂等を挙げることができる。
該着膜樹脂の小片を電磁遮蔽材として利用する場
合、所望のベース樹脂を目的物に成型する前に、
通常の充填材を混入せしめると同様の常套的な手
段により、添加、分散もしくは混練りさせるだけ
でよい。又単なるベース樹脂への添加、混練り以
外に、SMC等の複合材料の素材か塗料の充填材
としても使用可能である。 一般に、添加の対象とするベース樹脂の熱変形
温度か耐熱温度が前記着膜樹脂小片のそれより高
い場合は混練り操作中に両樹脂が互いに相溶する
と同時に、小片樹脂表面の金属膜が細分化し、得
られたブレンド樹脂内に微粒子となつて均一に分
散する。又、逆に該小片樹脂の耐熱温度が高い場
合は一定の温度範囲内にて着膜小片の原形を保持
した状態でベース樹脂内に分散する。両者の耐熱
性の差による樹脂の組合せは、使用目的によつて
任意に選択しうるが、特例を除いては一般に異種
の樹脂をブレンド相溶させることによりベース樹
脂の特性が失われること及び小片上の金属膜が破
壊し微細化することによつて電気的な架橋効果が
損れる結果、電磁遮蔽能が低下すること等の理由
により、ベース樹脂より高い耐熱温度を有する小
片樹脂を選択するのが好しい。かゝる観点より例
を挙げれば、ベース樹脂としては、塩ビ、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ABS、メタクリル等の
各樹脂を、又金属着膜の対象とする小片樹脂とし
てフエノール、ポリエステル、エポキシ、ポリウ
レタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネ
ート、PPO、ポリアセタール等の各樹脂を一般
的な選択規準として挙げることができるが、もち
ろん必要に応じて双方を上記同一の群より選ぶこ
とも可能である。耐熱性のより高い樹脂の小片に
金属着膜を施し、目的のベース樹脂に均一に分散
させる場合これに卓越せる電磁遮蔽能を付与しう
ると同時に材料補強、材質改善の機能をも発揮さ
せうる。通常の合成樹脂の成型品には材料改質の
目的で、グラースウールか無機質の粉体が添加さ
れるが、本発明に係る電磁遮蔽素材と併用添加す
ることにより、材料改質および軽量化の面でもよ
り一層の向上を図ることができる。 本材の合成樹脂等に対する添加割合は最低10％
程度を含有させることにより、十分に通常目的の
電磁遮蔽効果を得ることができる。本材は、合成
樹脂小片の表面に僅か１ミクロン〜３ミクロンの
金属が着膜されているのみであるので、従来の金
属パウダーの使用にみられる極端な材料の重質化
はなく、単位容積当りの材料の重量にはほとんど
変化はない。又、金属パウダーの液体樹脂に添加
したときにみられる沈降分離も起さないので加工
が容易である。 本法によれば、真空蒸着法や、スパツタリング
等の高価で特殊な設備や、大サイズの成型体を対
象とするメツキ、導電塗装、金属熔射にみられる
大規模な設備も不要であり、ありきたりの小規模
な無電解メツキ設備で充分本来の目的を達成しう
る。 一般に材料の電磁波遮蔽効果（SE）は次式 SE（db）＝50＋10log（１／Ｒ）＋1.7t√ 但し、 Ｒ：材料の体積固有抵抗率（Ω・cm） ｔ：材料の厚み（cm） ｆ：周波数（ＭHz） で表わされ、SE値として30〜40dbであれば実用
可能とされている。本式によつて一般に電磁波障
害の対象となる周波数10MHz〜1GHzの範囲で実
用化するには10Ω・cm以下の体積固有抵抗率が必
要なことが判る。 本発明方法によつて得られる金属着膜された小
片樹脂の10〜40重量部を100重量部の合成樹脂に
添加、混練りして得られた成型体の体積固有抵抗
率は10^-2〜10¹Ω・cmを示し、充分に電磁波遮蔽
材に供しうることが確認された。 以下実施例によつて具体的に説明する。 実施例 １ 平均粒径が50ミクロンの粒状ABS樹脂50ｇを
遂次60％硫酸−２％無水クロム酸混液によるエツ
チング、水洗、１％塩化錫による感受性化、水
洗、および0.01％塩化パラジウムによる活性化を
施したものを上記組成のメツキ浴１に25℃にて
30分間浸漬し、ゆるやかに撹はんする。 メツキ浴組成 硝酸銅 0.05モル／ 酒石酸ナトリウム 0.1 〃 苛性ソーダ 0.5 〃 ホルムアルデヒド 1.0 〃 PH 1.15（塩酸による） メツキ終了後、水洗、乾燥した結果、ABS樹
脂の個々の粒子表面に鮮面な金属光沢を有する銅
メツキ膜が得られた。 本処理物20重量部を常法に従つてABS樹脂原
体100重量部に加熱混練りして得られた成型体の
体積固有抵抗率は1.27Ω・cmであり、十分電磁遮
蔽用途に供しうることが確認された。 実施例 ２ 直径が20ミクロン、長さが３mmの繊維状ポリカ
ーボネート樹脂50ｇに遂次イソプロピルアルコー
ルによるプレエツチング、水洗、60％硫酸−２％
無水クロム酸混液によるエツチング、水洗、１％
塩化第一錫による感受性化、および0.01％塩化パ
ラジウムによる活性化を施したものを下記組成の
メツキ浴１に65℃にて30分間浸漬し、ゆるやか
に撹はんする。 メツキ浴組成 硫酸ニツケル 0.1モル／ ヒドラジン 1.0 〃 酒石酸ナトリウム 0.1 〃 EDTA 2Na 0.05 〃 PH 11.0（NaOHによる） メツキ終了後水洗、乾燥した結果、ポリカーボ
ネート繊維表面上に鮮明な金属光沢を有するニツ
ケルメツキ膜が得られた。 本処理物15重量部を常法に従つてABS樹脂内
に加熱混練りして得られた成型体の体積固有抵抗
率は0.38Ω・cmであり十分電磁遮蔽用途に供しう
ることが確認された。 実施例 ３ 厚さ50ミクロン、縦および横がそれぞれ２mmお
よび３mmのポリプロピレンの薄片20ｇを遂次、60
％硫酸−５％無水クロム酸混液によるエツチン
グ、水洗、１％塩化第一錫による感受性化、水洗
および0.01％塩化パラジウムによる活性化を施し
たものを下記組成のメツキ浴１に70℃にて20分
間浸漬し、ゆるやかに撹はんする。 メツキ浴組成 硫酸ニツケル 0.1モル／ 次亜リン酸ナトリウム 0.2 〃 クエン酸ナトリウム 0.2 〃 硫酸アンモニウム 0.5 〃 PH 10.0（アンモニアによる） メツキ終了後水洗、乾燥した結果、ポリプロピ
レン薄片の表面上に鮮明な金属光沢を有するニツ
ケル膜が得られた。 本処理物10重量部を平均粒径3.5ミクロンの水
和アルミナ20重量部とともに、常法に従つてエポ
キシ樹脂（Cy−206、チバ社製）100重量部に混
練り分散させた後、硬化剤（HD951、チバ社製）
を添加して硬化して得られた成型体の体積固有抵
抗率は3.41Ω・cmを示し、十分電磁遮蔽用途に供
しうることが確認された。 実施例 ４ ポリエステルポリオール（MD−618、シエル
化学）およびイソシアネート（カラデート30、シ
エル化学）を原料として得られた硬質発泡ポリウ
レタンの小片（平均径５mm）の10ｇを遂次、１％
第一塩化錫による感受性化、水洗、および0.01％
塩化パラジウムによる活性化を施したものを下記
組成のメツキ浴１に60℃にて15分間浸漬し、ゆ
るやかに撹はんする。 メツキ浴組成 硫酸ニツケル 0.08モル／ 硫酸銅 0.02 〃 次亜リン酸ナトリウム 0.2 〃 クエン酸ナトリウム 0.3 〃 PH 10.0（苛性ソーダによる） メツキ終了後、水洗、乾燥した結果、ポリウレ
タン発泡体の各細胞の内部一面に鮮明な金属光沢
を有する銅−ニツケル合金メツキ膜が得られた。 本処理物15重量部を常法に従つて一般用ポリス
チレン100重量部に加熱混練りして得られた成型
体の体積固有抵抗率は0.74Ω・cmであり、十分電
磁遮蔽用途に供しうることが確認された。 実施例 ５〜７ 表に掲るメツキ対象の樹脂小片、メツキ浴およ
び添加対象のベース樹脂を用いて実施例１〜４と
同様の要領により樹脂小片のメツキおよび樹脂成
型体の作成を行い体積固有抵抗率を測定した結果
を一括して示し、いずれも十分に電磁遮蔽用途に
供しうることを確認した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無電解メツキ法により表面に金属性着膜を施
   した導電性の合成樹脂小片を電磁波遮蔽材として
   使用することを特徴とする導電性合成樹脂組成
   物。 ２ 金属性着膜が銀、銅、ニツケル、コバルト、
   銅−ニツケル合金、ニツケル−コバルト合金もし
   くはニツケル−鉄合金である特許請求の範囲第１
   項記載の導電性合成樹脂組成物。