JPH06108102A

JPH06108102A - Ａｕ被覆Ｃｕ粉末およびその製造方法

Info

Publication number: JPH06108102A
Application number: JP4283559A
Authority: JP
Inventors: Akira Nakabayashi; 明中林; Masahiro Hagiwara; 正弘萩原; Akira Nishihara; 明西原
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1992-09-30
Filing date: 1992-09-30
Publication date: 1994-04-19

Abstract

(57)【要約】【目的】改良された導電性ペースト用導電性フィラー
の提供。【構成】平均粒径１００μｍ以下、アスペクト比５以
上のフレーク状Ｃｕ粉末を金で被覆する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性ペーストに用い
られる導電性フィラーに係わり、更に詳細には配線形成
に際して高信頼性を必要とする場合に導電性フィラーと
して用いるＡｕ粉末の代わりに使用されることを目的と
したＡｕ被覆Ｃｕ粉末に関する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】一般に卑金属やその他の無
機物を貴金属で被覆することは古くから知られている。
従来、一般的な導電性ペーストにはＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉの
粉末が導電性フィラーとして用いられており、特に信頼
性が要求される場合にはＡｕ、Ｐｄが用いられてきた。
このうち、Ａｕは、接触抵抗、体積抵抗などの電気特
性、信頼性共に優れているが、コストが非常に高く、限
られた用途にしか使用されていない。Ｐｄは、信頼性は
高いが、Ａｕの次にコストが高く、体積抵抗が大きいた
め使用が限られている。一方、Ａｇは、電気特性は非常
に優れているが、マイグレーションが起こるため信頼性
が要求される用途には使用できない。Ｃｕは、酸化され
易く信頼性が低いし、Ｎｉは、接触抵抗が大きいため用
途が限られている。これらの単味の金属粉末のほかに、
ＣｕやＮｉの粉末をＡｇで被覆したものも用いられてい
るが、この目的は、Ａｇの性能を向上させることではな
くＡｇのコストを下げるためであり、ＣｕやＮｉの粉末
をＡｇで被覆したものはＡｇ単味の粉末に比較して電気
特性が劣っており、Ａｇの代替としての使用も制限され
ている。粉末をＡｕで被覆した導電性フィラーも提案さ
れている（特開昭５７ー４１３０１号)。しかし、粉末
はフレークではなく、方法は限定され、Ａｕ層は厚い。

【０００３】また、Ｃｕ粉末をＡｕで被覆する際には、
Ｃｕ粉末表面は親水性で活性な状態でなければならな
い。しかし、Ｃｕ粉末には、凝集と酸化を防止する目的
で有機系分散剤が付着しており、フレーク状の場合には
有機系分散剤の存在下で偏平化処理を行うので付着量が
多く、強い撥水性を示す。従って、これを除去するため
に有機溶剤による洗浄が必要となる。しかし、有機溶剤
のみで洗浄しただけでは有機溶剤から取り出すときに、
有機溶剤に溶解した分散剤が再付着して撥水性となり、
この後に酸で洗浄しても活性な表面は得られない。

【０００４】

【発明が解決すべき課題】従って、例えば、自動車に搭
載される電子部品の様に、非常に優れた信頼性が要求さ
れる用途には、ＡｕまたはＰｄの粉末が使用されている
し、先にも述べた様に、高導電性が要求される場合には
Ａｕしか用いるものがなく、コストが非常に高い問題が
あった。本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであ
り、Ａｕよりも低コストで、しかも、Ａｕと同等もしく
はＡｕよりも導電性の優れた金属粉末を提供することを
目的としている。

【０００５】

【課題の解決手段：発明の構成】上記課題は本発明によ
って解決される。即ち、本発明は、Ａｕで被覆された９
０％以上が平均粒径１００μｍ以下であり、平均アスペ
クト比（フレーク径／厚さ）５以上のフレーク状であ
り、Ａｕの被覆量が３〜５０重量％であるＣｕ粉末を提
供する。本発明はまた、２０〜６０容量％の親水性有機
溶剤と０.５〜２０容量％(固体の場合は重量％)の酸ま
たはその塩を同時に含有する水溶液に分散浸漬して、Ｃ
u粉末表面を清浄化すると同時に活性化する前処理を施
してから、金めっきを行うことからなるＡｕ被覆Ｃｕ粉
末の製造方法を提供する。該Ａｕ被覆Ｃｕ粉末におい
て、Ａｕで被覆するＣｕ粉末はスクリーン印刷に対応す
るため好ましくは９０％以上が粒径１００μｍ以下であ
る。１００μｍより大きいＣｕ粉末が１０％以上含まれ
ると微細なスクリーン印刷に対応できなくなり問題とな
る。更に好ましくは、９５％以上が７５μｍ以下であれ
ばより微細なスクリーン印刷が可能である。Ａｕの被覆
量は３〜５０重量％で、コスト的な観点から更に好まし
くは、３〜３０重量％である。Ａｕの被覆量が３重量％
より少ないとＡｕの被覆が不完全となりＡｕの特性を十
分に得ることができず、５０重量％より多いとコストが
高くなり好ましくない。Ａｕで被覆するＣｕ粉末の形状
は、フレーク状、針状などであり、リーフィング特性に
より少量の添加で優れた導電性が得られる。平均アスペ
クト比（フレーク径／厚さ）は５以上である。平均アス
ペクト比が５より小さいと十分なリーフィング効果が得
られないので好ましくない。

【０００６】本発明のＡｕ被覆Ｃｕ粉末の製造に関し、
本発明者等は、上記事情に鑑みて研究を重ねた結果、親
水性有機溶剤と酸またはその塩を同時に含有する水溶液
に分散浸漬することにより、親水性で活性な表面を持っ
たＣｕ粉末が得られることを見出だした。該Ａｕ被覆Ｃ
ｕ粉末の製造方法について説明する。即ち、本発明のＡ
ｕ被覆Ｃｕ粉末の製造方法において、Ｃｕ粉末をＡｕで
被覆する際の前処理工程で、２０〜６０容量％の親水性
有機溶剤と０.５〜２０容量％（固体の場合は重量％）
の酸またはその塩を同時に含有する水溶液に分散浸漬し
て、Ｃｕ粉末を清浄化すると同時に活性化を行わなけれ
ばならない。この処理により、Ｃｕ粉末表面をＡｕで被
覆するのに最適な親水性で活性な状態となる。有機溶剤
のみで洗浄した場合は、上記のように有機溶剤から取り
出すときに、有機溶剤に溶解した分散剤が再付着して撥
水性となり好ましくない。また、酸またはその塩の水溶
液のみで洗浄してもＣｕ粉末が撥水性であるため十分な
活性化ができず好ましくない。

【０００７】Ｃｕ粉末をＡｕで被覆する際の前処理に用
いる親水性有機溶剤の水溶液中の含有量は２０〜６０容
量％で、２０容量％より少ないとＣｕ粉末が十分に洗浄
されず撥水性となり好ましくない。６０容量％より多い
と同時に含有させる酸またはその塩が溶解しにくく活性
化が不十分となるため好ましくない。親水性有機溶剤と
しては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、
２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドから選ばれる１種または２種以上であ
る。有機系分散剤の種類によって溶解性の高い溶剤を選
択するが、本発明に用いる親水性有機溶剤のみで分散剤
の完全な除去が困難な場合は、予めＢＴＸ（ベンゼン、
トルエン、キシレンの混合溶液）などの非親水性有機溶
剤で洗浄した後に本発明の処理を行うことにより、Ａｕ
で被覆するのに最適な親水性で活性な表面を持ったＣｕ
粉末が得られる。Ｃｕ粉末をＡｕで被覆する際の前処理
に用いる酸またはその塩の水溶液中の含有量は０.５〜
２０容量％（固体の場合は重量％）である。０.５容量
（または重量）％より少ないとＣｕ粉末表面の活性化が
不十分となり、Ａｕで被覆するのに最適な活性表面が得
られないばかりか有機系分散剤の除去も不十分となり、
十分な親水性とならないので好ましくない。２０容量
（または重量）％より多いとＣｕ粉末が激しく溶解する
ことがあり好ましくない。酸またはその塩としては、塩
酸、硫酸、硝酸、燐酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素
酸、酢酸、クエン酸の酸またはこれらのアンモニウム塩
から選ばれた１種または２種以上である。これらの酸ま
たはそのアンモニウム塩０.５〜２０容量％（固体の場
合は重量％）と親水性有機溶剤２０〜６０容量％とを同
時に含有した水溶液のｐＨは５以下であることが好まし
い。従って、アンモニウム塩のみを使用する場合にｐＨ
が中性付近になる場合は、酸によりｐＨを５以下に調整
する。この時に用いる酸は上記の中から選ばれたもので
もよいし、コハク酸、シュウ酸、リンゴ酸などの有機酸
でもよい。これらの混合水溶液のｐＨが５より大きいと
Ｃｕ粉末表面の活性化が不十分となり、Ａｕで被覆する
のに最適な活性表面が得られないばかりか有機系分散剤
の除去も不十分となり、十分な親水性とならないので好
ましくない。Ｃｕ粉末をＡｕで被覆する方法は、無電解
めっき法が好ましい。Ｃｕ粉末に電気めっきすることも
可能であるが、陰極にもＡｕが析出するためコスト高と
なり好ましくない。

【０００８】無電解めっき法は、置換反応と自己触媒反
応に分けられるが、還元剤による自己触媒反応が好まし
い。置換反応はＡｕ溶液と標準電極電位がＡｕよりも卑
であるＣｕ粉末を接触させるだけでＣｕ粉末表面にＡｕ
が置換析出するが、析出皮膜が非常に薄くピンホールが
多いため、Ａｕの特性が十分に得られないので好ましく
ない。自己触媒反応は、Ｃｕ粉末に予め触媒性を付与し
た後にめっき系に供することにより、Ａｕの還元反応が
進行するため必要な性能を得るために十分な量のＡｕを
析出させることができる。あるいは、自己触媒反応に先
だって置換反応によりＡｕを析出させた後、置換反応に
より析出したＡｕを還元反応の触媒として反応を進行さ
せてもよい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム
およびジメチルアミンボランなどの誘導体、ヒドラジン
および硫酸ヒドラジンなどの誘導体、次亜燐酸ナトリウ
ム、ホルマリンなどが使用できる。Ａｕを安定にキレー
トするためには、塩化金、亜硫酸金、シアン化金などが
使用できる。また、反応を適度に抑制するために触媒毒
となるＰｂ、Ｔｉなどの重金属イオンを数ｐｐｍ添加し
てもよい。反応の際に、Ａｕイオンと還元剤を最初から
同時に溶液中に存在させてＣｕ粉末を分散してもよい
が、反応を穏やかに進行させるために、Ａｕイオンを含
んだ水溶液中にＣｕ粉末を分散させた後還元剤を滴下す
る方法、還元剤水溶液中に分散してＡｕイオンを滴下す
る方法、あるいは、分散したＣｕ粉末にＡｕイオンと還
元剤を同時に滴下する方法を用いてもよい。

【０００９】

【発明の具体的開示】本発明を実施例に基づいて具体的
に説明する。なお本発明は以下の実施例に限定されな
い。

【実施例１】９８％以上が粒径７５μｍ以下で平均アス
ペクト比が３７のＣｕフレーク（福田金属箔粉工業
（株）製：Ｃ−３）９０ｇをメタノール２５０ｍＬ、硫
酸５０ｍＬ、水２００ｍＬ（親水性有機溶剤５０％、酸
１０％）からなる水溶液に分散浸漬し１時間撹拌した。
これを中性になるまでデカンテーションにより洗浄を行
い、ろ別して５００ｍＬの水に再び分散浸漬したとこ
ろ、Ｃｕフレークは親水性を示し沈降した。これを撹拌
しながら塩化金ナトリウム２ｇ／Ｌ、塩酸１０ｍＬ／Ｌ
の水溶液２０ｍＬを加え１０分間撹拌し、Ｃｕフレーク
表面にＡｕを置換析出させた。これを中性になるまでデ
カンテーションにより洗浄を行い、以下に示したＡｕ溶
液Ａに分散浸漬し５０℃に保ち還元剤Ｂを１時間かけて
滴下した。Ａu溶液（Ａ）シアン化第一金カリウム１４.０ｇ水酸化カリウム２５.０ｇエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム５０.０ｇ水２.０Ｌ還元剤（Ｂ）ジメチルアミンボラン２０.０ｇアンモニア水４０.０ｍＬ水５００.０ｍＬめっき終了後、デカンテーションにより中性になるまで
洗浄を行い、ろ別して８０℃で乾燥した。収量は９８.
３ｇで、分析の結果Ａｕの被覆量は１０.２％であっ
た。

【００１０】

【実施例２】平均粒径２.７μｍ、アスペクト比５.８の
Ｃｕ粉末（福田金属箔粉工業(株)：ＦＣＣ−１１１０Ｓ
Ｌ）９５ｇを２−プロパノール２００ｍＬ、過硫酸アン
モニウム５０ｇ、水３００ｍＬ（親水性有機溶剤４０
％、硫酸のアンモニウム塩１０％）からなる水溶液に分
散浸漬し１時間撹拌した。これを中性になるまでデカン
テーションにより洗浄を行い、ろ別して５００ｍＬの水
に再び分散浸漬したところ、Ｃｕフレークは親水性を示
し沈降した。これを撹拌しながら塩化金ナトリウム２ｇ
／Ｌ、塩酸１０ｍＬ／Ｌの水溶液２０ｍＬを加え１０分
間撹拌し、Ｃｕフレーク表面にＡｕを置換させた。これ
を中性になるまでデカンテーションにより洗浄を行い、
以下に示したＡｕ溶液Ａに分散浸漬し５０℃に保ち還元
剤Ｂを１時間かけて滴下した。Ａu溶液（Ａ）シアン化第一金カリウム６.５ｇ水酸化カリウム１０.０ｇエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２０.０ｇ水１.０Ｌ還元剤（Ｂ）ジメチルアミンボラン１０.０ｇアンモニア水２０.０ｍＬ水３００.０ｍＬめっき終了後、デカンテーションにより中性になるまで
洗浄を行い、ろ別して８０℃で乾燥した。収量は９９.
１ｇで、分析の結果Ａｕの被覆量は５.１％であった。

【００１１】

【応用例】実施例１、実施例２で得られたＡｕ被覆Ｃｕ
フレークおよびＡｕ被覆Ｃｕ粉末を市販のアクリル樹脂
塗料に乾燥後の塗膜中の含有量が８０％になるように混
合し、５０μｍの厚さでスクリーン印刷を行った。８０
℃で１２時間乾燥後の厚さは３２μｍであった。比較の
ために、実施例１で用いたＣｕフレーク、実施例２で用
いたＣｕ粉末、更に、平均粒径０.３μｍのＰｄ粉末、
平均粒径０.２μｍのＡｕ粉末も同様に乾燥後の塗膜中
の含有量が８０％になるようにアクリル樹脂塗料に混合
し、５０μｍの厚さでスクリーン印刷を行い、８０℃で
１２時間乾燥し厚さ３２μｍの塗膜を得た。得られた
塗膜の電気特性を下記の項目について試験した。その結
果を表に示す。１．表面抵抗‥‥‥‥‥‥１００ｍΩ／□ ２．耐湿性‥‥‥‥‥‥‥１２０℃、２気圧の飽和水蒸
気中に１時間放置後の表面抵抗３．マイグレーション‥‥０.５ｍｍのライン間に１０
Ｖの直流電圧をかけながら、８０℃で９８％の相対湿度
中に放置してショートするまでの時間を測定。

【００１２】

【表】実施例表面抵抗耐湿試験後ショート時間コスト総合評価１ 0.4Ω／□ 0.4Ω／□ 999秒＜ ○ ◎ ２ 0.7Ω／□ 0.7Ω／□ 999秒＜ ○ ◎ 比較例Ｃuフレーク 10 Ω／□＜ 10 Ω／□＜ 999秒＜ ◎ × Ｃu粉末 10 Ω／□＜ 10 Ω／□＜ 999秒＜ ◎ × Ｐd粉末 1.6Ω／□ 1.6Ω／□ 999秒＜ × △ Ａu粉末 0.8Ω／□ 0.8Ω／□ 999秒＜ ×× △

【００１３】

【発明の効果】Ａｕ粉末は、コストが非常に高く汎用性
がない。またＰｄ粉末は、単味の粉末としてはＡｕの次
に優れておりコストもＡｕより低いものの汎用性のある
レベルではなく、電気特性もＡｕに比較して格段の差が
あるのでＡｕを用いなければならない場合が多々あっ
た。Ｃｕのフレーク、粉末に関しては、電気特性が満足
できるレベルでなくそのままの状態では用いることがで
きなかった。本発明のＡｕ被覆Ｃｕ粉末はこれらに比較
して、電気特性はＡｕよりも優れており、コスト的には
Ａｕの数分の１とＰｄに比較しても低コストで汎用性が
あり、信頼性を必要とする用途にも用いることができる
ため非常に優れたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａｕで被覆された９０％以上が平均粒径
１００μｍ以下であり、平均アスペクト比（フレーク径
／厚さ）５以上のフレーク状であり、Ａｕの被覆量が３
〜５０重量％であるＣｕ粉末。
【請求項２】Ａｕで被覆するＣｕ粉末の９５％以上が
粒径７５μｍ以下である請求項１に記載のＡｕ被覆Ｃｕ
粉末。
【請求項３】Ａｕの被覆量が３〜３０重量％である請
求項１に記載のＡｕ被覆Ｃｕ粉末。
【請求項４】２０〜６０容量％の親水性有機溶剤と
０.５〜２０容量％(固体の場合は重量％）の酸またはそ
の塩を同時に含有する水溶液に分散浸漬して、Ｃｕ粉末
表面を清浄化すると同時に活性化する前処理を施してか
ら、金めっきを行うことからなるＡｕ被覆Ｃｕ粉末の製
造方法。
【請求項５】Ｃｕ粉末をＡｕで被覆する際の前処理に
用いる親水性有機溶剤が、メタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、メチル
エチルケトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選ばれる１種ま
たは２種以上である請求項４に記載のＡｕ被覆Ｃｕ粉末
の製造方法。
【請求項６】Ｃｕ粉末をＡｕで被覆する際の前処理に
用いる酸またはその塩が、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、フ
ッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、酢酸、クエン酸の酸ま
たはこれらのアンモニウム塩から選ばれる１種または２
種以上で、これらの酸またはそのアンモニウム塩０.５
〜２０容量％(固体の場合は重量％）と親水性有機溶剤
２０〜６０容量％とを同時に含有する水溶液のｐＨが５
以下である請求項４に記載のＡｕ被覆Ｃｕ粉末の製造方
法。
【請求項７】Ｃｕ粉末をＡｕで被覆する方法が還元剤
による無電解めっき法である請求項４に記載のＡｕ被覆
Ｃｕ粉末の製造方法。