WO2006080288A1 - 導電性微粒子、及び異方性導電材料 - Google Patents

導電性微粒子、及び異方性導電材料 Download PDF

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WO2006080288A1 PCT/JP2006/301012 JP2006301012W WO2006080288A1 WO 2006080288 A1 WO2006080288 A1 WO 2006080288A1 JP 2006301012 W JP2006301012 W JP 2006301012W WO 2006080288 A1 WO2006080288 A1 WO 2006080288A1
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conductive fine
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gold
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Takashi Kubota
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Sekisui Chemical Co., Ltd.
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    • H05K3/321—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by conductive adhesives
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    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0218—Composite particles, i.e. first metal coated with second metal

Definitions

  • the present invention relates to conductive fine particles and anisotropic conductive materials, and more specifically, conductive fine particles having a low connection resistance and a large current capacity during connection and high connection reliability, and the conductive fine particles.
  • the present invention relates to an anisotropic conductive material using
  • Anisotropic conductive materials are used to electrically connect small components such as semiconductor elements to substrates in the field of electronic products such as liquid crystal displays, personal computers, and portable communication devices, and to electrically connect substrates to each other. It is widely used to do.
  • Patent Document 1 discloses a conductive electroless plating powder in which a metal film such as nickel or nickel-plated gold is applied to the surface of a resin particle as a base particle by electroless plating.
  • Patent Document 2 discloses a method in which an adhesive sheet in which conductive particles of nickel particles or gold-plated nickel particles are dispersed is pressed and joined.
  • Patent Document 3 Discloses a member in which conductive fine particles obtained by coating a metal powder mainly composed of nickel, copper, or the like with gold are used.
  • the base particles are conductive fine particles of nickel particles, it is not sufficient for further handling of a large current and improvement of connection reliability. Further, when copper having a lower resistance value than nickel is used for the base particles, there is a problem of copper acid migration. In other words, when the substitution gold plating normally used on the surface of the copper metal particles was performed, an alloy by diffusion was formed in the gold plating film, and a pinhole was formed in the gold layer, which was insufficient in preventing copper oxidation and migration. In order to prevent these problems, it was necessary to apply nickel plating and perform replacement gold plating.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-311655
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-16502
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-143626
  • the present invention provides a conductive fine particle having a high connection reliability with a low connection resistance and a high connection capacity, especially when used in a plasma display panel.
  • An object of the present invention is to provide an anisotropic conductive material using fine particles.
  • the invention according to claim 1 is a conductive fine particle in which a gold plating film is directly formed on the surface of a copper metal particle by an electroless plating method,
  • the metal plating film provides conductive fine particles, which are formed by an alloy formed by diffusion.
  • invention 2 is a conductive fine particle in which a gold plating film is directly formed on the surface of a copper metal particle by an electroless plating method. Conductive fine particles formed by gold plating are provided.
  • the invention according to claim 3 provides an anisotropic conductive material in which the conductive fine particles according to claim 1 or 2 are dispersed in a resin binder.
  • the conductive fine particles of the present invention are those in which a gold plating film is directly formed on the surface of copper metal particles by an electroless plating method.
  • Copper metal particles are used as base particles, and a gold plating film is directly formed on the copper metal particles. Therefore, conductive particles with low connection resistance and large current capacity at connection and high connection reliability are obtained, and particularly when used in plasma display panels, the conductive particles are good.
  • the copper purity of the copper metal particles in the present invention is not particularly limited, but is preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more. If the purity of the copper is less than 95% by weight, for example, when used in a plasma display panel, it may be difficult to ensure connection reliability when a large current flows.
  • the shape of the copper metal particles is not particularly limited, and may be, for example, a particle having a specific shape such as a spherical shape, a fiber shape, a hollow shape, or a needle shape, or an irregularly shaped particle. .
  • the copper metal particles are preferably spherical.
  • the average particle size of the copper metal particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 2: 2 to 20 m, preferably LOO ⁇ m.
  • the CV value of the copper metal particles is not particularly limited, but is preferably 10% or less, more preferably 7% or less.
  • the CV value is a percentage obtained by dividing the standard deviation in the particle size distribution by the average particle size.
  • Examples of commercially available copper metal particles include spherical copper powder “SC P-10” manufactured by S'Science, and spherical copper powder “MA-CD-S” manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd. .
  • a gold plating film is directly formed on the surface of the copper metal particles by an electroless plating method.
  • the direct formation of the gold plating film means that the gold plating film is formed directly on the surface of the copper metal particles as the base particles without any other metal intervening! To do.
  • the method for purifying the surface of the copper metal particles is not particularly limited, and examples thereof include a wet method using persulfate and the like, a dry method using plasma, and the like. Among them, the treatment method is simple. Therefore, the wet method is preferably used.
  • the film thickness of the gold plating film in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 1 ⁇ m force, more preferably 0.01 to 0.3 ⁇ m force! / ⁇ . Film thickness is less than 0.005 ⁇ m If the thickness exceeds 1 ⁇ m, a large amount of expensive gold is required, resulting in high costs.
  • the conductive fine particle of the present invention 1 requires that the gold plating film does not have an alloy formed by diffusion. Since the alloy by diffusion is not formed, conductive fine particles having almost no pinholes (pores) in the gold plating film can be obtained, and copper oxidation prevention and migration prevention are sufficient.
  • the gold-plated film has formed an alloy by diffusion, for example, after the cross-section of the conductive fine particles is cut by the focused ion beam method (FIB) and transmitted.
  • Analysis of the metal composition at the interface can be performed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) using a scanning electron microscope (TEM).
  • a method for forming a gold plating film by an electroless plating method that is, a method for performing electroless gold plating is not particularly limited. However, since pinholes in the gold plating film can be reduced, for example, A method formed by reduced gold plating is preferably used.
  • the conductive fine particles of the present invention 2 are required to be formed by the above-described gold plating film strength reduction gold plating. By being formed by reduced gold plating, there are almost no pinholes in the gold plating film, and conductive fine particles can be obtained, and it is sufficient to prevent copper oxidation and migration.
  • the method formed by reduction gold plating may be a method using a base catalyst type reduction gold plating or a method using a self catalyst type reduction gold plating.
  • a method of reducing gold plating of the mold may be used in combination.
  • a reducing agent that causes an oxidation reaction on the surface of the base copper and does not cause an acid-sodium reaction on the surface of the deposited metal gold exists on the surface of the base copper.
  • a gold plating film is formed by reducing gold salt and precipitating gold.
  • the gold salt is not particularly limited.
  • gold cyanide such as KAu (CN); NaAu CI ⁇ Salts such as 2 ⁇ and sodium cyanide such as gold sulfite and non-cyanide gold salts.
  • non-cyanide electroless gold plating can be performed, and the environment is taken into consideration.
  • nocyanic gold salts sodium gold chloride is preferable.
  • the above-described method using reduced catalyst gold plating of the base catalyst type is a method of depositing a gold plating film using copper as a catalyst as a catalyst.
  • the gold plating is not applied to the portion once gold-plated, so that conductive particles having a very uniform and constant gold-plated film thickness can be obtained. it can.
  • the base catalyst type reduced gold plating bath for example, a thiosulfate as a complexing agent, a sulfite as a reducing agent, and a hydrogen phosphate as a buffering agent in a plating bath based on a salty gold salt.
  • a plating bath to which n-hum is added is added.
  • a plating bath in which hydroxylamine is added to the above-described plating bath is more preferably used because it allows more uniform gold precipitation.
  • ammonium thiosulfate is preferred.
  • ammonium sulfite is preferred.
  • the concentration of gold chloride in the above bath is preferably from 0.01 to 0.
  • ImolZl is from 0.01 to 0.
  • 03 molZl is more preferred.
  • the concentration of thiosulfate as a complexing agent in the above bath is preferably from 0.08 to 0.8 molZl, more preferably from 0.08 to 0.24 mol / l force! / ⁇ .
  • the concentration of sulfite as a reducing agent in the above bath is preferably 0.3 to 2.4 molZl.
  • LmolZl is more preferable.
  • the concentration of hydroxylamine that stabilizes gold precipitation in the above-mentioned bath is preferably 0.1 to 0.3 molZl, more preferably 0.1 to 0.15 molZl.
  • examples of the pH adjuster for adjusting the pH in the above-mentioned bath include sodium hydroxide, ammonia and the like when adjusting to the strength side, among others,
  • examples include sulfuric acid and hydrochloric acid. Sulfuric acid is preferred.
  • the pH of the plating bath is preferably as high as possible in order to increase the reaction driving force.
  • the bath temperature of the above-mentioned Metsu bath is preferably high in order to increase the reaction driving force, but if it is too high, bath decomposition may occur, so 50 to 70 ° C is preferred.
  • the ultrasonic wave and the stirrer are used so that the particles are evenly dispersed and aggregation is not caused. At least, it is preferable to disperse using either of them.
  • the anisotropic conductive material of the present invention is obtained by dispersing the above-described conductive fine particles of the present invention in a resin binder.
  • the anisotropic conductive material is not particularly limited as long as the conductive fine particles of the present invention are dispersed in a resin binder.
  • anisotropic conductive paste anisotropic conductive ink
  • An anisotropic conductive adhesive anisotropic conductive film, anisotropic conductive sheet and the like can be mentioned.
  • the method for producing the anisotropic conductive material of the present invention is not particularly limited.
  • the conductive fine particles of the present invention are added to an insulating resin binder and mixed uniformly.
  • the conductive composition is uniformly mixed to prepare a conductive composition, and then the conductive composition is uniformly dissolved (dispersed) in an organic solvent as necessary, or heated and melted to release paper or mold release.
  • a release material such as a film so as to have a predetermined film thickness
  • a release material such as a film so as to have a predetermined film thickness
  • the insulating resin binder and the conductive fine particles of the present invention may be used separately without being mixed to form an anisotropic conductive material.
  • the resin of the insulating resin binder is not particularly limited, but examples thereof include vinyl acetate resin, salt resin resin, acrylic resin, and styrene resin.
  • Bulb resin such as resin; Polyolefin resin, Ethylene acetate copolymer, Polyamide thermoplastic resin; Epoxy resin, Urethane resin, Polyimide resin, Saturated resin Japanese polyester-based resin and curable resin with these hardeners; styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene isoprene styrene block copolymer, thermoplastic block copolymers such as these hydrogenated products; Examples include elastomers (rubbers) such as styrene butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile styrene block copolymer rubber, and the like.
  • the curable resin may be a room temperature curable type, a thermosetting type, a photo curable type, a moisture curable type or the like, or a cured form of deviation.
  • the anisotropic conductive material of the present invention includes, for example, as necessary, as long as the object of the present invention is not hindered.
  • Various additives such as extenders, softeners (plasticizers), tackifiers, antioxidants (anti-aging agents), heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, colorants, flame retardants, organic solvents, etc.
  • One or more agents may be used in combination.
  • the conductive fine particles of the present invention have the above-described configuration, even when used in a plasma display panel in particular, the connection resistance is low, the current capacity at the time of connection is large, and the connection reliability is high. It became possible to get. Further, the anisotropic conductive material using the conductive fine particles of the present invention has a low connection resistance, a large current capacity at the time of connection, and a high connection reliability even when used in a plasma display panel. It was.
  • the conductive fine particles of the present invention can be obtained at a low cost because the amount of gold used for reduction gold plating is small compared to the case of performing substitution gold plating in order to obtain a low connection resistance value. .
  • the conductive fine particles having a low connection resistance and a large current capacity at the time of connection and high connection reliability, and the conductive fine particles are obtained.
  • the anisotropic conductive material used can be provided.
  • the obtained plating solution was mixed with ammonia at pH 5.5, the bath temperature was 70 ° C, and the reaction was carried out for about 20 to 30 minutes. Sex particles were obtained.
  • a micro compression tester (“DUH-200”, manufactured by Shimadzu Corporation) is used so that the resistance value can be measured.
  • the resistance value of the conductive fine particles was measured by applying a voltage of 7 V and measuring the resistance value per particle.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 1 From Table 1, the conductive fine particles obtained in Example 1 have lower connection resistance values than the conductive fine particles obtained in Comparative Example 1. In addition, the degree of increase in the resistance value after the PCT test is lower in Example 1 than in Comparative Example 1. The reason for the low resistance value is thought to be that there are few pinholes in the gold plating film and there is no copper oxide film due to elution of copper.
  • Example 1 the amount of gold used is smaller than that of Comparative Example 1, and conductive particles having a low connection resistance value can be obtained at low cost.
  • Example 1 and Comparative Example 1 use copper metal particles as base particles, poor conduction due to destruction of base particles, which occurs with conductive fine particles using resin particles as base particles, A force that does not occur.

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Abstract

　特にプラズマディスプレイパネルに用いられた場合でも、接続抵抗が低く、接続時の電流容量が大きく、接続信頼性が高い導電性微粒子、及び該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供する。 　銅金属粒子表面に無電解メッキ法により直接金メッキ被膜が形成されている導電性微粒子であって、前記金メッキ被膜は、拡散による合金が形成されていない導電性微粒子、銅金属粒子表面に無電解メッキ法により直接金メッキ被膜が形成されている導電性微粒子であって、前記金メッキ被膜は、還元金メッキにて形成されている導電性微粒子、該導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなる異方性導電材料。

Description

明 細 書
導電性微粒子、及び異方性導電材料
技術分野
[0001] 本発明は、導電性微粒子、及び異方性導電材料に関し、詳しくは、接続抵抗が低 ぐ接続時の電流容量が大きぐ接続信頼性が高い導電性微粒子、及び該導電性微 粒子を用いた異方性導電材料に関する。
背景技術
[0002] 異方性導電材料は、液晶ディスプレー、パーソナルコンピュータ、携帯通信機等の エレクトロニクス製品の分野において、半導体素子等の小型部品を基板に電気的に 接続したり、基板同士を電気的に接続したりするために広く用いられている。
[0003] このような異方性導電材料としては、導電性微粒子を榭脂バインダーにブレンドし たもの等が広く用いられている。また、導電性微粒子としては、有機基材粒子又は無 機基材粒子の外表面に金属メツキを施したものが広く用いられている。例えば、特許 文献 1には、基材粒子として榭脂粒子の表面に無電解メツキによりニッケル又は-ッ ケルー金等の金属被膜を施した導電性無電解メツキ粉体が開示されている。
[0004] ところが、近年、電子機器や電子部品の小型化が進み、基板等の配線も微細にな り、接続部の信頼性の向上が急務となってきている。更に、最近開発されているブラ ズマディスプレイパネルへ適用するための素子等は、大電流駆動タイプとなって 、る ため、大電流に対応できる異方性導電材料が求められている。し力しながら、特許文 献 1の導電性無電解メツキ粉体では、基材粒子が榭脂粒子等の非導電性粒子であり 、無電解メツキにより設けられた導電層は通常あまり厚くすることができないため、接 続時の電流容量が少な!/、と!、う問題があった。
[0005] 一方、大電流対応を必要とするプラズマディスプレイパネルに用いられる電極接合 部材として金属粒子を基材粒子とする導電性微粒子が報告されている (例えば、特 許文献 2、特許文献 3参照)。
[0006] 特許文献 2には、ニッケル粒子や金メッキされたニッケル粒子の導電性微粒子が分 散された接着剤シートを圧着して接合する方法が開示されている。また、特許文献 3 には、ニッケルや銅等を主成分とする金属粉末に金を被覆してなる導電性微粒子が 用 、られた部材が開示されて 、る。
[0007] しカゝしながら、基材粒子がニッケル粒子の導電性微粒子では、更なる大電流対応 や接続信頼性の向上には十分ではない。また、基材粒子にニッケルより抵抗値の低 い銅を用いた場合には、銅の酸ィ匕ゃマイグレーションという問題があった。すなわち、 銅金属粒子表面に通常用いられる置換金メッキを行うと、金メッキ被膜は拡散による 合金が形成され、金層にピンホールができて、銅の酸化防止やマイグレーション防止 が十分ではな力つた。また、これらを防ぐためには、ニッケルメツキを施して力も置換 金メッキを行う必要があった。
特許文献 1：特開平 8— 311655号公報
特許文献 2：特開平 11― 16502号公報
特許文献 3：特開 2001— 143626号公報
発明の開示
[0008] 本発明は、上記現状に鑑み、特にプラズマディスプレイパネルに用いられた場合で も、接続抵抗が低ぐ接続時の電流容量が大きぐ接続信頼性が高い導電性微粒子 、及び該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供することを目的とする。
[0009] 上記目的を達成するために請求項 1記載の発明（本発明 1)は、銅金属粒子表面に 無電解メツキ法により直接金メッキ被膜が形成されて 、る導電性微粒子であって、前 記金メッキ被膜は、拡散による合金が形成されて ヽな 、導電性微粒子を提供する。
[0010] また、請求項 2記載の発明（本発明 2)は、銅金属粒子表面に無電解メツキ法により 直接金メッキ被膜が形成されている導電性微粒子であって、前記金メッキ被膜は、還 元金メッキにて形成されている導電性微粒子を提供する。
[0011] また、請求項 3記載の発明は、請求項 1又は 2記載の導電性微粒子が榭脂バインダ 一に分散されてなる異方性導電材料を提供する。
[0012] 以下、本発明の詳細を説明する。
[0013] 本発明の導電性微粒子は、銅金属粒子表面に無電解メツキ法により直接金メッキ 被膜が形成されて 、るものである。
[0014] 銅金属粒子を基材粒子とし、金メッキ被膜が銅金属粒子に直接形成されて ヽるた め、接続抵抗が低ぐ接続時の電流容量が大きぐ接続信頼性が高い導電性微粒子 となり、特にプラズマディスプレイパネルに用いられた場合に、良好な導電性微粒子 となる。
[0015] 本発明における銅金属粒子の銅の純度は、特に限定されないが、 95重量％以上 が好ましぐ 99重量％以上がより好ましい。銅の純度が 95重量％未満であると、例え ばプラズマディスプレイパネルに用いられた場合に、大電流が流されることへの接続 信頼性確保が得られ難くなることがある。
[0016] 上記銅金属粒子の形状としては、特に限定されず、例えば、球状、繊維状、中空状 、針状等の特定の形状を持った粒子でもよぐ不定形状の粒子であってもよい。なか でも、良好な電気的接続を得るために、銅金属粒子は球状が好ましい。
[0017] 上記銅金属粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、 1〜： LOO μ m が好ましぐ 2〜20 mがより好ましい。
[0018] また、上記銅金属粒子の CV値は、特に限定されるものではないが、 10%以下が好 ましぐ 7%以下がより好ましい。なお、 CV値は、粒子径分布における標準偏差を平 均粒子径で除して百分率とした値である。
[0019] 上記銅金属粒子の市販品としては、例えば、エス'サイエンス社製の球状銅粉「SC P— 10」、三井金属社製の球状銅粉「MA— CD— S」等が挙げられる。
[0020] 本発明の導電性微粒子は、上記銅金属粒子表面に無電解メツキ法により直接金メ ツキ被膜が形成されている。ここで、直接金メッキ被膜が形成されているとは、基材粒 子である銅金属粒子の表面に、他の金属等が介在することなく直接、金メッキ被膜が 形成されて!ゝることを意味する。
[0021] 上記銅金属粒子表面に無電解メツキを行う際には、銅金属粒子の表面を金属銅の 活性面が出るまで浄ィ匕することが好ま 、。銅金属粒子の表面を浄化する方法として は、特に限定されず、例えば、過硫酸塩等を使用する湿式法、プラズマ等を利用す る乾式法等が挙げられ、なかでも、処理方法が簡便なため湿式法が好ましく用いられ る。
[0022] 本発明における金メッキ被膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、 0. 005〜 1 μ m力好ましく、 0. 01〜0. 3 μ m力より好まし!/ヽ。膜厚力 0. 005 μ m未満である と銅の酸ィ匕防止やマイグレーション防止が不十分となることがあり、 1 μ mを超えると 高価な金を多量に必要としコスト高となるのであまり好ましくない。
[0023] 本発明 1の導電性微粒子は、上記金メッキ被膜が、拡散による合金が形成されて 、 ないことが必要である。拡散による合金が形成されていないことにより、金メッキ被膜 にピンホール (細孔）が殆ど無い導電性微粒子を得ることができ、銅の酸化防止やマ ィグレーシヨン防止が十分となる。
[0024] 本発明 1にお 、て、上記金メッキ被膜が、拡散による合金が形成されて 、な 、こと の確認は、例えば、収束イオンビーム法 (FIB)により導電性微粒子の断面切断後、 透過型電子顕微鏡 (TEM)を使用し、界面の金属組成の分析をエネルギー分散型 X 線分光法 (EDX)にて行うことができる。
[0025] 本発明 1において、無電解メツキ法により金メッキ被膜を形成する方法、すなわち無 電解金メッキを行う方法としては、特に限定されないが、金メッキ被膜のピンホールを 少なくすることができるため、例えば、還元金メッキにて形成される方法が好適に用い られる。
[0026] 本発明 2の導電性微粒子は、上記金メッキ被膜力 還元金メッキにて形成されてい ることが必要である。還元金メッキにて形成されていることにより、金メッキ被膜にピン ホールが殆ど無 、導電性微粒子を得ることができ、銅の酸ィ匕防止やマイグレーション 防止が十分となる。
[0027] 本発明における、還元金メッキにて形成される方法は、下地触媒型の還元金メッキ による方法でも、自己触媒型の還元金メッキによる方法でもよぐ更に下地触媒型の 還元金メッキによる方法と自己触媒型の還元金メッキによる方法とを併用してもよい。
[0028] 上記の、下地触媒型の還元金メッキによる方法は、下地銅の表面で酸化反応を起 こし析出金属である金の表面では酸ィ匕反応を起こさない還元剤を下地銅の表面に 存在させ、金塩を還元させて金を析出させることにより金メッキ被膜を形成する方法 である。
[0029] 上記の、下地触媒型の還元金メッキによれば、置換金メッキのように、溶出した銅ィ オンによりメツキ浴が汚染されることがなぐメツキ浴の安定性は良好となる。
[0030] 上記金塩としては、特に限定されず、例えば、 KAu(CN) 等のシアン化金； NaAu CI · 2Η Ο等の塩ィ匕金ナトリウム、亜硫酸金等のノーシアン系金塩等が挙げられる。
4 2
[0031] 上記ノーシアン系金塩を用いることにより、ノーシアン系の無電解金メッキを行うこと ができ、環境にも配慮したものとなる。上記ノーシアン系金塩のなかでも、塩化金ナト リウムが好ましい。
[0032] 次に、下地触媒型の還元金メッキの具体的な方法について説明する。
[0033] 上記の、下地触媒型の還元金メッキによる方法は、下地である銅を触媒として金メッ キ被膜を析出させる方法である。
[0034] 下地を触媒としている金メッキ方法のため、一度金メッキが施された部位には金メッ キが施されないということから非常に均一で一定の金メッキ膜厚を有する導電性微粒 子を得ることができる。
[0035] 下地触媒型の還元金メッキ浴としては、例えば、塩ィ匕金塩を基本とするメツキ浴に 錯化剤としてチォ硫酸塩、還元剤として亜硫酸塩、及び、緩衝剤としてリン酸水素ァ ンモ-ゥムが添加されたメツキ浴等が挙げられる。更に、上記メツキ浴にヒドロキシル ァミンが添加されたメツキ浴はより均一な金析出が可能なことからより好適に用いられ る。
[0036] 上記チォ硫酸塩のなかでも、チォ硫酸アンモニゥムが好まし 、。また、上記亜硫酸 塩のなかでも、亜硫酸アンモ-ゥムが好ましい。
[0037] 上記メツキ浴中の塩化金塩の濃度は、 0. 01-0. ImolZlが好ましぐ 0. 01〜0.
03molZlがより好ましい。
[0038] 上記メツキ浴中の錯化剤としてチォ硫酸塩の濃度は、 0. 08〜0. 8molZlが好まし く、 0. 08〜0. 24mol/l力より好まし!/ヽ。
[0039] 上記メツキ浴中の還元剤として亜硫酸塩の濃度は、 0. 3〜2. 4molZlが好ましぐ
0. 3〜： LmolZlがより好ましい。
[0040] 上記メツキ浴中の、金析出を安定させるヒドロキシルァミンの濃度は、 0. 1〜0. 3m olZlが好ましぐ 0. 1〜0. 15molZlがより好ましい。
[0041] また、上記メツキ浴中の、 pHを調整するための pH調整剤としては、例えば、アル力 リ性側に調整する場合は水酸ィ匕ナトリウム、アンモニア等が挙げられ、なかでも、水酸 化ナトリウムが好ましぐ酸性側に調整する場合は硫酸、塩酸等が挙げられ、なかでも 、硫酸が好ましい。
[0042] 上記メツキ浴の pHは、反応駆動力を高めるため高い方がよぐ 8〜： LOが好ましい。
[0043] 更に、上記メツキ浴の浴温は、反応駆動力を高めるため高い方がよいが、高過ぎる と浴分解が起こることがあるため、 50〜70°Cが好ま U 、。
[0044] また、上記メツキ浴は、水溶液中に粒子が均一に分散して ヽな ヽと反応による凝集 が生じ易くなるため、粒子を均一に分散させ、凝集を生じさせないように超音波及び 攪拌機の少なくとも 、ずれかを用いて分散させることが好まし 、。
[0045] 本発明の異方性導電材料は、上述した本発明の導電性微粒子が榭脂バインダー に分散されてなるものである。
[0046] 上記異方性導電材料としては、本発明の導電性微粒子が榭脂バインダーに分散さ れていれば特に限定されるものではなぐ例えば、異方性導電ペースト、異方性導電 インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられ る。
[0047] 本発明の異方性導電材料の作製方法としては、特に限定されるものではないが、 例えば、絶縁性の榭脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混 合して分散させ、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接 着剤等とする方法や、絶縁性の榭脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添カロ し、均一に混合して導電性組成物を作製した後、この導電性組成物を必要に応じて 有機溶媒中に均一に溶解 (分散)させるか、又は加熱溶融させて、離型紙や離型フィ ルム等の離型材の離型処理面に所定のフィルム厚さとなるように塗工し、必要に応じ て乾燥や冷却等を行って、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電シート等とする 方法等が挙げられ、作製しょうとする異方性導電材料の種類に対応して、適宜の作 製方法をとればよい。また、絶縁性の榭脂バインダーと、本発明の導電性微粒子とを 、混合することなぐ別々に用いて異方性導電材料としてもよい。
[0048] 上記絶縁性の榭脂バインダーの榭脂としては、特に限定されるものではな 、が、例 えば、酢酸ビニル系榭脂、塩ィ匕ビュル系榭脂、アクリル系榭脂、スチレン系榭脂等の ビュル系榭脂；ポリオレフイン系榭脂、エチレン 酢酸ビュル共重合体、ポリアミド系 榭脂等の熱可塑性榭脂;エポキシ系榭脂、ウレタン系榭脂、ポリイミド系榭脂、不飽 和ポリエステル系榭脂及びこれらの硬化剤力 なる硬化性榭脂;スチレンーブタジェ ンースチレンブロック共重合体、スチレン イソプレン スチレンブロック共重合体、 これらの水素添加物等の熱可塑性ブロック共重合体;スチレン ブタジエン共重合ゴ ム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル スチレンブロック共重合ゴム等のエラストマ一 類 (ゴム類)等が挙げられる。これらの榭脂は、単独で用いられてもよいし、 2種以上 が併用されてもよい。また、上記硬化性榭脂は、常温硬化型、熱硬化型、光硬化型、 湿気硬化型等の!、ずれの硬化形態であってもよ 、。
[0049] 本発明の異方性導電材料には、絶縁性の榭脂バインダー、及び、本発明の導電性 微粒子に加えるに、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、 増量剤、軟化剤 (可塑剤)、粘接着性向上剤、酸化防止剤 (老化防止剤)、熱安定剤 、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤の 1種又は 2種以上が併用されてもょ ヽ。
[0050] 本発明の導電性微粒子は、上述の構成よりなるので、特にプラズマディスプレイパ ネルに用いられた場合でも、接続抵抗が低ぐ接続時の電流容量が大きぐ接続信 頼性が高いものを得ることが可能となった。また、本発明の導電性微粒子を用いた異 方性導電材料は、特にプラズマディスプレイパネルに用いられた場合でも、接続抵抗 が低ぐ接続時の電流容量が大きぐ接続信頼性が高いものとなった。
[0051] また、本発明の導電性微粒子は、接続抵抗値の低いものを得るのに、置換金メッキ を行う場合に比べ還元金メッキのため使用される金量が少なく低コストで行うことがで きる。
[0052] 本発明によれば、特にプラズマディスプレイパネルに用いられた場合でも、接続抵 杭が低ぐ接続時の電流容量が大きぐ接続信頼性が高い導電性微粒子、及び該導 電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0053] 以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例 に限定されるものではない。
[0054] (実施例 1)
粒径 5 μ mの銅金属粒子 (純度 99重量％)を、過硫酸ナトリウム溶液を使用し湿式 法で浄化処理し、表面に金属銅が露出し表面が浄化された銅金属粒子を得た。
[0055] 次に、塩化金ナトリウム (金含有率 46重量％) 10gとイオン交換水 1000mlとを含む 溶液を調整し、得られた表面が浄化された銅金属粒子 10gを混合して水性懸濁液を 調整した。
[0056] 得られた水性懸濁液に、チォ硫酸アンモ-ゥム 30g、亜硫酸アンモ-ゥム 80g、及 び、リン酸水素アンモ-ゥム 40gを投入しメツキ液を調整した。
[0057] 得られたメツキ液にヒドロキシルァミン 10gを投入後、アンモニアを用い pHを 10に合 わせ、浴温を 60°Cにし、 15〜20分程度反応させることにより金メッキ被膜が形成され た導電性微粒子を得た。
[0058] 得られた導電性微粒子を、収束イオンビーム法により断面切断後、透過型電子顕 微鏡を使用し界面を確認した結果、銅金属粒子と金メッキ被膜との間に金メッキ被膜 の拡散による合金の形成は認められなカゝつた。また、界面の金属組成の分析をエネ ルギー分散型 X線分光機（日本電子データム社製）により行った結果、銅の単体と金 の単体とが検出され、金メッキ被膜の拡散による合金は検出されな力つた。
[0059] (比較例 1)
実施例 1と同様にして、表面が浄化された銅金属粒子を得た。
[0060] 次に、シアン化金力リウム（金含有率 68重量％) 10gとイオン交換水 1000mlとを含 む溶液を調整し、得られた表面が浄化された銅金属粒子 10gを混合して水性懸濁液 を調整した。
[0061] 得られた水性懸濁液に、 EDTA'4Na30g、及び、クェン酸一水和物 20gを投入し メツキ液を調製した。
[0062] 得られたメツキ液を、アンモニアで pHを 5. 5〖こ合わせ、浴温を 70°C〖こし、 20〜30 分程度反応させることにより、置換金メッキで金メッキ被膜が形成された導電性微粒 子を得た。
[0063] 得られた導電性微粒子を、実施例 1と同様にして、収束イオンビーム法により断面 切断後、透過型電子顕微鏡を使用し界面を確認した結果、銅金属粒子と金メッキ被 膜との間に金メッキ被膜の拡散による合金の形成が認められた。また、界面の金属組 成の分析をエネルギー分散型 X線分光機（日本電子データム社製）により行った結 果、金メッキ被膜の拡散による合金が検出された。
[0064] (導電性微粒子の抵抗値測定）
得られたそれぞれの導電性微粒子にっ ヽて、微小圧縮試験機 (「DUH— 200」、 島津製作所社製)を、抵抗値が測定できるようにして用い、導電性微粒子を圧縮しな 力 10— 7Vの電圧をかけて通電を行い、粒子 1個当たりの抵抗値を測定することによ り、導電性微粒子の抵抗値を測定した。
また、 PCT試験（80°C、 95%RHの高温高湿環境下で 1000時間保持）を行った後 、同様にして導電性微粒子の抵抗値を測定した。
評価結果を表 1に示す。
[0065] [表 1]
Figure imgf000010_0001
[0066] 表 1より、実施例 1で得られた導電性微粒子は、比較例 1で得られた導電性微粒子 に比べ、接続抵抗値が低い。また、 PCT試験後の、抵抗値の上昇の度合いは、実施 例 1のほうが比較例 1に比べて低い。低い抵抗値の要因は、金メッキ被膜のピンホー ルが少なく銅の溶出による銅の酸ィ匕膜の存在がないためと考えられる。
[0067] また、実施例 1では、比較例 1に比べ使用した金量が少なく低コストで接続抵抗値 の低 、導電性微粒子が得られる。
[0068] 更に、プラズマディスプレイパネルで用いられるような高電圧対応として以下の方法 により通電を行 ヽ評価した。
[0069] 20mm X 40mm,接続部 ITO線幅 300 μ mの ΙΤΟガラス基板を 2枚用意した。熱 硬化型榭脂としてエポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン社製、「ェピコート 1009」） 中に得られたそれぞれの導電性微粒子 0. 5重量％、シリカスぺーサ 1. 5重量％を分 散させた組成物を一方のガラス基板上に塗布した後、更に他方のガラス基板を電極 ノターンが重なるように位置あわせをして貼り合わせ、熱圧着することで、 ITOZ導 電性微粒子ペースト ZITOの形態の試験片を作製した。この試験片に電流 10mA、 電圧 100Vをかけることによって、導電性微粒子が破壊されるカゝ否かを確認すること によって高電圧対応可能であるカゝ否かを判断した。
その結果、実施例 1及び比較例 1ともに、銅金属粒子を基材粒子としているので、 榭脂粒子を基材粒子とした導電性微粒子で起こるような基材粒子の破壊等による通 電不良は発生しな力つた。

Claims

請求の範囲
[1] 銅金属粒子表面に無電解メツキ法により直接金メッキ被膜が形成されている導電性 微粒子であって、
前記金メッキ被膜は、拡散による合金が形成されて ヽな ヽことを特徴とする導電性 微粒子。
[2] 銅金属粒子表面に無電解メツキ法により直接金メッキ被膜が形成されている導電性 微粒子であって、
前記金メッキ被膜は、還元金メッキにて形成されて ヽることを特徴とする導電性微粒 子。
[3] 請求項 1又は 2記載の導電性微粒子が榭脂バインダーに分散されてなることを特徴 とする異方性導電材料。
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