KR101329989B1

KR101329989B1 - 다이렉트 플레이팅 방법 및 팔라듐 도전체층 형성 용액

Info

Publication number: KR101329989B1
Application number: KR1020097010927A
Authority: KR
Inventors: 히사미츠 야마모토
Original assignee: 우에무라 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2006-11-06
Filing date: 2006-11-06
Publication date: 2013-11-15
Also published as: EP2080822B1; EP2080822A4; EP2080822A1; KR20090077076A; CN101605928A; CN101605928B; WO2008056403A1; US20100059386A1; US8992756B2

Abstract

피도금물의 표면에 팔라듐 촉매 부여 처리를 시행함으로써 절연성 부분의 표면에 팔라듐 촉매를 부여하고, 팔라듐 화합물, 아민 화합물 및 환원제를 함유하는 팔라듐 도전체층 형성 용액에 의해 절연성 부분에 팔라듐 도전체층을 형성하고, 팔라듐 도전체층 상에 직접 전기 구리 도금 피막을 형성한다. 고알칼리성인 무전해 구리 도금액을 사용하지 않고 중성인 상기 팔라듐 도전체층 형성 용액으로 도체화를 행함으로써, 폴리이미드를 침해하지 않아 밀착성에 대한 악영향이 발생하지 않는다. 또, 당해 팔라듐 도전체층 형성 용액에 아졸 화합물을 첨가함으로써 구리 상으로의 팔라듐 도전체층의 형성은 일어나지 않으므로, 기판에 존재하는 구리 부분과 전기 구리 도금 피막 사이의 접속 신뢰성이 대단히 높은 것이다.

다이렉트 플레이팅 방법, 팔라듐 도전체층 형성 용액

Description

다이렉트 플레이팅 방법 및 팔라듐 도전체층 형성 용액{DIRECT PLATING METHOD AND SOLUTION FOR PALLADIUM CONDUCTOR LAYER FORMATION}

본 발명은 피도금물의 절연성 부분에 무전해 구리 도금을 행하지 않고 직접 전기 구리 도금을 행하는 것이 가능하여, 프린트 배선판 등의 스루홀(TH) 및 블라인드 비어홀(BVH)의 절연부로의 도체화를 시행하는 경우에 적합하며, 특히 폴리이미드를 재료로서 갖는 리지드 플렉스 기판 및 전체면 수지인 빌트업 기판으로의 구리 도금을 행하는 경우 등에 유효한 다이렉트 플레이팅 방법 및 다이렉트 플레이팅에 사용하는 팔라듐 도전체층 형성 용액에 관한 것이다.

프린트 배선판의 절연부로의 하지 도금은 종래부터 무전해 구리 도금 프로세스를 중심으로 행해져 왔다. 대표적인 프로세스로는, Pd-Sn의 합금 콜로이드를 촉매로 하는 것이나 알칼리성의 Pd 이온 용액을 촉매로 하고, 다음 공정의 환원제 용액에 의해 Pd의 금속화를 행하는 것을 전처리법으로서 채용하여 무전해 구리 도금을 시행하는 방법이 있다. 이 도금 프로세스에 의해 대부분의 프린트 배선판은 절연부를 도체화하는 것이 가능하다. 그렇지만, 휴대전화, 디지털 카메라, HD 및 DVD 기기 등에 사용되고 있는 플랙시블 기판이나 리지드 플렉스 기판에 대한 대응은 곤란하게 되어 가고 있다. 그 이유로서, 대부분의 무전해 구리 도금액이 고알칼리성 임에도 불구하고 폴리이미드 재료는 이 알칼리 용액에 의해 아미노기, 수산기, 카르보닐기 및 카르복실산기 등의 작용기가 생성되어, 친수성을 가짐으로써 흡수성이 높아지는 것을 들 수 있다. 이 특성에 의해 고알칼리성인 무전해 구리 도금액으로 장기 처리를 행하면 폴리이미드 기재에 도금액이 스며들고, 도금 처리 후 그 스며든 도금액이 도금 피막과 폴리이미드 간에 잔류하여 구리가 산화되어, 밀착 불량을 야기한다고 하는 문제가 발생한다. 또, 이러한 기판에 사용되고 있는 접착제층은 알칼리 용액에 용해되기 쉽고, 그 용출물은 무전해 구리 도금의 석출 속도를 저하시키는 요인이 되고, 액수명의 단명으로 이어진다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 고알칼리성인 무전해 구리 도금액을 사용하지 않고, 피도금물에 무전해 구리 도금을 시행하지 않고 전기도금을 행하는 다이렉트 플레이팅 방법을 사용한 프로세스가 현재 많이 존재한다.

일본 특허 제2660002호 공보(특허문헌 1)에는 Pd-Sn 콜로이드 촉매를 황화 처리에 의해 금속 칼코게나이드 화성 피막으로 변화시킴으로써 전기 도금을 시행하는 것이 가능하게 되는 방법이 기재되어 있다.

일본 특허 제2799076호 공보(특허문헌 2)에는 유기 폴리머로 안정화된 귀금속의 콜로이드상 산성 용액에서의 처리 후 황화 처리를 행하고, 갈바니 작용에 의한 금속 피복을 행하는 방법이 기재되어 있다.

일본 특허 제3117216호 공보(특허문헌 3)에는 술폰산류에 의해 pH 0∼6으로 조정한 과망간산 칼륨 수용액으로 산화 박막층을 형성 후, 피롤 유도체의 도전성 폴리머층을 형성하고, 전기도금을 행하는 방법이 기재되어 있다.

일본 특허 제3284489호 공보(특허문헌 4) 및 일본 특허 제3261569호 공보(특허문헌 5)에는 탄소층을 표면 상에 침착시키고 산성 용액 중에서 처리하여 구리 표면으로부터 탄소를 제외하고 전기 도금을 행하는 방법이 기재되어 있다.

그렇지만, 이러한 전처리 프로세스의 대부분은 반드시라고 해도 좋을 정도로 도전층을 형성하는 공정 후에 구리 에칭 공정이 필요하게 된다. 그 이유는, 스루홀 및/또는 비어홀을 갖는 프린트 배선판 등과 같은 절연성 부분과 구리 부분으로 이루어지는 피도금물의 경우, 구리 상에 도전층을 형성하는데 사용한 성분이 치환 혹은 흡착되고, 그 성분을 제거하는 공정이 없으면 기판에 존재하는 구리와 구리 도금 피막 간의 접속 신뢰성이 저하될 우려가 있기 때문이다. 또, 그 구리 에칭 처리도 구리 상에 도전층을 형성하는데 사용한 성분이 부착되어 있으므로 통상의 구리를 용해하는 공정보다도 기술적으로 어렵다고 생각된다. 또, 절연 부분에 부여되어 있는 도전층에 관해서도 상기 구리 에칭 처리 및 황산구리 도금 전처리의 산세정에 의해 약간의 용해 혹은 탈락이 발생할 우려가 있다.

또, 특허문헌이나 일반문헌에는 중성 무전해 구리 도금액에 대하여 기재되어 있는 것이 존재하지만, 고가의 환원제의 사용이나 액 안정성의 유지가 곤란하므로 시장에 출회되지 못하고 있는 것이 현상이다.

특허문헌 1: 일본 특허 제2660002호 공보

특허문헌 2: 일본 특허 제2799076호 공보

특허문헌 3: 일본 특허 제3117216호 공보

특허문헌 4: 일본 특허 제3284489호 공보

특허문헌 5: 일본 특허 제3261569호 공보

(발명의 개시)

(발명이 해결하고자 하는 과제)

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 프린트 배선판 등의 피도금물의 절연성 부분에 팔라듐 도전체층을 형성함으로써 무전해 구리 도금을 행하지 않고, 직접 전기 구리 도금을 행하는 다이렉트 플레이팅 방법 및 다이렉트 플레이팅에 사용하는 팔라듐 도전체층 형성 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 절연성 부분을 포함하는 피도금물의 표면에 팔라듐 촉매 부여 처리를 행함으로써 절연성 부분의 표면에 팔라듐 촉매를 부여한 후, 이 부여된 팔라듐을 촉매로 하여 팔라듐 화합물, 아민 화합물 및 환원제를 함유하는 팔라듐 도전체층 형성 용액에 의해 상기 절연성 부분에 팔라듐 도전체층을 형성함으로써, 이 팔라듐 도전체층 상에 무전해 구리 도금 피막을 개재시키지 않고 직접 전기 구리 도금이 가능한 것, 또 이 경우 이러한 방법은, 스루홀 및/또는 비어홀을 갖는 프린트 배선판 등의 도금 처리되는 부분이 절연성 부분과 구리 부분을 포함하는 피도금물에 대한 상기 절연성 부분의 도체화 처리에 유효하지만, 상기 팔라듐 도전체층 형성 용액에 아졸 화합물을 배합한 경우 구리 부분에 팔라듐 도전체층을 형성하지 않고, 절연성 부분에만 선택적으로 팔라듐 도전체층을 형성시킬 수 있는 것을 지견한 것이다.

더욱 상세하게 설명하면, 종래의 무전해 구리 도금 처리에서는 내알칼리성이 낮은 폴리이미드에 악영향을 미치게 한다. 즉, 고알칼리성인 무전해 구리 도금액이 폴리이미드 표면을 침식하고, 무전해 구리 도금 처리 후 폴리이미드 표면으로의 도금액의 스며나옴에 의해 무전해 구리 도금 피막을 산화시켜 도금 밀착성을 저하시키는 것으로 생각된다.

본 발명은 이들 문제점을 해결하기 위하여, 절연물에 팔라듐 촉매를 부여한 후, 또한 팔라듐의 도전체층을 형성시키는 프로세스로 한 것으로, 바람직하게는 산성 팔라듐 콜로이드 촉매에 의해 절연물에 팔라듐 촉매를 부여한 후 팔라듐 화합물, 아민 화합물 및 환원제를 함유하는 팔라듐 도전체층 형성 용액에 의해 팔라듐 도전체층을 형성시키는 것이다. 또한, 이 팔라듐 도전체층 형성 용액은 중성 부근에서 팔라듐 도전체층을 형성할 수 있고, 또한 아졸 화합물을 포함하는 팔라듐 도전체층 형성 용액을 사용함으로써 구리 상으로의 팔라듐 도전체층의 형성이 행해지지 않는다. 이것은 팔라듐 촉매의 부여에 산성 팔라듐 콜로이드 등을 사용함으로써 구리 상에 팔라듐이 부여되지 않거나 또는 다소 부여되어도 팔라듐 도전체층 형성 처리에서 문제가 될 것 같은 정도는 아닌 것과, 팔라듐 도전체층 형성 용액에 아졸 화합물을 함유시킴으로써 구리 상에 팔라듐 도전체층을 형성시키지 않는 연구에 의한 것이다.

이와 같이, 본 발명에서는 고알칼리성인 무전해 구리 도금액을 사용하지 않고 중성인 상기 팔라듐 도전체층 형성 용액으로 도체화를 행함으로써, 폴리이미드를 침해하지 않아 밀착성에 대한 악영향이 발생하지 않는다. 또, 팔라듐 도전체층은 이것을 즉시 구리 도금한다고 하는 연속처리가 아니더라도, 일단 건조를 행하고 다음 공정인 전기 구리 도금으로 진행하는 것도 가능하다. 또, 당해 팔라듐 도전체층 형성 용액에 아졸 화합물을 첨가함으로써 구리 상으로의 팔라듐 도전체층의 형성은 일어나지 않으므로, 기판에 존재하는 구리 부분과 전기 구리 도금 피막 사이(이후, 구리-구리 간으로 약기함)의 접속 신뢰성이 대단히 높은 것이다.

또한, 종래 무전해 팔라듐 도금에 관한 특허문헌에서, 절연부에 종래 공지인 센서타이징-액티베이터(sensitizing-activator)법, 카탈리스트-액티베이터법 등에 의해 촉매성을 부여함으로써 도금액 중에 침지하여 도금 처리를 행할 수 있는 것으로 되어 있지만, 프린트 배선판이라 칭해지는 전반적인 표면, TH 및 BVH 등의 수지부에 팔라듐 촉매 부여 후 도전성을 얻기 위해서만 팔라듐 도전체층의 형성을 행하고, 또한, 그 팔라듐 도전체층을 통하여 수지부 등의 절연성 부분에 전기 구리 도금을 행하는 것을 목적으로 한 하지 처리 공정은 알려져 있지 않다. 또한, 절연성 부분에만 선택적으로 팔라듐 도전체층을 형성하고, 구리 등의 금속부에는 팔라듐 도전체층이 형성되지 않는 연구, 즉 기판 표면에 존재하는 구리가 용해되지 않는 것과 같은 연구를 행한 팔라듐 도전체층 형성 용액 혹은 무전해 팔라듐 도금액도 알려져 있지 않은 것이다.

따라서, 본 발명은 하기의 다이렉트 플레이팅 방법 및 팔라듐 도전체층 형성 용액을 제공한다.

청구항 1:

절연성 부분을 포함하는 피도금물의 이 절연성 부분에 전기 구리 도금을 시행하는 방법으로서, 이 피도금물의 표면에 팔라듐 촉매 부여 처리를 시행함으로써 상기 절연성 부분의 표면에 팔라듐 촉매를 부여하고, 그 후 이 부여된 팔라듐을 촉매로 하여 팔라듐 화합물, 아민 화합물 및 환원제를 함유하는 팔라듐 도전체층 형성 용액에 의해 상기 절연성 부분에 팔라듐 도전체층을 형성하고, 그 후 이 팔라듐 도전체층 상에 직접 전기 구리 도금 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 다이렉트 플레이팅 방법.

청구항 2:

상기 피도금물의 기재가 폴리이미드제인 청구항 1에 기재된 다이렉트 플레이팅 방법.

청구항 3:

상기 피도금물의 도금 처리되는 부분이 절연성 부분과 구리 부분을 포함하고, 상기 팔라듐 도전체층 형성 용액이 아졸 화합물을 더 함유하고, 또한 피도금물을 이 팔라듐 도전체층 형성 용액으로 처리함으로써, 구리 부분에 팔라듐 도전체층을 형성하지 않고 절연성 부분에만 선택적으로 팔라듐 도전체층을 형성시키는 청구항 1 또는 2에 기재된 다이렉트 플레이팅 방법.

청구항 4:

상기 아졸 화합물이 벤조트리아졸인 청구항 3 기재의 다이렉트 플레이팅 방법.

청구항 5:

상기 피도금물이 스루홀 및/또는 비어홀를 갖는 프린트 배선판인 청구항 3 또는 4에 기재된 다이렉트 플레이팅 방법.

청구항 6:

상기 팔라듐 도전체층 형성 용액이 pH 8 이하인 청구항 1 내지 5 중 어느 1항에 기재된 다이렉트 플레이팅 방법.

청구항 7:

팔라듐 촉매의 부여를 유기 폴리머에 의해 분산 안정화된 산성 팔라듐 콜로이드 용액에 의한 처리에 의해 행하는 청구항 1 내지 6 중 어느 1항에 기재된 다이렉트 플레이팅 방법.

청구항 8:

다이렉트 플레이팅에 사용하는 팔라듐 도전체층 형성 용액으로서, 팔라듐 화합물, 아민 화합물, 환원제를 함유하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 도전체층 형성 용액.

청구항 9:

아졸 화합물을 더 함유하는 청구항 8에 기재된 팔라듐 도전체층 형성 용액.

청구항 10:

상기 아졸 화합물이 벤조트리아졸인 청구항 9에 기재된 팔라듐 도전체층 형성 용액.

청구항 11:

pH 8 이하인 청구항 8 내지 10 중 어느 1항에 기재된 팔라듐 도전체층 형성 용액.

(발명의 효과)

본 발명의 다이렉트 플레이팅 방법 및 팔라듐 도전체층 형성 용액은 이하의 효과를 갖는다.

(1) 중성 용액에 의해 단시간에 도전체층(팔라듐 도전체층)을 형성하므로, 폴리이미드 기재로 이루어지는 피도금물을 사용한 경우에 있어서 폴리이미드로의 액 스며듬이 발생하지 않는다.

(2) 폴리이미드 상의 도전체층을 팔라듐으로 형성하고 있기 때문에, 시간 경과에 의한 금속 산화가 없어 밀착이 우수하다.

(3) 팔라듐은 구리보다도 산화되기 어렵기 때문에, 층의 두께는 5∼50nm 정도에서 충분히 도전성이 얻어져서 장시간 처리액으로의 침지를 필요로 하지 않는다.

(4) 팔라듐은 구리보다도 내식성이 우수하므로, 팔라듐 도전체층을 형성 후 황산구리 도금 등의 전기 구리 도금 처리까지의 동안 장기 보존이 가능하다.

(5) 종래의 무전해 구리 도금 전처리에 의한 공정도 사용 가능하다.

(6) 아졸 화합물을 함유하는 팔라듐 도전체층 형성 용액을 사용한 경우, 피도금물 표면의 구리 부분 상에 도전체층이 존재하지 않으므로, 도전체층 형성 후의 에칭이 불필요하다.

(7) 마찬가지로 구리 부분 상에 도전체층이 존재하지 않으므로, 구리-구리 간의 접속 신뢰성이 높다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

본 발명의 다이렉트 플레이팅 방법은, 상기한 바와 같이 절연성 부분을 포함하는 피도금물의 이 절연성 부분에 전기 구리 도금 피막을 형성하는 것으로, 피도금물의 표면에 팔라듐 촉매 부여 처리를 행함으로써 상기 절연성 부분의 표면에 팔라듐 촉매를 부여하고, 그 후 이 부여된 팔라듐을 촉매로 하여 팔라듐 화합물, 아민 화합물 및 환원제를 함유하는 팔라듐 도전체층 형성 용액에 의해 상기 절연성 부분에 팔라듐 도전체층을 형성하고, 그 후 이 절연성 부분의 팔라듐 도전체층 상에 직접 전기 구리 도금 피막을 형성하는 것이다.

여기에서, 피도금물로서는 도금 처리되는 부분이 모두 절연성의 것이어도 되고, 또 절연성 부분과 구리 부분을 포함하는 것, 예를 들면 스루홀 및/또는 비어홀을 갖는 구리 피막을 갖는 프린트 배선판 등을 들 수 있고, 특히 폴리이미드를 재료로서 갖는 리지드 플렉스 기판, 전체면 수지인 빌트업 기판 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 상기 팔라듐 촉매 부여 처리까지의 전처리 방법은 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 구리 피막을 갖는 프린트 배선판의 경우이면, 비이온 활성제나 양이온 활성제를 포함하는 아민 화합물 등의 알칼리 클리너에 의한 컨디셔닝을 행한 후, 산화제 및 산을 포함하는 에칭액에 의해 구리 에칭을 행하고, 또한 산세하는 등의 방법이 채용된다.

또, 피도금물의 절연성 부분에 대한 팔라듐 촉매 부여 처리도 공지의 방법으로 행할 수 있으며, 예를 들면 종래 공지인 센서타이징-액티베이터법, Pd-Sn 콜로이드 카탈리스트, 알칼리성 Pd 이온 타입 및 산성 Pd 콜로이드 타입 등을 사용할 수 있다.

이 경우, 공정수의 단축이나 비용면을 생각하면 Pd-Sn 콜로이드 카탈리스트에서는 구리-구리 간의 접속 신뢰성을 손상시킬 우려가 있는 Sn의 제거 공정이 필요하고, 또 알칼리성 Pd 이온 타입의 카탈리스트이면 처리 후 Pd를 환원시키는 공정이 필요하게 되므로, 가장 바람직한 것은 유기 폴리머에 의해 분산 안정화시킨 산성 Pd 콜로이드 용액이다.

또한, 이러한 팔라듐 촉매 부여에 사용하는 액티베이터 처리제로서는 공지의 조성으로 할 수 있으며, 시판품을 사용할 수도 있다. 또, 그 처리 조건도 공지의 통상의 조건을 채용할 수 있다.

다음에, 팔라듐 도전체층을 형성하기 위한 팔라듐 도전체층 형성 용액은 팔라듐 화합물을 아민 화합물로 착체화한 것이며 환원제를 함유한다.

여기에서 사용하는 팔라듐 화합물로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 산화 팔라듐, 염화 팔라듐, 질산 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 염화 팔라듐 나트륨, 염화 팔라듐 칼륨, 염화 팔라듐 암모늄, 황산 팔라듐, 테트라아민팔라듐클로라이드 등의 수용성 팔라듐 화합물 등을 들 수 있다. 상기 팔라듐 화합물의 사용 농도는 0.0001∼0.01mol/L의 범위가 바람직하다. 가장 바람직한 것은 0.0005∼0.002mol/L이다. 0.0001mol/L 미만의 농도에서는 팔라듐 도전체층이 형성되는 속도가 느려지고, 또 0.01mol/L를 초과하면 경제면에서 비용이 들어가는데다가, 0.01mol/L를 초과하는 팔라듐 농도에서는 구리 상에 팔라듐이 치환 혹은 석출될 우려가 있다.

본 발명의 팔라듐 도전체층 형성 용액은 팔라듐의 착체를 안정적으로 형성하고 유지하기 위하여, 아민 화합물을 적어도 1종 사용하는 것이 바람직하며, 또 이 경우 팔라듐 도전체층 형성 용액의 pH를 7 부근에 유지하므로, 그 pH에서 안정하게 착체를 형성하는 화합물이 선정된다. 아민 화합물의 농도는 0.0001∼0.1mol/L가 좋고, 보다 바람직하게는 0.001∼0.02mol/L이다. 아민 화합물은 농도가 높을수록 액 안정성에 기여하지만, 0.1mol/L를 초과하는 농도가 되면 기판 상의 구리를 용해시키는 힘이 강해져 팔라듐 도전체층 형성 용액 중의 구리 농도가 상승한다. 구리 농도가 상승하면 도전체층의 형성 속도가 저하되기 때문에, 팔라듐 도전체층 형성 용액의 수명이 짧아질 우려가 있다. 또, 0.0001mol/L 미만의 농도가 되면 팔라듐 착체가 형성되지 않고 팔라듐 도전체층 형성 용액이 현탁되어, 결국 침전을 일으킬 우려가 있다.

상기 아민 화합물로서는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 트리메틸아민, 다이메틸에틸아민 등의 모노아민류, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 디아민류, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민류, 그 밖의 아미노산류로서 에틸렌디아민4아세트산 및 그 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 니트릴로3아세트산 및 그 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 글리신, 이미노디아세트산 등을 들 수 있다.

또, 안정성 향상을 위해 지방족 카르복실산을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 모노 카르복실산으로서 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 디카르복실산으로서, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 그 밖의 카르복실산으로서 트리카르발릴산, 글리콜산, 락트산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 이소시트르산, 알로이소시트르산, 글루콘산, 옥살산, 디글리콜산 및 이들 카르복실산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 들 수 있다.

상기 카르복실산 및 그 염은 1종 이상 사용할 수 있다. 그 농도는 0.0001∼0.1mol/L가 좋고, 보다 바람직하게는 0.001∼0.02mol/L이다. 0.0001mol/L 미만의 농도에서는 안정제로서의 효과는 미약하며, 또 0.1mol/L을 초과하는 농도에서는 안정제로서의 역할은 충분하므로 불필요한 비용이 들어 경제상 실용적이지 않다.

환원제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 차아인산 및 그 염, 수소화붕소 및 그 염, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 히드라진류 등을 들 수 있다.

상기 환원제는 본 발명의 팔라듐 도전체층 형성 용액에서 팔라듐 이온에 대한 환원제로서 작용하고, 그 농도는 0.01∼1mol/L가 좋고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.5mol/L로 한다. 상기 농도가 0.01mol/L 미만인 경우에는 반응속도가 저하되고, 1mol/L를 초과하는 경우에는 팔라듐 도전체층 형성 용액이 불안정하게 될 우려가 있다.

본 발명의 팔라듐 도전체층 형성 용액에는 피도금물의 구리 부분 표면으로의 팔라듐 도전체층의 형성을 피하기 위하여 아졸 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 아졸 화합물은 구리 상에 흡착되고 아민에 의한 구리의 용해를 억제함으로써, 구리 상으로의 팔라듐의 치환 반응을 억제하여 절연성 부분에만 팔라듐 도전체층을 형성한다.

이 경우, 본 발명에 사용되는 아졸 화합물은, 예를 들면 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-비닐이미다졸, 벤조이미다졸, 2-부틸벤조이미다졸, 2-페닐에틸벤조이미다졸, 2-아미노벤조이미다졸 등의 이미다졸류, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸 등의 테트라졸류, 피라졸, 벤조티아졸 등을 들 수 있다. 특히, 1,2,3-벤조트리아졸이 바람직하다.

상기 아졸 화합물은 2종 이상을 병용해도 된다. 아졸 화합물의 농도는 0.0001∼0.2mol/L가 좋고, 보다 바람직하게는 0.0002∼0.02mol/L이다. 0.0001mol/L 미만의 농도가 되면 구리 상에 팔라듐의 치환 혹은 석출이 일어나 구리-구리 간의 접속 신뢰성을 손상시킬 우려가 있다. 혹은, 액 속으로의 구리 용해에 의해 팔라듐 도전체층의 형성이 원활하게 행해지지 않을 가능성이 있다. 0.2mol/L의 농도를 상회해도 용해하면 문제는 없지만, 비용상 실용적이지 않다.

본 발명의 팔라듐 도전체층 형성 용액은 적합하게는 pH 8 이하, 특히 pH 6∼8의 범위에서 사용된다. 이 pH 범위에서 양호한 팔라듐 도전체층을 형성할 수 있다. pH 6 미만에서는 아민 착체의 형성이 약해져 팔라듐 도전체층의 형성이 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, pH 8을 초과하면, 구리의 용해가 일어나 절연물로의 도전체층의 형성이 억제될 우려가 있다. 처리 온도는 20∼80℃의 범위에서 사용할 수 있고, 특히 40℃ 이상에서 단시간에 양호한 팔라듐 도전체층을 형성할 수 있다. 20℃ 미만에서는 반응이 개시되지 않아 균일한 팔라듐 도전체층을 형성할 수 없는 경우가 생긴다. 또, 80℃를 초과하면 액의 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 팔라듐 도전체층 형성 용액에 의한 처리 시간은 바람직하게는 0.5∼5분, 특히 1∼3분 정도이다.

본 발명에서는 절연성 부분에 부여된 팔라듐을 촉매로 하여 상기 환원제를 함유하는 팔라듐 도전체층 형성 용액에서 팔라듐 도전체층을 형성한다. 이 경우, 그 팔라듐 도전체층은 5∼50nm 정도의 막 두께이며, 전기 구리 도금을 행하는 것에 충분한 도통을 갖는다. 또, 아졸 화합물을 첨가함으로써 그 화합물이 구리 상을 부착 보호하여, 팔라듐 도전체층 형성 용액에 의해 구리를 용해하는 작용이나 팔라듐의 치환 및 석출을 억제시킨다. 이것에 의해 구리-구리 간의 고접속 신뢰성을 확보하는 것이 가능하다.

이와 같이 팔라듐 도전체층을 형성한 후는 구리 도금을 행한다. 이 경우 피도금물의 절연성 부분에 팔라듐 도전체층이 형성되어 있으므로, 절연성 부분에 더욱 무전해 구리 도금을 하지 않고 직접 팔라듐 도전체층 상에 전기 구리 도금을 행할 수 있고, 특히 알칼리 무전해 구리 도금액을 사용하는 무전해 구리 도금을 개재시킬 필요는 없다.

또한, 이들 전기 구리 도금에 사용하는 도금액은 공지의 조성으로 할 수 있으며, 시판품을 사용할 수 있다. 또, 도금 조건도 통상의 공지의 조건이면 된다. 여기에서 전기 구리 도금으로서는 황산구리 도금이 바람직하지만, 이것에 제한되는 것 은 아니다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.

우선, 팔라듐 도전체층을 형성하기 전의 팔라듐 촉매 부여까지의 공정으로서는 표 1에 나타내는 No.1∼No.3 중 어느 하나의 공정에 의해 행하고, 또 팔라듐 도전체층을 형성하기 위한 팔라듐 도전체층 형성 용액으로서는 표 2에 나타내는 A∼D의 조성의 것을 사용했다.

(1): 비이온 및 양이온 활성제를 포함하는 아민 화합물의 알칼리 용액

(2): 과산화수소의 안정제

(3): 산성 팔라듐 콜로이드의 용액(팔라듐 용액)

(4): 산성 팔라듐 콜로이드의 용액(환원제)

(5): 알칼리성 팔라듐 착체의 용액(팔라듐 용액)

(6): 알칼리성 팔라듐 착체의 용액(킬레이트제)

(7): 디메틸아민보란 용액

(8): pH 조정제(완충제)

(9): Pd-Sn 콜로이드의 용액(안정제)

(10): Pd-Sn 콜로이드의 용액(Pd-Sn 용액)

(11): 붕소불화물 용액

*(1)∼(11)의 약품은 우에무라고교(주)제

(12) 에틸렌디아민

(13) 1,2,3-벤조트리아졸

[실시예 1]

팔라듐 도전체층 형성 용액은 아민 화합물에 의해 약간 구리를 용해한다. 그 구리 용해에 의해 구리 착체가 생성되고, 그것에 의해 팔라듐의 도전체층 형성이 억제되어, 양호하고 또한 도전성이 있는 팔라듐 도전체층이 얻어지지 않게 된다. 그 때문에 구리 용해를 억제하는 약품인 아졸 화합물의 첨가를 행했다. 표 2의 D에 나타내는 조성 용액에 각각 BTA(1,2,3-벤조트리아졸), 트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 페닐벤조트리아졸을 0.002mol/L 첨가하고, 그 500mL 용액에 FR-4 기판을 1dm² 침지한 채 50℃에서 14시간 방치를 행했다. 그 결과, 동량의 아졸 화합물 첨가에서는 무첨가와 비교하여 각각 구리 용해의 억제 효과가 나타났다. 특히 BTA가 현저하게 그 효과가 나타났다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 2]

시판품 FR-4의 표면적층 구리박을 에칭에 의해 완전 용해한 시료 및 75㎛ 두께의 폴리이미드 필름 2종류: 카프톤(듀퐁사제) 및 유필렉스(우베코산사제)를 표 1의 No.1에 나타내는 Sn을 포함하지 않는 산성 팔라듐 콜로이드 용액에 의해 처리를 행하고, 표 2의 A에 나타내는 조성의 팔라듐 도전체층 형성 용액에 의해 pH 7, 50℃, 2분의 조건으로 팔라듐 도전체층을 형성했다. 그 결과, 8nm의 팔라듐 도전체층이 FR-4 및 폴리이미드 필름 2종 모두의 수지 상에 형성되고, 100mm 사이(폭 50mm)의 도통 저항으로 500mΩ이 얻어졌다. 그 팔라듐 도전체층은 테이프 테스트에서는 벗겨지지 않는 것을 확인했다.

그 후, 2.5A/dm²의 음극 전류밀도에 의해 황산구리5수염 80g/L, 황산 200g/L, 염화물 이온 60ppm 및 우에무라고교(주)제 황산구리 도금 첨가제 EPL-1-4A 0.5ml/L 및 EPL-1-B 20ml/L를 포함하는 전기 구리 도금액으로 25㎛의 전기 구리 도금을 행했다. FR-4 및 폴리이미드 필름 2종 모두의 수지 상에 전체면, 구리가 완전히 도금되었다. 또, 그 시료를 150℃에서 1시간 열처리를 행했지만 부풀어오름은 발생하지 않았다.

[실시예 3]

스루홀이 뚫린 시판품 FR-4 기판(0.3mmφ, 1.6mmt), 폴리이미드 2층판(유필렉스 재료) 및 3층판(카프톤 재료)에 대하여 황산구리 도금까지 실시예 2와 동일한 처리를 행했다. 그 결과, 문제없이 스루홀 내에 황산구리 도금 피막이 완전하게 도금되었다.

[실시예 4]

시판품 FR-4의 표면 적층 구리박을 에칭에 의해 완전 용해한 시료 및 75㎛ 두께의 폴리이미드 필름 2종류(카프톤 및 유필렉스)를 표 1의 No.2에 나타내는 Sn을 포함하지 않는 알칼리성 팔라듐 착체 용액에 의해 처리를 행하고, 표 2의 B에 나타내는 조성의 팔라듐 도전체층 형성 용액에 의해 pH 7, 50℃, 2분의 조건으로 팔라듐 도전체층을 형성했다. 그 결과, 8nm의 팔라듐 도전체층이 FR-4 및 폴리이미드 필름 2종 모두 수지 상에 형성되고, 100mm 사이(폭 50mm)의 도통 저항으로 1kΩ이 얻어졌다. 그 팔라듐 도전체층은 테이프 테스트에서는 벗겨지지 않는 것을 확인했다.

그 후, 2.5A/dm²의 음극 전류밀도에 의해 황산구리5수염 80g/L, 황산 200g/L, 염화물 이온 60ppm 및 우에무라고교(주)제 황산구리 도금 첨가제 EPL-1-4A 0.5ml/L 및 EPL-1-B 20m1/L을 포함하는 전기 구리 도금액으로 25㎛ 막 두께의 전기 구리 도금을 행했다. FR-4 및 폴리이미드 필름 2종 모두의 수지 상에 전체면, 구리가 완전하게 도금되었다. 또, 그 시료를 150℃에서 1시간 열처리를 행했지만, 부풀어오름은 발생하지 않았다.

[실시예 5]

스루홀이 뚫린 시판품 FR-4 기판(0.3mmφ, 1.6mmt), 폴리이미드 2층판(유필렉스 재료) 및 3층판(카프톤 재료)에 대하여 황산구리 도금까지 실시예 4와 동일한 처리를 행했다. 그 결과, 문제없이 스루홀 내에 황산구리 도금 피막이 완전히 도금되었다.

[실시예 6]

시판품 FR-4의 표면적층 구리박을 에칭에 의해 완전 용해한 시료 및 75㎛ 두께의 폴리이미드 필름 2종류(카프톤 및 유필렉스)를 표 1의 No.3에 나타내는 Pd-Sn 콜로이드 용액에 의해 처리를 행하고, 표 2의 C에 나타내는 조성의 팔라듐 도전체층 형성 용액에 의해 pH 7, 50℃, 2분의 조건으로 팔라듐 도전체층을 형성했다. 그 결과, 10nm의 팔라듐 도전체층이 FR-4 및 폴리이미드 필름 2종 모두의 수지 상에 형성되고, 100mm 사이(폭 50mm)의 도통 저항으로 830mΩ이 얻어졌다. 그 팔라듐 도전체층은 테이프 테스트에서는 벗겨지지 않는 것을 확인했다.

그 후, 2.5A/dm²의 음극 전류밀도에 의해, 황산구리 5수염 80g/L, 황산 200g/L, 염화물 이온 60ppm 및 우에무라고교(주)제 황산구리 도금 첨가제 EPL-1-4A 0.5m1/L 및 EPL-1-B 20m1/L을 포함하는 전기 구리 도금액으로 25㎛ 막 두께의 전기 구리 도금을 행했다. FR-4 및 폴리이미드 필름 2종 모두의 수지 상에 전체면, 구리가 완전하게 도금되었다. 또, 그 시료를 150℃에서 1시간 열처리를 행했지만, 부풀어오름은 발생하지 않았다.

[실시예 7]

스루홀이 뚫린 시판품 FR-4 기판(0.3mmφ, 1.6mmt), 폴리이미드 2층판(유필렉스 재료) 및 3층판(카프톤 재료)에 대하여 황산구리 도금까지 실시예 6과 동일한 처리를 행했다. 그 결과, 문제없이 스루홀 내에 황산구리 도금 피막이 완전하게 도금되었다.

[비교예 1]

75㎛ 두께의 폴리이미드 필름 2종류(카프톤 및 유필렉스)를 표 1의 No.3에 나타내는 Pd-Sn 콜로이드 용액에 의해 처리를 행하고, 일반적인 무전해 구리 도금액에 의해 35℃, 20분의 조건으로 무전해 구리 도금을 행했다. 그 결과, 구리 도금 피막이 부풀오르지 않고 전체면에 형성되었다. 그렇지만, 그 피막은 폴리이미드와 밀착이 없어, 테이프 테스트에서 순식간에 벗겨지는 것을 확인했다.

[비교예 2]

시판품 FR-4의 표면 적층 구리박을 에칭에 의해 완전 용해한 시료 및 75㎛ 두께의 폴리이미드 필름 2종류(카프톤 및 유필렉스)를 표 1의 No.1에 나타내는 산성 Pd 콜로이드 용액에 의해 처리를 행하고, 팔라듐 도전체층 형성 처리를 행하지 않고 100mm 사이(폭 50mm)의 도통 저항의 측정을 행했지만, 도전성이 얻어지지 않아 측정 불가능이었다.

그 후, 2.5A/dm²의 음극 전류밀도에 의해, 황산구리5수염 80g/L, 황산 200g/L, 염화물 이온 60ppm 및 우에무라고교(주)제 황산구리 도금 첨가제 EPL-1-4A 0.5m1/L 및 EPL-1-B 20m1/L를 포함하는 전기 구리 도금액으로 25㎛ 막 두께의 전기 구리 도금을 행했다. FR-4 및 폴리이미드 필름 2종 모두의 수지 상에 구리 도금 피막은 석출되지 않았다.

Claims

절연성 부분을 포함하는 피도금물의 이 절연성 부분에 전기 구리 도금을 시행하는 방법으로서, 이 피도금물의 표면에 팔라듐 촉매 부여 처리를 행함으로써 상기 절연성 부분의 표면에 팔라듐 촉매를 부여하고, 그 후 이 부여된 팔라듐을 촉매로 하여 팔라듐 화합물, 아민 화합물 및 환원제를 함유하는 팔라듐 도전체층 형성 용액에 의해 상기 절연성 부분에 팔라듐 도전체층을 형성하고, 그 후 이 팔라듐 도전체층 상에 직접 전기 구리 도금 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 다이렉트 플레이팅 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 피도금물의 기재가 폴리이미드제인 것을 특징으로 하는 다이렉트 플레이팅 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 피도금물의 도금 처리되는 부분이 절연성 부분과 구리 부분을 포함하고, 상기 팔라듐 도전체층 형성 용액이 아졸 화합물을 더 함유하고, 또한 피도금물을 이 팔라듐 도전체층 형성 용액으로 처리함으로써, 구리 부분에 팔라듐 도전체층을 형성하지 않고 절연성 부분에만 선택적으로 팔라듐 도전체층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 다이렉트 플레이팅 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 아졸 화합물이 벤조트리아졸인 것을 특징으로 하는 다이렉트 플레이팅 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 피도금물이 스루홀 및/또는 비어홀을 갖는 프린트 배선판인 것을 특징으로 하는 다이렉트 플레이팅 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 팔라듐 도전체층 형성 용액이 pH 8 이하인 것을 특징으로 하는 다이렉트 플레이팅 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 팔라듐 촉매의 부여를 유기 폴리머에 의해 분산 안정화된 산성 팔라듐 콜로이드 용액에 의한 처리에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 다이렉트 플레이팅 방법.
다이렉트 플레이팅에 사용하는 팔라듐 도전체층 형성 용액으로서, 팔라듐 화합물, 아민 화합물, 환원제를 함유하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 도전체층 형성 용액.
제 8 항에 있어서, 아졸 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 도전체층 형성 용액.
제 9 항에 있어서, 상기 아졸 화합물이 벤조트리아졸인 것을 특징으로 하는 팔라듐 도전체층 형성 용액.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, pH 8 이하인 것을 특징으로 하는 팔라듐 도전체층 형성 용액.