CN101605928B - 直接镀覆方法和钯导电体层形成溶液 - Google Patents

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Abstract

对待镀覆物体的表面进行用于给予钯催化剂的处理，以在其绝缘部分的表面上给予钯催化剂。在绝缘部分上由钯导电体层形成溶液形成钯导电体层，所述溶液含有钯化合物、胺化合物和还原剂。然后通过电镀在钯导电体层上直接形成铜沉积物。因此，用钯导电体层形成溶液将工件转变成导体，所述溶液是中性的，不使用高碱性无电镀铜溶液。结果，保护聚酰亚胺不受到侵蚀并且不对附着性施加不利影响。通过向钯导电体层形成溶液加入唑类化合物，防止钯导电体层沉积在铜上。因此，基板上存在的铜部分和通过电镀形成的铜沉积物之间的连接的可靠性是显著高的。

Description

直接镀覆方法和钯导电体层形成溶液
技术领域
本发明涉及直接镀覆方法，该方法可对待镀覆工件的绝缘部分直接进行电解镀铜而不进行无电镀铜，所述方法在赋予印刷电路板的通孔(TH)和盲孔(BVH)等的绝缘部分导电性时是合适的，并且在对具有聚酰亚胺作为材料的刚柔(rigid flex)基板或全表面为树脂的增层(build-up)基板进行镀铜时特别有效，以及还涉及用于该直接镀覆的钯导电体层形成溶液。
背景技术
常规地主要通过无电镀铜方法对印刷电路板的绝缘部分进行底层镀覆。代表性的方法是通过采用一种作为预处理加工的方法来实施无电镀铜，所述作为预处理加工的方法使用Pd-Sn合金胶体作为催化剂或碱性Pd离子溶液作为催化剂且在随后步骤中于还原剂溶液中进行Pd的金属化。通过该镀覆方法，可使大多数印刷电路板的绝缘部分导电。然而，对于便携式电话、数码相机、HD或DVD系统等中使用的柔性基板或刚柔基板存在逐渐增加的困难。作为这种逐渐增加的困难的原因，可提及的是，许多无电镀铜溶液是高碱性的，并且在这些碱性溶液中，聚酰亚胺材料产生例如氨基、羟基、羰基和/或羧基的基团，从而具有亲水性且因此提供有较高的吸湿性。由于这种性能，用高碱性的无电镀铜溶液进行长期处理导致镀覆溶液渗透到聚酰亚胺基板中，并且镀覆处理后，渗透的镀覆溶液保留在所得镀膜和聚酰亚胺基板之间并将铜氧化，从而产生引起附着性失效的问题。另外，该基板中使用的附着层在碱性溶液中倾向于溶解，并且溶解的物质引起无电镀铜沉积速率的降低，从而导致溶液寿命的缩短。
以解决这样的问题为目的，目前有许多方法使用直接镀覆， 该直接镀覆不使用高碱性的无电镀铜溶液，并且在不实施无电镀铜情况下对工件进行电镀。
日本专利No.2660002(专利文献1)描述了可通过用硫化处理将Pd-Sn胶体催化剂转变为金属硫属化合物膜来实施电镀的方法。
日本专利No.2799076(专利文献2)描述了在用经有机聚合物进行稳定化的贵金属胶体状酸性溶液处理后、进行硫化处理以在电作用下产生金属涂层的方法。
日本专利No.3117216(专利文献3)描述了在用磺酸等调节至pH 0-6的高锰酸钾水溶液中形成薄氧化物膜层后、形成吡咯衍生物的导电聚合物层、接着进行电镀的方法。
日本专利No.3284489(专利文献4)和日本专利No.3261569(专利文献5)中的每一个描述了使碳层沉积在表面上、在酸性溶液中进行处理以从铜表面除去碳、并且实施电镀的方法。
然而，实际上毫无例外，许多这些处理方法在形成导电层的步骤后需要铜蚀刻步骤，这是因为对于如在具有通孔和/或过孔的印刷电路板中由绝缘部分和铜部分构成的工件，用于在铜上形成导电层的组分发生置换或吸附，从而导致基板上已有的铜和铜镀膜之间连接可靠性降低的潜在问题，除非包括除去该组分的步骤。另外，在技术上认为铜蚀刻处理比普通的用于铜的溶解步骤更困难，这是因为用于形成导电层的组分仍保持附着在铜上。此外，施加到绝缘部分的导电层伴有这样的潜在问题，即上述铜蚀刻处理以及另外作为用于硫酸铜镀覆的预处理的酸洗可在某种程度上使它们溶解或脱落。
其它专利文献和一般出版物还包括描述了中性无电镀铜溶液的那些。然而，目前的状况是它们尚未面市，这是因为它们需要使用高价的还原剂并且还需要困难的努力以维持溶液稳定性。
专利文献1：日本专利No.2660002专利文献2：日本专利No.2799076专利文献3：日本专利No.3117216专利文献4：日本专利No.3284489专利文献5：日本专利No.3261569
发明内容
本发明要解决的问题
鉴于前述状况，本发明将提供直接镀覆方法以及将提供用于该直接镀覆的钯导电体层形成溶液作为其目的，所述方法通过在工件例如印刷电路板的一个或多个绝缘部分上形成钯导电体层，直接进行电解镀铜而不进行无电镀铜。
解决问题的方法
为实现上述目的，本发明人进行了积极研究，结果发现，通过将包括绝缘部分的工件的表面进行钯催化剂处理以在该绝缘部分将钯催化剂施加到表面上，然后，使用如此施加的钯作为催化剂，在包含钯化合物、胺化合物和还原剂的钯导电体层形成溶液中于该绝缘部分上形成钯导电体层，在钯导电体层上直接电解镀铜而不插入无电铜镀膜是可行的，还发现，虽然这样的方法对于如具有通孔和/或过孔的印刷电路板等工件内的绝缘部分的赋予导电性的处理是有效的(所述工件中待进行镀覆的部分包括绝缘部分和铜部分)，在钯导电体层形成溶液中引入唑类(azole)化合物使得可能选择性地仅在绝缘部分上形成钯导电体层，而不在铜部分上形成钯导电体层。
在更详细的描述中，常规无电镀铜处理中对低耐碱性的聚酰亚胺产生不利影响。具体所述，大概高碱性无电镀铜溶液腐蚀聚酰亚胺表面，并且无电镀铜处理后，镀覆溶液到聚酰亚胺表面上的渗出将无电铜镀膜氧化从而降低镀层的附着性。
为解决这些问题，本发明提供了这样的方法，在该方法中，将钯催化剂施加到绝缘体上后，还形成钯的导电体层。优选地，用酸性钯胶体催化剂将钯催化剂施加到绝缘体上，然后在钯导电体层形成溶液中形成钯导电体层，所述溶液含有钯化合物、胺化合物和还原剂。 另外，该钯导电体层形成溶液可在接近中性的pH下形成钯导电体层，并且使用其中含有唑类化化合物的钯导电体层形成溶液阻止钯导电体层形成到铜上。这些可归因于这样的事实，即使由于用以施加钯催化剂的酸性钯胶体等的使用而在铜上不施加钯或仅施加很少，这在钯导电体层形成处理中也不引起任何大问题，并且还归因于由于在钯导电体层形成溶液中纳入唑类化合物，从而防止在铜上形成钯导电体层的构思。
如上所述，本发明用上述中性钯导电体层形成溶液而不使用高碱性的无电镀铜溶液来赋予导电性，因此不腐蚀聚酰亚胺且不对附着性产生不利作用。此外，可以干燥钯导电体层，一旦干燥则然后可对其进行作为下一步的电解镀铜，而不使用对钯导电体层立刻进行镀铜的连续处理。另外，向钯导电体层形成溶液中加入唑类化合物阻止在铜上形成钯导电体层，使得给基板上已有的铜部分和电解铜镀膜之间的连接(在下文称作“铜-铜连接”)提供非常高的可靠性。
应注意，在涉及无电镀钯的常规专利文献中，绝缘部件在镀覆溶液中的浸镀被描述为是可行的，其是通过根据常规已知的敏化活化剂法、催化剂促进剂法等赋予绝缘部分催化性能。然而，未知晓向称作“印刷电路板”的总体例如其表面和TH及BVH的树脂部分施加钯催化剂以便随后仅为了获得导电性进行钯导电体层的形成和进一步经该钯导电体层对绝缘部分例如树脂部分进行电解镀铜的任何底层涂覆步骤。也未知晓选择性地仅在绝缘部分上形成钯导电体层且阻止在金属部件例如铜上形成钯导电体层的构思，即经设计以阻止基板表面上已有的铜溶解的钯导电体层形成溶液或无电镀钯溶液。
因此，本发明提供了下面的直接镀覆方法和钯导电体层形成溶液。权利要求1：直接镀覆方法，其用于对具有绝缘部分的工件的绝缘部分实施电解镀铜，该方法的特征在于，对工件表面进行钯催化剂处理以将钯催化剂施加到绝缘部分的表面上，使用如此施加的钯作为催化剂，用钯 导电体层形成溶液在绝缘部分上形成钯导电体层，所述溶液包含钯化合物、胺化合物和还原剂，然后在钯导电体层上直接形成电解铜镀膜。权利要求2：根据权利要求1的直接镀覆方法，其中工件由聚酰亚胺作为基础材料制成。权利要求3：根据权利要求1或2的直接镀覆方法，其中工件待进行镀覆处理的部分包括绝缘部分和铜部分，钯导电体层形成溶液还包含唑类化合物，并且通过用该钯导电体层形成溶液处理该工件，选择性地仅在绝缘部分上形成钯导电体层而不在铜部分上形成钯导电体层。权利要求4：根据权利要求3的直接镀覆方法，其中唑类化合物是苯并三唑。权利要求5：根据权利要求3或4的直接镀覆方法，其中工件是具有通孔和/或过孔的印刷电路板。权利要求6：根据权利要求1至5中任一项的直接镀覆方法，其中钯导电体层形成溶液具有不高于8的pH。权利要求7：根据权利要求1至6中任一项的直接镀覆方法，其中通过用经有机聚合物进行分散和稳定化的酸性钯胶体溶液进行处理来进行钯催化剂的施加。权利要求8：用于直接镀覆的钯导电体层形成溶液，其特征在于，包含钯化合物、胺化合物和还原剂。权利要求9：根据权利要求8的钯导电体层形成溶液，其还包含唑类化合物。权利要求10： 根据权利要求9的钯导电体层形成溶液，其中唑类化合物是苯并三唑。 权利要求11：根据权利要求8至10中任一项的钯导电体层形成溶液，其具有不高于8的pH。
发明效果
根据本发明的直接镀覆方法和钯导电体层形成溶液具有下面有利效果。(1)在中性溶液中于短时间内形成导电体层(钯导电体层)，且因此甚至在使用由聚酰亚胺基础材料制成的工件时也不发生溶液向聚酰亚胺中的渗透。(2)用钯在聚酰亚胺上形成导电体层，且因此不随时间产生金属氧化，使得导电体层的附着性是优异的。(3)钯比铜更加抗氧化，且因此用厚度为约5-50nm的层获得足够导电性且不需要长时间浸入在处理溶液中。(4)钯的抗腐蚀性优于铜，且因此钯导电体层形成之后直到电解镀铜处理例如硫酸铜镀覆的期间，可长期存储。(5)还可使用通过常规无电镀铜预处理进行的步骤。(6)在导电体层形成后，使用其中含有唑类化合物的钯导电体层形成溶液避免了蚀刻，这是因为在工件表面的铜部分上不存在导电体层。(7)铜-铜连接的可靠性高，这是因为如上所述在铜部分上不存在导电体层。
实施本发明的最佳模式
如上所述，根据本发明的直接镀覆方法是在工件的绝缘部分上形成电解铜镀膜。通过在工件表面对该工件进行钯催化剂处理，将钯催化剂施加到绝缘部分的表面上。然后使用如此施加的钯作为催化剂，用包含钯化合物、胺化合物和还原剂的钯导电体层形成溶液形 成钯导电体层。随后，在绝缘部分的钯导电体层上直接形成电解铜镀膜。
该工件可以是这样一种工件，其中待进行镀覆处理的部分在其总体上是绝缘的，或者是可为这样一种工件，其中待进行镀覆处理的部分既包括绝缘部分又包括铜部分，例如具有穿过其形成的通孔和/或过孔的具有铜膜的印刷电路板等，特别是具有聚酰亚胺作为材料的刚柔基板、全表面树脂的增层基板或类似基板。
在本发明中，一直到钯催化剂处理之前可采用常规方法用于预处理步骤。例如，对于具有铜膜的印刷电路板，有可能采用这样的方法，该方法在用碱性清洁剂例如包括非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂的胺化合物进行调节后，用含有氧化剂和酸的蚀刻剂进行铜蚀刻，接着进行酸洗等。
另外，还可通过已知方法对工件的绝缘部分进行钯催化剂处理，例如通过使用均为常规已知的敏化活化剂法、Pd-Sn胶体催化剂、碱性Pd离子催化剂和酸性Pd胶体催化剂中的一种。
在这种情形中，考虑到缩短步骤和费用，最优选用经有机聚合物进行分散和稳定化的酸性Pd胶体溶液，这是因为Pd-Sn胶体催化剂需要用于除去Sn的步骤，Sn具有削弱铜-铜连接的可靠性的潜在问题，并且碱性Pd离子催化剂需要处理后使Pd还原的步骤。
应注意，作为用于这样的钯催化剂的应用的活化剂，可用已知的组成制备活化剂或者可使用商业产品。作为用活化剂进行处理的条件，可采用已知的一般条件。
接着，用于形成钯导电体层的钯导电体层形成溶液含有用胺化合物络合的形式的钯化合物以及还原剂。
作为使用的钯化合物，可使用已知的钯化合物，并且可提及水溶性钯化合物例如氧化钯、氯化钯、硝酸钯、乙酸钯、氯钯酸钠(sodium palladium chloride)、氯钯酸钾、氯钯酸铵、硫酸钯或四氨基二氯化钯。钯化合物的使用浓度优选为0.0001-0.01mol/L，最优选0.0005-0.002mol/L。在浓度低于0.0001mol/L时，形成钯导 电体层的速度变得较慢。另一方面，在该浓度超过0.01mol/L时，该方法在经济上变为高成本的，并且在钯浓度高于0.01mol/L时，存在钯可以在铜上发生置换或析出的潜在问题。
用于本发明的钯导电体层形成溶液可优选使用至少一种胺化合物，以稳定地的形成和维持钯的配合物。因为在该情形中钯导电体层形成溶液的pH维持在7附近，选择在该pH能够稳定地形成配合物的化合物。胺化合物的浓度可以优选为0.0001-0.1mol/L，更优选0.001-0.02mol/L。胺化合物在其浓度变高时更有助于溶液的稳定性。然而，在浓度高于0.1mol/L时，胺化合物对基板上的铜表现出较强的溶解能力，使得钯导电体形成溶液中铜的浓度升高。当铜浓度升高时，导电体层的形成速度降低，从而导致钯导电体层形成溶液的寿命缩短的潜在问题。另一方面，在浓度低于0.0001mol/L时，不形成钯的配合物，从而导致可以使钯导电体层形成溶液成为悬浮状态并且最终可以形成沉淀物的潜在问题。
胺化合物的例子包括单胺例如甲胺、乙胺、丙胺、三甲胺和二甲基乙基胺，二胺例如亚甲基二胺、乙二胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺，多胺例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和五亚乙基六胺，以及另外，氨基酸等例如乙二胺四乙酸及其钠盐、钾盐和铵盐，次氮基三乙酸及其钠盐、钾盐和铵盐，氨基乙酸，和亚氨基二乙酸。
为了改善稳定性，还希望加入脂族羧酸。可举例说明的是单羧酸例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸和异戊酸，二羧酸例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸，和其它羧酸如丙烷三羧酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、别异柠檬酸(alloisocitric acid)、葡糖酸、草酰乙酸和二羟乙酸，以及这些羧酸的钠盐，钾盐、铵盐等。
可使用一种或多种上述羧酸和盐。其浓度可优选为0.0001-0.1mol/L，更优选0.001-0.02mol/L。在浓度低于0.0001mol/L时，其作为稳定剂的作用弱。另一方面，在浓度高于0.1mol/L时，其作为稳定剂的作用饱和，使得这样的高浓度需要浪费费用且从 经济性观点看是不实用的。
作为还原剂，可使用已知的还原剂。可举例说明的是次磷酸及其盐、硼烷及其盐、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、肼等。
上述还原剂充当用于本发明的钯导电体层形成溶液中钯离子的还原剂，且其浓度可以优选为0.01-1mol/L，更优选0.05-0.5mol/L。低于0.01mol/L的浓度导致反应速度降低，而高于1mol/L的浓度具有钯导电体层形成溶液可变得不稳定的潜在问题。
为避免在工件的各个铜部分上形成钯导电体层，优选向用于本发明的钯导电体层形成溶液中加入唑类化合物。该唑类化合物吸附在铜上以抑制铜被胺溶解，从而阻止钯到铜上的置换反应，使得仅在绝缘部分上形成钯导电体层。
用于本发明的唑类化合物的例子包括咪唑类例如咪唑、2-苯基咪唑、1-乙烯基咪唑、苯并咪唑、2-丁基苯并咪唑、2-苯基乙基苯并咪唑和2-氨基苯并咪唑，三唑例如1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、1，2，3-苯并三唑、1-羟基苯并三唑和羧基苯并三唑，四唑类例如四唑、5-苯基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑和5-氨基-1H-四唑，吡唑，和苯并噻唑。特别优选1，2，3-苯并三唑。
可组合使用两种或多种上述唑类化合物。唑类化合物的浓度可以优选为0.0001-0.2mol/L，更优选0.0002-0.02mol/L。在浓度低于0.0001mol/L时，在铜上发生钯的置换或析出，从而导致铜-铜连接的可靠性可受到削弱的潜在问题。或者，由于铜溶解进入溶液，存在不能顺利进行钯导电体层的形成的可能性。高于0.2mol/L的浓度至今未导致问题，只要唑类化合物溶解，但从成本观点看是不实用的。
可在pH 8或更低下、特别在6-8的pH范围下合适地使用用于本发明的钯导电体层形成溶液。在该pH范围中，可形成良好的钯导电体层。在低于pH 6时，胺配合物的形成受到抑制，使得钯导电体层的形成产生困难。另一方面，当pH超过8时，发生铜的溶解，导致绝缘材料上导电体层的形成可受到抑制的潜在问题。关于处理温度，可使用20-80℃的范围。特别在40℃或更高的温度下，可在短时间内形成良好的钯导电体层。在低于20℃时，在一些情形中不发生反应，相应地不形成均匀的钯导电体层。当处理温度超过80℃时，在一些情形中降低了溶液的稳定性。应注意，使用钯导电体层形成溶液的处理时间可优选为0.5-5分钟、特别为约1-3分钟。
在本发明中，使用施加到绝缘部分的钯作为催化剂，于钯导电体层形成溶液中形成钯导电体层，所述溶液包含上述还原剂。在这种情形中，钯导电体层具有约5-50nm的厚度，且具有对于电解镀铜足够的导电性。通过加入唑类化合物，该化合物附着在铜上且对其加以保护，从而减少钯导电体层形成溶液的溶解铜的作用以及钯的置换和析出。其结果是，有可能确保铜-铜连接的高可靠性。
在按上述形成钯导电体层后，进行镀铜。因为在该情形中工件的绝缘部分上已经形成钯导电体层，可直接在钯导电体层上进行电解镀铜而不对绝缘部分另外实施无电镀铜。特别地，不必插入使用碱性无电镀铜溶液的无电镀铜。
用于这样的电解镀铜的镀覆溶液具有已知的组成，并且可使用商业产品。另外，作为用于镀覆的条件，可采用已知的一般条件。还应注意，电解镀铜可优选但不限于硫酸铜镀覆。
实施例
下文将给出实施例和对比例以具体描述本发明。然而，应注意本发明不限于下面实施例。
关于直到钯导电体层形成前施加钯催化剂为止的步骤，单独进行表1中所示的步骤No.1至No.3。关于用以形成钯导电体层的钯导电体层形成溶液，单独使用表2中所示的具有组成A至D的那些。
表1 
  步骤   No.1   No.2   No.3
  清洁   “WCD”(1)：50mL/L   50℃×5分钟   “WCD”(1)：50mL/L 50   ℃×5分钟   “WCD”(1)：50mL/L 50   ℃×5分钟
  热水冲洗   50℃×1分钟   50℃×1分钟   50℃×1分钟
  水洗   室温×1分钟   室温×1分钟   室温×1分钟
  蚀刻   35％H2O2：50mL/L  62.5％H2SO4：160mL/L  “MSE-7”(2)：50mL/L  40℃×2分钟   35％H2O2：50mL/L  62.5％H2SO4：160mL/L  “MSE-7”(2)：50mL/L  40℃×2分钟   35％H2O2：50mL/L  62.5％H2SO4：160mL/L  “MSE-7”(2)：50mL/L  40℃×2分钟
  水洗   室温×1分钟   室温×1分钟   室温×1分钟
  酸洗   62.5％H2SO4：100mL/L  室温×1分钟   62.5％H2SO4：100mL/L  室温×1分钟   62.5％H2SO4：100mL/L  室温×1分钟
  水洗   室温×1分钟   室温×1分钟   室温×1分钟
  预浸   -   -   “PED-104”(9)：  270g/L  25℃×2分钟
  催化剂处理   “WAT”(3)：50mL/L  WHP”(4)：5mL/L  40℃×5分钟   “MAT-2A”(5)：200mL/L  “MAT-2B”(6)：40mL/L  60℃×5分钟   “AT-105”(10)：  30mL/L  “PED-104”(9)：  270g/L  30℃×8分钟
  水洗   室温×1分钟   室温×1分钟   室温×1分钟
  Sn除去   -   -   “AT-106”(11)：  100mL/L  25℃×3分钟
  水洗   -   -   室温×1分钟
  还原   -   “MAB-4A”(7)：20mL/L  “MAB-4B”(8)：200mL/L  35℃×3分钟   -
  水洗   -   室温×1分钟   -
(1)：包括非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的胺化合物碱性溶液(2)：用于过氧化氢的稳定剂(3)：酸性钯胶体溶液(钯溶液)(4)：酸性钯胶体溶液(还原剂)(5)：碱性钯配合物溶液(钯溶液)(6)：碱性钯配合物溶液(螯合剂)(7)：二甲胺硼烷溶液 (8)：pH调节剂(缓冲剂)(9)：Pd-Sn胶体溶液(稳定剂)(10)：Pd-Sn胶体溶液(Pd-Sn溶液)(11)：硼氟化物溶液*化学品(1)至(11)是C.Uyemura & Co.，Ltd的产品。
表2 
Figure G2006800564493D00121
(12)乙二胺(13)1，2，3-苯并三唑
实施例1钯导电体层形成溶液由于胺化合物而稍微使铜溶解。铜溶解的结果是，形成铜配合物。钯导电体层的形成受到铜配合物的抑制，使得不能获得良好且导电的钯导电体层。因此加入唑类化合物作为抑制铜溶解的化学物质。向表2中以“D”所示的溶液分别加入0.002mol/L的BTA(1，2，3-苯并三唑)、三唑、羟基苯并三唑和苯基苯并三唑，并且在所得溶液的500mL等分试样中，分别将FR-4基板浸入1dm2，在50℃下保持14小时。其结果是，相比于没有加入唑类化合物的溶液，对于其中加入相同量的相应唑类化合物的溶液，观测到铜溶解抑制效果。特别对于BTA，明显观测到该效果。结果示于表3中。表3 
  未加入   BTA   三唑   羟基苯并三唑   苯基苯并三唑
  铜溶解量(ppm)   49.8   2.7   33.3   26.3   10.2
  铜溶解速度  (ppm/小时)   3.5   0.2   2.4   1.9   0.7
实施例2用表1中以No.1所示的无Sn酸性钯胶体溶液处理通过蚀刻从商业产品(FR-4)完全溶去表面叠层铜箔而制备的试样、及两种类型的75μm聚酰亚胺膜(“KAPTON”，E.I.du Pont de Nemours and Company的产品；和“UPILEX”，Ube Industries，Ltd的产品)，然后在表2中以“A”所示的钯导电体层形成溶液中于pH 7、50℃和2分钟的条件下形成钯导电体层。其结果是，在FR-4的树脂和所述两种类型的聚酰亚胺膜的树脂上均分别形成厚度为8nm的钯导电体层，并发现作为100mm间隔(宽度：50mm)的传导电阻具有500mΩ。在带测试中，确认这些钯导电体层保持不剥落。
随后，在2.5A/dm2的阴极电流密度下于电解镀铜溶液中进行电解镀铜至25μm，所述溶液含有五水合硫酸铜(80g/L)、硫酸(200g/L)、氯离子(60ppm)和“EPL-1-4A”(0.5mL/L)及“EPL-1-B”(20mL/L)[用于硫酸铜镀覆的添加剂；C.Uyemura & Co.，Ltd的产品]。将铜完全施加到所有FR-4和所述两种聚酰亚胺膜的整个树脂表面上。另外，在150℃将这些样品进行热处理1小时，但不起泡。
实施例3对于其中均形成通孔的商业产品(FR-4基板)(直径为0.3mm，厚度为1.6mm)、双层聚酰亚胺板(材料“UPILEX”)和三层聚酰亚胺板(材料“KAPTON”)，直至硫酸铜镀覆进行与实施例2中类似的处理。其结果是，将硫酸铜镀膜完全施加到通孔内而不产生任何问题。
实施例4用表1中以No.2所示的无Sn碱性钯配合物溶液处理通过蚀刻从商业产品(FR-4)完全溶去表面叠层铜箔而制备的试样、和两种类型的75μm聚酰亚胺膜(“KAPTON”和“UPILEX”)，然后在表2中以“B”所示的钯导电体层形成溶液中于pH 7、50℃和2分钟的条件下形成钯导电体层。其结果是，在全部FR-4和所述两种类型的聚酰亚胺膜的树脂上均分别形成厚度为8nm的钯导电体层，并发现作为100mm间隔(宽度：50mm)的传导电阻具有1kΩ。在带测试中，确认这些钯导 电体层保持不剥落。
随后，在2.5A/dm2的阴极电流密度下于电解镀铜溶液中进行电解镀铜至25μm的厚度，所述溶液含有五水合硫酸铜(80g/L)、硫酸(200g/L)、氯离子(60ppm)和“EPL-1-4A”(0.5mL/L)及“EPL-1-B”(20mL/L)[用于硫酸铜镀覆的添加剂；C.Uyemura & Co.，Ltd的产品]。将铜完全施加到所有FR-4和所述两种聚酰亚胺膜的整个树脂表面上。另外，在150℃将这些样品进行热处理1小时，但不起泡。
实施例5对于其中均形成通孔的商业产品(FR-4基板)(直径为0.3mm，厚度为1.6mm)、双层聚酰亚胺板(材料“UPILEX”)和三层聚酰亚胺板(材料“KAPTON”)，直至硫酸铜镀覆进行与实施例4中类似的处理。其结果是，将硫酸铜镀膜完全施加到通孔内而不产生任何问题。
实施例6用表1中以No.3所示的Pd-Sn胶体溶液处理通过蚀刻从商业产品(FR-4)完全溶去表面叠层铜箔而制备的试样、和两种类型的75μm聚酰亚胺膜(“KAPTON”和“UPILEX”)，然后在表2中以“C”所示的钯导电体层形成溶液中于pH 7、50℃和2分钟的条件下形成钯导电体层。其结果是，在全部FR-4和所述两种类型的聚酰亚胺膜的树脂上均分别形成厚度为10nm的钯导电体层，并发现作为100mm间隔(宽度：50mm)的传导电阻具有830mΩ。在带测试中，确认这些钯导电体层保持不剥落。
随后，在2.5A/dm2的阴极电流密度下于电解镀铜溶液中进行电解镀铜至25μm的厚度，所述溶液含有五水合硫酸铜(80g/L)、硫酸(200g/L)、氯离子(60ppm)和“EPL-1-4A”(0.5mL/L)及“EPL-1-B”(20mL/L)[用于硫酸铜镀覆的添加剂；C.Uyemura & Co.，Ltd的产品]。将铜完全施加到所有FR-4和所述两种聚酰亚胺膜的整个树脂表面上。另外，在150℃将这些样品进行热处理1小时，但不起泡。
实施例7对于其中均形成通孔的商业产品(FR-4基板)(直径为0.3mm， 厚度为1.6mm)、双层聚酰亚胺板(材料“UPILEX”)和三层聚酰亚胺板(材料“KAPTON”)，直至硫酸铜镀覆进行与实施例6中类似的处理。其结果是，将硫酸铜镀膜完全施加到通孔内而不产生任何问题。
对比例1用表1中以No.3所示的Pd-Sn胶体溶液处理两种类型的75μm聚酰亚胺膜(“KAPTON”和“UPILEX”)，然后在35℃和20分钟的条件下用一般的无电镀铜溶液对其进行无电镀铜。其结果是，在整个表面上形成铜镀膜而不起泡。然而，这些膜对聚酰亚胺没有附着性，并且确认在带测试中这些膜瞬间发生剥落。
对比例2用表1中以No.1所示的酸性Pd胶体溶液处理通过蚀刻从商业产品(FR-4)完全溶去表面叠层铜箔而制备的试样和两种类型的75μm聚酰亚胺膜(“KAPTON”和“UPILEX”)，并且测量它们100mm间隔(宽度：50mm)的传导电阻而不进行任何钯导电体层形成处理。然而，没有获得导电性并且该测量是不可能的。
随后，在2.5A/dm2的阴极电流密度下于电解镀铜溶液中进行电解镀铜至25μm的厚度，所述溶液含有五水合硫酸铜(80g/L)、硫酸(200g/L)、氯离子(60ppm)和“EPL-1-4A”(0.5mL/L)及“EPL-1-B”(20mL/L)[用于硫酸铜镀覆的添加剂；C.Uyemura & Co.，Ltd的产品]。所有FR-4和所述两种聚酰亚胺膜的树脂上均没有沉积铜镀膜。

Claims (10)

1.直接镀覆方法，其用于对具有绝缘部分的工件的所述绝缘部分实施电解镀铜，其特征在于：
对所述工件表面进行钯催化剂处理以将钯催化剂施加到所述绝缘部分的表面上；
使用如此施加的钯作为催化剂，用钯导电体层形成溶液在所述绝缘部分上形成钯导电体层，所述溶液包含0.0001-0.01mol/L的钯化合物、0.0001-0.1mol/L的胺化合物、0.01-1mol/L的还原剂和0.0001-0.2mol/L的唑类化合物；和
然后在所述钯导电体层上直接形成电解铜镀膜。
2.根据权利要求1的直接镀覆方法，其中所述工件由聚酰亚胺作为基础材料制成。
3.根据权利要求1或2的直接镀覆方法，其中所述工件待进行所述镀覆处理的部分包含绝缘部分和铜部分，并且通过用所述钯导电体层形成溶液处理所述工件，选择性地仅在所述绝缘部分上形成钯导电体层而不在所述铜部分上形成所述钯导电体层。
4.根据权利要求3的直接镀覆方法，其中所述唑类化合物是苯并三唑。
5.根据权利要求3的直接镀覆方法，其中所述工件是具有通孔和/或过孔的印刷电路板。
6.根据权利要求1的直接镀覆方法，其中所述钯导电体层形成溶液具有不高于8的pH。
7.根据权利要求1的直接镀覆方法，其中通过用经有机聚合物进行分散和稳定化的酸性钯胶体溶液进行钯催化剂处理，以将钯催化剂施加到所述绝缘部分的表面上。
8.用于直接镀覆的钯导电体层形成溶液，其特征在于，包含0.0001-0.01mol/L的钯化合物、0.0001-0.1mol/L的胺化合物、0.01-1mol/L还原剂和0.0001-0.2mol/L的唑类化合物。
9.根据权利要求8的钯导电体层形成溶液，其中所述唑类化合物是苯并三唑。
10.根据权利要求8或9的钯导电体层形成溶液，其具有不高于8的pH。
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