KR102010637B1 - 스미어 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물의 처리 방법 - Google Patents

스미어 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물의 처리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102010637B1
KR102010637B1 KR1020167010178A KR20167010178A KR102010637B1 KR 102010637 B1 KR102010637 B1 KR 102010637B1 KR 1020167010178 A KR1020167010178 A KR 1020167010178A KR 20167010178 A KR20167010178 A KR 20167010178A KR 102010637 B1 KR102010637 B1 KR 102010637B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dielectric material
aqueous solution
ether
glycol
copper
Prior art date
Application number
KR1020167010178A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160062054A (ko
Inventor
에디트 슈타인헤우저
슈테파니 비제
로렌스 존 그레고리아즈
율리아 쉬만
루츠 슈탐프
Original Assignee
아토테크더치랜드게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아토테크더치랜드게엠베하 filed Critical 아토테크더치랜드게엠베하
Publication of KR20160062054A publication Critical patent/KR20160062054A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102010637B1 publication Critical patent/KR102010637B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
    • C23C18/2073—Multistep pretreatment
    • C23C18/2086—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B9/00—Cleaning hollow articles by methods or apparatus specially adapted thereto 
    • B08B9/02—Cleaning pipes or tubes or systems of pipes or tubes
    • B08B9/027—Cleaning the internal surfaces; Removal of blockages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/08—Acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/10—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/263—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
    • C23C18/24—Roughening, e.g. by etching using acid aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
    • C23C18/405—Formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals
    • C23G1/103—Other heavy metals copper or alloys of copper
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0055—After-treatment, e.g. cleaning or desmearing of holes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0779—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing characterised by the specific liquids involved
    • H05K2203/0786—Using an aqueous solution, e.g. for cleaning or during drilling of holes
    • H05K2203/0789—Aqueous acid solution, e.g. for cleaning or etching

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Printing Elements For Providing Electric Connections Between Printed Circuits (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 인쇄 회로 기판, IC 기판 등의 제작 중에 스미어 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물을 처리하는 방법에 관한 것이다. 유전체 재료는 60 내지 80 중량% 황산과 0.04 내지 0.66 mol/l 페록소이황산염 이온 그리고 알코올, 분자 에테르 및 중합체 에테르로부터 선택되는 적어도 하나의 안정화제 첨가제를 포함하는 수용액과 접촉된다. 스미어는 유전체 재료 내로 처리 화학약품의 투과 없이 본 발명에 따른 방법에 의해 오목 구조물로부터 제거되며 충분히 낮은 구리 에칭 속도가 달성된다. 게다가, 상기 수용액의 저장 수명은 심지어 구리 이온이 존재할 때에도 개선된다.

Description

스미어 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물의 처리 방법 {METHOD FOR TREATMENT OF RECESSED STRUCTURES IN DIELECTRIC MATERIALS FOR SMEAR REMOVAL}
본 발명은 인쇄 회로 기판, IC 기판 등의 제작에 있어서 스미어(smear) 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물의 처리 방법에 관한 것이다.
스루 홀(through hole: THs) 및 블라인드 마이크로 비아(blind micro via: BMVs)와 같은 오목 구조물은 다층 인쇄 회로 기판, IC 기판 및 관련 장치의 개별 층들 사이에 전기 접점을 제공하기 위해서 유전체 재료 내에 형성되고 후에 구리로 도금될 필요가 있다. 상기 오목 구조물은 예를 들어, 기계식 천공, 레이저 천공 또는 플라즈마 침식에 의해 형성된다. 상기 오목 구조물의 형성 중에 생성되는 스미어(유전체 재료로부터의 잔류물)는 오목 구조물의 유전체 벽이 연속적인 등각 도금(conformal plating) 또는 전기 도금에 의한 구리로의 충전을 위해 활성화되기 이전에 유전체 재료, 구리 구조물 및/또는 구리 층(들)으로부터 제거될 필요가 있다. 제거되지 않은 스미어는 오목 구조물의 유전체 벽에 나중에 디포짓팅되는 구리의 불충분한 접착을 유발한다.
오목 구조물이 내부에 형성되는 유전체 재료는 열가소성 폴리머, 예를 들어 에폭시 수지, 폴리이미드, 시아네이트 에스테르 및 폴리에스테르를 포함한다. 그러한 유전체 재료는 보통, 유리 섬유 및/또는 유리 볼(glass ball)과 같은 강화를 위한 제2 재료 및 추가로 구리 구조물 및/또는 구리 층(들)을 또한 포함한다.
스미어를 제거하기 위한 현재의 표준 방법은 3단계:
1. 유기 용매를 포함하는 알칼리 수용액으로 유전체 재료를 팽윤시키는 단계,
2. 과망간산염 이온을 포함하는 알칼리 용액으로 유전체 재료를 에칭하는 단계, 및
3. 에칭 중에 형성되는 MnO2를 환원시키는 단계를 포함한다.
농축된 황산 또는 크롬산에 과망간산염 이온과 같은 에칭을 위한 강산성 매체를 사용하는 대체 방법이 또한 본 기술분야에 공지되어 있지만, 실질적인 관련성이 없다. 과망간산염 이온과 크롬산은 이들의 유독성 특성으로 인해 대체될 필요가 있다. 스미어를 제거하기 위한 공지된 산성 방법(acidic method)의 기술적 단점은 유전체 재료 내의 유리 강화제와 열가소성 폴리머 사이의 실록산-에테르 가교제(linker)가 파괴되며 처리 화학약품이 유전체 재료 내측으로 투과되어 "위킹(wicking)"으로서 공지된 불량을 유발한다는 점이다.
농축된 황산(적어도 92 중량%)에 산화제를 사용하여 스미어를 제거하기 위한 방법이 EP 0 216 513호에 개시되어 있다. 강산 용액은 바람직하지 않은 "위킹"을 유발하며 게다가, 스미어의 제거 중에 구리에 대해 바람직하지 않은 높은 에칭 속도를 유도한다. 이러한 높은 구리 에칭 속도는 특히, 최근의 인쇄 회로 기판, IC 기판 등에 존재하는 미세한 구리 구조물 및/또는 얇은 구리 층의 경우에는 허용되지 않는다.
레이저 천공에 의해 유발된 금속 버르(burr)의 제거를 위한 200 g/l 페록소 이황산 암모늄(ammonium peroxodisulfate)의 수용액이 US 4,023,998호에 개시되어 있다. 이러한 방법은 유전체 재료로부터 스미어를 제거하는데 적합하지 않다(예 2(비교예)).
본 발명의 목적은 과망간산염 이온과 크롬산과 같은 유독성 화학약품을 피하며 유전체 재료 내로 처리 화학약품의 투과("위킹") 및 구리 구조물 및/또는 구리 층(들)에 대한 너무 강력한 에칭과 같은 바람직하지 않은 현상을 억제하는, 인쇄 회로 기판, IC 기판 등의 제조 중 유전체 재료 내에 오목 구조물을 형성한 이후에 스미어를 제거하기 위한 신뢰성 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다. 게다가, 처리 단계의 수는 과망간산염 이온에 의한 알칼리 방법과 같은 공지된 방법에 비해서 감소되어야 한다. 스미어 제거를 위한 방법에 사용되는 수용액의 저장 수명은 인쇄 회로 기판, IC 기판 등의 제조에 사용되는 동안에 그러한 수용액 내에서 부화되는(enriched) 구리 이온의 존재시에도 또한 충분해야 한다.
이들 목적은, 스미어 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물을 처리하는 방법으로서,
(ⅰ) 상기 오목 구조물의 제작 중에 형성되는 상기 유전체 재료의 잔류물을 함유하는 적어도 하나의 오목 구조물을 포함하는 유전체 기판을 제공하는 단계, 및
(ⅱ) 60 내지 80 중량% 황산과 0.04 내지 0.66 mol/l 페록소이황산염 이온을 포함하는 수용액에 상기 유전체 기판을 접촉시키며, 그에 의해서 유전체 기판으로부터 상기 유전체 재료의 잔류물을 제거하는 단계를 이러한 순서로 포함하며,
상기 수용액이 알코올, 분자 에테르 및 중합체 에테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 안정화제 첨가제를 더 포함하는,
상기 스미어 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물을 처리하는 방법에 의해 해결된다.
본 발명에 따른 유전체 재료 내의 오목 구조물을 처리하는 방법은 과망간산염 이온 및 크롬산과 같은 유독성 재료를 이용하지 않는다. 구리의 에칭은 원하는 대로 낮으며 유전체 재료로부터 스미어 제거는 본 발명에 따른 방법을 적용할 때 유전체 재료의 중량 손실에 의해 결정되는 것처럼 충분히 높다. 게다가, 유전체 재료 내로 처리 화학약품의 바람직하지 않은 투과("위킹")는 유전체 재료 내의 유리 강화제와 열가소성 폴리머 사이의 실록산-에테르 가교제가 파괴되지 않기 때문에 억제된다. 또한, 처리 단계의 수는 과망간산염 이온을 사용할 때 요구되는 환원 단계가 본 발명에 따른 방법에 요구되지 않기 때문에 감소된다. 게다가, 구리 에칭 속도도 충분히 낮다. 수용액 내에 존재하는 안정화제 첨가제는 심지어 구리 이온의 존재하에서의 사용 중에도 상기 수용액의 충분한 저장 시간을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 유기 용매를 포함하는 수용액에 의한 팽윤 단계가 또한 요구되지 않는다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 상기 오목 구조물의 형성 이후에 유전체 재료의 오목 구조물을 세척하는데 아주 적합하며 이는 연속적인 처리 단계에서 오목 구조물 내로 전기도금되는 구리와 유전체 재료 사이에 바람직한 높은 접착력을 유도한다.
오목 구조물(THs, BMVs 등)은 보통, 기계식 천공, 레이저 천공 또는 플라즈마 침식에 의해 형성된다. 트렌치(trench)와 같은 다른 구조물이 또한, 엠보싱 기법(embossing technique)에 의해 형성될 수 있다. 모든 이러한 경우에, 유전체 재료의 열가소성 폴리머의 잔류물로 이루어지는 스미어가 형성되며, 그 스미어는 구리의 연속적인 전기도금을 위해 오목 구조물의 유전체 벽의 활성화 이전에 완전히 제거되어야만 한다. 상기 스미어의 정확한 화학적 성질은 오목 구조물의 제작에 적용되는 방법에 따라 변화할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 스미어의 정확한 화학적 성질과 무관하게, 모든 표준 천공 방법에 의해 형성되는 스미어를 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 처리될 유전체 재료는 에폭시 수지, 폴리이미드, 시아네이트 에스테르, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머 (ABS), 폴리카보네이트 (PC), ABS-PC 복합물 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-폴리카보네이트 복합물, 또한 ABS-PC 혼합물로 표시됨), 폴리아미드 (PA) 및 폴리시클로-올레핀과 같은 열가소성 폴리머를 기반으로 한다. 유전체 재료는 바람직하게, 유리 섬유 및/또는 유리 볼과 같은 유리 강화제를 또한 포함한다. 열가소성 폴리머 및 유리 강화제는 안정한 복합물 재료를 형성하기 위해서 실록산-에테르 가교제에 의해 화학적으로 연결된다.
유전체 재료는 바람직하게, 구리 구조물 및/또는 하나 이상의 구리 층을 더 포함한다.
오목 구조물을 포함하는 유전체 재료는 이들 오목 구조물이 형성된 이후에 본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅰ) 에서 제공된다.
유전체 기판은 그 후에, 본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅱ) 에서 60 내지 80 중량% 황산, 바람직하게 65 내지 75 중량% 황산을 포함하는 수용액과 접촉한다.
상기 수용액은 0.04 내지 0.66 mol/l 페록소이황산염 이온, 바람직하게 0.12 내지 0.44 mol/l 페록소이황산염 이온을 더 포함한다.
수용성 페록소이황산 염이 필요한 양의 페록소이황산염 이온을 상기 수용액에 제공하는데 사용될 수 있다. 적합한 수용성 페록소이황산 염은 페록소이황산 나트륨, 페록소이황산 칼륨, 페록소이황산 암모늄 및 전술한 것의 혼합물이다. 또한 페록소이황산은 페록소이황산염 이온을 위한 소스로서 단독으로 사용되거나 전술한 수용성 페록소이황산 염과 함께 혼합물로 사용될 수 있다.
페록소이황산 암모늄은 본 발명에 따른 적절한 용액에서 페록소이황산염 이온을 위한 가장 안정한 소스이기 때문에, 페록소이황산염 이온을 위한 가장 바람직한 소스이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅱ) 에 적용되는 수용액에서 황산의 농도 범위는 황산 농도가 너무 낮으면 오목 구조물의 형성 이후에 유전체 재료의 잔류물을 제거할 수 없기 때문에, 절대적(mandatory)이다. 황산 농도가 너무 높으면 열가소성 폴리머와 유전체 재료의 유리 강화제 사이의 실록산-에테르 가교제가 파괴되기 때문에 유전체 재료 내로 처리 화학약품의 바람직하지 않은 투과를 유도한다.
페록소이황산염 이온의 농도는 농도가 너무 낮으면 오목 구조물의 형성 이후에 유전체 재료의 스미어를 충분히 제거하지 못하고 그 농도가 너무 높으면 수용액 내에 고체 물질의 바람직하지 않은 석출을 유도하기 때문에 위에서 언급한 범위 내에서 유지되어야 한다.
60 내지 80 중량% 황산과 0.04 내지 0.66 mol/l 페록소이황산염 이온을 포함하는 수용액의 안정성은 특히, 구리 이온의 존재할 때에 감소한다. 상기 수용액의 안정성은 산화제인 페록소이황산염 이온의 농도에 의해 결정된다. 따라서, 그러한 수용액의 바람직한 스미어 제거 능력은 사용 중에 하락하며 스미어 제거를 위한 방법은 구리 이온이 그러한 수용액에서 부화되는 인쇄 회로 기판 등의 제작에서의 실제 사용에 충분한 신뢰성이 부족하다.
그러므로 본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅱ) 에 적용되는 수용액은 알코올, 분자 에테르 및 중합체 에테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 안정화제 첨가제를 더 포함한다.
적합한 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸 글리콜, 글리세린 및 폴리비닐알코올로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
적합한 분자 에테르는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
적합한 중합체 에테르는 폴리-에틸렌글리콜, 폴리-프로필렌글리콜, 폴리-(에틸렌글리콜-란(ran)-프로필렌글리콜), 폴리-(에틸렌글리콜)-블록-폴리-(프로필렌글리콜)-블록-폴리-(에틸렌글리콜), 및 폴리-(프로필렌글리콜)-블록-폴리-(에틸렌글리콜)-블록-폴리-(프로필렌글리콜)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
가장 바람직하게, 안정화제 첨가제는 중합체 에테르이다.
알코올, 분자 에테르 및 중합체 에테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 안정화제 첨가제의 농도는 바람직하게, 0.5 내지 300 mmol/l, 더 바람직하게 1 내지 150 mmol/l 범위이다.
상기 적어도 하나의 안정화제 첨가제의 존재는 유전체 재료의 중량 손실 및 구리 에칭 속도(즉, 인쇄 회로 기판 등의 제작에서 스미어 제거를 위한 바람직한 특성들)에 부정적인 영향 없이 본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅱ) 에 사용되는 상기 수용액의 저장 수명을 강력하게 개선한다. 따라서, 본 발명의 방법은 인쇄 회로 기판, IC 기판 등의 제작에 신뢰성 있고 유용한 것으로 생각된다.
단계 (ⅱ) 에서 사용되는 수용액은 구리 이온을 위한 착화제를 더 포함한다. 구리 이온을 위한 적합한 착화제는 바람직하게, 아미노카르복실산, 인산염 및 전술한 염들을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 구리 이온을 위한 전술한 착화제 중 적합한 염은 예를 들어, 나트륨 및 칼륨 염이다.
적합한 아미노카르복실산은 예를 들어, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 에틸렌디아민 모노석신산, 디에틸렌트리아민 모노석신산, 트리에틸렌테트라아민 모노석신산, 1,6-헥사메틸렌디아민 모노석신산, 테트라에틸렌펜타민 모노석신산, 2-하이드록시프로필렌-1,3-디아민 모노석신산, 1,2-프로필렌디아민 모노석신산, 1,3-프로필렌디아민 모노석신산, 시스-사이클로헥산디아민 모노석신산, 트랜스-사이클로헥산디아민 모노석신산, 에틸렌비스-(옥시에틸렌니트릴로) 모노석신산, 에틸렌디아민-N,N'-디석신산, 디에틸렌트리아민-N,N"-디석신산, 트리에틸렌테트라아민-N,N"'-디석신산, 1,6-헥사메틸렌디아민 N,N'-디석신산, 테트라에틸렌펜타민-N,N""-디석신산, 2-하이드록시프로필렌-1,3-디아민-N,N'-디석신산, 1,2-프로필렌디아민-N,N'-디석신산, 1,3-프로필렌디아민-N,N"-디석신산, 시스-사이클로헥산디아민-N,N'-디석신산, 트랜스사이클로헥산디아민-N,N'-디석신산, 및 에틸렌비스-(옥시에틸렌니트릴로)-N,N'-디석신산이다.
적합한 인산염은 예를 들어, 니트릴로트리스-(메틸렌 포스포닉산), 에탄-1,2-비스-(이미노비스-(메틸렌-포스포닉산), 1-하이드록시에탄-1, 1-디포스포닉산, 하이드록시에틸-아미노-디-(메틸렌 포스포닉산), 카르복시메틸-아미노-디-(메틸렌 포스포닉산), 아미노-트리스-(메틸렌 포스포닉산), 니트릴로-트리스-(메틸렌 포스포닉산), 에틸렌디아민-테트라-(메틸렌 포스포닉산), 헥사메틸렌디아미노-테트라-(메틸렌 포스포닉산), N-(포스포노메틸) 이미도디아세트산, 디에틸렌트리아민-N,N,N',N",N"-펜타-(메틸포스포닉산), 2-부탄 포스포네이트 1,2,4-트리카르복실산, 및 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산이다.
구리 이온을 위한 선택적인 착화제의 농도는 바람직하게, 0.5 내지 500 mmol/l, 더 바람직하게 1 내지 300 mmol/l 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅱ) 에서 사용되는 수용액에 구리 이온을 위한 착화제의 존재는 사용 중, 특히 구리 이온이 상기 수용액에서 부화될 때 상기 수용액의 저장 수명을 추가로 개선한다.
수용액은 선택적으로, 트리아졸 화합물(예를 들어, 벤조트리아졸)과 같은 구리를 위한 부식 억제제를 더 포함한다. 그러한 부식 억제제는 본 기술분야에 공지되어 있다. 구리를 위한 선택적인 부식 억제제의 농도는 바람직하게, 0.1 내지 1000 mg/l, 더 바람직하게 1 내지 500 mg/l 범위이다.
유전체 기판은 본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅱ) 에서 바람직하게, 1분 내지 60 분, 더 바람직하게 5분 내지 40분, 가장 바람직하게 10분 내지 30분 동안 수용액과 접촉한다.
수용액의 온도는 본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅱ) 에서 바람직하게 10 내지 80℃, 더 바람직하게 20 내지 60℃, 가장 바람직하게 20 내지 40℃ 에서 유지된다.
본 발명에 따른 스미어 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물의 처리 방법은 수평 장비, 수직 장비 및 수직 운반 장비와 같은 다양한 유형의 장비에 적용될 수 있다.
유전체 기판은 단계 (ⅱ) 이전에 유기 용매를 포함한 수용액과 선택적으로 접촉한다. 유기 용매는 예를 들어, 부틸 디글리콜과 같은 글리콜 또는 N-메틸 피롤리돈 및 N-에틸 피롤리돈과 같은 N-알킬 피롤리돈이다. 유기 용매의 농도는 바람직하게 20 내지 80 중량% 범위이다. 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 유전체 기판은 30 내지 90℃ 범위의 온도에서 1 내지 20분 동안 상기 수용액과 선택적으로 접촉된다. 상기 수용액에 유전체 기판을 접촉시킬 때, 유전체 기판의 열가소성 폴리머는 팽윤하며, 그에 의해서 단계 (ⅱ) 에서의 스미어 제거가 지원될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 유전체 기판은 알칼리 금속 수산화물(예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄 및 이의 혼합물)과 같은 알칼리성 물질을 포함하는 물로 단계 (ⅱ) 이후에 헹굼된다(rinsed). 알칼리성 린스의 pH-값은 바람직하게 7 내지 14 이다. 알칼리성 린스는 유전체 기판의 산화로부터 발생되는 유기 잔류물의 제거를 위해 필요하다.
본 발명의 일 실시예에서, 단계 (ⅱ) 처리는 초음파에 의해 지원된다. 단계 (ⅱ) 에 적용된 수용액은 본 실시예에서 초음파 장비에 의해서 교반된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅱ) 중에 초음파에 의한 지원은 단계 (ⅱ) 이후의 알칼리성 물질을 함유하는 물에 의한 헹굼과 조합될 수 있다.
오목 구조물을 갖는 유전체 기판은 그 후에 활성화되고 연속적으로 구리 도금되어서 유전체 기판과 도금된 구리 층 사이에 충분히 높은 접착력이 달성된다. 게다가, 본 발명에 따른 방법을 적용한 이후의 연속적인 단계에서 처리 화학약품의 바람직하지 않은 투과는 열가소성 폴리머와 유리 강화제가 여전히 서로 부착되어 있기 때문에 억제된다.
스미어의 제거를 위해 사용되는 다른 산성 용액에 비교해서 본 발명에 따른 방법의 추가의 기술적 장점은 단계 (ⅱ) 중의 낮은 구리 에칭 속도이다. 이는 단지 매우 적은 양의 구리가 단계 (ⅱ) 에서 산성 용액에 유전체 기판을 접촉시킬 때 에칭됨을 의미한다. 낮은 구리 에칭 속도는 유전체 기판이 단계 (ⅱ) 에서 적용되는 산성 처리 용액에 의해 침식되지 않아야 하는 매우 미세한 구리 구조물 및/또는 얇은 구리 층을 포함할 때 특히 바람직하다. 단계 (ⅱ) 중의 구리 에칭 속도는 0.2 ㎛/분을 초과하지 않아야 한다.
스미어 제거 이후의 유전체 기판의 활성화(단계 (ⅲ))는 바람직하게, 무전해 구리 도금을 개시하는 촉매 금속의 이온 및/또는 콜로이드를 포함하는 용액에 상기 유전체 기판을 접촉시킴으로써 달성된다. 그러한 촉매 활성 금속은 예를 들어, 팔라듐, 은 및 구리이다. 촉매 금속을 이온 또는 콜로이드 형태로 제공하는 적용 가능한 활성제 조성물은 예를 들어, ASM 편람, 제5 권, 표면 공학, 1194, 317~318 페이지에 개시되어 있다.
다음에, 활성화된 유전체 기판은 본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅳ) 에서 무전해 구리 도금욕 조성물과 접촉되며 그에 의해서 활성화된 유전체 기판에 제1 구리 층을 디포짓팅시킨다.
무전해 구리 도금 전해액은 예를 들어, 구리 이온, pH 조절제, EDTA와 같은 착화제, 알칸올 아민 또는 타르타르산염, 촉진제, 안정화제 첨가제 및 환원제의 소스를 포함한다. 대부분의 경우에 포름알데히드가 환원제로서 사용되며, 다른 일반적인 환원제는 하이포아인산염, 글리옥실산, 디메틸아민 보란 및 수소화붕소나트륨이다. 무전해 구리 도금 전해액을 위한 통상적인 안정화제 첨가제는 메르캅토벤조티아졸, 티오우레아, 다양한 다른 황 화합물, 시아나이드 및/또는 페로시아나이드 및/또는 코발토시아나이드(cobaltocyanide) 염, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 헤테로사이클릭 질소 화합물, 메틸 부틴올, 및 프로피오니트릴과 같은 화합물이다. (ASM 편람, 제5 권, 표면 공학, 311~312 페이지). 상기 제1 구리 층은 구리의 연속적인 전기도금(제2 구리 층)을 위한 도금 기재로서의 역할을 한다.
예
이제, 본 발명은 다음의 비-제한적인 예를 참조하여 예시될 것이다.
일반적인 절차
두 개의 상이한 유형의 테스트 기판이 모든 예들 전반에 걸쳐 사용되었다.
테스트 쿠폰 유형 1은 단지, 단순한(bare) 유전체 재료(마쯔시따 MC 100 EX: 구리 피복은 없지만 유리 강화제를 갖는 에폭시 수지)로 이루어지며 각각의 예에 나타낸 바와 같은 스미어 제거를 위한 특정 방법을 적용한 이후에 상기 샘플의 "중량 손실(weight loss)"을 조사함으로써 유전체 재료로부터 바람직한 스미어 제거를 결정하는데 사용되었다.
테스트 쿠폰 유형 2는 기판 재료 1과 동일하지만 양 측면에 구리층을 더 포함하는 유전체 재료로 이루어졌다.
양 테스트 쿠폰 유형은 5 × 5 ㎠의 크기를 가진다.
스미어 제거를 위한 상이한 산성 용액의 능력은 조사된 다양한 산성 용액과 접촉하기 이전에 그리고 접촉한 이후에 분석용 저울에서 건조된 테스트 쿠폰 유형 1을 계량함으로써 결정되었다. 중량 손실은 테스트 쿠폰 유형 1 표면(정면과 배면의 표면이 부가된)의 d㎡ 당 mg으로 정해진다. 그러한 테스트에서 30 내지 80 mg/d㎡ 범위의 유전체 재료의 중량 손실이 바람직하다. 그 범위 미만의 중량 손실은 스미어가 유전체 재료로부터 충분히 제거되지 않았음을 나타낸다. 상기 범위 초과의 중량 손실은 스미어뿐만 아니라 허용되지 않는 양의 유전체 재료 자체가 제거되었음을 나타낸다.
산성 용액의 구리 에칭 속도는 테스트 쿠폰 유형 2에서 중량 손실에 의해 결정되었다. 기판은 각각의 예의 이전과 이후에 계량되었다. 결과적인 중량 손실(Δ)은,
Δ = [중량(처리 이전) - 중량(처리 이후)]/(기판 표면)
으로 계산되었다.
0 내지 0.2 ㎛/분 범위의 구리 에칭 속도가 바람직하다. 그 범위 초과의 구리 에칭 속도는 너무 많은 구리가 스미어 제거 중에 제거되기 때문에 허용되지 않는다.
60 내지 80 중량% 황산 및 0.04 내지 0.66 mol/l 페록소이황산염 이온을 포함하는 수용액의 저장 수명이 2시간의 기간 동안 30분마다 세륨(Ⅳ)-황산염에 의한 적정(titration)에 의해 페록소디황산염 이온의 농도를 측정함으로써 결정되었다. 인쇄 회로 기판, IC 기판 등의 제작에서 그러한 수용액의 실제적인 사용 조건을 모의실험하기 위해서, 3.4 mmol/l의 구리 이온이 상기 수용액에 첨가되었다. 첨가된 구리 이온의 농도는 1 d㎡의 쿠폰 크기를 기준으로 하여 상기 용액으로 방출될 구리 이온의 농도 및 0.08 ㎛/분의 표준 구리 에칭 속도로부터 계산되었다. 수용액의 온도는 상기 테스트 중에 35 내지 40℃로 유지되었다.
예 1(비교 예)
유형 1 및 유형 2의 테스트 쿠폰이 농축된 H2SO4(물에 97 중량% H2SO4)와 0.25 mol/l (5.7 중량%) 페록소이황산 암모늄을 함유하는 산성 수용액과 접촉되었다(EP 0 216 513 A2에 따른 예).
제1 테스트를 위해서, 처리 용액 온도는 30℃로 조절되었고 처리 시간은 3분이었다. 상기 용액으로의 처리 이후에 테스트 쿠폰 유형 1의 중량 손실은 708.8 mg/d㎡이었다. 따라서, 너무 많은 유전체 재료가 그러한 처리 용액에 의해 제거된다.
구리 에칭 속도는 0.031 ㎛/분이었다.
제2 테스트를 위해서, 처리 용액 온도는 35℃로 조절되었고 처리 시간은 15분이었다. 상기 용액으로의 처리 이후에 테스트 쿠폰의 중량 손실은 2315 mg/d㎡이었다. 또다시, 너무 많은 유전체 재료가 그러한 처리에 의해 기판으로부터 제거된다.
테스트 쿠폰 유형 2에 의해 결정된 대로의 구리 에칭 속도는 0.12 ㎛/분이었다. 따라서, 구리 에칭 속도는 허용가능하다.
상기 제2 테스트 중에 발열 반응은 15분에 20 K의 수용액의 온도 증가를 초래한다. 이는 인쇄 회로 기판, IC 기판 등의 제조에서 안전성 이유로 허용되지 않는다.
예 2(비교 예)
유형 1 및 2의 테스트 쿠폰이 200 g/l 페록소이황산 암모늄과 접촉되었다(US 4,023,998호에 따른 예). 처리 용액 온도는 25℃로 조절되었으며 처리 시간은 1.5분이었다.
중량 손실 대신에, 중량 이득이 얻어졌다. 상기 용액에 의한 처리 이후의 테스트 쿠폰 유형 1의 중량 이득은 10.3 mg/d㎡이었다. 중량 이득은 스미어가 유전체 재료로부터 제거되지 않았음을 나타낸다. 이는 그러한 처리 용액으로의 처리 중에 유전체 재료가 팽윤되고 그 처리 용액이 후에 팽윤된 유전체 재료 내에 부분적으로 포함된 것으로 추정된다.
테스트 쿠폰 유형 2에 의해 결정된 대로의 구리 에칭 속도는 0.077 ㎛/분이었다.
또한, 테스트는 35℃의 처리 용액 온도와 15 분의 처리 시간으로 수행되었다.
중량 손실 대신에, 중량 이득이 얻어졌다. 상기 용액에 의한 처리 이후의 테스트 쿠폰의 중량 이득은 10.5 mg/d㎡이었다.
테스트 쿠폰 유형 2에 의해 결정된 대로의 구리 에칭 속도는 0.792 ㎛/분이었다. 구리 에칭 속도는 스미어 제거 처리를 위해서는 너무 높다.
예 3(비교 예)
유형 1 및 2의 테스트 쿠폰이 75 중량% 황산과 0.22 mol/l 페록소이황산 암모늄을 함유하는 산성 수용액과 접촉되었다. 처리 용액 온도는 35℃로 조절되었으며 처리 시간은 30분이었다.
유기 용매를 포함하는 용액에서의 팽윤 단계는 단계 (ⅱ) 이전에는 적용되지 않았다.
상기 용액으로의 처리 이후에 테스트 쿠폰의 중량 손실은 80 mg/d㎡이었다. 따라서, 테스트 쿠폰 유형 1의 유전체 재료의 에칭은 허용 가능하다.
테스트 쿠폰 유형 2에 의해 결정된 대로의 구리 에칭 속도는 바람직하게 낮은 구리 에칭 속도인 0.08 ㎛/분이었다.
페록소이황산염 이온은 3.4 mmol/l 구리 이온의 존재하에서 90분 이후에는 더 이상 검출되지 않았다. 따라서, 상기 수용액의 저장 수명은 스미어 제거를 위해 유전제 재료의 오목 구조물을 처리하기 위한 신뢰성 있는 방법을 위해서는 너무 낮다.
예 4
동일한 수용액(75 중량% 황산과 0.22 mol/l 페록소이황산 암모늄)이 3.4 mmol/l 구리 이온을 첨가하기 이전에(t = 저장 수명 테스트를 위한 0분) 6.8 mmol/l 폴리에틸렌글리콜 (MW = 600 g/mol)을 상기 수용액에 첨가한 후에 다시 조사되었다. 단지 페록소이황산염 이온의 농도만이 90분 이후에 15.8%까지 하락하였다.
따라서, 수용액의 저장 수명은 테스트 쿠폰 유형 1의 유전체 재료에 대한 바람직한 낮은 구리 에칭 속도 및 필요한 에칭을 유지하면서 폴리에틸렌글리콜의 존재하에서 충분한 것으로 생각된다.
예 5
동일한 수용액(75 중량% 황산과 0.22 mol/l 페록소이황산 암모늄)이 3.4 mmol/l 구리 이온을 첨가하기 이전에(t = 저장 수명 테스트를 위한 0분) 13.6 mmol/l 폴리에틸렌글리콜 (MW = 600 g/mol)을 상기 수용액에 첨가한 후에 다시 조사되었다. 단지 페록소이황산염 이온의 농도만이 90분 이후에 9.5%까지 하락하였다.
따라서, 수용액의 저장 수명은 유전체 재료에 대한 바람직한 낮은 구리 에칭 속도 및 필요한 에칭을 유지하면서 폴리에틸렌글리콜의 존재하에서 충분한 것으로 생각된다.
예 6
동일한 수용액(75 중량% 황산과 0.22 mol/l 페록소이황산 암모늄)이 3.4 mmol/l 구리 이온을 첨가하기 이전에(t = 저장 수명 테스트를 위한 0분) 13.6 mmol/l 폴리에틸렌글리콜 (MW = 1500 g/mol)을 상기 수용액에 첨가한 이후에 다시 조사되었다. 단지 페록소이황산염 이온의 농도만이 90분 후에 12.3%까지 하락하였다.
따라서, 수용액의 저장 수명은 유전체 재료에 대한 바람직한 낮은 구리 에칭 속도 및 필요한 에칭을 유지하면서 폴리에틸렌글리콜의 존재하에서 충분한 것으로 생각된다.

Claims (15)

  1. 스미어 (smear) 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물을 처리하는 방법으로서,
    다음의 순서로,
    (ⅰ) 상기 오목 구조물의 제작 중에 형성되는 유전체 재료의 잔류물을 함유하는 적어도 하나의 오목 구조물을 포함하는 유전체 재료를 제공하는 단계, 및
    (ⅱ) 60 내지 80 중량% 황산과 0.04 내지 0.66 mol/l 페록소이황산염 이온을 포함하는 수용액과 상기 유전체 재료를 접촉시켜서, 상기 유전체 재료로부터 상기 유전체 재료의 잔류물을 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 수용액이 알코올, 분자 에테르 및 중합체 에테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 안정화제 첨가제를 더 포함하는, 스미어 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물을 처리하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유전체 재료는 에폭시 수지, 폴리이미드, 시아네이트 에스테르, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-폴리카보네이트 복합물, 폴리아미드 및 폴리시클로-올레핀으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 열가소성 폴리머를 포함하는, 스미어 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물을 처리하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유전체 재료는 구리 구조물 및/또는 하나 이상의 구리 층을 포함하는, 스미어 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물을 처리하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (ⅱ) 에서 적용된 수용액 내의 황산의 농도는 65 내지 75 중량% 인, 스미어 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물을 처리하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (ⅱ) 에서 적용된 수용액 내의 페록소이황산염 이온의 농도는 0.12 내지 0.44 mol/l 인, 스미어 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물을 처리하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안정화제 첨가제는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸 글리콜, 글리세린 및 폴리비닐알코올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 스미어 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물을 처리하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안정화제 첨가제는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 스미어 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물을 처리하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안정화제 첨가제는 폴리-에틸렌글리콜, 폴리-프로필렌글리콜, 폴리-(에틸렌글리콜-란(ran)-프로필렌글리콜), 폴리-(에틸렌글리콜)-블록-폴리-(프로필렌글리콜)-블록-폴리-(에틸렌글리콜), 및 폴리-(프로필렌글리콜)-블록-폴리-(에틸렌글리콜)-블록-폴리-(프로필렌글리콜)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 스미어 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물을 처리하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안정화제 첨가제의 농도는 0.5 내지 300 mmol/l 인, 스미어 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물을 처리하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용액의 온도는 단계 (ⅱ) 중에 10 내지 80℃ 의 온도로 유지되는, 스미어 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물을 처리하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유전체 재료는 단계 (ⅱ) 에서 1 내지 60분 동안 상기 수용액과 접촉되는, 스미어 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물을 처리하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유전체 재료는 단계 (ⅱ) 이전에 유기 용매를 포함하는 수용액과 접촉되는, 스미어 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물을 처리하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유전체 재료는 단계 (ⅱ) 이후에 알칼리성 물질을 포함하는 물로 헹굼되는, 스미어 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물을 처리하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ⅲ) 무전해 구리 도금을 개시하는 촉매 금속의 이온 및/또는 콜로이드를 포함하는 용액에 상기 유전체 재료를 접촉시키는 단계, 및
    (ⅳ) 상기 유전체 재료를 무전해 구리 도금욕 조성물과 접촉시켜서, 활성화된 유전체 재료에 제1 구리 층을 디포짓팅(depositing)시키는 단계를 더 포함하는, 스미어 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물을 처리하는 방법.
  15. 스미어 제거를 위한 유전체 재료 내의 오목 구조물을 처리하기 위한 수용액으로서,
    60 내지 80 중량% 황산과 0.04 내지 0.66 mol/l 페록소이황산염 이온, 그리고 알코올, 분자 에테르 및 중합체 에테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 안정화제 첨가제를 포함하는, 스미어 제거를 위한 유전체 재료 내의 오목 구조물을 처리하기 위한 수용액.
KR1020167010178A 2013-09-25 2014-09-05 스미어 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물의 처리 방법 KR102010637B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20130185890 EP2853619A1 (en) 2013-09-25 2013-09-25 Method for treatment of recessed structures in dielectric materials for smear removal
EP13185890.4 2013-09-25
PCT/EP2014/068914 WO2015043920A1 (en) 2013-09-25 2014-09-05 Method for treatment of recessed structures in dielectric materials for smear removal

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160062054A KR20160062054A (ko) 2016-06-01
KR102010637B1 true KR102010637B1 (ko) 2019-08-13

Family

ID=49231346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167010178A KR102010637B1 (ko) 2013-09-25 2014-09-05 스미어 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물의 처리 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160205783A1 (ko)
EP (2) EP2853619A1 (ko)
JP (1) JP6505087B2 (ko)
KR (1) KR102010637B1 (ko)
CN (1) CN105579615B (ko)
TW (1) TWI640622B (ko)
WO (1) WO2015043920A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017137584A1 (de) * 2016-02-12 2017-08-17 Biconex Gmbh Verfahren zur vorbehandlung von kunststoffteilen für die galvanische beschichtung
JP6750293B2 (ja) * 2016-04-28 2020-09-02 栗田工業株式会社 プラスチック表面の処理方法
JP6288213B1 (ja) * 2016-11-01 2018-03-07 栗田工業株式会社 プラスチック表面の処理方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002246730A (ja) 2001-02-13 2002-08-30 Mitsubishi Electric Corp プリント配線板のデスミア方法及びデスミア装置
JP2009094277A (ja) 2007-10-09 2009-04-30 Okuno Chem Ind Co Ltd スミア除去用組成物
US20130186764A1 (en) 2012-01-19 2013-07-25 Kesheng Feng Low Etch Process for Direct Metallization

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3276927A (en) * 1963-07-01 1966-10-04 North American Aviation Inc Smoothing of mechanically drilled holes
DE1569434A1 (de) * 1964-10-06 1969-06-26 Schering Ag Verfahren zum Modifizieren von Kunststoffoberflaechen fuer nachfolgende Galvanisierung
US3553085A (en) * 1967-11-28 1971-01-05 Schering Ag Method of preparing surfaces of plastic for electro-deposition
DE2010438A1 (en) * 1970-02-27 1971-09-09 Schering Ag Metallizing insulators for printed circuits e - tc
SE7412169L (sv) 1974-09-27 1976-03-29 Perstorp Ab Forfarande vid framstellning av genomgaende hal i ett laminat
US4086128A (en) * 1976-03-04 1978-04-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for roughening surface of epoxy resin
JPS52107070A (en) * 1976-03-04 1977-09-08 Mitsubishi Gas Chemical Co Method of roughing surface of epoxy resin
US4059451A (en) * 1976-07-12 1977-11-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electroless copper plating solution
CA1267350A (en) * 1985-08-22 1990-04-03 Union Carbide Corporation Treatment of drilled copper clad thermoplastic laminates using concentrated sulfuric acid
US4751106A (en) * 1986-09-25 1988-06-14 Shipley Company Inc. Metal plating process
JP2909743B2 (ja) * 1989-03-08 1999-06-23 富山日本電気株式会社 銅または銅合金の化学研磨方法
JP3400558B2 (ja) * 1994-08-12 2003-04-28 メック株式会社 銅および銅合金のエッチング液
US5855805A (en) * 1996-08-08 1999-01-05 Fmc Corporation Microetching and cleaning of printed wiring boards
US5792248A (en) * 1996-10-16 1998-08-11 Fidelity Chemical Products Corporation, A Division Of Auric Corporation Sensitizing solution
US5869130A (en) * 1997-06-12 1999-02-09 Mac Dermid, Incorporated Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces
US6284309B1 (en) * 1997-12-19 2001-09-04 Atotech Deutschland Gmbh Method of producing copper surfaces for improved bonding, compositions used therein and articles made therefrom
JP2003147541A (ja) * 2001-11-15 2003-05-21 Hitachi Ltd 無電解銅めっき液、無電解銅めっき用補給液及び配線板の製造方法
JP2005064157A (ja) * 2003-08-08 2005-03-10 Alps Electric Co Ltd 電子回路モジュール
KR100795364B1 (ko) * 2004-02-10 2008-01-17 삼성전자주식회사 반도체 기판용 세정액 조성물, 이를 이용한 세정 방법 및도전성 구조물의 제조 방법
JP4631394B2 (ja) * 2004-10-29 2011-02-16 日立化成工業株式会社 金属のエッチング液及び及びプリント配線板の製造方法
CN101525744B (zh) * 2009-04-27 2011-12-21 深圳市创智成功科技有限公司 印刷线路板的表面处理方法
CN102296293B (zh) * 2011-06-24 2015-01-07 李沛泓 印刷线路板微蚀刻剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002246730A (ja) 2001-02-13 2002-08-30 Mitsubishi Electric Corp プリント配線板のデスミア方法及びデスミア装置
JP2009094277A (ja) 2007-10-09 2009-04-30 Okuno Chem Ind Co Ltd スミア除去用組成物
US20130186764A1 (en) 2012-01-19 2013-07-25 Kesheng Feng Low Etch Process for Direct Metallization

Also Published As

Publication number Publication date
CN105579615B (zh) 2020-07-10
US20160205783A1 (en) 2016-07-14
JP2016539492A (ja) 2016-12-15
TW201512394A (zh) 2015-04-01
EP3049549B1 (en) 2019-03-20
TWI640622B (zh) 2018-11-11
WO2015043920A1 (en) 2015-04-02
CN105579615A (zh) 2016-05-11
KR20160062054A (ko) 2016-06-01
JP6505087B2 (ja) 2019-04-24
EP2853619A1 (en) 2015-04-01
EP3049549A1 (en) 2016-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3351657B1 (en) Electroless copper plating compositions
JP5715748B2 (ja) 無電解めっき用コンディショナー
JP2000144441A (ja) 無電解金めっき方法及びそれに使用する無電解金めっき液
US20210047734A1 (en) Pretreating liquid for electroless plating to be used during reduction treatment, and process for producing printed wiring board
JP2015512985A (ja) 非導電性プラスチック表面の金属化方法
KR102010637B1 (ko) 스미어 제거를 위해 유전체 재료 내의 오목 구조물의 처리 방법
TWI465603B (zh) 準備含聚合物基板以供金屬化
TW201527590A (zh) 以含有吡衍生物之鹼性安定性催化劑無電鍍金屬化介電質
US20080011982A1 (en) A Method And Composition For Selectively Stripping Nickel From A Substrate
JP2002335067A (ja) 樹脂物質にテクスチャーを付け、樹脂物質をデスミアリングおよび除去するための溶剤膨潤組成物
US6852152B2 (en) Colloidal seed formulation for printed circuit board metallization
KR20140091689A (ko) 구리 및 구리 합금 에칭용 수성 조성물
CN101933127A (zh) 在金属表面上沉积银的方法和组合物
TW202249096A (zh) 對基板之表面進行電漿處理的方法
US5104687A (en) Reduced cycle process for the manufacture of printed circuits, and a composition for carrying out said process
TWI424099B (zh) A direct plating method and a palladium conductor layer to form a solution
EP4013194A1 (en) Aqueous alkaline cleaner solution for glass filler removal and method
TW202413617A (zh) 清潔非導電性表面之方法及用途
TW201930647A (zh) 用於選擇性移除鈀之方法及處理組合物
KR20180073486A (ko) 무전해 도금 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant