CN101933127A - 在金属表面上沉积银的方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

本方法和组合物涉及在金属表面上沉积银，利用从由水杨酸和水杨酸衍生物所组成的组中选取的酸；银离子源；以及从由聚乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚丙二醇、基于乙二胺作为核心的嵌段共聚物、上述任意的衍生物以及上述任意的混合物所组成的组中选取的添加剂。

Description

在金属表面上沉积银的方法和组合物
相关申请
本申请要求2008年2月1日提交的美国专利申请第12/024,401号的优先权。
发明领域
本技术主要涉及在金属表面上沉积银的方法和组合物。具体地，本技术包括用于提高印刷线路板可焊性的方法和组合物。
发明背景
印刷线路板由承载在绝缘材料(通常是玻璃纤维增强的环氧树脂)衬底上的导电材料(通常，铜或镀有焊料或金的铜)的层构成。具有设置在单个绝缘层的相对侧上的两个导电表面的印刷线路板被称为“双面电路板”。为了在单个板上容纳甚至更多的电路，在板间或其它绝缘材料层之间夹入几个铜层来生产多层的线路板。
印刷线路板典型地还采用通孔技术。通孔用来安装电子元件。通孔技术采用在电子元件上的引脚，该引脚被插入在印刷线路板上所钻取的孔中并焊接到对面的焊盘(pad)。
焊接是通过使设置在待连接的元件之间的填充金属或合金熔融来用于使相似或不同的材料结合的工艺。在印刷电路板的制造中，采用焊接来产生到印刷电路的以及在印刷电路之间的电连接。具体地，进行焊接是通过用热的熔焊料涂覆通孔壁以及印刷线路板的其它导电表面，润湿和填充介于导电通孔表面和已经插入通孔的电器元件的导线之间的间隙来产生电连接。如果焊料不一致地粘合到导电表面或者与导电表面形成的结合过弱，电路板能失效或者故障。
印刷电路板的导电表面在焊接工艺之前及期间难以保持洁净以及难以不失去光泽(氧化)往往导致焊接不一致。为了提高可焊性已经开发了多种处理来保护导电表面(特别是铜表面)。例如，热风焊料整平(HASL)技术涂覆一薄层焊料来保护导电表面并在随后的焊接步骤中提高可焊性。已经用于防止表面氧化以及提高可焊性的其它技术包括无电镀镍/浸金(ENIG)、有机焊料保护剂(OSP)、浸锡和浸银技术。
浸银沉积(immersion silver deposit)提供优异的可焊性保护剂。在共同拥有的美国专利申请序列号11/226613(Bernards等)中描述了一种浸银沉积的工艺和配方，通过引用将其全部并入。Bernards等采用酸、银离子源以及选自吡咯、三唑、四唑、上述的衍生物和上述的混合物的组中的添加剂。
发明概述
已经发现使用以前用过的一些银镀液产生泡沫。经标准的应用设备抽出时，起泡的镀液比未过分起泡的液体溶液更加难以控制和处理。在正规的工业设备中很难容忍泡沫。
已经采用卧式浸浴法(horizontal immersion bath method)应用起泡的镀液，其中将表面水平地放置在盘中，并稳定地将镀液抽入该盘中。镀银的卧式浸浴法在铜的表面上产生镀液池。现在已经发现将电路板完全淹没在铜表面上的镀液池中可能导致焊接掩模界面电化学腐蚀(galvanic attack)。焊接掩模界面的电化学腐蚀由截留的镀液的反应引起。例如在截留的镀液的区域内有受到限制的银离子供应，镀液会开始腐蚀铜表面。焊接掩模界面电化学腐蚀是不希望的，因为它腐蚀铜表面。
还发现起泡的镀液不是很适合采用立式喷涂法的应用。在立式喷涂法中，沿垂直或倾斜方向放置表面，通过喷嘴将镀液涂覆在表面上。在表面下的捕捉室捕捉涂覆中泄出的溶液。起泡的溶液易于溢出捕捉室并溢到地面上。该溢出浪费镀液并且来自镀液的酸、银和铜金属污染工作区。喷涂不会将整个工件浸入液槽或液池中。现在认为该整个的浸没通过产生经过该溶液池的电化学腐蚀通道使电化学腐蚀更严重得多。
本银沉积液包括从由水杨酸和水杨酸衍生物所组成的组中选取的酸；银离子源；以及从由聚乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚丙二醇、基于乙二胺作为核心的嵌段共聚物、上述任意的衍生物和上述任意的混合物所组成的组中选取的添加剂。
在一个实施方式中，银沉积是无泡或低泡的。
在其它实施方式中银沉积液可以包括任选的成分。银沉积液可以进一步包括矿物酸，例如硝酸。银沉积液可以进一步包括螯合剂，例如N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸或其盐。银沉积液可以进一步包括表面活性剂，例如磷酸酯表面活性剂。
在金属表面沉积银的本方法包括提供金属表面；以及将银沉积液应用到金属表面，该银沉积液包括：从由水杨酸和水杨酸衍生物所组成的组中选取的酸；银离子源；以及从由聚乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚丙二醇、基于乙二胺作为核心的嵌段共聚物、上述任意的衍生物和上述任意的混合物所组成的组中选取的添加剂。
在一个实施方式中，使银沉积液接触铜表面例如印刷线路板。在另一个实施方式中，垂直设置金属表面并将银沉积液喷在该金属表面上。在另一个实施方式中，用于该方法的溶液是无泡或低泡的。
本银沉积液的另一个实施方式包括从由水杨酸和水杨酸衍生物所组成的组中选取的酸；银离子源；以及磷酸酯表面活性剂。
在一个实施方式中，银沉积物是无泡或低泡的。
在其它实施方式中银沉积液可以包括任选的成分。银沉积液可以进一步包括矿物酸，例如硝酸。银沉积液可以进一步包括螯合剂，例如N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸或其盐。
在金属表面上沉积银的本方法的另一个实施方式包括提供金属表面；以及将银沉积液应用到该金属表面，该银沉积液包括从由水杨酸和水杨酸衍生物所组成的组中选取的酸；银离子源；和磷酸酯表面活性剂。
在一个实施方式中，银沉积液接触铜表面例如印刷线路板。在另一个实施方式中，垂直设置金属表面并将银沉积液喷在该金属表面上。在另一个实施方式中，用于该方法的溶液是无泡或低泡的。
本银沉积水溶液的另一个实施方式包括酸；银离子源；和另外的组分，其中当添加到在量筒中的水中并搅拌时，所述银沉积水溶液形成少于20mL的泡沫。
优选实施方式的详细描述
本方法和组合物主要涉及在金属表面上沉积银。具体地，本方法和组合物涉及提高印刷线路板可焊性。本文公开的实施方式是说明性的，应理解本发明不局限于这些实施方式，因为可以由本领域技术人员在不脱离本公开的范围的情况下作出改进。
本银沉积液的一个实施方式包括酸、银离子源和添加剂。本银沉积液能够是无泡或低泡的。无泡的溶液是当添加到在量筒中的水中并搅拌时不形成泡沫或者仅形成轻微量(少于1mL)泡沫的溶液。低泡的溶液是当添加到在量筒中的水中并搅拌时形成少于约20mL、可选地少于约10mL或者少于约5mL泡沫的溶液。
本银沉积液的一个实施方式包括水杨酸或水杨酸衍生物、银离子源以及从由聚乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚丙二醇、基于乙二胺作为核心的嵌段共聚物、上述任意的衍生物和上述任意的混合物所组成的组中选取的聚合物添加剂。本银沉积液可用于提高印刷线路板的可焊性。
本领域中已知的任何适合的水杨酸或水杨酸衍生物可用于本溶液。水杨酸或水杨酸衍生物可以具有式：
Figure BPA00001187426800041
其中R1、R2、R3、R4的例子包括氢分子、硝基基团、硫酸根基团(sulfate group)、芳基基团、烷基基团、苯基基团、羟基基团、硝酸根基团(nitrate group)和卤分子。R1、R2、R3、R4可以相同或相互不同。在一个实施方式中水杨酸衍生物是3，5-二硝基水杨酸，R1和R3是硝基基团。在又一个实施方式中水杨酸衍生物是6-羟基水杨酸，R4是羟基基团。
水杨酸或水杨酸衍生物可以按适于实现在衬底上沉积银的任何量存在。举例来说，在溶液中可以存在在约0.01重量百分数和约20重量百分数之间的范围内的水杨酸或水杨酸衍生物，可选地在约0.5重量百分数和约10重量百分数之间，可选地在约1重量百分数和约5重量百分数之间。以上重量百分数假定采用未稀释的酸，而非酸溶液。如果采用酸溶液，应相应调节重量百分比。
作为以上的一种替代，可以按足以将溶液的pH降低至低于7的量向溶液中添加酸。可选地，溶液的pH可以低于3。在又一种选择中，溶液的pH可以低于2。
本领域中已知的任何适合的银离子源可以用于本溶液。银离子源可以是银金属盐。可能的银金属盐包括硝酸银和硫酸银。溶液中银离子的浓度根据许多因素来改变，例如用于应用该溶液的方法，用户希望的沉积银的速度等。例如银离子可以在约0.25至约5.0克银离子每升的范围内存在于溶液中，可选地，在约1至约2克银离子每升的范围内。
如上所述，本溶液含有从由聚乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚丙二醇、基于乙二胺作为核心的嵌段共聚物、上述任意的衍生物和上述任意的混合物所组成的组中选取的聚合物添加剂。任何适合的聚乙二醇或聚乙二醇衍生物可用于本溶液。任何适合的聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物或其衍生物可用于本溶液。任何适合的聚丙二醇或聚丙二醇衍生物可用于本溶液。任何适合的基于乙二胺作为核心的嵌段共聚物可用于本溶液。
在本银沉积液的一个实施方式中，添加剂是具有下列结构式的聚乙二醇或聚乙二醇衍生物：
Figure BPA00001187426800051
其中n表示重复的亚乙基单体单元的数量，以及R′1、R′2的例子包括醇、脂肪酸、烷烃和不饱和的烷烃。n可能的范围包括3到250，或者可选地4到20。R′1和R′2可以相同或相互不同。
在本银沉积液的一个实施方式中，添加剂是具有下列结构式的聚丙二醇或聚丙二醇衍生物：
Figure BPA00001187426800061
其中n表示重复的聚合物单元的数量，以及R″1、R″2的例子包括醇、脂肪酸、烷烃和不饱和的烷烃。n可能的范围包括3到250，或者可选地4到20。R″1和R″2可以相同或相互不同。
在本银沉积液的一个实施方式中，添加剂是具有下列结构式的聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物或其衍生物：
Figure BPA00001187426800062
其中n和m表示重复的聚合物单元的数量，以及R′″1、R′″2的例子包括醇、脂肪酸、烷烃和不饱和的烷烃。n可能的范围包括3到250，或者可选地4到20。m可能的范围包括3到250，或者可选地4到20。R′″1和R′″2可以相同或相互不同。
在本银沉积液的一个实施方式中，添加剂是具有下列结构式的基于乙二胺作为核心的嵌段共聚物：
Figure BPA00001187426800063
其中R″″1、R″″2、R″″3、R″″4的例子包括
在外侧具有聚乙二醇链或聚丙二醇链的聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段。R″″1、R″″2、R″″3和R″″4可以相同或相互不同。
在一个实施方式中，分子量425的聚丙二醇可用于本溶液。在又一个实施方式中，普流尼克L44(Pluronic L44)(由40％聚乙烯组成并具有1000-1200分子量的聚乙烯-聚丙二醇共聚物)可用于本溶液。
上述添加剂可以按适于实现在衬底上沉积银的任何量存在。例如，添加剂可以按在约0.001和约100克每升之间的范围存在于溶液中，可选地在约0.1和约10克每升之间的范围内，可选地在约0.5和约2.0克每升之间的范围内。可选地，可以按产生无泡或低泡溶液的任意量向溶液中添加该乙二醇添加剂。
当采用聚合物添加剂时，本银沉积液可以是低泡的或无泡的。无泡的溶液是当添加到在量筒中的水中并搅拌时不形成泡沫或者仅形成轻微量(少于1mL)泡沫的溶液。低泡的溶液是当添加到在量筒中的水中并搅拌时形成少于约20mL、可选地少于约10mL、或者可选地少于约5ml泡沫的溶液。
在其它实施方式中，还可以添加不会损害银沉积工艺的任选的组分。这样的任选的组分的非限制性例子包括表面活性剂、酸、螯合剂、缓冲剂、络合剂、银稳定剂、氧化剂、染料、润湿剂或其它化学品。
本溶液可以任选地包含表面活性剂。本领域中已知的任何适合的表面活性剂可以用于本溶液。适合的表面活性剂的非限制性例子包括磷酸酯表面活性剂。可以采用任何适合的磷酸酯，例如壬酚、直链(枝状或非枝状)醇乙氧基化合物、脂肪酸、乙氧基化或未乙氧基化的饱和及不饱和烃的磷酸酯。一个例子是十三烷醇乙氧基化合物的磷酸酯，例如来自罗地亚(Rhodia)的罗达伐克RS 610(Rhodafac RS 610)。表面活性剂可以按在约0.02克每升和约100克每升之间的范围存在于溶液中，可选地在约0.1克每升和约30克每升之间，可选地在约0.3克每升和约7克每升之间。
本溶液可以任选地包含连同上面讨论的水杨酸或水杨酸衍生物一起的一种矿物酸或多种矿物酸。本领域中已知的任何适合的有机或无机酸可以用于本溶液。适合的酸的非限制性例子包括硝酸、硫酸、乙醇酸、盐酸和乙酸。酸可以在约0.01重量百分数和约20重量百分数之间的范围存在于溶液中，可选地在约0.5重量百分数和约10重量百分数之间，可选地在约1重量百分数和约5重量百分数之间。以上重量百分比假定采用未稀释的酸，而非酸溶液。如果采用酸溶液，应相应调节重量百分比。
本溶液可以任选地包含螯合剂。本领域中已知的任何适合的螯合剂可以用于本溶液。适合的螯合剂的非限制性例子可以包括N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)和其盐。螯合剂可以按在约0.1克每升和约40.0克每升之间的范围存在于溶液中，或者在约1.0克每升和约30.0克每升之间的范围内，或者在约5.0克每升和约20.0克每升之间的范围内。
本溶液可以任选地包含缓冲剂。本领域中已知的任何适合的缓冲剂可以用于本溶液。适合的缓冲剂的非限制性例子包括磷酸盐缓冲剂例如磷酸氢钾。缓冲剂可以按在约0.01克每升和约20.0克每升之间的范围存在于溶液中，可选地在约0.1克每升和约10克每升之间的范围内，可选地在约1克每升和约10克每升之间的范围内。
本溶液可以任选地包含络合剂。本领域中已知的任何适合的络合剂可以用于本溶液。适合的络合剂的非限制性例子包括三唑、苯并三唑、四唑和其它N-杂环。络合剂可以按在约0.001克每升和约20克每升之间的范围存在于溶液中，可选地在约0.1克每升和约5克每升之间的范围内，可选地在约0.3克每升和约2克每升之间的范围内。
本溶液可以任选地包含银稳定剂。本领域中已知的任何适合的银稳定剂可以用于本溶液。适合的银稳定剂的非限制性例子包括硫化合物。银稳定剂可以按在约0.02克每升和约100克每升之间的范围存在于溶液中，可选地在约0.1克每升和约30克每升之间的范围内，可选地在约0.3克每升和约7克每升之间的范围内。
在一个实施方式中，向银沉积液中添加硝酸和螯合剂。硝酸可以在约0.1重量百分数和约18重量百分数之间的范围存在于溶液中，可选地在约0.5重量百分数和约5重量百分数之间，可选地在约1重量百分数和约3重量百分数之间。以上重量百分比假定采用未稀释的硝酸，而非硝酸溶液。如果采用硝酸溶液，应相应调节重量百分比。螯合剂可以按在约0.1克每升和约100克每升之间的范围存在于溶液中，可选地在约1克每升和约20克每升之间，可选地在约5克每升和约15克每升之间。在一个实施方式中，螯合剂可以是N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)或其盐中的一种。
采用聚合物添加剂的本银沉积液可以是水溶液的形式。该水溶液的一种实施方式由从约0.5克每升到约2克每升的硝酸银和从约0.25克每升到约2克每升的水杨酸和从约0.25克每升到约5克每升的嵌段共聚物组成，可选地从约1.0克每升到约1.5克每升硝酸银和从约0.5克每升到约水杨酸和从约1克每升到约2.5克每升嵌段共聚物组成，可选地约1.5克每升硝酸银和约0.75克每升水杨酸和约1克每升嵌段共聚物组成。
水杨酸可以是适用于本水溶液的任何水杨酸。水杨酸可以是在本申请中上面讨论的任何水杨酸。作为具体的例子，水杨酸可以是3，5-二硝基水杨酸或6-羟基水杨酸。嵌段共聚物可以是适用于本水溶液的嵌段共聚物。嵌段共聚物可以是在本申请中上面讨论的任何嵌段共聚物。作为具体的例子，嵌段共聚物可以是Pluronic L44(由40％聚乙烯组成并具有1000-1200的分子量的聚乙烯-聚丙二醇)、普流尼克L35(Pluronic L35)或特窗尼克90R-4(Tetronic 90R-4)。
本银沉积水溶液的上述实施方式可以另外包含从约0.1重量百分数到约18重量百分数的硝酸和从约0.1克每升到约100克每升螯合剂，可选地从约0.5重量百分数到约5重量百分数的硝酸和从约1克每升到约20克每升的螯合剂，或者从约2重量百分数到约5重量百分数的硝酸和从约5克每升到约15克每升的螯合剂。螯合剂可以是适用于本水溶液的嵌段共聚物。例如螯合剂可以是N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)或其盐中的一种。
采用聚合物添加剂的本银沉积水溶液可用于提高印刷线路板的可焊性。本水溶液能够是低泡或无泡的。
本银沉积液的另一个实施方式包括水杨酸或水杨酸衍生物、银离子源和磷酸酯表面活性添加剂。本银沉积液可用于提高印刷线路板的可焊性。
本领域中已知的任何适合的水杨酸或水杨酸衍生物可用于本溶液。水杨酸或水杨酸衍生物可以具有式：
其中R1、R2、R3、R4的例子包括氢分子、硝基基团、硫酸基团、芳基基团、烷基基团、苯基基团、羟基基团、硝酸基团和卤分子。R1、R2、R3、R4可以相同或相互不同。在一个实施方式中水杨酸衍生物是3，5-二硝基水杨酸，R1和R3是硝基基团。在又一个实施方式中水杨酸衍生物是6-羟基水杨酸，R4是羟基基团。
水杨酸或水杨酸衍生物可以按适于实现在衬底上沉积银的任何量存在。举例来说，在溶液中可以存在在约0.01重量百分数和约20重量百分数之间的范围内的水杨酸或水杨酸衍生物，可选地在约0.5重量百分数和约10重量百分数之间，可选地在约1重量百分数和约5重量百分数之间。以上重量百分比假定采用未稀释的酸，而非酸溶液。如果采用酸溶液，应相应调节重量百分比。
作为以上的一种替代，可以按足以将溶液的pH降低至低于7的量向溶液中添加酸。可选地，溶液的pH可以低于3。在又一种选择中，溶液的pH可以低于2。
本领域中已知的任何适合的银离子源可以用于本溶液。银离子源可以是银金属盐。可能的银金属盐包括硝酸银和硫酸银。溶液中银离子的浓度根据许多因素来改变，例如用于涂覆该溶液的方法，用户希望的沉积银的速度等。例如银离子可以在约0.25和约5.0克银离子每升的范围内存在于溶液中，可选地在约1和约2克银离子每升的范围内。
如上所述，本溶液包含磷酸酯表面活性添加剂。可以采用任何适合的磷酸酯，例如壬酚、直链(枝状或非枝状)醇乙氧基化合物、脂肪酸、乙氧基化或未乙氧基化的饱和及不饱和烃的磷酸酯。一个例子是十三烷醇乙氧基化合物的磷酸酯，例如来自Rhodia的Rhodafac RS 610。表面活性剂可以按在约0.02克每升和约100克每升之间的范围存在于溶液中，或者在约0.1克每升和约30克每升之间，或者在约0.3克每升和约7克每升之间。
以前使用的银沉积液采用连同其它表面活性剂一起的磷酸酯表面活性剂并产生起泡的银沉积液。例如，已发现包含具有非离子型表面活性剂例如壬酚乙氧基化物或直链烷基乙氧基化物的磷酸酯表面活性剂的银沉积液形成起泡的银沉积液。然而，当不含这些其它表面活性剂、使用磷酸酯表面活性剂时，本银沉积液可以是低泡的或无泡的。无泡的溶液是当添加到在量筒中的水中并搅拌时不形成泡沫或者仅形成轻微量(少于1mL)泡沫的溶液。低泡的溶液是当添加到在量筒中的水中并搅拌时形成少于约20mL、可选地少于约10mL或者可选地少于约5ml泡沫的溶液。
添加磷酸酯表面活性添加剂提供另一个优点。在采用包含磷酸酯表面活性添加剂的本银沉积液用银镀覆一表面后，该表面显示出良好的抗浸润性(dewetting)。在清洗后显示出抗浸润性。水在具有良好的抗浸润性的表面上将形成珠或滴。具有良好抗浸润性的表面显示出比不具备良好抗浸润性的表面更好的耐蚀性。
在其它实施方式中，还可以添加不会损害银沉积工艺的任选的组分。这样的任选的组分的非限制性例子包括聚合物添加剂(例如如上所述的那些)、另外的不起泡的表面活性剂、酸、螯合剂、缓冲剂、络合剂、银稳定剂、氧化剂、染料、润湿剂或其它化学制品。
本溶液可以任选地包含从由聚乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚丙二醇、基于乙二胺作为核心的嵌段共聚物、上述任意的衍生物以及上述任意的混合物所组成的组中选取的聚合物添加剂。例如，添加剂可以按在约0.001和约100克每升之间的范围存在于溶液中，可选地在约0.1和约10克每升之间的范围内，可选地在约0.5和约2.0克每升之间的范围内。
本溶液可以任选地包含另外的不起泡的表面活性剂。本领域中已知的任何适合的表面活性剂可以用于本溶液。然而，应避免起泡的表面活性剂，例如上面列出的那些。表面活性剂可以按在约0.02克每升和约100克每升之间的范围存在于溶液中，可选地在约0.1克每升和约30克每升之间，可选地在约0.3克每升和约7克每升之间。
本溶液可以任选地包含连同上面讨论的水杨酸或水杨酸衍生物一起的一种矿物酸或多种矿物酸。本领域中已知的任何适合的有机或无机酸可以用于本溶液。适合的酸的非限制性例子包括硝酸、硫酸、乙醇酸、盐酸和乙酸。酸可以在约0.01重量百分数和约20重量百分数之间的范围存在于溶液中，可选地在约0.5重量百分数和约10重量百分数之间，可选地在约1重量百分数和约5重量百分数之间。以上重量百分比假定采用未稀释的酸，而非酸溶液。如果采用酸溶液，应相应调节重量百分比。
本溶液可以任选地包含螯合剂。本领域中已知的任何适合的螯合剂可以用于本溶液。适合的螯合剂的非限制性例子可以包括N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)和其盐。螯合剂可以按在约0.1克每升和约40.0克每升之间的范围存在于溶液中，可选地在约1.0克每升和约30.0克每升之间，可选地在约5.0克每升和约20.0克每升之间。
本溶液可以任选地包含缓冲剂。本领域中已知的任何适合的缓冲剂可以用于本溶液。适合的缓冲剂的非限制性例子包括磷酸盐缓冲剂例如磷酸氢钾。缓冲剂可以按在约0.01克每升和约20.0克每升之间的范围存在于溶液中，可选地在约0.1克每升和约10克每升之间，可选地在约1克每升和约10克每升之间。
本溶液可以任选地包含络合剂。本领域中已知的任何适合的络合剂剂可以用于本溶液。适合的络合剂的非限制性例子包括三唑、苯并三唑、四唑和其它N-杂环。络合剂可以按在约0.001克每升和约20克每升之间的范围存在于溶液中，可选地在约0.1克每升和约5克每升之间，可选地在约0.3克每升和约2克每升之间。
本溶液可以任选地包含银稳定剂。本领域中已知的任何适合的银稳定剂可以用于本溶液。适合的银稳定剂的非限制性例子包括硫化合物。银稳定剂可以按在约0.02克每升和约100克每升之间的范围存在于溶液中，可选地在约0.1克每升和约30克每升之间，可选地在约0.3克每升和约7克每升之间。
在一个实施方式中，向银沉积液中添加硝酸和螯合剂。硝酸可以在约0.1重量百分数和约18重量百分数之间的范围存在于溶液中，可选地在约0.5重量百分数和约5重量百分数之间，可选地在约1重量百分数和约3重量百分数之间。以上重量百分比假定采用未稀释的硝酸，而非硝酸溶液。如果采用硝酸溶液，应相应调节重量百分比。螯合剂可以按在约0.1克每升和约100克每升之间的范围存在于溶液中，或者在约1克每升和约20克每升之间，或者在约5克每升和约15克每升之间。在一个实施方式中，螯合剂可以是N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)或其盐中的一种。
采用磷酸酯表面活性添加剂的本银沉积液可以是水溶液的形式。该水溶液的一种实施方式由从约0.5克每升到约2克每升的硝酸银和从约0.25克每升到约2克每升的水杨酸和从约0.1克每升到约30克每升的十三烷醇乙氧基化物的磷酸酯组成，可选地从约1.0克每升到约1.5克每升硝酸银和从约0.5克每升到约水杨酸和从约0.3克每升到约7克每升的十三烷醇乙氧基化物的磷酸酯组成，可选地约1.5克每升的硝酸银和约0.75克每升的水杨酸和约1到5克每升的十三烷醇乙氧基化物的磷酸酯组成。水杨酸可以是适用于本水溶液的任何水杨酸。水杨酸可以是在本申请中上面讨论的任何水杨酸。作为具体的例子，水杨酸可以是3，5-二硝基水杨酸或6-羟基水杨酸。
本银沉积水溶液的上述实施方式可以另外包含从约0.1重量百分数到约18重量百分数的硝酸和从约0.1克每升到约100克每升螯合剂，可选地从约0.5重量百分数到约5重量百分数的硝酸和从约1克每升到约20克每升的螯合剂，可选地从约2重量百分数到约5重量百分数的硝酸和从约5克每升到约15克每升的螯合剂。螯合剂可以是适用于本水溶液的嵌段共聚物。例如螯合剂可以是N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)或其盐中的一种。
采用磷酸酯表面活性添加剂的本银沉积水溶液可用于提高印刷线路板的可焊性。本银沉积水溶液能够是低泡或无泡的。
在金属表面上沉积银的本方法提供包括提供金属表面并将如本文所述的银沉积液应用到该金属表面上。可以采用如上所述具有聚合物添加剂或磷酸酯表面活性添加剂的银沉积液来进行在金属表面上沉积银的本方法。
金属表面可以由任何金属或合金构成。在一些实施方式中，它可以是可以应用焊料的任何金属或合金。适合的金属表面的非限制性例子包括铜、铅、镍、钴、铁、锡、锌、铬、铝及其合金。在一个实施方式中，金属表面由铜或铜合金构成。金属表面可以是在印刷线路板上的表面。金属表面是印刷线路板的情况下，本方法可用于提高印刷线路板的可焊性。
可以按多种方式包括(但不局限于)浸入镀液中、在镀液中浸渍或者喷涂，用本银沉积液处理该金属表面。本银沉积液很适于喷涂，因为本银沉积液是低泡的。
可以在适于获得希望的银镀层的任何温度下进行处理。例如，可以在处理期间温度在从约50°F到约160°F(约10℃到约71℃)的范围内的情况下获得希望的结果，可选地从约90°F到约140°F(约32℃到约60℃)，可选地从约110°F到约130°F(约43℃到约54℃)。然而，超出这些范围可以获得希望的银镀层。
处理可以进行适于获得希望的银镀层的任何持续时间。例如，可以在银沉积液与金属表面接触约20秒到15分钟的情况下获得希望的结果，可选地从约30秒到约5分钟，可选地从约1分钟到约2分钟。然而，超出这些范围可以获得希望的银镀层。事实上，接触持续时间至少部分地是希望的银镀的彻底性(thoroghness)、溶液中银离子的浓度和将溶液应用到金属表面所用的工艺的函数。
还可以增加另外的任选的步骤。例如在暴露于银沉积液之前可以清洗金属表面。可以采用弱碱性或酸性的清洗液进行该清洗。其它可能的清洗液包括高构造的碱性清洗剂(highly built alkaline cleaners)、溶剂、酸和碱。
在暴露于银沉积液之前还可以蚀刻金属表面。例如，可以采用过硫酸钠蚀刻液、过氧化物蚀刻液、臭氧蚀刻剂、三价铁金属蚀刻剂或氯化铜蚀刻剂进行蚀刻。
在任选的清洗或蚀刻步骤后可以冲洗金属表面。金属表面还可以在与银沉积液接触后被冲洗。脱矿物质水可用于任选的冲洗步骤。在这些冲洗步骤后可以进行干燥步骤。
其它任选的步骤的非限制性例子包括预浸以帮助保护镀液(bath)，以及后浸以帮助冲洗或避免在银上失去光泽。
在一个实施方式中，将金属表面设置在垂直的或几乎垂直的位置。垂直的或几乎垂直的定位使银沉积液得以从金属表面流掉。这防止可能导致电化学腐蚀的银沉积液淤积。
当垂直或几乎垂直地设置金属表面时，可以采用喷涂法应用银沉积液。无泡的或低泡的银沉积液特别适于喷涂法。
还可以向喷涂法增加另外的任选的步骤。可以向喷涂法增加上面讨论的那些任选的步骤。还可以增加可能对喷涂法特别有用的其它任选的步骤。
熟悉该技术的人员将理解可以改变和调节上述条件以获得在金属表面上的希望的银镀层。
实施例1
在一个非限制性的实施方式中，制造含2.4克每升硝酸银、0.6克每升2，6-二羟基苯甲酸和2克每升Pluronic L44的银沉积液。
通过首先在含5克每升Pluronic L44、2.5％硫酸和5％丙二醇的清洗剂中清洗试片2分钟来制备铜试片。冲洗该试片，然后浸入过硫酸钠微蚀刻剂1分钟。
冲洗该试片，然后浸入含银沉积液的镀液中1.5分钟，冲洗并干燥。在铜表面上镀均匀的银金属沉积物。
实施例2
在一个非限制性的实施方式中，如实施例1所述制造银沉积液。还向银沉积液中添加2％硝酸和0.02M的N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸。
通过首先在含5克每升Pluronic L44、2.5％硫酸和5％丙二醇的清洗剂中清洗试片2分钟来制备铜试片。冲洗该试片，然后浸入过硫酸钠微蚀刻剂1分钟。
冲洗该试片，然后浸入含银沉积液的镀液中1.5分钟，冲洗并干燥。在铜表面上镀均匀的银金属沉积物。
实施例3
在一个非限制性的实施方式中，制造含2.4克每升硝酸银、2克每升Pluronic L44和0.75克每升3，5-二硝基水杨酸的银沉积液。
通过首先在含5克每升Pluronic L44、2.5％硫酸和5％丙二醇的清洗剂中清洗试片2分钟来制备铜试片。冲洗该试片，然后浸入过硫酸钠微蚀刻剂1分钟。
冲洗该试片，然后浸入含银沉积液的镀液中1.5分钟，冲洗并干燥。在铜表面上镀均匀的银金属沉积物。
实施例4
在一个非限制性的实施方式中，如实施例3所述制造银沉积液。还向银沉积液中添加3％硝酸和0.02M的N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸。
通过首先在含5克每升Pluronic L44、2.5％硫酸和5％丙二醇的清洗剂中清洗试片2分钟来制备铜试片。冲洗该试片，然后浸入过硫酸钠微蚀刻剂1分钟。
冲洗该试片，然后浸入含银沉积液的镀液中1.5分钟，冲洗并干燥。在铜表面上镀均匀的银金属沉积物。
实施例5
在一个非限制性的实施方式中，制造含2.4克每升硝酸银、2克每升Pluronic L44和0.75克每升3，5-二硝基水杨酸的银沉积液。
通过首先在含5克每升Pluronic L44、2.5％硫酸和5％丙二醇的清洗剂中清洗试片2分钟来制备铜试片。冲洗该试片，然后浸入过硫酸钠微蚀刻剂1分钟。
冲洗该试片，然后用银沉积液镀液喷涂1.5分钟，冲洗并干燥。在铜表面上镀均匀的银金属沉积物。
实施例6
在一个非限制性的实施方式中，如实施例5所述制造银沉积液。还向银沉积液中添加3％硝酸和0.02M N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸。
通过首先在含5克每升Pluronic L44、2.5％硫酸和5％丙二醇的清洗剂中清洗试片2分钟来制备铜试片。冲洗该试片，然后浸入过硫酸钠微蚀刻剂1分钟。
冲洗该试片，然后用银沉积液镀液喷涂1.5分钟，冲洗并干燥。在铜表面上镀均匀的银金属沉积物。
实施例7
在一个非限制性的实施方式中，制造包含2.4克每升硝酸银、0.6克每升2，6-二羟基苯甲酸和1g/L克每升Rhodafac RS 610的银沉积液。
清洗、冲洗并微蚀刻铜试片。冲洗该试片，然后浸入含银沉积液的镀液中1.5分钟，冲洗并干燥。在铜表面上镀均匀的银金属沉积物。表面显示出良好的抗浸润性。
实施例8
在一个非限制性的实施方式中，如实施例7所述制造银沉积液。还向银沉积液中添加2％硝酸和0.02M的N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸。
清洗、冲洗并微蚀刻铜试片。冲洗该试片，然后浸入含银沉积液的镀液中1.5分钟，冲洗并干燥。在铜表面上镀均匀的银金属沉积物。表面显示出良好的抗浸润。
实施例9
在一个非限制性的实施方式中，制造包含2.4克每升硝酸银、1g/L克每升Rhodafac RS 610和0.75克每升3，5-二硝基水杨酸的银沉积液。
清洗、冲洗并微蚀刻铜试片。冲洗该试片，然后浸入含银沉积液的镀液中1.5分钟，冲洗并干燥。在铜表面上镀均匀的银金属沉积物。表面显示出良好的抗浸润。
实施例10
在一个非限制性的实施方式中，如实施例9所述制造银沉积液。还向银沉积液中添加3％硝酸和0.02M的N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸。
清洗、冲洗并微蚀刻铜试片。冲洗该试片，然后浸入含银沉积液的镀液中1.5分钟，冲洗并干燥。在铜表面上镀均匀的银金属沉积物。表面显示出良好的抗浸润。
实施例11
在一个非限制性的实施方式中，制造包含2.4克每升硝酸银、1g/L克每升Rhodafac RS 610和0.75克每升3，5-二硝基水杨酸的银沉积液。
清洗、冲洗并微蚀刻铜试片。冲洗该试片，然后用银沉积液喷涂1.5分钟，冲洗并干燥。在铜表面上镀均匀的银金属沉积物。表面显示出良好的抗浸润。
实施例12
在一个非限制性的实施方式中，如实施例9所述制造银沉积液。还向银沉积液中添加3％硝酸和0.02M的N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸。
清洗、冲洗并微蚀刻铜试片。冲洗该试片，然后用银沉积液喷涂1.5分钟，冲洗并干燥。在铜表面上镀均匀的银金属沉积物。表面显示出良好的抗浸润性。
尽管已经显示和描述了本发明的特别的要素、实施方式和应用，当然应理解本发明不局限于此，因为本领域技术人员在未脱离本公开的范围的情况下，特别根据上述教导能够作出改进。

Claims (38)

1.一种银沉积液，其包括：
从由水杨酸和水杨酸衍生物所组成的组中选取的酸；
银离子源；以及
从由聚乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚丙二醇、基于乙二胺作为核心的嵌段共聚物、上述任意的衍生物和上述任意的混合物所组成的组中选取的添加剂。
2.根据权利要求1所述的银沉积液，其进一步包括矿物酸。
3.根据权利要求2所述的银沉积液，其中，所述矿物酸是硝酸。
4.根据权利要求3所述的银沉积液，其进一步包括螯合剂。
5.根据权利要求4所述的银沉积液，其中，所述螯合剂选自由N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸和其盐所组成的组中。
6.根据权利要求1所述的银沉积液，其中，所述酸是3，5-二硝基水杨酸。
7.根据权利要求1所述的银沉积液，其中，所述添加剂是聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物。
8.根据权利要求1所述的银沉积液，其中，所述银离子源是银盐。
9.根据权利要求1所述的银沉积液，其中，所述银沉积液是无泡的。
10.根据权利要求1所述的银沉积液，其中，所述银沉积液是低泡的。
11.根据权利要求1所述的银沉积液，其进一步包括表面活性剂。
12.根据权利要求11所述的银沉积液，其中，所述表面活性剂是磷酸酯表面活性剂。
13.根据权利要求11所述的银沉积液，其中，所述表面活性剂是十三烷醇乙氧基化物的磷酸酯。
14.在金属表面上沉积银的方法，其包括：
提供金属表面；和
向所述金属表面应用银沉积液，
该银沉积液包括：
从由水杨酸和水杨酸衍生物所组成的组中选取的酸；
银离子源；以及
从由聚乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚丙二醇、基于乙二胺作为核心的嵌段共聚物、上述任意的衍生物和上述任意的混合物所组成的组中选取的添加剂。
15.根据权利要求14所述的在金属表面上沉积银的方法，其中，所述金属表面是铜。
16.根据权利要求14所述的在金属表面上沉积银的方法，其中，所述金属表面在印刷线路板上。
17.根据权利要求14所述的在金属表面上沉积银的方法，其中，垂直设置所述金属表面。
18.根据权利要求14所述的在金属表面上沉积银的方法，其中，将所述银沉积液喷涂在金属表面上。
19.根据权利要求14所述的在金属表面上沉积银的方法，其中，所述银沉积液是无泡的。
20.根据权利要求14所述的在金属表面上沉积银的方法，其中，所述银沉积液是低泡的。
21.一种银沉积液，其包括：
从由水杨酸和水杨酸衍生物所组成的组中选取的酸；
银离子源；以及
磷酸酯表面活性剂。
22.根据权利要求21所述的银沉积液，其进一步包括矿物酸。
23.根据权利要求22所述的银沉积液，其中，所述矿物酸是硝酸。
24.根据权利要求23所述的银沉积液，其进一步包括螯合剂。
25.根据权利要求24所述的银沉积液，其中，所述螯合剂选自由N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸和其盐所组成的组中。
26.根据权利要求21所述的银沉积液，其中，所述酸是3，5-二硝基水杨酸。
27.根据权利要求21所述的银沉积液，其中，所述磷酸酯表面活性剂是十三烷醇乙氧基化物的磷酸酯。
28.根据权利要求21所述的银沉积液，其中，所述银离子源是银盐。
29.根据权利要求21所述的银沉积液，其中，所述银沉积液是无泡的。
30.根据权利要求21所述的银沉积液，其中，所述银沉积液是低泡的。
31.在金属表面上沉积银的方法，其包括：
提供金属表面；和
向所述金属表面应用银沉积液，该银沉积液包括：
从由水杨酸和水杨酸衍生物所组成的组中选取的酸；
银离子源；和
磷酸酯表面活性剂。
32.根据权利要求31所述的在金属表面上沉积银的方法，其中，所述金属表面是铜。
33.根据权利要求31所述的在金属表面上沉积银的方法，其中，所述金属表面在印刷线路板上。
34.根据权利要求31所述的在金属表面上沉积银的方法，其中，垂直设置所述金属表面。
35.根据权利要求31所述的在金属表面上沉积银的方法，其中，将所述银沉积液喷涂在金属表面上。
36.根据权利要求31所述的在金属表面上沉积银的方法，其中，所述银沉积液是无泡的。
37.根据权利要求31所述的在金属表面上沉积银的方法，其中，所述银沉积液是低泡的。
38.银沉积水溶液，其包括
酸；
银离子源；以及
另外的组分，
其中，所述银沉积水溶液被添加到在量筒中的水中并搅拌时，形成少于20mL的泡沫。
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