KR20050016512A - 은 증착용 산성 용액 및 금속 표면 상의 은 층 증착 방법 - Google Patents

Abstract

종래 기술의 용액 및 방법과는 대조적으로, 변색 방지 화합물이 사용되지 않고, 저장 이후에도 열화되지 않는 특성을 가지는 땜납가능하고 결합가능한 은 층의 제조를 위해 사용되는 처리 용액 및 방법이 사용된다. 은 증착용 산성 용액은 은 이온 및 하나 이상의 구리(I) 착화제를 함유하고, 상기 구리(I) 착화제는 하기의 화학식 I을 가지는 화합물을 함유하는 군으로부터 선택된다:

Description

은 증착용 산성 용액 및 금속 표면 상의 은 층 증착 방법{ACIDIC SOLUTION FOR SILVER DEPOSITION AND METHOD FOR SILVER LAYER DEPOSITION ON METAL SURFACES}

본 발명은 전하 전달 반응을 통한 은 증착용 산성 용액 및 전하 전달 반응을 통한 금속 표면 상의 은 층 증착 방법, 더 구체적으로는 인쇄 회로판 및 기타 회로 캐리어(circuit carrier)의 제조 방법에 관한 것이다.

인쇄 회로판 및 기타 회로 캐리어의 제조에 있어서, 기판의 비전도성 표면은 일반적으로 표면을 전도성으로 만들기 위하여 구리 층으로 전면적으로 클래딩된다. 보통, 기판에 있는 구멍의 비전도성 벽은 이에 의해 처음으로 금속-도금된다. 그 후, 전도성 패턴이 기판의 표면 상에 형성된다. 각종 방법이 이러한 목적을 위해 이용될 수 있다. 전류 방법은 먼저 표면 상에 감광성 필름으로 형성된 마스크를 증착시키는 것이고, 상기 마스크는 오로지 패턴이 제공되지 않을 표면의 영역만을 도포하고 전도성 패턴에 해당되는 영역은 도포하지 않는다. 구리 층이 그 후 전해질 방법을 이용하여 상기 영역에 증착되고, 상기 구리 층의 두께는 형성되는 전도성 패턴 두께에 상응한다. 그 후, 추가의 금속 층, 예를 들어 주석 층이 형성되는 구리층 상에 전해질적으로 도포되고, 상기 추가의 금속 층은 차후의 패터닝 공정시 에치 보호(etch protection) 작용을 한다. 그 후, 마스크를 표면으로부터 제거하고, 노출된 구리를, 전도성 패턴에 상응하지 않는 영역을 에칭 제거함에 의해 제거한다. 마지막으로, 에치 보호 코팅을 형성하는 금속 층을 또한 제거하여 전도성 패턴을 수득한다.

전기적 부착 성분, 예를 들어 저항기, 축전기 및 반도체 부속에 대하여, 주석 및 납의 합금으로 이루어진 땜납 층이 액체 땜납을 사용하여 탈산소화된 구리 표면에 도포되고, 과잉의 액체 땜납이 핫 에어 젯(에어 나이프)(hot air jet(air knife))에 의해 표면, 더 구체적으로 구멍으로부터 제거된다. 상기 방법은 핫 에어 레벨링(hot air leveling)(HAL 방법)의 명칭으로 공지되어 있다. 대부분의 경우, HAL은 오로지 중합체 필름으로 이루어진 땜납 레지스트 마스크의 증착 이후에 수행되고, 부속이 땜납될 영역을 제외한 인쇄 회로판의 표면에 도포된다. 그 결과, 액체 땜납은 오로지 부속이 전기 접촉할 인쇄 회로판 상의 영역만을 도포한다.

주석/납-합금 층이 형성된 이후에, 부속은 "스택을 통해(through-the-stack)" 마운트되거나 또는 이들이 땜납될 인쇄 회로판 상에 표면 마운트된다. 부속은 오로지 인쇄 회로판 상의 회로 구조가 생성된 후 상당히 오랜 시간 뒤에 마운트 및 땜납되므로, 구리 표면이 산화되어 이들이 액체 땜납에 의해 습윤되는 능력이 극도로 감소된다. 따라서, 회로 구조는 땜납 이전에 형성되는 산화 층이 없어야 한다. 회로 구조 상에 주석/납-합금을 형성하는 데 있어서, 회로 구조가 산화되는 것을 방지하여, 부속이 차후의 단계에서 아무런 문제 없이 마운트 및 땜납되게 한다. 따라서, HAL 방법으로 제조된 층은 또한 구리 표면의 점진적 산화를 방지하는 역할을 한다. 이 결과, HAL 방법에 의해 생성된 영역은 땜납하기가 매우 용이하다. 또한, 인쇄 회로판의 표면은 산화 및 기타 부식 과정에 내성이다.

주석/납-합금 층의 두께 균일성은 에어 나이프에 의해 HAL 방법을 수행함에 있어서 달성될 수 있지만, 상당한 두께 차이가 인쇄 회로판의 표면 상에 남아있다. 회로 밀도가 증가하고 부속의 자동 마운팅이 도입되므로, 전도성 패턴은 가능한 평면인 표면으로 형성되어야 하고, 이는 HAL 방법으로는 불가능하다. 또한, 부속에 대한 연결 패드 사이의 간격이 줄어듬에 따라, 땜납 브리지 형성이 더 빈번히 발생한다. 따라서, HAL 방법을 대체하여, 구리 표면 상에 형성되는 주석/납-합금 층의 단점을 피하기 위한 대안적 방법이 연구되어 왔다. 일차적 목적은 구리 표면의 산화를 막는 것이고 동시에 증가하는 마운팅 공정의 소형화 및 자동화로부터 발생하는 요구를 만족시키는 것이다.

상기 문제를 완화시키기 위한 한가지 접근 방법은 니켈과 금의 혼합 층을 형성하는 것이다. 도포되는 회로 구조가 일반적으로 서로 전기적으로 절연되어 있으므로, 두 금속 층은 구리 표면에 무전해 도금된다. 무전해 도금 방법의 사용에 있어서, 외부 전력원으로 도금될 구리 표면의 영역을 전기적으로 연결할 필요가 없다.

니켈-구리 최종층은 특히 고품질 요구 조건을 충족시키기 위한 용도로 적합하다. 이는 땜납 및 결합 모두가 가능하고, 우수한 부식 내성을 제공한다. 또한 이들은, 예를 들어 스위치 및 플러그 콘택트에서 전기적 접촉(electrical contact) 영역을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 상기 기술은 그러나 매우 고가이고, 따라서 이의 적용은 고품질 회로에 국한된다. 이는 대량 생산을 위해 적합하지 않다.

또다른 고품질 최종 표면은 팔라듐으로 구리 표면을 무전해 도금함에 의해 형성된다. 최적의 땜납성은 구리 상에 증착된 0.2 ㎛ 두께의 팔라듐 층에 의해 달성될 수 있다. 또한, 팔라듐 표면은 또한 이들의 감소된 접촉 저항 때문에, 인쇄 회로판 상의 접촉 영역을 제조하기에 적합하다. 그러나, 팔라듐의 높은 가격으로 인하여, 이의 대량 생산에서의 사용은 배제되어야 한다.

구리 영역 상의 알킬 이미다졸 또는 알킬 벤지미다졸로 이루어진 유기 보호 층의 형성은 니켈과 금의 혼합 층 또는 팔라듐으로 이루어진 코팅보다 훨씬 저렴하다. 상기 보호 층은 유효한 변색 내성을 제공하여, 구리 표면이 산화되는 것을 방지한다. 이들은 더욱이 매우 얇아서 HAL 층의 불규칙한 두께 분포로 인한 단점이 없다.

그러나 이의 단점은, 언급된 유기 보호 층이, 인쇄 회로판 상에 직접적으로 위치된 하우싱되지 않은(unhoused) 반도체 부속을 결합하기 위해 완전히 적합하지 않다는 것이다. 더욱이, 보호 층은 첫번째 땜납 공정에서 파괴되기 때문에 이미 땜납시킨 인쇄 회로판을 한 번 더 땜납시키는 것이 불가능하다. 또한, 인쇄 회로판 상에 전기적 접촉 영역을 형성시키는 니켈-금 혼합 층 및 팔라듐 층의 잇점은 유기 보호 층과 함께 실현될 수 없다.

또다른 대안적 방법은 구리를 사용한 전하 전달에 의해 회로 구조의 구리 표면을 무전해 주석-도금하는 것이다. 그러나, 유기 보호 층과 마찬가지로, 주석 층은 단지 작은 변색 내성을 제공한다. 또한, 주석 표면으로 전기적 접촉을 형성하는 것이 불가능하므로, 이들은 다기능 표면의 제조를 허용하지 않는다. 주석 층의 땜납성은, 주석 층이 또한 변색 내성을 제공하기 때문에 제공된다. 다중 땜납 단계는 그러나 오로지 특정 조건 하에서만 가능하다. 또한, 스위치 및 플러그 접촉용 접촉 층을 제조하는 것이 불가능하다.

공지된 방법은 기대되는 요구 조건에 따라서 사용된다. 땜납 용도에 적합한, 단순한 인쇄 회로판의 제조를 위하여, 오로지 최종 층이 예를 들어 형성된다. HAL 방법은 상기 목적을 위해 기능할 것이다. 결합 용도와 전기적 접촉 영역을 가지기 위해 모두 적합한 고품질 인쇄 회로판을 제조하기 위해서는, 니켈-금 혼합 층 또는 팔라듐 층이 사용된다.

은-도금은 주석-도금에 필적할 수 있는 비용을 수반한다. 단지 작은 두께에 의해 구리 상의 최종 은 층은 현대의 최종 층의 다수의 조건을 이미 충족시킨다. 더 구체적으로, 은 층은 땜납 용도로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 결합 용도로도 사용될 수 있다. 더욱이, 상기 층은 또한 매우 작은 접촉 저항을 가져서, 이들은 또한 인쇄 회로판 상 및 스위치의 플러그 접촉을 형성하기 위해 사용될 수 있다.

리드프레임(leadframe) 및 기타 전자 부속을 은으로 도포하는 방법은 미국 특허 제 5,194,139호에서 기술된다. 상기에서 개시된 방법은, 은에 높은 결합 강도를 제공하기 위한 목적으로, 은 증착 이전에 전하 전달 반응을 통해 구리의 박막으로 도포된 기판을 전처리하는 것이다. 전처리 용액은 산성이고, 이의 고리가 화학식 -N(R¹)-C(S)-N(R²)-(여기서 R¹ 및 R²는 각각 수소, 알킬기 또는 알릴기일 수 있음)의 티오우레일렌 라디칼을 포함하는 환형 화합물을 함유한다. 상기 문서에 따르면, 상기 화합물의 예는 2-이미다졸리디네티온, 바르비투르산, 2-티오바르비투르산, 1-알릴-2-티오요소, 1-페닐-2-테트라졸린-5-티온, 2-티오우라실, 4-티오우라실, 및 이의 유도체를 포함한다.

은을 구리 상에 증착시키는 공지된 방법은 하기 반응식 A에 따른 소위 전하 전달 방법에 기초한 것이다:

은 층은 약 0.2 ㎛ 두께일 수 있다. 이는 구리가 산화되는 것을 방지한다. 은 표면은 또한 다중 땜납 단계를 허용한다. 이 층은 평면이고, 또한 회로 구조와의 전기적 접촉을 만들기 위하여, 인쇄 회로판에 제공된 구멍 내로 전기적 부속의 연결 핀이 기계적으로 압축되는 압입 보호(press-fit securement)를 위해 적합하다. 은 표면이 제공되는 인쇄 회로판의 열 및 증기 처리의 에이징 이후에 조차, 땜납성에 대한 결과는 종래의 HAL 표면의 것에 필적한다.

구리 표면 상에 은 층을 생성하는 다수의 방법이 발행되었다.

문헌 [J. Electrochem. Soc. India (1967), volume 16, pages 85-89]에서, 구리 표면 상에 단단히 부착되고 균일한 은 층을 형성하기 위한 각종 수성 바스(bath)가 비교된다. 상기 바스는 암모니아, 질산은 및 티오황산나트륨을 함유한다. 브롬화은, 티오황산나트륨 및 차인산나트륨을 함유하는 수성 바스가 또한 시험되었다. 상기 문헌에 따르면, 상기 바스로부터 증착된 층의 어두운 변색이 곧 발생하는 것으로 관측되었다.

미국 특허 제 3,294,578호는, 착화제를 질소 함유 화합물의 형태로 가지는 은 착체의 용액을 이용하여, 알루미늄과 같은 금속 표면을 무전해 은 도금하는 방법을 개시한다. 상기 제시된 착화제는, 그 중에서도 특히, 피롤리돈, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 아미드, 예를 들어 디메틸 포름아미드, 아닐린 및 아민을 포함한다.

제조된 은 층의 땜납성은 저장 후 여전히 불만족스러운 것으로 나타났다. 따라서, 은 층에 변색-방지성을 제공하기 위한 각종 제안이 있었다.

예를 들어, 문헌 [Electroplating and Metal Finishing (1963), pages 336 - 342] 은, 특히, 저장 후 이의 땜납성을 강화하기 위하여, 은 층을 크롬화하는 것을 제시한다. Klein-Wassink의 저서, ["Soldering in Electronics" ("Weichloten in der Elektronik") (1986), pages 191 - 192]는 은 코팅의 땜납성이 메르캅탄의 적용에 의하여 또는 크롬산염 부동화를 통해, 유기 보호층에 의해 개선된다는 것을 언급한다.

DE-OS 21 16 012는 땜납될 금속의 표면 처리 방법을 개시한다. 상기 목적을 위하여, 하나 이상의 이미다졸 유도체를 함유하는 제제가 적용된다. 상기 문헌은 실질적으로 구리 또는 이의 합금의 표면 처리를 언급하지만, 이는 예에서, 그 중에서도 특히, 땜납 이전 예비 처리로서 은의 처리를 언급한다.

EP 0 797 690 B1는 전하 전달에 의해 구리 영역에 은의 층을 도포함에 의해 인쇄 회로판을 도금하는 방법을 개시한다. 은 바스는 저장 후 땜납성을 보장하기 위하여, 특히 변색 방지제를 함유할 수 있다. 은 화합물 및 변색 방지제에 부가하여, 바스는 또한, 그 중에서도 특히, 착화제, 더 구체적으로는 아미노산 및 이의 염, 폴리카르복실산, 더 구체적으로는 아미노 아세트산, 왕관형 에테르 및/또는 크립탄드(cryptand)를 함유할 수 있다. 상기 문헌은 예로써, 하기 변색 방지제를 언급한다: 지방산 아민, 퓨린, 사르코신의 N-아실 유도체, 유기 폴리카르복실산, 이미다졸린, 알킬 이미다졸 또는 알킬 벤질 이미다졸, 벤즈이미다졸, 인산 에스테르, 트리아졸 유도체, 더 구체적으로는 치환된 테트라졸 뿐만 아니라 벤조트리아졸 유도체.

EP 0 797 380 A1는 구리 표면, 더 구체적으로 인쇄 회로판의 땜납성 강화 방법을 개시하고, 여기서 은 층은 땜납 이전에 전하 전달에 의해 표면으로 도포된다. 은 층은 표면을 은 이미다졸 착체를 함유하는 산성 도금 용액과 접촉시킴에 의해 형성된다. 사용되는 은 이온의 바람직한 공급원은 질산은이다.

미국 특허 제 5,733,599호는 표면의 땜납성을 강화하는 방법을 개시하고, 여기서 구리-도금 인쇄 회로판 재료는 먼저 전하 전달 반응에 의해 은의 층으로 도포되고, 또다른 금속 층이 상기 은 층으로 도포되며, 상기 금속은, 금, 루테늄, 로듐 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 은 도금 용액은 표면의 강화된 땜납성을 획득하기 위하여 바람직하게는 질산은, 메탄 술폰산 및 히스티딘을 함유한다.

미국 특허 제 5,935,640호는 또한 표면의 땜납성 강화 방법을 개시하고, 여기서 인쇄 회로판의 구리 표면은 먼저 전하 전달 반응에 의해 은 층으로 도포된다. 은 층의 형성을 위해 사용되는 용액은, 그 중에서도 특히, 질산은, 메탄 술폰산 및 이미다졸 또는 이의 유도체를 함유한다.

미국 특허 제 6,200,451호는 금속 표면의 땜납성을 강화하는 또다른 방법을 기술하고, 여기서 은 층은 먼저 전하 전달 반응에 의해 인쇄 회로판 재료의 구리 표면 상으로 증착된다. 은 층의 형성을 위해 사용되는 용액은, 그 중에서도 특히, 질산은, 지방 아민, 지방 아미드, 4차 염, 양쪽성 염, 수지 아민, 수지 아미드, 지방산, 수지산 및 가능하게는 이미다졸, 벤즈이미다졸 또는 이미다졸의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 산 및 첨가제를 함유한다.

EP 0 795 043 B1 는 금속 표면을 가지는 기판 상의 은의 보호 코팅을 제조하는 방법을 개시하고, 금속 표면을 가지는 상기 기판은 바람직하게는 구리 클래딩된 인쇄 회로판 재료이다. 은 층을 수득하기 위하여, 전하 전달 반응에 의존하고, 그 중에서도 특히, 변색 방지제 뿐만 아니라 질산은 및 멀티덴테이트(multidentate) 착화제, 예를 들어 아미노산, 폴리카르복실산, 왕관형 에테르 및/또는 크립탄드를 함유하는 금속 도금 바스가 사용된다. 상기 언급된 변색 방지제는 에톡실화 알킬 아민 및 트리아졸 유도체이다.

JP 03-002379 A에 관한 일본 특허 요약에서, 구리 상에 은의 층의 형성 및 질산은에 부가하여, 알킬 이미다졸 화합물 및 유기산 또는 이의 염을 함유하는 도금 바스의 형성 방법을 개시한다.

JP 06-299375 A 에 관한 일본 특허 요약에서, 금속 표면의 처리 방법이 또한 개시되고, 여기서 은은 특히, 습도, 열의 화학적 영향 및 작용에 대한 개선된 내성을 획득하여 이에 따라 땜납 특성을 개선하기 위하여, 화학 전환층(chemical conversion layer)으로 도포된다. 화학 전환층을 형성하기 위하여, 은 표면은 이미다졸 유도체를 함유하는 수용액과 접촉된다.

구리 표면 상에 땜납성을 강화시키는 공지된 방법은 하기의 단점을 야기한다.

땜납성을 강화시키기 위해 형성된 바깥 층의 두께는 종종 균일하지 않다. 또한, 상기 층을 제조하는 것은, 특히 니켈-금 또는 팔라듐 층의 경우 매우 고가일 수 있다. 일부 경우에, 환경에 심각한 영향을 주는 구성 성분, 예를 들어 크롬(IV) 함유 용액이 이들의 제조에 사용된다. 다수의 경우에, 형성된 층은 결합 연결부(bond connection)및 전기적 접촉을 형성하는 데 적합하지 않다.

상기 결점을 극복하기 위해, DE 100 50 862 A1는 바스의 사용 및, 전하 전달 반응에 의해, 더 구체적으로는 구리 상에서, 은보다 덜 진귀한 금속으로 이루어진 표면을 무전해 은 도금하는 방법을 제시한다. 바스는 하나 이상의 은 할로겐 착체를 함유하지만 은 이온에 대한 환원제는 함유하지 않는다. 은 할로겐 착체는 바람직하게는 은 브롬 착체이다. 그러나, 상기 문서에서 기술된 바스는 양호한 땜납 결과를 얻기 위하여 벤조트리아졸 화합물이 첨가되어야 하는 단점을 가진다. 벤조트리아졸 화합물은 주로 수득된 은 층의 산화 및, 예를 들어 은-황 화합물의 형태로 대기로부터 형성되는 부식 산물의 위험을 방지한다. 단기간의 바스의 조작 이후, 제조된 은 층은 약간 황색이고, 더 이상 바스가 신선하게 제조되었을 때 그들이 가졌던 은색이 아니다. 은 층의 변색은 건조 가열(4 시간, 155℃) 및 증기 시험(4 시간, 100℃)의 에이징 처리 이후 증가되고, 이는 은 층의 땜납 습윤에서 강한 환원의 원인이 되는 것으로 생각된다.

언급된 변색 방지제를 사용하는 모든 공지된 방법의 결점은, 유효하기 위하여 상기 제제는 일반적으로 상대적으로 고농도로 사용되어야 하고, 일반적으로 상기 제제는 환경에 대한 영향을 가진다는 것이다. 상기의 경우에, 형성된 은 층이 수지상 결정(dendrite)으로 인하여 상대적으로 거친 표면으로 제공되는 것이 추가의 단점으로 증명되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 언급된 문제를 피하는 것이고, 더 구체적으로 바스를 제공하고, 양호한 땜납성, 단단한 부착 특성을 보여주고, 이미 언급된 변색 방지 화합물이 사용될 필요 없이 가능하게는 결합 가능하고 비-다공성인 은 층의 형성을 허용하는 전하 전달 반응(침치 도금)에 의한 은 증착의 방법을 제공하여, 상기 방법이 환경에 대한 영향을 덜 주는 조건 하에 수행될 수 있는 것이다. 또한, 은 층은 수지상 결정 없이 부드러운 표면을 가지도록 의도된다.

상기 목적에 대한 용액은 청구항 제 1 항에 따른 전하 전달 반응에 의한 음 증착용 산성 용액 및 청구항 제 11 항에 따른 전하 전달 반응에 의한 금속 표면 상의 은 층의 증착 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 바람직한 구현예는 종속 청구항에서 언급된다.

은 증착용 산성 용액 및 은 층의 증착 방법을 제공하는 본 발명이 개시 및 기술되기 이전에, 본 발명은 본 명세서에서 개시된 특정 공정 단계 및 재료에 국한되는 것이 아니며, 이러한 공정 단계 및 재료는 어느 정도 다양할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 오로지 특정 구현예를 기술하기 위한 목적이고, 본 발명의 범위는 오로지 첨부되는 청구항에 의해서만 한정되므로, 상기 용어는 한정하기 위한 의도가 아니다.

본 발명의 산성 바스 및 본 발명의 방법은, 전하 전달 반응에 의해, 은보다 덜 진귀한 금속으로 이루어진 표면, 더 구체적으로는 구리로 이루어진 표면을 무전해 은 도금하기 위해 적합하다. 이는 상기 바스가 바람직하게는 아무런 환원제를 함유하지 않는 것을 의미한다. 상기 경우, 은은 오로지, 또는 적어도 주로, 도포될 금속으로 전하 전달 반응에 의해 환원 및 증착된다. 바스에 함유된 은 이온, 바람직하게는 은(I) 이온은, 도포될 금속, 예를 들어 구리가 상기에 제시된 반응식 A의 반응에 따라 동시에 산화되고, 상기 방법에서 용해되는 동안, 금속 은으로 환원된다. 도금될 금속 표면은, 금속 표면이 연속적, 비-다공성 은 층으로 덮일 때까지 은 층으로 도포된다. 상기 층이 수득되자 마자, 도금될 금속은 더이상 은 이온과 접촉되지 않고, 따라서 환원 반응은 종결된다.

더 구체적으로, 산성 용액 및 방법은 유리하게는 인쇄 회로판의 제조를 위해 사용될 수 있다. 상기 경우에, 은은 인쇄 회로판 재료의 구리 표면 상에 증착된다. 예를 들어 장식적 목적을 위한 은 도금 또는 예를 들어 도파관에서와 같이 극도로 높은 전기 전도성의 특성을 가지는 코팅의 제조에 있어서의 기타 적용이 가능한 것은 말할 나위도 없다.

따라서, 본 발명의 방법은 더 구체적으로, 차후의 땜납 공정, 결합 공정, 압입 보호의 수행 및/또는 전기적 접촉의 확립을 위하여, 구리 표면 상, 특히 인쇄 회로판 상의 보호성 은 층을 형성하도록 한다. 본 발명은 더 구체적으로는 순수한 은 층의 제조에 관한 것이다.

본 발명의 은 증착용 산성 용액은 은 이온 및 하기 화학식 I을 가지는 화합물을 함유하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구리(I) 착화제를 함유한다:

상기 화학식 I을 가지는 본 발명의 산성 용액 중 구리(I) 착화제는 바람직하게는 페로인 화합물의 군에 속한다. 상기 경우, 착화제는 전술한 화학식 I을 가진다. 착화제는 또한 가능하게는 쿠프로인 기(cuproine group)에 속한다. 상기 경우에, 전술한 화학식 I은 하기에 보여지는 바와 같이 확장된다:

[상기 식 중, R은 수소 또는 알킬, 아릴, 아실 또는 임의의 기타 유기 부분일 수 있음].

일부 경우에, 착화제는 테로인기에 속하고, 이러한 화합물은 두가지 공명 형태로 존재할 수 있는 하기의 화학식 I''를 가진다:

화학식 I을 가지는 화합물은 더 구체적으로는 하기 화학식 II 또는 II' 중 하나를 가진다:

[상기 식 중,

(CH_n)_m 는 탄화수소 다리이고, n 및 m 은 각각 독립적으로 0 또는 1 또는 2 이고,

염기 성분 C₅N-NC₅ 과 축합하는 방향족 고리 A 및 A'가 가능하게는 제공되고(본 발명의 하나의 구현예에서, 하기 화학식의 화합물인 2,2'-비피리딘의 경우에서와 같이 어떠한 고리도 화학식 II 및 II'의 염기 성분과 축합되지 않고:

[m = 0 인 경우, 2,2'-비피리딘의 경우에서와 같이, C₅N 염기 성분의 6- 및 6'-C 원자 사이에 어떠한 결합도 존재하지 않음(비교. 화학식 II' 및 II'''의 화합물];

C₅N- 및 (CH_n)_m- 부분은 알킬, 아릴, 아실, 카르복실, 히드록시, 알콕시, 할로겐, 아미도인 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않음].

상기 화학식 II 및 II''에서, (CH_n)_m는 1,10-페난트롤린의 경우에서와 같이 바람직하게는 에테닐기이다. 또한, 고리 A 및 A'는 염기 성분 C₅N-NC₅ 과 축합하는 벤젠 고리를 나타낼 수 있다.

상기 산성 용액 및 방법은 단단히 부착된, 밝은 은 층을 가지는 구리 표면의 코팅용으로 완벽하게 적절하다. 상기 층은 바람직하게는 1 ㎛ 미만, 더 구체적으로는 0.2 내지 0.5 ㎛의 두께를 가진다. 상기 값은 그러나, 그 중에서도 특히, 구리 표면의 표면 구조 및 본 발명의 용액의 조성물에 좌우된다. 구리 표면이 거칠수록, 더 두꺼운 은 층이 형성 될 수 있다. 형성되는 은 층은 연속적이고 비-다공성이며 따라서 상기 방식으로 처리된 인쇄 회로판이 아무런 문제 없이 땜납 및 결합될 수 있고, 전기적 부속의 연결 핀이 인쇄 회로판에 제공된 관통-도금 구멍으로 용이하게 기계적으로 압축될 수 있는 것을 보장한다. 더욱이, 이미 액체 땜납과 접촉된 인쇄 회로판은 다시 땜납되어, 예를 들어 판을 수선할 수 있다.

더욱이, 상기 은 층이 제공된 판은 인쇄 회로 기술에 대한 보통의 모든 요구 조건을 만족시킨다. 더 구체적으로, 충분한 땜납 습윤에 대한, 또한 각종 조건하의 에이징 이후에 대한 요구 조건(표 1 참조)이 충족된다. 또한, 은 층은 스위치 및 플러그 접촉을 제조하기 위한 전기적 접촉 영역을 형성하는 것을 가능하게 한다.

포괄적 시험은 DE 100 50 862 A1 에 기술된 바스가 단기간의 조작 이후 침전을 나타내는 성향이 있다는 것을 보여주었다. 상기 침전물은 증착된 은 층에서 관측되는 변색과 상호 관련이 있는 것으로 확신된다. 상기 침전물은 가능하게는 바스에 첨가된 변색 방지제를 함유하며, 가능하게는 구리 함유 증착물이다. 이론에 구속되지 않기를 바라나, 상기 침전물은 변색방지제의 구리 화합물에 거의 가용성이지 않다. 상기 화합물은 예를 들어 전하 전달 반응시 용해로부터 형성되는 구리 이온(예를 들어 Cu⁺)에 의해 형성될 수 있고, 상기 구리 이온은 바스 내에 함유되는 변색 방지제와 함께 반응한다. 이는 더 구체적으로, 구리와 함께 물에 거의 가용성이지 않은 착체를 형성하는 벤조트리아졸에 적용된다. 상기 착체의 응집물이 또한 도포하고자 하는 표면 상의 Helmholtz 이중층 내에 형성된다. 상기 응집물은 그 후 은 증착시 은 층 내로 도입될 수 있다. 상기의 경우, 은 층의 변색은 상기 착색체의 도입 결과일 수 있다.

도금 과정에서 형성된 은 층은 구리 표면 상에 연속적 및 비-다공성 코팅을 제공하므로, 따라서 보호된 구리 표면은, 층의 두께는 바람직하게는 0.1 ㎛ 미만이지만, 예를 들어 산화 층이 쉽체 형성되는 습도 및/또는 열을 사용하는 시험 조건 하에서 상당히 오랜 저장 시간 이후에 조차 양호한 땜납 특성을 가진다. 이의 결과로서, 스트립 도체의 제조 이후 및 전기적 부속의 상기 인쇄 회로판으로의 마운팅 이전에 상기 방법으로 전처리된 인쇄 회로판 상에 구리 표면을 저장하는 것이 가능하다. 이의 결과로서, 보어(bore) 및 패드의 표면 영역 모두가 전자 부속을 전기적으로 고정시키는 역할을 하고, 가능하게는 스트립 도체가 또한 보호된다. 은-도금 이전에, 스트립 도체는 그러나 보통, 전기적 부속이 접촉될 영역을 제외하고 인쇄 회로판을 덮는 땜납 레지스트로 도포된다. 따라서, 땜납 레지스트의 층은 보통 먼저 이가 패터닝되는 인쇄 회로판의 외부면에 도포되고, 은 층은 그 후 노출된 구리 영역 상에 증착된다. .

본 발명의 산성 용액은 바람직하게는 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 2,6-비스-[비피리딜-(2)]-피리딘, 2,2'-비퀴놀린(쿠프로인), 2,2'-비피리딘-5-카르복실산, 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복실산 및 4,7-디히드록시-1,10-페난트롤린을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구리(I) 착화제를 함유한다.

하나 이상의 구리(I) 착화제의 농도는 바람직하게는 10 내지 500 ㎎/ℓ, 바람직하게는 50 내지 100 ㎎/ℓ, 더 구체적으로는 20 내지 30 ㎎/ℓ의 범위이다.

은 바스는 바람직하게는 은 착체의 형태로 은 이온을 포함한다. 바스는 예를 들어 은 할로겐 착체(AgCl_n+1 ^n-), 더 구체적으로는 브롬 착체 (AgBr₂ ^-, AgBr₃ ^2- , AgBr₄ ^3-) 를 함유할 수 있다. 당연히, 염화은 또는 요오드화은과 같은 기타 착체가 또한 이용될 수 있다. 상기 착체를 제조하기 위하여, 상응하는 은(I) 이온 및 할라이드 이온은, 예를 들어 은(I) 염을 할라이드 염과 용액 중에 혼합함에 의해 함께 반응 하도록 유도된다. 은(I)-이온 화합물 및 할라이드 화합물의 몰 조건에 따라서, 착체 음이온은 하기 반응식 B에 따라 바람직하게는 수용액에서 형성된다:

[상기 식 중, X^-는 할라이드 이온임].

착체의 안정성은 CI < Br < I의 순서로 증가한다. 할로겐 착체의 경우에, 바람직하게 형성되는 착체 음이온은 AgCl₂ ^-이고, 브롬 착체의 경우에 착체 음이온은 AgBr₂ ^- 및 AgBr₃ ^2-이다. 할로겐 착체를 제조하기 위하여, 은 알칸 술포네이트, 더 구체적으로 은 메탄 술포네이트, 아세트산은 또는 황산은이 바스 수용액 내에서 알칼리 또는 할로겐화 알칼리토금속 또는 할로겐화수소와 함께 화학양론적 비율(예를 들어, 2 내지 3 몰의 할라이드 당 0.01 몰의 Ag⁺)로 혼합될 수 있고, 이에 의해 착체 음이온을 형성된다. 상기 음이온은 또한 바람직하게는 이들이 화학양론적 비율로 혼합되지 않는 경우, 상기의 두가지 종류를 혼합시 형성된다. 할라이드 이온의 공급원은 바람직하게는 과량으로 사용된다. 대부분의 용도를 위하여, 바스 내의 은 농도는 대략 1 ｇ/ℓ로 조절된다. 농도는 0.1 내지 20 ｇ/ℓ의 범위일 수 있다.

과량의 용해된 할로겐화 알칼리의 용액 내로 도입되는 할로겐화 은 착체 화합물을 사용할 때, 물 내에 안정된 은 증착 바스 용액이 생성된다. 상기 용액에서, 자유 은 이온(Ag⁺)의 양이 감소되어 높은 결합 강도를 가지는 안정된 은 층이, 구리 금속과 은 이온 간의 전달 반응에 의해 형성된다. 상기 용액은 산에 대해 안정하여, 바스의 pH가 강 산인 경우 은 층이 또한 증착될 수 있다.

바스의 pH는 착체 음이온에 상응하는 할로겐화수소, 즉, 염산, 브롬화수소산 및/또는 요오드화수소산과 같은 pH 조절 수단(산 또는 염기)에 의해, 또는 가성 알칼리 또는 탄산염으로, 0 내지 7, 바람직하게는 4 내지 6의 범위의 값으로 조절된다.

할로겐화수소 대신, 또는 이에 부가하여, 용액은 기타 산을 함유할 수 있다. 주로, 모든 공지된 무기산 및/또는 유기산 및 이의 혼합물이 적합하다.

인쇄 회로판이, 땜납성이 이에 의해 영향 받지 않고 액체 땜납과 반복적으로 접촉하도록 보장하기 위하여, 형성된 은 층은 가능한 연속적이고 비-다공성이어야 하며, 이는 그렇지 않은 경우, 단일한 땜납 과정이 구리 표면의 노출된 영역에 산화 층의 형성을 야기할 수 있기 때문이다. 이러한 경우, 땜납에 의해 습윤될 전 표면의 성능이 상당히 영향을 받는다. 따라서, 보통 증착된 은 층은 전술한 요구 조건을 만족시키기 위하여 상대적으로 두꺼워야 한다. 본 경우에 있어서, 그러나 0.2 내지 0.3 ㎛ 두께의 은 층이 충분하다.

상기 목적을 위하여, 본 발명의 산성 용액은 또한 하나의 구리(II) 착화제를 함유할 수 있다. 바람직한 착화제는, 폴리아민, 아미노 카르복실산 및 아미노 포스핀산을 포함하는 군에 속한다. 에틸렌 디아민, 알라닌 디아세트산, 아미노 트리메틸렌 포스폰산, 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산 및 1-히드록시에틸렌-1,1-디포스폰산이 특히 적합하다.

구리(II) 착화제를 사용하는 경우, 은 층에 갭(gap) 및 공극의 형성이 더욱 감소된다. 전하 전달 반응으로부터 발생되는 구리로부터의 반응 생성물은 특히 은 층의 공극에 모이고, 전달 반응이 가능하게는 방해된다. 구리(II) 착화제는 명백히 구리(II) 이온을 더 잘 용해시키는 작용을 하여, 전하 전달 반응이 촉진된다.

구리(I) 착화제를 본 발명의 산성 용액에 첨가하는 경우, 도금 속도가 감소된다. 예를 들어, 전하 전달 반응에 의하여, 은을 5분 이내로 50℃의 온도로 증착시키는 경우, 용액이 구리(I) 착화제를 함유하지 않는 경우, 구리 상에 0.6 ㎛ 두께의 은 층이 수득되고, 예를 들어 5 ㎎의 2,2'-비피리딘의 첨가 후에는 두께가 0.4 ㎛로 감소된다. 구리(I) 착화제가 사용되는 경우, 층의 외관이 향상되고, 수지상 돌기를 형성하는 경향이 감소된다. 본 발명의 산성 용액을 사용하는 경우, 광학 현미경 검사 조차도 아무런 수지상 결정이 없는 균일한 결정질 은 층을 보여준다.

그러나, 상기 층의 결합 강도 및 땜납성은 인쇄 회로판 산업에서 사용되기에 불충분한 것으로 증명되었다. 상기 목적을 위하여, 구리(I) 착화제의 농도가 증가된다. 2,2'-비피리딘의 양이 10 내지 100 ㎎/ℓ로 증가되는 경우, 수득되는 은 층은 단단히 고착된다. 500 내지 1000 배의 배율을 가지는 광학 현미경 검사는 콤팩트-그레인드(compact-grained) 층을 보여주고; 수지상 돌기는 상기 조건에서 관측될 수 없었다. 현미경 검사는 아무런 공극을 보여주지 않고 따라서 어떠한 노출된 구리 영역도 보여지지 않는다. 그러나, 상기 조건 하에, 은 층의 평균 두께는 0.2 내지 0.3 ㎛로 더욱 감소된다. 따라서 수득된 은빛의 밝은 은 층은, 건조 가열 및 증기 시험을 한 이후에 조차도 아무런 문제 없이 필요한 땜납 시험을 여전히 통과한다. 필요한 보존 특성이 따라서 보장된다. 본 명세서에서 상기 기술된 에이징 시험 이후에 은 층의 광학 변색은 관측되지 않았고; 에이징 이후에 조차도 상기 층은 밝고 은색이었다.

본 발명의 산성 용액은 부가적으로 하나 이상의 표면-활성제, 폴리글리콜 에테르, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및/또는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 공중합체 또는 블록 중합체이다.

본 발명의 용액의 제조는 하기와 같이 진행될 수 있다:

은 염을 물에 용해하고, 용액을 그 후 가열하여 착체 음이온의 형성을 가속화한다. 그 후, 할로겐화 알칼리 및 할로겐화 수소 수용액을 예를 들어 교반에 의해 첨가한다. 첨가의 순서는 또한 반대일 수 있다. 할로겐화 은의 침전물이 이에 의해 먼저 생성된다. 그러나 할라이드가 추가로 첨가됨에 따라 침전물은 다시 용해되고, 수용액에 가용성인 착체 음이온이 이에 의해 형성된다.

은은 20℃ 미만의 온도에서 본 발명에 따른 수조로부터 구리 표면 상에 이미 증착된다. 증착 속도는 용액의 온도 및 은 이온 농도에 의해 영향을 받는다. 처리 온도는 바람직하게는 30℃ 내지 50℃의 범위로 조절된다.

은 층에 요구되는 두께는 매우 단시간에 달성된다. 1 내지 10 분 이내에, 0.2 내지 0.5 ㎛ 두께의 은 층이 증착된다. 따라서, 상기 용액은 수평 인쇄 회로판의 제조에 완벽하게 적합하다. 산 및 pH의 선택이 또한 도금 속도를 결정한다.

전하 전달 반응에 의하여 금속 표면 상에 은 층을 증착시키는 방법을 수행하기 위하여, 본 발명의 산성 용액이 제조되고, 금속 층이 이와 함께 접촉되게 한다. 보통, 인쇄 회로판은 수직으로 현탁되고, 상기 목적을 위해 제공되고 처리 유체로 충전된 탱크 내로 침지된다(침지 기술). 대안적 방법으로서, 그 내에서 판이 수평 자세로 놓이고, 그를 통해 판이 수평 방향으로 전달되는 처리 설비가 사용될 수 있다(수평 기술). 상기 경우에, 처리 유체는 노즐(스페레이 노즐, 젯트 노즐, 플로우 노즐)을 통해, 적절한 전달 장치(롤, 크램프)에 의해 전달되고 가이드되는 판의 표면의 한 면 또는 양면으로 전송된다. 상기 수평 장치에 있어서, 판은 또한 설비를 통해 수평 방향의 전송에서 수직 자세로 전달될 수 있다.

구리 표면의 은-도금 이전에, 지지체 상의 은 층의 결합 강도를 강화시키기 위하여 영역은 바람직하게는 세정되고 거칠게된다. 표면-활성제를 함유하는 상성 처리 용액이 예를 들어 세정을 위해 이용될 수 있다. 이는 그러나, 판이 은-도금 이전에 적절하게 조작된다면 반드시 필요한 것은 아니다.

필요하다면, 판을 그 이후 세정하여 잔류 세정 유체를 구리 표면으로부터 제거한다.

그 이후, 구리 표면은 화학 에치 용액으로 거칠게될 수 있다. 상기 목적을 위하여, 인쇄 회로판 기술에서 사용되는 에치 용액, 예를 들어 나트륨 퍼옥소 디설페이트 또는 염화구리(II)의 에치 용액이 사용될 수 있다. 에치 용액으로 처리한 후, 판은 보통 이를 산성 은 도금 용액과 접촉하기 이전에 한 번 더 헹구어진다.

일단 은-도금이 완결되면, 판은 일반적으로 다시 헹구어지고 보통 건조된다.

하기의 실시예가 본 발명을 더 자세히 설명하는 역할을 한다.

비교예 1:

320 ｇ의 브롬화나트륨을 1 ℓ의 물에 용해시켰다. 그 후, 3.6 ㎖의 은 메탄 설포네이트의 38 퍼센트(w/w) 용액을 첨가하였다. 침전물의 용해 직후, 30 ㎖의 아미노 트리메틸렌 포스핀산의 50 퍼센트(w/w) 용액을 첨가하였고, 가성 소다를 이용하여 pH를 5.5로 조절하였다. 청정 용액을 50℃로 가열하였다.

인쇄 회로판을 나트륨 퍼옥소 디설페이트의 산성 용액을 사용하여 에치하였고, 헹구었으며, 그 후 3분 동안 은 바스 내로 침지하였다. 도금 공정의 완결 직후, 은 층의 두께는 0.3 ㎛ 이었다.

비교예 2:

1.0 ｇ/ℓ의 벤조트리아졸을 비교예 1에 따라 제조된 바스에 부가적으로 첨가하였다. 인쇄 회로판을 비교예 1에서와 같이 처리하였다.

3분의 처리 이후, 은 층의 두께는 0.2 ㎛ 이었다.

실시예 3:

30 ㎎의 2,2'-비스피리딘을 비교예 1에 따라 제조된 바스에 첨가하였다. 인쇄 회로판을 비교예 1에서 기술된 바와 같이 전처리하였고, 그 후 본 발명의 용액 중에서 은 도금하였다.

0.25 ㎛ 두께의 은 층이 5 분 이내에 증착되었다.

실시예 4:

10 ㎎의 ο-페난트롤린을 비교예 1에 따라 제조된 바스에 첨가하였다. 인쇄 회로판을 비교예 1에서와 같이 전처리하였고, 그 후 본 발명의 용액 중에서 7 분 동안 도포하였다.

도포된 은 층의 두께는 0.25 ㎛ 이었다.

상이한 에이징 조건 이후의 땜납 시험의 결과는 표 2에 제시된다.

[표 1]

에이징 시험

시험	시험 조건
건조 가열	4 시간/155℃
증기 시험	4 시간/98 내지 100℃

[표 2]

인쇄 회로판의 땜납성

Claims (16)

1. 구리(I) 착화제가 하기 화학식 I을 가지는 화합물을 함유하는 군으로부터 선택되는, 은 이온 및 하나 이상의 구리(I) 착화제를 포함하는, 전하 전달 반응을 통한 은 증착용 산성 용액:

   [화학식 I]
2. 제 1 항에 있어서, 화학식 I을 가지는 화합물이 하기 화학식 II 또는 II' 중 하나를 가지는 산성 용액:

   [화학식 II]

   [화학식 II']

   [상기 식 중,

   (CH_n)_m 는 탄화수소 다리이고, n 및 m 은 각각 독립적으로 0 또는 1 또는 2 이고,

   상기 화학식 II 및 II'에서 고리 A 및 A'는 염기 성분 C₅N-NC₅ 과 축합하는 방향족 고리임].
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (CH_n)_m 이 에테닐기인 산성 용액.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고리 A 및 A'가 염기 성분 C₅N-NC₅과 축합하는 벤젠 고리인 산성 용액.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 구리(I) 착화제가 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 2,6-비스-[피리딜-(2)]-피리딘, 2,2'-비퀴놀린, 2,2'-비피리딘-5-카르복실산, 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복실산 및 4,7-디히드록시-1,10-페난트롤린을 포함하는 군으로부터 선택되는 산성 용액.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 구리(I) 착화제의 농도가 10 ㎎/ℓ 내지 500 ㎎/ℓ의 범위인 산성 용액.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 은 이온이 할로겐 착체의 형태로 함유되는 산성 용액.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 은 이온이 브롬 착체의 형태로 함유되는 산성 용액.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 구리(II) 착화제가 부가적으로 포함되고, 상기 구리(II) 착화제가 에틸렌 디아민, 알라닌 디아세트산, 아미노 트리메틸렌 포스폰산, 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산 및 1-히드록시에틸렌-1,1-디포스폰산을 함유하는 군으로부터 선택되는 산성 용액.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 용액의 pH가 4 내지 6의 범위인 산성 용액.
11. 하기의 단계를 포함하는, 전하 전달 반응을 통한 금속 표면 상의 은 층의 증착 방법:

    a. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 산성 용액의 제조 단계;

    b. 금속 표면을 상기 산성 용액과 접촉시키는 단계.
12. 제 11 항에 있어서, 금속 표면이 구리 표면인 방법.
13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 금속 표면을 산성 용액과 접촉 시키기 이전에 세정 및/또는 에칭시키는 것을 포함하는 방법.
14. 제 13 항에 있어서, 금속 표면이 구리 표면이고, 알칼리 퍼옥소 디설페이트, 알칼리 카로에이트 또는 과산화수소를 포함하는 군으로부터 선택되는 퍼옥소 화합물을 함유하는 용액을 사용하여 구리 표면을 에칭시키는 것을 포함하는 방법.
15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 수평 컨베이어화 도금 방법(horizontal conveyorized plating process)에서 전하 전달 반응을 통해 금속 표면 상에 은 층을 적용하는 것을 포함하는 방법.
16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 차후의 땜납 공정(soldering process), 결합 공정(bonding process), 압입 보호(press-fit securement)의 수행 및/또는 전기적 접촉(electrical contact)의 확립을 위한 목적으로, 금속 표면, 더 구체적으로는 인쇄 회로판 상에 보호성 은 층을 형성하는 것을 포함하는 방법.