JP6505087B2 - 誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法 - Google Patents
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Description
多層プリント回路基板、IC基板及び関連デバイスの個々の層間の電気的接触を提供するために、陥凹構造、例えば貫通孔(TH)及びブラインドマイクロビア(BMV)が、誘電体材料において形成され、そして後で銅によりめっきされる必要がある。前記陥凹構造は、例えばメカニカルドリリング、レーザードリリング又はプラズマエロージョンによって形成される。前記陥凹構造の形成中に生じたスミア(誘電体材料からの残留物)は、陥凹構造の誘電体壁が電解めっきによる銅での共形的な連続めっき又はフィリングのために、活性化される前に、誘電体材料、銅構造及び/又は銅層から除去される必要がある。除去されなかったスミアは、陥凹構造の誘電体壁上に後で堆積させられた銅の不十分な付着を招く。
1.誘電体材料を、有機溶媒を含有するアルカリ水溶液で膨潤させるステップ、
2.誘電体材料を、過マンガン酸イオンを含有するアルカリ溶液でエッチングするステップ及び
3.エッチング中に形成されたMnO2を還元するステップ。
本発明の課題は、有毒化学物質、例えば過マンガン酸イオン及びクロム酸を回避し、かつ不所望の現象、例えば誘電体材料へのプロセスケミカルの浸透(“ウィッキング”)並びに銅構造及び/又は銅層の強すぎるエッチングを阻止する、プリント回路基板、IC基板などの製造中に誘電体材料における陥凹構造の形成後のスミアを除去するための信頼できる方法を提供することである。更にプロセスステップの数は、公知の方法、例えば過マンガン酸イオンによるアルカリ法と比べて減少させられるべきである。スミアを除去するための方法において用いられる水溶液の保管寿命は、プリント回路基板、IC基板などの製造における使用の最中に、かかる水溶液中で富化される銅イオンが存在していても十分なものでなければならない。
これらの課題は、下記ステップ(i)、(ii)の順で、誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法であって、
(i)少なくとも1つの陥凹構造を有する誘電体基板を準備するステップであって、前記陥凹構造が、当該陥凹構造の製造中に形成された前記誘電体材料の残留物を含むステップと、
(ii)前記誘電体基板を、硫酸60〜80重量%及びペルオキソ二硫酸イオン0.04〜0.66モル/lを含有する水溶液と接触させ、かつ当該接触によって誘電体基板から前記誘電体材料の残留物を除去するステップ
とを有し、ここで、前記水溶液が更に、アルコール、エーテル分子(molecular ethers)及び高分子量エーテル(polymeric ethers)から成る群から選択される少なくとも1種の安定添加剤を含有する方法によって解決される。
陥凹構造(TH、BMVなど)は、たいていメカニカルドリリング、レーザードリリング又はプラズマエロージョンによって形成される。他の構造、例えばトレンチも、エンボス加工技術によって形成されることができる。それら全ての場合において、誘電体材料における熱可塑性ポリマーの残留物から成るスミアが形成され、これは、銅の連続的な電解めっきのために、陥凹構造の誘電体壁の活性化前に完全に除去されなければならない。前記スミアの正確な化学的性質は、陥凹構造の製造のために適用される方法に依存して様々に変わり得る。本発明に従った方法は、スミアの正確な化学的性質に依存せずに、全ての標準的なドリリング法によって形成されるスミアを除去することができる。
これから本発明を、次の非制限的な例を引いて更に説明することにする。
2つの異なる種類の試験基板を、すべての例を通して用いた:
試験クーポン1型は、剥き出しの誘電体材料(Matsushita MC 100 EX:ガラス強化材を有するが、銅張なしのエポキシ樹脂)のみから構成されており、そしてこれを、それぞれの例において示される通りスミア除去のための特定の方法の適用後に前記サンプルの“重量損失”を調べることによって誘電体材料からの所望のスミア除去を確かめるために用いた。
Δ=[(重量(処理前)−重量(処理後)]/(基板表面)
として計算した。
1型及び2型の試験クーポンを、濃H2SO4(水中97重量%のH2SO4)及びペルオキソ二硫酸アンモニウム0.25モル/l(5.7重量%)を含有する酸性水溶液と接触させた(EP0216513A2に従った例)。
1型及び2型の試験クーポンを、ペルオキソ二硫酸アンモニウム200g/lの水溶液と接触させた(US4,023,998に従った例)。この処理溶液の温度を25℃に調節し、かつ処理時間は1.5分間であった。
1型及び2型の試験クーポンを、硫酸75重量%及びペルオキソ二硫酸アンモニウム0.22モル/lを含有する酸性水溶液と接触させた。この処理溶液の温度を35℃に調節し、かつ処理時間は30分間であった。
同じ水溶液(硫酸75重量%及びペルオキソ二硫酸アンモニウム0.22モル/l)を、銅イオン3.4ミリモル/lを加える前にポリエチレングリコール6.8ミリモル/l(Mw=600g/モル)を前記水溶液に加えた後に再び調べた(保管寿命試験においてt=0分)。ペルオキソ二硫酸イオンの濃度は90分後に僅か15.8%だけ下がった。
同じ水溶液(硫酸75重量%及びペルオキソ二硫酸アンモニウム0.22モル/l)を、銅イオン3.4ミリモル/lを加える前にポリエチレングリコール13.6ミリモル/l(Mw=600g/モル)を前記水溶液に加えた後に再び調べた(保管寿命試験においてt=0分)。ペルオキソ二硫酸イオンの濃度は90分後に僅か9.5%だけ下がった。
同じ水溶液(硫酸75重量%及びペルオキソ二硫酸アンモニウム0.22モル/l)を、銅イオン3.4ミリモル/lを加える前にポリエチレングリコール13.6ミリモル/l(Mw=1500g/モル)を前記水溶液に加えた後に再び調べた(保管寿命試験においてt=0分)。ペルオキソ二硫酸イオンの濃度は90分後に僅か12.3%だけ下がった。
Claims (15)
- 下記のステップ(i)、(ii)の順で、誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法であって、
(i)少なくとも1つの陥凹構造を有する誘電体材料を準備するステップであって、前記陥凹構造が、当該陥凹構造の製造中に形成された前記誘電体材料の残留物を含む前記ステップと、
(ii)前記誘電体材料を、硫酸60〜80重量%及びペルオキソ二硫酸イオン0.04〜0.66モル/lを含有する水溶液と接触させ、かつ当該接触によって前記誘電体材料から前記誘電体材料の残留物を除去するステップ
とを有し、ここで、前記水溶液が更に、アルコール、エーテル分子及び高分子量エーテルから成る群から選択される少なくとも1種の安定添加剤を含有する、前記方法。 - 前記誘電体材料が、エポキシ樹脂、ポリイミド、シアン酸エステル、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−ポリカーボネートコンポジット、ポリアミド及びポリシクロオレフィンから成る群から選択される熱可塑性ポリマーを含有する、請求項1記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。
- 前記誘電体材料が、銅構造及び/又は1つ以上の銅層を有する、請求項1又は2記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。
- ステップ(ii)において適用される前記水溶液中での前記硫酸の濃度範囲が65〜75重量%である、請求項1から3までのいずれか1項記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。
- ステップ(ii)において適用される前記水溶液中での前記ペルオキソ二硫酸イオンの濃度範囲が0.12〜0.44モル/lである、請求項1から4までのいずれか1項記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。
- 前記安定添加剤が、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルグリコール、グリセリン及びポリビニルアルコールから成る群から選択される、請求項1から5までのいずれか1項記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。
- 前記安定添加剤が、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルから成る群から選択される、請求項1から6までのいずれか1項記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。
- 前記安定添加剤が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレングリコール−ran−プロピレングリコール)、ポリ(エチレングリコール)−block−ポリ(プロピレングリコール)−block−ポリ(エチレングリコール)及びポリ(プロピレングリコール)−block−ポリ(エチレングリコール)−block−ポリ(プロピレングリコール)から成る群から選択される、請求項1から7までのいずれか1項記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。
- 前記安定添加剤の濃度範囲が0.5〜300ミリモル/lである、請求項1から8までのいずれか1項記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。
- 前記水溶液の温度が、ステップ(ii)の間にわたり10〜80℃の範囲の温度に保たれる、請求項1から9までのいずれか1項記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。
- 前記誘電体材料が、ステップ(ii)において前記水溶液と1〜60分間接触させられる、請求項1から10までのいずれか1項記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。
- 前記誘電体材料が、ステップ(ii)に先立って、有機溶媒を含有する水溶液と接触させられる、請求項1から11までのいずれか1項記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。
- 前記誘電体材料が、ステップ(ii)の後に、アルカリ性物質を含有する水で洗浄される、請求項1から12までのいずれか1項記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。
- さらに、下記のステップ
(iii)前記誘電体材料を、無電解銅めっきを開始させる触媒金属のイオン及び/又はコロイドを含有する溶液と接触させるステップと
(iv)前記誘電体材料を、無電解銅めっき浴組成物と接触させ、かつ当該接触によって第一の銅層を活性化された前記誘電体材料上に堆積させるステップ
とを有する、請求項1から13までのいずれか1項記載の誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理方法。 - 誘電体材料における陥凹構造のスミア除去のための処理用水溶液であって、硫酸60〜80重量%及びペルオキソ二硫酸イオン0.04〜0.66モル/l並びにアルコール、エーテル分子及び高分子量エーテルから成る群から選択される少なくとも1種の安定添加剤を含有する、前記処理用水溶液。
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