CN103314413A - 导电颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电颗粒，包括：含有金属的基础颗粒；在所述基础颗粒表面上形成的种子颗粒；和在所述基础颗粒上形成的第一金属层，其中，第一金属层包括围绕种子颗粒的突起。由于所述导电颗粒在金属基础颗粒的表面上形成了纳米尺寸突起，当其被烧结时，导电颗粒具有极佳的电阻率特性。

Description

导电颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种导电颗粒及其制备方法，更具体而言，本发明涉及一种导电颗粒及其制备方法，所述导电颗粒由于在金属基础颗粒表面上形成纳米尺度的突起，因此烧结后具有极佳电阻率特性。
本申请要求于2011年11月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2011-0123675号的优先权并享有其权益，在此将其全部以引用方式并入本申请。
背景技术
当前，在形成用于制备电气/电子设备的微结构(如金属图形、绝缘层或分离膜)的工艺中，通常采用基于曝光和蚀刻的光学图形化(光刻)法。然而，这种光学图形化法是一种能源密集高消耗型的制造技术，包括一些复杂的工艺。此外，该光学图形化法的问题在于在曝光和蚀刻工艺过程中排出废气、废水等，从而导致环境污染。因此，需要开发一种简单、廉价、环境友好型的工艺，代替基于曝光/蚀刻的光学图形化法。
因此，已经研发出通过在导电聚合物(如掺杂了聚(苯乙烯磺酸)的聚(乙烯二氧噻吩)上形成金属涂层来制备电极材料的工艺。例如日本专利公开第2003-197028号和第2004-238730号公开了一种导电颗粒，其包括树脂制成的球形核材料，所述球形核材料的表面上设置有镀层。导电聚合物的优点是能够容易通过如丝网印刷的溶液方法来图形化，但因为其导电性远远低于金属材料的导电性，缺点在于很难获得可靠的电阻。
因此，需要研究能够用于通过使用具有优异导电性的金属材料易于形成图形的溶液方法的材料。例如将金属材料形成金属纳米颗粒然后将金属纳米颗粒分散在溶剂中的方法引起了广泛的关注。当将金属材料形成金属纳米颗粒时，金属材料的熔点可以显著降低，因此为采用低温热处理形成电极导电膜提供了基础。
然而，当通常被用作便宜电极材料的金属(例如铜(Cu)、镍(Ni)等)形成为金属纳米颗粒时，由于金属纳米颗粒会倾向于热力学氧化，在热处理时金属纳米颗粒会成为烧结行为的障碍，结果不容易形成高导电性膜。而也被用作电极材料的银(Ag)和金(Au)不会有氧化的问题，但它们昂贵，因此其应用受限。因此需要开发新型的电极材料，该电极材料要便宜且能够提供高导电性。
发明内容
技术问题
因此，开发本发明以解决上述问题，并且本发明的一个目的是提供能够被用作便宜的电极材料并能够提供高导电性的导电颗粒。
本发明的另一目的是提供一种制备导电颗粒的方法。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的一个方面提供了一种导电颗粒，其包括：含有金属的基础颗粒；在所述基础颗粒表面上形成的种子颗粒；和在所述基础颗粒上形成的第一金属层，其中第一金属层包括围绕所述种子颗粒的突起。
本发明的另一方面提供了一种导电颗粒，包括：含有金属的基础颗粒；在所述基础颗粒上形成的第二金属层；在第二金属层的表面上形成的种子颗粒；和在第二金属层上形成的第一金属层，其中第一金属层包括围绕所述种子颗粒的突起。
根据本发明的一个实施方式，在导电颗粒中，基础颗粒可以为具有0.01 至1,000 μm平均粒径的球形颗粒。
根据本发明的一个实施方式，基础颗粒和第一金属层可以彼此相同或不同，并独立地包括选自Au、Ag、Co、Ni、Co、Cu、Ni、Pd、Sn和包含其两种以上的合金中的任意一种金属。
根据本发明的一个实施方式，种子颗粒可以包括选自Pd、Cu、Ru、Pt、Ag、Co和包含其两种以上的合金中的任意一种过渡金属。
本发明的再一方面提供了制备导电颗粒的方法，包括以下步骤：使含有金属的基础颗粒与过渡金属化合物溶液反应以在所述基础颗粒的表面形成种子颗粒；和使第一金属化合物溶液与具有种子颗粒的基础颗粒反应以形成包括围绕种子颗粒的突起的第一金属层。
本发明的再一方面提供了制备导电颗粒的方法，包括以下步骤：使含有金属的基础颗粒与第二金属化合物溶液反应以在基础颗粒的表面形成第二金属层；使过渡金属化合物溶液与具有第二金属层的基础颗粒反应以在第二金属层表面上形成种子颗粒；和使第一金属化合物与具有种子颗粒的基础颗粒反应以在第二金属层上形成包括围绕种子颗粒的突起的第一金属层。
有益效果
根据本发明，由于本发明的导电颗粒包括导电金属作为核材料，其具有高导电性和低熔点，因此其能够通过低温热处理形成用于电极的导电膜。
而且，由于导电颗粒具有在其最外表面上形成的纳米尺寸突起，当其被烧结时，导电颗粒具有极佳的电阻率特性，并且由于镀层光滑而具有对金属颗粒的高粘合性。此外，由于导电颗粒可以通过如丝网印刷等溶液方法图形化，导电颗粒能够易于用于形成电极。
附图说明
结合附图通过随后的详细说明，本发明的上述和其他目的、特征和优势可以被更清晰地理解，其中：
图1为展示根据本发明的一个实施方式的导电颗粒结构的剖面图；
图2为展示根据本发明的另一实施方式的导电颗粒结构的剖面图；
图3为展示根据本发明的一个实施方式的制备导电颗粒方法的示意流程图；
图4为展示根据本发明另一实施方式的制备导电颗粒方法的示意流程图；
图5为展示在形成突起之前的实施例1的基础颗粒的照片，其用透射电子显微镜(TEM)放大300,000倍；
图6为展示实施例1中制备的导电颗粒的照片，其用扫描电子显微镜(SEM)放大300,000倍；
图7为展示实施例1中制备的导电颗粒的照片，其用透射电子显微镜(TEM)放大300,000倍；
图8为展示图7的导电颗粒的TEM分析结果的放大照片；
图9为展示使用能量色散X-射线(EDX)分析实施例1中制备的导电颗粒相对其位置的元素分析结果的图；
图10为展示实施例1中制备的导电颗粒的点分布(dot mapping)的结果的照片；
图11为展示在形成突起之前的实施例2的基础颗粒的照片，其用扫描电子显微镜(SEM)分别放大30,000倍和100,000倍；
图12为展示在实施例2中制备的导电颗粒的照片，其用扫描电子显微镜(SEM)分别放大30,000倍和100,000倍；
图13为展示在实施例3中制备的导电颗粒的照片，其用扫描电子显微镜(SEM)放大300,000倍；
图14为展示在实施例3中制备的导电颗粒的照片，其用透射电子显微镜(TEM)放大300,000倍；
图15为展示图14的导电颗粒的TEM分析结果的放大照片；
图16为展示对比实施例1中制备的导电颗粒的点分布的结果的照片；和
图17为显示实验实施例4和对比实验实施例2结果的图。
[附图标记]
1: 基础颗粒
2: 第二金属层
3: 种子颗粒
4: 突起
5: 第一金属层。
具体实施方式
下面，将参考附图更详细地描述本发明的实施方式。
根据本发明的一个实施方式的导电颗粒包括：含有金属的基础颗粒；在所述基础颗粒的表面上形成的种子颗粒；和在所述基础颗粒上形成的第一金属层，其中第一金属层包括围绕种子颗粒的突起。
根据本发明的另一个实施方式的导电颗粒包括：含有金属的基础颗粒；在所述基础颗粒上形成的第二金属层；在第二金属层的表面上形成的种子颗粒；和在第二金属层上形成的第一金属层，其中第一金属层包括围绕种子颗粒的突起。
根据本发明的一个实施方式的制备导电颗粒的方法包括以下步骤：使含金属的基础颗粒与过渡金属化合物溶液反应以在基础颗粒的表面上形成种子颗粒；和使第一金属化合物溶液与具有种子颗粒的基础颗粒反应以形成包括围绕种子颗粒的突起的第一金属层。
根据本发明的另一个实施方式的制备导电颗粒的方法包括以下步骤：使含金属的基础颗粒与第二金属化合物溶液反应以在基础颗粒的表面上形成第二金属层；使过渡金属化合物溶液与具有第二金属层的基础颗粒反应以在第二金属层的表面上形成种子颗粒；和使第一金属化合物与具有种子颗粒的基础颗粒反应以在第二金属层的表面上形成包括围绕种子颗粒的突起的第一金属层。
本发明的导电颗粒在其最外层表面上包括纳米尺寸的突起以及在没有形成突起的部分的光滑的镀层。由于所述导电颗粒具有在其表面上形成的纳米尺寸的突起，当导电颗粒被烧结时，该导电颗粒具有极佳的电阻率特性，并且所述导电颗粒由于光滑的镀层而对金属颗粒具有高粘合性。
而且，根据本发明的制备导电颗粒的方法，种子颗粒形成在基础颗粒的表面上，因此围绕种子颗粒的突起可以通过取代反应（substitution reaction）容易且均匀地形成，并且可以在基础颗粒的不具有种子颗粒的表面上形成光滑的金属层，因此容易且有效地制备导电颗粒。
在本发明中，术语“第一”、“第二”等仅用于将一定的组分与其它组分区分。
而且，在本发明中，当提及每个层或元件形成在另一层或元件“上”时，其意味着在物体或基板上，每个层或元件可以直接形成在另一层或元件上，或其他的层或元件可附加地在层之间形成。
本发明可以进行多种修改并可以具有多种形式。因此将详细描述本发明的实施方式。但是，这些实施方式是用于展示本发明，而本发明的技术范围并不限于此。
下面参考附图，详细说明根据本发明的导电颗粒及其制备方法。
导电颗粒
图1为展示根据本发明的实施方式的导电颗粒结构的剖面图。
参考图1，本发明的导电颗粒包括含有金属的基础颗粒1，在基础颗粒1的表面上形成的种子颗粒3，和在基础颗粒1上形成的第一金属层5。在此，第一金属层5包括围绕种子颗粒3的突起4。
根据本发明的一个实施方式，基础颗粒1可以为球形颗粒。即基础颗粒也可以为与球形类似的椭圆形，并且优选为球形。
基础颗粒1包含导电金属。例如，基础颗粒1可以包含选自Au、Ag、Co、Cu、Ni、Pd、Pt、Sn及其合金中的至少一种。基础颗粒1可以由用作便宜电极材料的导电金属制成。例如基础颗粒1可以由铜(Cu)或镍(Ni)制成。
根据本发明的一个实施方式，基础颗粒1可以具有约0.01至约1000μm的平均粒径。当其平均粒径小于0.01μm时，导电颗粒可能无法与电极表面接触，且当电极以预定的间隔彼此被分开时发生接触不良。当其平均粒径大于1000μm时，难以形成微电极。优选地，其平均粒径可以为约0.02至约100μm，更优选为约0.02至约20μm，且最优选为约0.02至约5μm。
在基础颗粒1表面上形成种子颗粒3。所述种子颗粒3起到用于形成随后的突起4的催化剂种子的作用。
根据本发明的一个实施方式，每个种子颗粒3可以包含选自Pd、Cu、Ru、Pt、Ag、Co及其合金中的至少一种过渡金属。
第一金属层5沉积在基础颗粒1上，并且包括围绕种子颗粒3的突起4。而且第一金属层的一部分(该部分不设有突起4)直接面对基础颗粒1，并具有光滑的表面。
根据本发明的一个实施方式，第一金属层5可以包括选自Au、Ag、Co、Cu、Ni、Pd、Pt、Sn及其合金中的至少一种金属。优选地，第一金属层5可以由不会引起氧化问题的银(Ag)或金(Au)制成。
根据本发明的一个实施方式，种子颗粒3和第一金属层5可以包括彼此不同的金属。
每个突起4按如下方式形成：所述突起围绕在基础颗粒1表面上形成的种子颗粒。突起4的形状没有特别限制，但突起4可以具有球形或与球形类似的形状。所述突起具有约5至约100nm，优选为约5至约20nm的平均高度。
图2为展示根据本发明的另一个实施方式的导电颗粒结构的剖面图。
参考图2，本发明的导电颗粒包括含有金属的基础颗粒1、在基础颗粒1上形成的第二金属层2、在第二金属层2表面上形成的种子颗粒3，以及在第二金属层2上形成的第一金属层5。在此，所述第一金属层5包括围绕种子颗粒3的突起4。
基础颗粒1、种子颗粒3、突起4和第一金属层5已如前在参考图1的导电颗粒中所述。
根据本发明的一个实施方式，导电颗粒进一步包括在基础颗粒1和第一金属层5之间形成的第二金属层2。
第二金属层2包含导电金属。例如，第二金属层2可以包含选自Au、Ag、Co、Cu、Ni、Pd、Pt、Sn及其合金中的任意一种。优选地，所述第二金属层2可以由不会引起氧化问题的银(Ag)或金(Au)制成。
而且，第二金属层2的厚度并无特殊限制，但可以为约10至约100nm。
根据本发明的一个实施方式，第二金属层2可以通过在基础颗粒1表面上镀金属而形成。
根据本发明的一个实施方式，第一金属层5和第二金属层2可以包含彼此相同的金属。而且第一金属层5和第二金属层2可以包含彼此不同的金属。
如图1和2所示，突起4位于本发明的导电颗粒的最外层表面上。因此，相对于常规导电颗粒，由于在其表面上形成的突起4，本发明的导电颗粒具有极佳的电阻率特性，并且导电颗粒的一部分(该部分不设有突起4)具有光滑的金属层，因此得到的导电颗粒具有极佳的粘合性。
由于优势在于具有极佳的电阻率特性、高导电性和低造价，本发明的导电颗粒可以用作电气/电子设备的多种原料。例如，包含导电颗粒的电极图形可以用于需要高导电性和可靠性的多种电子设备，例如太阳能电池、印制电路、印制电路板(PCB)、柔性印制电路板、触屏面板(TSP)、等离子体显示面板(PDP)、薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)、射频识别(RFID)等。
具体地，本发明的导电颗粒可以在将导电颗粒分散在溶剂中之后利用多种涂覆方法在基板上形成电极图形，例如旋涂法、浸涂法、滴涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法等。
制备导电颗粒的方法
图3为展示根据本发明的一个实施方式的制备导电颗粒的方法的示意流程图。
根据本发明的一个实施方式的制备导电颗粒的方法包括以下步骤：使含有金属的基础颗粒与过渡金属化合物溶液反应以在基础颗粒的表面上形成种子颗粒；和使第一金属化合物溶液与具有种子颗粒的基础颗粒反应，以形成包括围绕种子颗粒的突起的第一金属层。
参考图3，首先，包含金属的基础颗粒1与过渡金属化合物溶液反应以在基础颗粒1的表面上形成种子颗粒3(步骤S1)。
基础颗粒1可以包含选自Au、Ag、Co、Cu、Ni、Pd、Pt、Sn及其合金中的至少一种。可以使用市售可得的基础颗粒作为基础颗粒1。优选地，基础颗粒1可以为例如铜(Cu)或镍(Ni)的金属颗粒。
根据本发明的一个实施方式，基础颗粒1可以为具有约0.01至约1000μm平均粒径的金属颗粒。
过渡金属化合物溶液与基础颗粒1反应以在基础颗粒1的表面上形成种子颗粒3。
所述种子颗粒3起到用于形成之后的突起4的催化剂种子的作用。根据本发明的一个实施方式，每个种子颗粒3可以包含选自Pd、Cu、Ru、Pt、Ag、Co及其合金中的至少一种过渡金属。
可以通过将过渡金属化合物溶液引入基础颗粒1或基础颗粒分散溶液中，并随后使过渡金属化合物溶液与基础颗粒1反应来形成种子颗粒3。
基础颗粒与过渡金属化合物溶液的反应温度可以为约80至约150℃，但不限于此。
通过将过渡金属化合物溶解在溶剂中来制备过渡金属化合物溶液。过渡金属化合物的浓度与之后的突起4的尺寸和数量相关。根据本发明的一个实施方式，过渡金属化合物的浓度可以为约0.01至约50g/L，优选为约0.01至约30g/L，且更优选为约0.01至约20g/L。当过渡金属化合物的浓度太低时，可能难以沉淀过渡金属，并且突起的尺寸可能变得太小。当其浓度超过50 g/L时，突起的尺寸提高，但成本也提高。
对于溶解过渡金属化合物的溶剂，可以使用具有直链或支链结构的6至22个碳原子的脂肪族胺化合物或具有直链或支链结构的6至22个碳原子的不饱和胺化合物。所述胺化合物可以包括选自己胺、庚胺、辛胺、油胺、癸胺、十二烷基胺、2-乙基己胺、1,3-二甲基正丁胺、1-氨基十三烷及其混合物中的至少一种。
随后，第一金属化合物溶液与具有种子颗粒3的基础颗粒1反应以形成包括围绕种子颗粒3的突起4的第一金属层5(步骤S2)。
根据本发明的一个实施方式，第一金属层5可以包含选自Au、Ag、Co、Cu、Ni、Pd、Pt、Sn及其合金中的至少一种金属。优选地，第一金属层5可以由不会引起氧化问题的银(Ag)或金(Au)制得。
通过使第一金属化合物溶液与具有种子颗粒3的基础颗粒1反应形成第一金属层5。
通过将第一金属化合物溶解在溶剂中制备第一金属化合物溶液。第一金属化合物通过热还原反应或使用还原剂的还原反应而被还原，并随后生长以包围种子颗粒3，从而形成突起4。而且在基础颗粒1的一部分(该部分不设有种子颗粒3)上通过还原反应形成具有光滑表面的第一金属层5。
在第一金属化合物溶液中第一金属化合物的量可以为约0.1至约30wt%。当其含量小于0.1wt%时，第一金属层5不能均匀形成。当其含量大于30 wt%时，由于其含量超出其溶解度，第一金属化合物不能充分溶解。
优选的是，不含有会在形成电极时造成短路的阴离子(例如硫(S)、氯(Cl)等)的化合物可以用作第一金属化合物。例如，当使用银(Ag)化合物作为第一金属化合物时，银(Ag)化合物可以为选自二乙酸银、环己基丁酸银、2-乙基己酸银、新癸酸银和乙酰基丙酮酸银中的至少一种。
作为溶解第一金属化合物的溶剂，可以使用具有直链或支链结构的6至22个碳原子的脂肪族胺化合物，或者具有直链或支链结构的6至22个碳原子的不饱和胺化合物。所述胺化合物可以包括选自己胺、庚胺、辛胺、油胺、癸胺、十二烷基胺、2-乙基己基胺、1,3-二甲基正丁胺、1-氨基十三烷及其混合物中的至少一种。
当通过热还原反应形成第一金属层5时，热还原反应可以在作为金属化合物前驱体的第一金属化合物的热分解温度或更高温度下进行。例如当使用银化合物作为第一金属化合物时，热还原反应可以在约120至约220℃的温度下进行。
另外，当使用还原剂通过还原反应形成第一金属层5时，只要还原剂能够还原第一金属化合物，还原剂并无特殊限制。例如，还原剂可以选自异抗坏血酸化合物、肼化合物、对苯二酚化合物、硼化合物、磷酸化合物及其盐。具体地，异抗坏血酸化合物的例子可以包括抗坏血酸(L-抗坏血酸)及其盐；肼化合物的例子可以包括对肼苯磺酸(p-hydrazine benzosulfonic acid)、硫酸肼及其衍生物；对苯二酚化合物的例子可以包括甲基对苯二酚、氯对苯二酚、甲氧基对苯二酚等；硼化合物的例子可以包括硼氢化钠、硼化二甲基胺（dimethyl boride amine）等；并且磷酸化合物的例子可以包括次磷酸钠、焦磷酸盐、磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)、次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、六偏磷酸钠(NaPO3)6等。还原剂并不限于这些化合物，并且这些化合物单独使用或以其混合物使用。
还原剂的浓度并无特别限制。但当还原剂的浓度太低时，难以沉淀金属，并且当其浓度过高时，成本增加。因此还原剂的浓度可以为约0.01至约50 g/L，优选为约0.1至约20g/L。
如上所述，包括突起4的第一金属层5可以通过引入还原剂或通过进行热还原反应形成。
图4 为展示根据本发明另一实施方式的制备导电颗粒的方法的示意流程图。
根据本发明另一实施方式的制备导电颗粒的方法包括以下步骤：使含有金属的基础颗粒与第二金属化合物溶液反应以在基础颗粒的表面上形成第二金属层；使过渡金属化合物溶液与具有第二金属层的基础颗粒反应，以在在第二金属层的表面上形成种子颗粒；以及使第一金属化合物与具有种子颗粒的基础颗粒反应以在第二金属层上形成包括围绕种子颗粒的突起的第一金属层。
参考图4，首先，含有金属的基础颗粒1与第二金属化合物溶液反应以在基础颗粒1的表面上形成第二金属层2(步骤S10)。
基础颗粒1的详细说明已在前面参考图3的导电颗粒的制备方法中提及。
根据本发明的一个实施方式，第二金属层2可以包含选自Au、Ag、Co、Cu、Ni、Pd、Pt、Sn及其合金中的至少一种金属。优选地，第二金属层2可以由不会引起氧化问题的银(Ag)或金(Au)制得。
第二金属层2可以通过使用含有金属的第二金属化合物溶液形成，而第二金属化合物溶液可以通过将第二金属化合物溶解在溶剂中制备。
具体地，通过将基础颗粒1加入第二金属化合物溶液中并随后在预定温度下搅拌混合溶液来形成第二金属层2。在此情况下，可以通过控制第二金属化合物溶液的浓度和反应温度来适当地调整第二金属层2的厚度。根据本发明的一个实施方式，第二金属层2可以形成10至100 nm的厚度。
作为溶解第二金属化合物的溶剂，可以使用具有直链或支链结构的6至22个碳原子的脂肪族胺化合物或具有直链或支链结构的6至22个碳原子的不饱和胺化合物。所述胺化合物可以包括选自己胺、庚胺、辛胺、油胺、癸胺、十二烷基胺、2-乙基己胺、1,3-二甲基正丁胺、1-氨基十三烷及其混合物中的至少一种。
在第二金属化合物溶液中第二金属化合物的含量可以为约0.1至约30wt%。当其含量小于0.1 wt%时，第二金属层2不能均匀形成。当其含量大于30 wt%时，由于其含量超出其溶解度，第二金属化合物不能充分溶解。
优选的是，不含有会在形成电极时造成短路的阴离子(例如硫(S)、氯(Cl)等)的化合物可以用作第二金属化合物。例如，当使用银(Ag)化合物作为第二金属化合物时，银(Ag)化合物可以为选自二乙酸银、环己基丁酸银、2-乙基己酸银、新癸酸银和乙酰基丙酮酸银中的至少一种。
而且，反应温度可以根据使用的第二金属化合物的种类而改变。例如，当使用银化合物作为第二金属化合物时，反应温度可以设定为约120至约220℃，优选为约130至约210℃。
然后，使过渡金属化合物溶液与具有第二金属层2的基础颗粒1反应以在第二金属层2的表面上形成种子颗粒3(步骤S20)。
种子颗粒3作为用于形成之后的突起4的催化剂种子。种子颗粒3的详细说明和其形成方法已经在前面参考图3的导电颗粒的制备方法中描述过。
随后，使第一金属化合物与具有种子颗粒3的基础颗粒1反应以在第二金属层2上形成包括围绕种子颗粒1的突起4的第一金属层5(步骤S30)。
第一金属层5的详细说明和其形成方法已经在前面参考图3的导电颗粒的制备方法中描述过。
根据本发明的一个实施方式，第一金属层5和第二金属层2可以使用彼此相同的金属化合物形成。而且第一金属层5和第二金属层2可以由彼此不同的金属化合物形成。
下文中，参考随后的实施例将详细说明本发明。但这些实施例仅用于说明本发明，本发明的范围并不限于此。
实施例>
实施例 1
通过液相还原制备的具有0.04 μm平均粒径的铜(Cu)颗粒被用作基础颗粒。使用二乙酸银(Ag(CH3COO)2·2H2O，Ag含量68%，由Junsei公司生产)作为形成第一金属层的金属化合物，并且使用乙酸钯(Pd(O2CCH3)2，由Aldrich公司生产)作为形成种子颗粒的金属化合物。
使用超声波和均化器将10g具有0.04 μm粒径的铜(Cu)颗粒均匀分散在80g油胺(C18H37N)中以制备铜颗粒分散溶液。
将10g二乙酸银溶解在80g油胺(C18H37N)中以制备银化合物溶液。将1g乙酸钯溶解在10g辛胺(CH3(CH2)7NH2，由Aldrich公司生产)中以制备钯化合物溶液。
将铜颗粒分散溶液加入半连续反应器中。然后在80℃下搅拌铜颗粒分散溶液的同时，使用计量泵以10mL/min的流速将钯化合物溶液加入半连续反应器中。5分钟后，半连续反应器中的温度以5℃/min的速度缓慢升至130℃，然后保持约10分钟。
然后，使用计量泵以10mL/min的流速将银化合物溶液加入半连续反应器中。银化合物溶液完全加入后，半连续反应器中的温度以5℃/min的速度缓慢升至210℃并随后保持约10分钟，从而完成导电颗粒的制备反应。
反应后，半连续反应器中的温度降至室温，向半连续反应器中加入500mL乙醇(95%)，然后用离心机回收制备的导电颗粒。
在真空烘箱中完全干燥回收的导电颗粒24小时。
实施例 2
除了使用具有2μm平均粒径的铜(Cu)颗粒作为基础颗粒以外，以与实施例1中相同的方式制备导电颗粒。
实施例 3
通过液相还原制备的具有0.04μm平均粒径的铜(Cu)颗粒被用作基础颗粒。使用二乙酸银(Ag(CH3COO)2·2H2O，Ag含量68%，由Junsei公司生产)作为形成第一金属层和第二金属层的金属化合物，并且使用乙酸钯(Pd(O2CCH3)2，由Aldrich公司生产)作为形成种子颗粒的金属化合物。
使用超声波和均化器将10g具有0.04 μm粒径的铜(Cu)颗粒均匀分散在80g油胺(C18H37N)中以制备铜颗粒分散溶液。
将3g二乙酸银溶解在80g油胺(C18H37N)中以制备银化合物溶液。将1g乙酸钯溶解在10g辛胺(CH3(CH2)7NH2，由Aldrich公司生产)中以制备钯化合物溶液。
将铜颗粒分散溶液加入半连续反应器中。然后在80℃下搅拌铜颗粒分散溶液的同时，使用计量泵以10 mL/min的流速将银化合物溶液加入半连续反应器中。在银化合物溶液完全加入后，半连续反应器中的温度以5℃ /min的速度缓慢升至210℃，然后保持约10分钟，以完成制备导电颗粒的第一反应。
在第一反应之后，当半连续反应器中的温度降至130℃，用计量泵以10 mL/min的速度将钯化合物溶液加入半连续反应器中。10分钟后，当半连续反应器中的温度以5℃/min的速度缓慢升至190℃，使用计量泵以10 mL/min的流速将银化合物溶液(通过将10g二乙酸银溶解在80g油胺(C18H37N)中制备)加入半连续反应器中。在完全加入银化合物溶液后，半连续反应器中的温度以5℃/min的速度缓慢升至210℃，然后保持约10分钟以完成制备导电颗粒的第二反应。
在第二反应之后，半连续反应器中的温度降至室温，向半连续反应器中加入500mL乙醇(95%)，然后用离心机回收制备的导电颗粒。
对比实施例 1
通过液相还原制备的具有0.04 μm平均粒径的铜(Cu)颗粒被用作基础颗粒。使用二乙酸银(Ag(CH3COO)2·2H2O，Ag含量68%，由Junsei公司生产)作为形成第一金属层的金属化合物。
使用超声波和均化器将10g具有0.04 μm粒径的铜(Cu)颗粒均匀分散在80g油胺(C18H37N)中以制备铜颗粒分散溶液。
将10g二乙酸银溶解在80g油胺(C18H37N)中以制备银化合物溶液。
将铜颗粒分散溶液加入半连续反应器中。然后在80℃下搅拌铜颗粒分散溶液的同时，使用计量泵以10 mL/min的流速将银化合物溶液加入半连续反应器中。在完全加入银化合物溶液后，半连续反应器中的温度以5℃/min的速度缓慢升至210℃，然后保持约10分钟以完成制备导电颗粒的反应。反应完毕后，半连续反应器中的温度降至室温，向半连续反应器中加入500mL乙醇(95%)，然后用离心机回收制备的导电颗粒。
实验实施例>
导电颗粒的表面及成分的分析
实验实施例1
通过使用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)放大导电颗粒实现对实施例1制备的导电颗粒的表面分析。
图5为展示在形成突起之前的实施例1的铜(Cu)颗粒的照片，其用透射电子显微镜(TEM)放大300,000倍。
图6为展示实施例1中制备的导电颗粒的照片，其用扫描电子显微镜(SEM)放大300,000倍。
图7 为展示实施例1中制备的导电颗粒的照片，其用透射电子显微镜(TEM)放大300,000倍。
图8为展示图7的导电颗粒的TEM分析结果的放大照片。
参考图5至8，可以确定在实施例1中制备的导电颗粒的表面上形成了具有5至10nm尺寸的突起。
图9为展示使用能量色散X-射线(EDX)分析实施例1中制备的导电颗粒中相对其位置的元素分析结果图。
参考图9，可以确定银(Ag)和钯(Pd)都存在于由铜(Cu)制成的基础颗粒的表面上。在EDX分析中，采用扫描电子显微镜(S-4800 FEG SEM，日立公司制造)行扫描和EDS检测器以及Horiba公司制造的EMAX能量软件分析导电颗粒中相对其位置的金属成分。
图10为展示实施例1中制备的导电颗粒的点分布(dot mapping)的结果的照片。
参考图10，可以确定银(Ag)和钯(Pd)都存在于由铜(Cu)制成的基础颗粒的表面上。
因此，从图5至10的结果可以确定在铜(Cu)颗粒表面上形成了包含钯(Pd) 和银(Ag)的纳米尺寸的突起。进而，可以发现，作为相对于导电颗粒的位置的Ag和Pd含量的分析结果，随着导电颗粒的位置从其表面至中心的变化，Ag含量降低且Cu含量升高。此结果表明在Cu颗粒表面上形成了Ag层。
实验实施例2
通过使用扫描电子显微镜(SEM)放大导电颗粒实现对实施例2中制备的导电颗粒的表面分析。
图11为展示在形成突起之前的实施例2的基础颗粒的照片，其用扫描电子显微镜(SEM)分别放大30,000倍和100,000倍；图12为展示在实施例2中制备的导电颗粒的照片，其用扫描电子显微镜(SEM)分别放大30,000倍和100,000倍。
参考图12，可以确定在实施例2中制备的导电颗粒的表面上形成了具有10至100nm尺寸的突起。
实验实施例3
通过使用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)放大导电颗粒实现对实施例3制备的导电颗粒的表面分析。
图13为展示在实施例3中制备的导电颗粒的照片，其用扫描电子显微镜(SEM)放大300,000倍；图14为展示在实施例3中制备的导电颗粒的照片，其用透射电子显微镜(TEM)放大300,000倍。图15为展示图14的导电颗粒的TEM分析结果的放大照片。
参考图15，可以确定在实施例3中制备的导电颗粒的表面上形成了具有10至15nm尺寸的突起。
对比实验实施例1
图16为展示对比实施例1中制备的导电颗粒的点分布的结果的照片。
参考图16，可以确定，在没有形成种子颗粒的情况下，对比实施例1中制备的导电颗粒的表面上没有形成突起，并且可以确定在对比实施例1中制备的导电颗粒具有Cu颗粒被Ag均匀镀层的结构。
电阻率(导电性)的测量
实验实施例4
为了测量电阻率(导电性)，用实施例1中制备的导电颗粒制备糊膏。
通过3-辊研磨混合85wt%的实施例1的导电颗粒、10wt%的二甘醇丁醚醋酸酯、3wt%的粘合剂(乙基纤维素树脂，品牌名“Ethocel”，由陶氏公司生产，标准100)和2wt%的分散剂(BYK-180)以制备糊膏。制备的糊膏经丝网印刷以测量根据烧结温度的电阻率。
对比实验实施例2
按照实验实施例4中的相同方式使用对比实施例2中制得的导电颗粒制备糊膏，并且所述制备的糊膏经丝网印刷以测量根据烧结温度的电阻率。
实验实施例4和对比实验实施例2的结果列于下表1中。并且其结果展示在图17中。
参考表1和图17，分析得出：在全程烧结温度中，相比于包含对比实施例1中制备的导电颗粒的糊膏，包含实施例1中制备的导电颗粒的糊膏具有极佳的电阻率。
而且，可以确定电阻率的下降幅度(width in reduction)随烧结温度的升高而极大地升高，并且特别是，在150℃至200℃的烧结温度下电阻率快速降低，即导电性提高。
 [表1] 
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尽管为了说明性目的已经公开了本发明的优选实施方式，但本领域技术人员可以理解，在不偏离所附权利要求中公开的本发明的范围和实质的情况下，各种修改、添加和替换都是可以的。

Claims (30)

1.一种导电颗粒，包括：
含有金属的基础颗粒；
在所述基础颗粒表面上形成的种子颗粒；和
在所述基础颗粒上形成的第一金属层，
其中，第一金属层包括围绕种子颗粒的突起。
2.根据权利要求1所述的导电颗粒，其中，所述基础颗粒为具有0.01至1000μm平均粒径的球形颗粒。
3.根据权利要求1所述的导电颗粒，其中，所述基础颗粒和第一金属层彼此相同或不同，并独立地包含选自Au、Ag、Co、Ni、Co、Cu、Ni、Pd、Sn和包括其两种以上的合金中的任意一种金属。
4.根据权利要求3所述的导电颗粒，其中，所述基础颗粒包含Cu或Ni。
5.根据权利要求3所述的导电颗粒，其中，所述第一金属层包含Au或Ag。
6.根据权利要求1所述的导电颗粒，其中，所述种子颗粒包含选自Pd、Cu、Ru、Pt、Ag、Co和包括其两种以上的合金中的任意一种过渡金属。
7.根据权利要求1所述的导电颗粒，其中，所述突起具有5至100nm的高度。
8.一种导电颗粒，包括：
含有金属的基础颗粒；
在所述基础颗粒上形成的第二金属层；
在第二金属层的表面上形成的种子颗粒；和
在第二金属层上形成的第一金属层，
其中，第一金属层包括围绕种子颗粒的突起。
9.根据权利要求8所述的导电颗粒，其中，所述基础颗粒为球形颗粒，其包含Cu或Ni并具有0.01至1000μm的平均粒径。
10.根据权利要求8所述的导电颗粒，其中第一金属层和第二金属层彼此相同或不同，并独立地包含选自Au、Ag、Co、Ni、Co、Cu、Ni、Pd、Sn和包括其两种以上的合金中的任意一种金属。
11.根据权利要求8所述的导电颗粒，其中，每个种子颗粒包含选自Pd、Cu、Ru、Pt、Ag、Co和包括其两种以上的合金中的任意一种过渡金属。
12.根据权利要求8所述的导电颗粒，其中，第二金属层具有10至100nm的厚度。
13.根据权利要求8所述的导电颗粒，其中，所述突起具有5至100nm的高度。
14.一种电子器件，其包括含有权利要求1至13任意一项中的导电颗粒的导电图形。
15.根据权利要求14所述的电子器件，其中，所述导电图形为太阳能电池、印制电路、柔性印制电路板、触屏面板、显示器或RFID的电极图形。
16.一种制备导电颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
使含有金属的基础颗粒与过渡金属化合物溶液反应以在基础颗粒的表面上形成种子颗粒；和
使第一金属化合物溶液与具有种子颗粒的基础颗粒反应以形成包括围绕种子颗粒的突起的第一金属层。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述基础颗粒包含Cu或Ni，并且为具有0.01至1000μm的平均粒径的球形颗粒。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述过渡金属化合物溶液包括：选自Pd、Cu、Ru、Pt、Ag、Co和包括其两种以上的合金中的任意一种过渡金属的过渡金属化合物；和溶剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述过渡金属化合物溶液具有0.01至50g/L的浓度。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述溶剂为具有直链或支链结构的6至22个碳原子的脂肪族胺或具有直链或支链结构的6至22个碳原子的不饱和胺。
21.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第一金属化合物溶液包括：包含选自Au、Ag、Co、Ni、Co、Cu、Ni、Pd、Sn和包括其两种以上的合金中的任意一种金属的第一金属化合物；和溶剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述第一金属化合物包括选自二乙酸银、环己基丁酸银、2-乙基己酸银、新癸酸银和乙酰基丙酮酸银中的至少一种银化合物。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，在第一金属化合物溶液中的银化合物的含量为0.1至30wt%。
24.根据权利要求16所述的方法，其中，所述使第一金属化合物溶液与具有种子颗粒的基础颗粒反应的步骤在第一金属化合物的热分解温度或更高温度下进行。
25.根据权利要求16所述的方法，其中，使用选自异抗坏血酸化合物、肼化合物、对苯二酚化合物、硼化合物和磷酸化合物中的至少一种还原剂进行所述使第一金属化合物溶液与具有种子颗粒的基础颗粒反应的步骤。
26.一种制备导电颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
使含有金属的基础颗粒与第二金属化合物溶液反应以在基础颗粒的表面上形成第二金属层；
使过渡金属化合物溶液与具有第二金属层的基础颗粒反应，以在第二金属层的表面上形成种子颗粒；和
使第一金属化合物与具有种子颗粒的基础颗粒反应以在第二金属层上形成包括围绕种子颗粒的突起的第一金属层。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，第二金属化合物溶液包括：含有选自Au、Ag、Co、Ni、Co、Cu、Ni、Pd、Sn和包括其两种以上的合金中的任意一种金属的第二金属化合物；和溶剂。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述第二金属化合物包括选自二乙酸银、环己基丁酸银、2-乙基己酸银、新癸酸银和乙酰基丙酮酸银中的至少一种银化合物。
29.根据权利要求27所述的方法，其中，在第二金属化合物溶液中所述银化合物的含量为0.1至30wt%。
30.根据权利要求26所述的方法，其中，所述使第二金属化合物溶液与基础颗粒反应的步骤在第一金属化合物的热分解温度或更高温度下进行。
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