JP4398665B2

JP4398665B2 - 導電性無電解めっき粉体

Info

Publication number: JP4398665B2
Application number: JP2003103494A
Authority: JP
Inventors: 雅明小山田; 真二阿部; 裕之稲葉
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2003-04-07
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2023-04-07
Also published as: JP2004238730A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性無電解めっき粉体に関し、更に詳しくは電子機器類の微小部位を電気的に接続する目的で特に好適に用いられる導電性無電解めっき粉体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
液晶ディスプレーパネルの電極を駆動用ＬＳＩチップの回路基板へ電気的に接続することに代表されるように、微小ピッチの電極端子間を電気的に接続することを目的として、金属或いは樹脂の粉体表面に金属の無電解めっきを施してなる導電性フィラーが用いられている。近年では電子部品の小型化によって電極のファインピッチ化や小面積化が図られている。これに起因して導電性フィラーを用いた電気的接続では、電極間に介在させる粒子の数が減少する傾向にあるので、電気抵抗値が上昇するといった問題が生じていた。従って、粒子１個当たりの導電性が一層高い導電性フィラーが必要となっている。
【０００３】
本出願人は先に、高い導電性を有する導電性フィラーとして、ニッケル等の金属からなる芯材粒子の表面に金やパラジウムの無電解めっき層を形成した導電性無電解めっき粉体を提案した（特許文献１参照）。しかし、金属の芯材粒子は粒度分布がブロードであり、また不定形であることから、間隔が微小である電極間の導通を確実に確保する信頼性が十分に高いとは言えない。また金属の芯材粒子は弾力性がないことから、電子機器の使用中に熱履歴によって電極間の距離が変化すると、芯材粒子がその変化に追従できず導通が断たれる場合がある。
【０００４】
金属の芯材粒子に代えて樹脂の芯材粒子を用いると、粒度分布がシャープとなり、また弾力性もあることから、前述した不都合は解消される。しかし、樹脂を芯材粒子とする導電性無電解めっき粉末は、金属を芯材粒子とするそれに比べて抵抗値が高いという欠点がある。従って、電極間に介在させる粒子数を数個レベルとした場合には十分な導通が得られないおそれがある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１０１９６２号公報
【０００６】
従って、本発明は、抵抗値が低く、粒度分布がシャープであり、電極間に介在させる粒子数が少ない場合であっても十分な導通を得ることのできる導電性無電解めっき粉体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成すべく本発明者らは鋭意検討した結果、ニッケル無電解めっき層の厚みを大きくすることは、抵抗値の低減に寄与すると従来考えられていたのに対し、意外にも、無電解めっき層を、金の最上層及びニッケルの層を含む多層構造となし、そのうちのニッケルめっき層の厚みを従来よりも大幅に小さくすることで、得られるめっき粉体の抵抗値が大幅に低下すると共に長期間に亘り低い抵抗値が維持されることを知見した。
【０００８】
本発明は前記知見に基づきなされたものであり、導電性を有しない非金属材料からなる球状の芯材粉体の表面に無電解めっき層が形成されてなり、
前記無電解めっき層は、最上層に位置する金の層と該層に隣接するニッケル−リンの層とを含む多層構造であり、ニッケル−リンの層はその厚みが０．５〜５０ｎｍの薄層であると共に金の層はその厚みが２０〜９０ｎｍであり、かつニッケル−リンの層の厚みの１〜１１０倍であり、またニッケル−リンの層及び金の層を含む多層構造の無電解めっき層はその総厚みが４５〜１００ｎｍであり、
２０℃／６５％ＲＨの条件下で測定された初期の体積固有抵抗値が０．０１〜１０ｍΩ・ｃｍであり、
平均粒径が１〜１０μｍである導電性無電解めっき粉体を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００９】
また本発明は、前記導電性無電解めっき粉体及び絶縁性接着剤を含む異方性導電接着剤組成物を提供することにより前記目的を達成したものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には本発明の一実施形態の導電性無電解めっき粉体（以下、単にめっき粉体ともいう）の断面の構造が示されている。本実施形態のめっき粉体１は、球状の芯材粉体２の表面に無電解めっき層が形成されているものである。無電解めっき層は、金の層（以下、Ａｕ層ともいう）３と、Ａｕ層に隣接するニッケルの層（以下、Ｎｉ層ともいう）４との２層構造となっている。Ａｕ層３は、めっき粉体１の表面をなす最上層であり、Ｎｉ層４は芯材粉体２の表面に位置する最下層である。
【００１１】
めっき粉体１は、粒度分布がシャープな球状の芯材粉体上に無電解めっき層が形成されたものであり、その平均粒径は１〜１０μｍであり、１．５〜５μｍであることが、間隔が微小である電極間の導通を確実に確保する点から好ましい。まためっき粉体１の粒径は、後述する理由によって単分散に近いものであり、粒径の度数分布における変動係数は好ましくは１〜１０％、更に好ましくは２〜７％程度となる。めっき粉体１の平均粒径は、電気抵抗法によって測定される。例えば、ベックマン・コールター社製のコールターマルチサイザー（商品名）で測定される。なお、変動係数（％）は、標準偏差÷平均粒径×１００で計算される。
【００１２】
この２層構造からなる無電解めっき層においては、Ｎｉ層３はその厚みｔ２が０．５〜５０ｎｍという薄層になっており、好ましくは０．５〜３０ｎｍ、更に好ましくは０．５〜２５ｎｍである。先に述べた通り、Ｎｉ層はその厚みが大きいほど、めっき粉体の抵抗値は低下すると考えられていた。特に、後述するように還元剤に次亜リン酸ナトリウムを用いた場合にはＮｉ中にリンが共析して、Ｎｉよりも比抵抗の高いＮｉ−Ｐ層が形成されることから、厚みを一層大きくする必要があった。しかし本発明者らの詳細な検討の結果、意外にもＮｉ層の厚みを逆に小さくした方が、めっき粉体の抵抗値が低下することが判明した。この理由は以下の通りであると本発明者らは推測している。金属被覆粉体の抵抗値を下げるためには、確かに金属被覆層の厚みを大きくすればよい。しかし、金属被覆層を無電解めっきで形成する場合、該金属被覆層の厚みを大きくしようとすると、無電解めっき反応中における粉体の凝集が著しくなり、そのままでは実用に供し得ない。特に金属としてニッケルを用いた場合には凝集が極めて著しい。従って、実用的な金属被覆粉体とするには、凝集した粉体をボールミル等で解砕させる必要がある。この場合、金属被覆層の厚みが大きいと、解砕による金属被覆層の落剥が生じ、最終的に得られる金属被覆粉体の抵抗値が上昇してしまう。また凝集した粉体を解砕によって単分散状態にすることも容易ではない。更に、金属被覆層が厚いＮｉ層からなる場合には、高温高湿下でめっき粉体を保存したときにＮｉの酸化が起こりやすく、これに起因しても電気抵抗が上昇する。これに対して、本発明においては、Ｎｉ層４の厚みｔ２を従来よりも大幅に小さくして、解砕時のＮｉ層４の落剥を防止し且つＮｉ層４の酸化を防止し、またＮｉ層４の厚みの減少に起因する抵抗値の低下の不足分を、後述する厚みのＡｕ層３をＮｉ層４上に形成することで補っている。金はニッケルよりも比抵抗が低いことが知られている。無電解めっき反応中における粉体の凝集は、ニッケルの方が金よりも著しいことが本発明者らの検討によって判明しているので、Ａｕ層３の厚みを比較的大きくしても、ニッケルほどの著しい凝集は観察されない。更に、めっき粉体１におけるめっき層の総厚みを後述する範囲内とすることでも、解砕工程におけるめっき層全体の落剥を防止している。これらの結果、最終的に得られるめっき粉体１は、Ｎｉ層４の厚みが従来のめっき粉体よりも大幅に小さいにもかかわらず、その抵抗値は従来のめっき粉体よりも小さいものとなる。なお、Ｎｉ層４の厚みが０．５ｎｍ未満であると、その厚みが小さすぎて、結果的にめっき粉体１の抵抗値を小さくすることができない。
【００１３】
以上の通り、めっき粉体１は、その抵抗値が従来のめっき粉体よりも小さいものであり、それに加えて、無電解めっき反応中における粉体の凝集が少ないことから、分散性に優れ、また製造が容易であるという利点もある。詳細には、粉体の凝集が少ないことから解砕が容易に進行する。その結果、分散性が高くなり、また粒度分布が単分散に近付く。更に、解砕時間が短くて済む。
【００１４】
めっき粉体１におけるＡｕ層３は、その厚みｔ１をＮｉ層４の厚みｔ２の１〜１１０倍とする必要があり、好ましくは１〜５０倍、一層好ましくは１〜４０倍とする。先に述べた通り金の比抵抗はニッケルのそれよりも低いので、この範囲の厚みのＡｕ層３をＮｉ層上に形成することで、Ｎｉ層４の厚みの減少に起因する抵抗値の低下の不足分を補うことができる。特に、先に述べた通り次亜リン酸ナトリウムを還元剤として用いた場合に形成されるＮｉ−Ｐの比抵抗はニッケルのそれよりも大きく、従って従来ではＮｉ層の厚みを大きくせざるを得なかったので、前記範囲の厚みのＡｕ層３を形成してＮｉ層４の厚みを減少させることは一層有利である。つまり、本発明においては、導通をＮｉ層４によらず、主としてＡｕ層３によって十分な導通を確保している。Ａｕ層３の厚みｔ１がＮｉ層４の厚みｔ２の１倍未満では、めっき粉体１の抵抗値を十分に低くすることができない。１１０倍超ではＡｕ層３を形成する効果が飽和してしまい経済的でない。まためっき層の総厚みｔ（図１参照）が大きくなり、解砕時にめっき層の落剥のおそれがある。
【００１５】
Ｎｉ層４の厚みｔ２に対するＡｕ層３の厚みｔ１の比は前述の通りであるが、ｔ１の値自体は、めっき粉体１の抵抗値を十分に低くする観点から２０〜９０ｎｍとする。
【００１６】
めっき粉体１においては、無電解めっき層の総厚みｔ（本実施形態においてはｔ１＋ｔ２）が、４５〜１００ｎｍという薄いものである。総厚みｔが４５ｎｍ未満では厚みが小さすぎてめっき粉体１の抵抗値を十分に低下させることができず、１００ｎｍ超では厚みが大きすぎて粉体の凝集が起こりやすくなり、解砕時にめっき層の落剥が起こりやすくなってしまう。
【００１７】
めっき粉体１におけるＡｕ層３及びＮｉ層４それぞれの厚みは、例えばＳＥＭ観察から実測できるほか、無電解めっき工程における金イオン及びニッケルイオンそれぞれの添加量や化学分析から算出することもできる。化学分析から厚みを求める場合には、めっき粉体１を王水に浸漬してめっき層をすべて溶解させ、溶解液に含まれている金及びニッケルを定量し、以下の式（１）及び（２）から厚みを算出する。
【００１８】
Ａ＝［（ｒ＋ｔ）³−ｒ³］ｄ₁／ｒｄ₂ （１）
Ａ＝Ｗ／１００−Ｗ（２）
式中、ｒは芯材粉体の半径（μｍ）、ｔはめっき層の厚み（μｍ）、ｄ₁はめっき層の比重、ｄ₂は芯材粉体の比重、Ｗは金属含有量（重量％）である。
【００１９】
めっき粉体１の抵抗値は、２０℃／６５％ＲＨの条件下で測定された初期の体積固有抵抗値で表して０．０１〜１０ｍΩ・ｃｍという低い値となり、好ましくは０．０５〜５ｍΩ・ｃｍとなる。後述する実施例から明らかなように、この低抵抗値は長期間に亘って維持される。つまり、めっき粉体１は長期間の信頼性の高いものである。この理由は、各めっき層の厚みを制御し且つめっき層全体の総厚みを制御することで、安定しためっき層が形成され、その落剥が起こりにくいことによるものと考えられる。またＮｉ層の厚みを小さくすることで、その酸化が起こりにくくなることによるものと考えられる。体積固有抵抗値はＪＩＳＫ６９１１の体積抵抗率の測定に準じ次の方法で測定される。図２に示す測定装置１０を用いる。内径ｄが１０ｍｍの樹脂製円筒容器１１を金属製の下盤１２上に載置する。下盤１２の中央部上面には直径１０ｍｍの円柱部が形成されており、この円柱部に円筒容器１１が嵌合されている。円筒容器１１内にはめっき粉体１．０ｇが装填されている。次いで、直径１０ｍｍのピストン１３が下面から垂下している金属製の上盤１４における該ピストン１３を、円筒容器１１の上部から挿入する。更に上盤１４の上面に重り１５を載せ、めっき粉体に１０ｋｇの荷重が加わるようにする。この状態下に上盤１４と下盤１２との間の電気抵抗（体積抵抗Ｒ_V）を測定する。更に、上盤１４と下盤１２との間の距離ｈをノギスを用いて測定する。まためっき粉体を装填する前の状態における上盤１４と下盤１２との間の距離ｈ’も予め測定しておく。体積固有抵抗値ρ_Vは次式から算出される。
ρ_V＝πｄ²／４（ｈ−ｈ’）×Ｒ_V
【００２０】
めっき粉体１を構成する芯材粉体２としては導電性を有しない非金属材料が用いられる。具体的には有機物としては、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂またはジアリルフタレート樹脂などが挙げられる。無機物としては、ガラス、セラミックス、シリカ、金属酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩及び金属ハロゲン化物などが挙げられる。特に、シャープな粒度分布の粉体が得られることから、各種樹脂を用いることが好ましい。また芯材粉体２として、有機物と無機物との複合材料（ハイブリッド）を用いることもできる。このような複合材料からなる粉体は、所望の硬さのものを容易に調製しやすく、また粒度分布がシャープであることから好ましく用いられる。その例としては、スチレンシリカ複合樹脂、アクリルシリカ複合樹脂などが挙げられる。芯材粉体２の粒径は、先に述べためっき粉体１の粒径や各めっき層の厚みを考慮して適切に決定される。芯材粉体２の粒径の度数分布における変動係数は１〜１０％、特に２〜７％であることが好ましい。なお、芯材粉体２として導電性を有する非金属材料、例えばカーボンなどを用いることも考えられるが、そのような非金属材料は一般に粒度分布がシャープでないことから、その変動係数を小さくすることが容易でない。
【００２１】
次に、本実施形態のめっき粉体１の好ましい製造方法について説明する。先ず、芯材粉体に対して表面改質処理を行う。表面改質処理では、表面処理剤を溶解した水又は有機溶媒に芯材粉体を加えて充分に攪拌して分散させた後、該粉体を分離し乾燥させる。表面処理剤の量は、芯材粉体の種類に応じ、粉体の表面積１ｍ²当り０．３〜１００ｍｇの範囲で調整することで、均一な改質効果が得られる。
【００２２】
次に、芯材粉体に対して触媒化処理を行う。先ず、芯材粉体を塩化パラジウムや硝酸銀のような貴金属塩の希薄な酸性水溶液に分散させる。これによって貴金属イオンを粉体表面に捕捉させる。貴金属塩濃度は粉体の表面積１ｍ²当り１×１０^-7〜１×１０^-2モルの範囲で充分である。貴金属イオンが捕捉された芯材粉体は系から分離され水洗される。引き続き、芯材粉体を水に懸濁させ、これに還元剤を加えて貴金属イオンの還元処理を行う。これによって芯材粉体の表面に貴金属を坦持させる。還元剤としては、例えば次亜りん酸ナトリウム、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素カリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン等が用いられる。
【００２３】
貴金属イオンを芯材粉体の表面に捕捉させる前に、錫イオンを粉体表面に吸着させる感受性化処理を施してもよい。錫イオンを粉体表面に吸着させるには、例えば表面改質処理された芯材粉体を塩化第一錫の水溶液に投入し所定時間撹拌すればよい。
【００２４】
触媒化処理が行われた芯材粉体は、初期薄膜形成工程に付される。初期薄膜形成工程は、芯材粉体へのニッケルの均一析出及び芯材粉体の表面を平滑化する目的で行われる。初期薄膜形成工程においては、先ず、貴金属が坦持された芯材粉体を十分に水に分散させる。分散にはコロイドミルやホモジナイザーのような剪断分散装置などを用いることができる。芯材粉体を分散させるに際し、例えば界面活性剤等の分散剤を必要に応じて用いることができる。このようにして得られた水性懸濁体を、ニッケルイオン、還元剤及び有機カルボン酸又はその塩からなる錯化剤を含む初期薄膜形成液に分散混合させる。これによって、ニッケルイオンの還元反応が開始され、芯材粉体の表面にニッケルの初期薄膜が形成される。先に述べた通り、初期薄膜形成工程は均一析出及び芯材粉体の表面を平滑化する目的で行われるから、形成されるニッケルの初期薄膜は、芯材粉体の表面を平滑にし得る程度に薄いものであればよい。
【００２５】
初期薄膜形成液におけるニッケルイオンの濃度は２．０×１０^-4〜１．０モル／リットルであることが好ましい。ニッケルイオン源としては、硫酸ニッケルや塩化ニッケルのような水溶性ニッケル塩が用いられる。還元剤の濃度は４×１０^-4〜２．０モル／リットルであることが好ましい。還元剤としては、先に述べた貴金属イオンの還元に用いられているものと同様のものを用いることができる。錯化剤の濃度は０．００５〜６モル／リットルであることが好ましい。錯化剤としては、有機カルボン酸又はその塩、例えばクエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸若しくはグルコン酸又はそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が用いられる。
【００２６】
ニッケルの初期薄膜が形成された芯材粉体は、次いで無電解めっき工程に付されＮｉ層が形成される。無電解めっき工程においては、芯材粉体の水性懸濁体に、ニッケルイオン及び錯化剤を含む水溶液（以下、Ａ液という）と、還元剤を含む水溶液（以下、Ｂ液という）とをそれぞれ個別かつ同時に添加し、無電解めっきを行う。
【００２７】
Ａ液は、ニッケルイオン源である硫酸ニッケルや塩化ニッケルのような水溶性ニッケル塩の水溶液であり、更に錯化剤を含むものである。Ａ液におけるニッケルイオンの濃度は、０．１〜１．２モル／リットルであることが好ましい。Ａ液における錯化剤の濃度は０．０１〜１２モル／リットルであることが好ましい。錯化剤としては、先に述べた初期薄膜形成工程で用いられるものと同様のものを用いることができる。一方、Ｂ液に含まれる還元剤としては、先に述べた貴金属イオンの還元に用いられているものと同様のものを用いることができる。Ｂ液における還元剤の濃度は、０．１〜２０モル／リットルの範囲に調整することが好ましい。Ｂ液には無電解めっき反応中のｐＨを調整する目的で、水酸化ナトリウム等のアルカリ類が添加されていてもよい。
【００２８】
このようにして、芯材粉体の表面にＮｉ層が形成されてなるめっき粉体が得られる。得られためっき粉体は、ろ過及び水洗が数度繰り返された後に分離される。次いで、Ｎｉ層上に最上層としてのＡｕ層が形成される。Ａｕ層は、めっき粉体の水性懸濁体を、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、クエン酸二ナトリウム及びシアン化金カリウムを含み、水酸化ナトリウムでｐＨが調整された無電解めっき液に添加することで形成される。つまりＡｕ層は無電解めっき法のうち置換めっき法によって形成される。置換めっき法では、既に形成されているＮｉ層の一部がＡｕ層と置換されるので、Ａｕ層の形成後のＮｉ層の厚みは、Ａｕ層形成前のＮｉ層の厚みより小さくなる。先に述べた通り、本発明におけるＮｉ層の厚みは１〜５０ｎｍとする必要があるが、この厚みはＡｕ層形成後の厚みを意味している。従って、Ａｕ層形成前のＮｉ層の厚みは５０ｎｍを超えていてもよい。例えば後述する実施例４においては、Ａｕ層形成前のＮｉ層の厚みが約７０ｎｍとなるようにめっき条件を調整してＮｉ層を形成し、次いで置換めっき法によってＮｉ層の一部をＡｕ層と置き換えて、Ａｕ層形成後のＮｉ層の厚みを４８ｎｍとしている。
【００２９】
めっき層の形成後、めっき粉体を解砕してその分散性を向上させると共に単分散に近い粒径分布となす。解砕には例えばボールミル、ロールミル、ビーズミル等の回転媒体を用いた解砕機、超音波を用いた解砕機、水流解砕機などが用いられる。先に述べた通り、本実施形態においては粉体の凝集の程度が低いので、解砕工程は従来よりも短時間で完了する。
【００３０】
このようにして得られためっき粉体１は、例えば異方性導電接着剤（ＡＣＡ）の一種である異方性導電ペースト（ＡＣＰ）や異方性導電膜（ＡＣＦ）の形態で、電極間の電気的な導通をとるために用いられる。ＡＣＰは、めっき粉体１及び絶縁性接着剤を含むペースト形態の接着剤組成物であり、ＡＣＦは、めっき粉体１及び絶縁性接着剤を含む所定厚みのフィルム形態の接着剤組成物である。
【００３１】
本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態のめっき粉体１におけるめっき層はＮｉ層及びその上に形成されたＡｕ層の２層構造であったが、これに代えて芯材粉体とＮｉ層との間に、他の金属からなる無電解めっき層を一層以上形成して３層以上の多層構造となしてもよい。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例のうち、実施例３及び４は参考例であり、本発明の範囲外である。
【００３３】
〔実施例１〜６及び比較例１〜４〕
平均粒径４．６μｍ、真比重１．４、変動係数３．５％の球状ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂〔（株）日本触媒製、商品名“エポスター”〕を芯材粉体として用いた。これを４００ミリリットルの脱塩水に２０ｇ加えて撹拌し、更に０．１１モル／リットルの塩化パラジウム水溶液２ミリリットルを添加した。５分間撹拌して芯材粉体にパラジウムイオンを捕捉させた。水溶液をろ過し、１回リパルプ水洗した芯材粉体を、９．５ミリモル／リットルの次亜燐酸ナトリウム水溶液４００ミリリットルに常温下で撹拌しながら投入し、３分間還元処理を施して芯材粉体表面にパラジウムを担持させた。
【００３４】
次いで、６５℃に昇温した初期薄膜形成液４リットルに、パラジウムイオンが坦持された芯材粉体のスラリーを投入して撹拌分散させ、初期薄膜形成工程を開始した。初期薄膜形成液の組成は、硫酸ニッケル六水和物５．１４ミリモル／リットル、次亜燐酸ナトリウム一水和物１２．７４ミリモル／リットル、酒石酸ナトリウム二水和物８６．９３ミリモル／リットルであった。１分間撹拌した後、次亜燐酸ナトリウム一水和物５．４ｇを投入し、さらに撹拌を１分間継続した。
【００３５】
引き続きこのスラリーに、０．８５モル／リットルの硫酸ニッケル六水和物及び０．２６モル／リットルの酒石酸ナトリウム二水和物を含む混合水溶液（Ａ液）と、２．５５モル／リットルの次亜燐酸ナトリウム一水和物及び２．５モル／リットルの水酸化ナトリウムを含む混合水溶液（Ｂ液）とを、表１に示す添加量で、それぞれ３ミリリットル／分の添加速度で定量ポンプを通して個別且つ同時に添加し、無電解めっき工程を開始した。Ａ液及びＢ液の全量を添加後、５分間撹拌を継続した。次いでスラリーをろ過し、ろ過物を３回リパルプ洗浄したのち、１００℃の真空乾燥機で乾燥して、ニッケル−リン合金皮膜を有する粉体を得た。めっき反応後のろ液はいずれも無色透明であり、供しためっき液は完全にめっき反応に消費されたことが認められた。得られた無電解ニッケルめっき粉体を電子顕微鏡により観察したところ、濃密で実質的に連続皮膜が形成されていることを確認した。
【００３６】
得られたニッケル−リン合金皮膜を有する無電解ニッケルめっき粉体１０ｇを脱塩水２００ミリリットルに投入し、超音波を照射しながら撹拌分散させてスラリーを得た。このスラリーを７０℃に昇温した無電解金めっき液に投入し無電解金めっき工程を開始した。無電解金めっき液の組成は、２６．８６ミリモル／リットルのエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物、３８．００ミリモル／リットルのクエン酸水素二ナトリウム１．５水和物、１０．１５ミリモル／リットルのシアン化金カリウムであり、水酸化ナトリウムによりｐＨ６に調整されていた。無電解金めっき液は、表１に示す液量を用いた。３０分間撹拌した後、ろ過し、ろ過物を３回リパルプ洗浄した。直径５ｍｍのプラスチックボールが５０ｖｏｌ％入っている１リットル容積のポリ容器に、前記ろ過で得られためっき粉体を投入し、１００ｒｐｍで３０分間解砕処理した。めっき粉体とプラスチックボールとを分別した後、めっき粉体を真空乾燥器にて１００℃の温度で乾燥させて、ニッケル−金の二層皮膜を有するめっき粉体を得た。得られたニッケル−金の二層皮膜を有するめっき粉体を電子顕微鏡により観察したところ、実質的に連続皮膜が形成されていることを確認した。得られためっき粉体におけるニッケルめっき層及び金めっき層それぞれの厚み並びにめっき粉体の平均粒径及び変動係数を表２に示す。
【００３７】
〔実施例７〕
芯材粉体として、平均粒径３．８μｍ、真比重１．４、変動係数４．２％のベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂〔（株）日本触媒製、商品名“エポスター”〕２０ｇを用いた。また無電解めっきの条件として表１に示す条件を用いた。これら以外は実施例１と同様にしてニッケル−金の二層皮膜を有するめっき粉体を得た。得られためっき粉体におけるニッケルめっき層及び金めっき層それぞれの厚み並びにめっき粉体の平均粒径及び変動係数を表２に示す。
【００３８】
〔実施例８〕
芯材粉体として、平均粒径３．８μｍ、真比重１．１、変動係数３．３％のスチレンシリカ複合体樹脂〔（株）日本触媒製、商品名“ソリオスター”〕２０ｇを用いた。また無電解めっきの条件として表１に示す条件を用いた。これら以外は実施例１と同様にしてニッケル−金の二層皮膜を有するめっき粉体を得た。得られためっき粉体におけるニッケルめっき層及び金めっき層それぞれの厚み並びにめっき粉体の平均粒径及び変動係数を表２に示す。
【００３９】
〔性能評価〕
実施例及び比較例で得られためっき粉体を恒温恒湿槽に入れ、６０℃／９５％ＲＨの条件下での体積固有抵抗値を測定した。測定は、初期（開始前、条件：２０℃／６５％ＲＨ）、２５０時間経過後及び５００時間経過後に行った。結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
〔実施例９〜１３及び比較例５〜８〕
エポキシ樹脂１００重量部、硬化剤１５０重量部、トルエン７０重量部を混合して絶縁性接着剤を調製した。実施例１〜４及び７並びに比較例１〜４で得られためっき粉体１５重量部をこの接着剤に配合し、均一分散させた。分散物を離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し乾燥させて、厚さ１５μｍの異方性導電フィルムを得た。得られた異方性導電フィルムを用いて、全面にＩＴＯを蒸着したガラスと１００μｍピッチに銅パターンを形成したポリイミド基板との間の電気接続を行い、導通抵抗を測定した。異方性導電フィルムを恒温恒湿槽に入れ６０℃／９５％ＲＨの条件で５００時間保存した。その後、同様にして導通抵抗を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】

【００４４】
表２及び表３に示す結果から明らかなように、各実施例のめっき粉体及び異方性導電フィルム（本発明品）は、初期の体積固有抵抗値が低いことが判る。またその低い抵抗値が長期間に亘り維持されることも判る。更に各実施例のめっき粉体は、粒径の変動係数が小さく、単分散に近いシャープな粒径分布を有していることが判る。これに対して、比較例１のめっき粉体は、粒径の変動係数は小さいものの、初期の体積固有抵抗値が高く、そのうえ長期保存後の体積固有抵抗値が極めて高くなってしまうことが判る。比較例２及び４のめっき粉体は、初期及び長期保存後の体積固有抵抗値は低いものの、粒径の変動係数が大きくなってしまうことが判る。比較例３のめっき粉体は、粒径の変動係数が大きく、しかも初期の体積固有抵抗値が高く、そのうえ長期保存後の体積固有抵抗値が極めて高くなってしまうことが判る。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の導電性無電解めっき粉体は、抵抗値が低く、その低い抵抗値が長時間に亘り維持される。また本発明の導電性無電解めっき粉体は、単分散に近いシャープな粒径分布を有する。従って、本発明の導電性無電解めっき粉体によれば、間隔が微小である電極間の導通を確実に確保することができ、その信頼性も高くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の導電性無電解めっき粉体の断面の構造を示す模式図である。
【図２】体積固有抵抗値の測定装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１導電性無電解めっき粉体
２芯材粉体
３金の層
４ニッケルの層

Claims

導電性を有しない非金属材料からなる球状の芯材粉体の表面に無電解めっき層が形成されてなり、
前記無電解めっき層は、最上層に位置する金の層と該層に隣接するニッケル−リンの層とを含む多層構造であり、ニッケル−リンの層はその厚みが０．５〜５０ｎｍの薄層であると共に金の層はその厚みが２０〜９０ｎｍであり、かつニッケル−リンの層の厚みの１〜１１０倍であり、またニッケル−リンの層及び金の層を含む多層構造の無電解めっき層はその総厚みが４５〜１００ｎｍであり、
２０℃／６５％ＲＨの条件下で測定された初期の体積固有抵抗値が０．０１〜１０ｍΩ・ｃｍであり、
平均粒径が１〜１０μｍである導電性無電解めっき粉体。
前記導電性無電解めっき粉体の粒径の度数分布における変動係数が１〜１０％である請求項１記載の導電性無電解めっき粉体。
請求項１記載の導電性無電解めっき粉体及び絶縁性接着剤を含む異方性導電接着剤組成物。