CN108568217A - 一种改性全芳香聚酰胺膜及其制备方法 - Google Patents

一种改性全芳香聚酰胺膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性全芳香聚酰胺膜及其制备，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯置于水中，超声分散得到氧化石墨烯储备溶液，然后将氧化石墨烯储备溶液加入到间苯二胺水溶液中，得到含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液；(2)将聚砜超滤膜浸渍在含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液中，然后取出除去聚砜超滤膜表面过量的含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液，然后浸渍在均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应形成全芳香聚酰胺活性层，得到初始膜；(3)冲洗初始膜，然后将初始膜浸泡在碳酸钠溶液中，最后取出干燥，即得所述改性全芳香聚酰胺膜。与现有技术相比，本发明亲水性能好、且膜通量大，抗污染能力强。

Description

一种改性全芳香聚酰胺膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种烯改性全芳香聚酰胺膜及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(PA)复合膜是典型的薄膜复合膜材料，其结构一般可以分为三层：无纺布层，微孔支撑层，和由界面聚合制备而来的选择性聚酰胺薄层。此类膜作为一种通量稳定、高选择性以及耐酸碱的材料广泛应用于水处理行业中，在纳滤(NF)和反渗透(RO)过程中得到了广泛的应用，对水环境中微量有机污染物表现出了较高的去除效果。目前市场上最为主流的复合纳滤膜品型主要为芳香聚酰胺纳滤膜，其具有高通量、高脱盐率、高化学稳定性等优点，且适用范围广泛，操作压力低，在同类产品中具有较大的优势。全芳香型全芳香聚酰胺活性层是由芳族胺单体与芳族酰氯单体通过界面聚合反应制得，典型的芳族胺单体包括：间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺等。单体间的高度交联使得膜具有极高的脱盐率，同时此类膜还具有化学稳定性好、适用范围宽、操作压力要求低的特点。理想的膜应该具备高通量和良好的选择性、稳定性、抗氯性、抗污染性，在形态上呈现出薄层状态，具备一定的机械鲁棒性以最大化膜的渗透性、化学惰性，此外还需具备较高的截盐率。
但是，目前压力驱动商业膜大多是疏水性的，具有较强的机械稳定性和热学、化学稳定性，但是在通量和抗污染性能方面还有待提高。聚酰胺复合膜在净水过程中膜污染的出现、相对较低的水通量和能量效率，使得其在水处理中的推广应用受到了阻碍。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种通量大、抗污染性强的改性全芳香聚酰胺膜及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：该改性全芳香聚酰胺膜包括基膜以及负载在基膜表面的全芳香聚酰胺活性层，所述基膜为聚砜超滤膜，所述全芳香聚酰胺活性层由含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液与均苯三甲酰氯反应制备得到。
本发明的全芳香聚酰胺活性层是通过反应单体间苯二胺和均苯三甲酰氯间的界面聚合反应合成的。间苯二胺所带有的两个胺基和均苯三甲酰氯所带有的三个酰氯基团反应形成线性聚合物的同时也形成交联网状高分子聚合物，间苯二胺扩散到有机相和初期形成的薄膜中与有机相中间苯二胺和均苯三甲酰氯的反应这两个过程是同时进行的。薄膜形成后，通过酸碱中和去除两个单体反应过程中形成的酸，通过热处理提升活性层中未反应单体之间的相互碰撞，进一步促进活性层的交联度，也可以通过其他后处理技术对活性层的性能进行提高和完善。
而本发明的全芳香聚酰胺活性层通过氧化石墨烯改性，氧化石墨烯结构为单一的原子层，其所带有含氧官能团：如羧基、环氧基和羟基等，能够提高膜的亲水性，增大膜的过水通量，降低膜-水之间的界面能，从而阻碍膜表面污染物的沉积；另一方面，氧化石墨烯带有的官能团使膜带有负电荷，阻碍了带负电荷的污染物在膜表面的吸附或沉积。氧化石墨烯通过界面聚合改性聚酰胺复合膜能比单纯的聚酰胺膜获得更大的效益，主要表现为提高了膜的化学稳定性、亲水性以及抗污染性。
一种如上改性全芳香聚酰胺膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯置于水中，超声分散得到氧化石墨烯储备溶液，然后将氧化石墨烯储备溶液加入到间苯二胺水溶液中，得到含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液；
(2)将聚砜超滤膜浸渍在含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液中，然后取出除去聚砜超滤膜表面过量的含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液，然后浸渍在均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应形成全芳香聚酰胺活性层，得到初始膜；
(3)冲洗初始膜，然后将初始膜浸泡在碳酸钠溶液中，最后取出进行热处理，即得所述改性全芳香聚酰胺膜。
所述的氧化石墨烯储备溶液中氧化石墨烯的质量百分浓度为0.1～0.5％，所用的氧化石墨烯为氧化石墨烯纳米片，所述超声的时间为20～30min。
所述的间苯二胺水溶液中间苯二胺的质量浓度为0.02～0.05g/mL，所述含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液中氧化石墨烯的质量百分浓度为0～0.016％。
所述的聚砜超滤膜在含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液中的浸渍时间为2～5min。
所述的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中均苯三甲酰氯的质量浓度为0.001～0.005g/mL。
所述反应的时间为1～3min。
所述碳酸钠溶液中碳酸钠的质量体积浓度为0.001～0.005g/mL，浸泡时间为3～10min。碳酸钠可用于酸碱中和去除间苯二胺和均苯三甲酰氯聚合反应过程中形成的酸。
所述热处理的温度为50～70℃，热处理时间为5～10min。通过热处理提升活性层中未反应单体之间的相互碰撞，进一步促进活性层的交联度，对活性层的性能进行提高和完善。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
1、氧化石墨烯所带有含氧官能团：如羧基、环氧基和羟基等，加入到膜材料中，能够提高膜的亲水性，增大膜的过水通量。
2、氧化石墨烯带有的官能团增强了膜的荷电性，阻碍了带负电荷的污染物在膜表面的吸附或沉积，提高了截盐率，增强了膜的抗污染性。
3、氧化石墨烯引入后能改善复合膜表面形貌，表面形态变得更加薄、致密而光滑。
4、适量引入氧化石墨烯能在不牺牲PPCPs去除率的情况下获得更高通量水平。氧化石墨烯改性膜相较于聚酰胺复合膜对PPCPs的去除受pH值、离子强度和有机污染影响较小。
5、制备方法较为简单可行，易于操作。
附图说明
图1为实施例1、对比例1与基膜的红外光谱图；
图2a为实施例1中所得改性全芳香聚酰胺膜的扫描电镜图；
图2b为实施例2中所得改性全芳香聚酰胺膜的扫描电镜图；
图2c为实施例3中所得改性全芳香聚酰胺膜的扫描电镜图；
图2d为实施例3中所得改性全芳香聚酰胺膜断面的扫描电镜图；
图2e为对比例1中所得全芳香聚酰胺膜的扫描电镜图；
图2f为对比例1中所得全芳香聚酰胺膜断面的扫描电镜图；
图3a为实施例3中所得改性全芳香聚酰胺膜的三维原子力显微镜图；
图3b为对比例1中所得全芳香聚酰胺膜的三维原子力显微镜图；
图4a为实施例1～3以及对比例1对对乙酰氨基苯酚的去除率；
图4b为实施例1～3以及对比例1对磺胺甲恶唑的去除率；
图4c为实施例1～3以及对比例1对利血平的去除率；
图4d为实施例1～3以及对比例1对诺氟沙星的去除率；
图4e为实施例1～3以及对比例1对盐酸四环素的去除率；
图5a为对比例1所得全芳香聚酰胺膜在pH为3、7、11条件下对利血平、诺氟沙星和盐酸四环素的去除率；
图5b为实施例1所得改性全芳香聚酰胺膜在pH为3、7、11条件下对利血平、诺氟沙星和盐酸四环素的去除；
图6a为实施例1和对比例1在有机污染条件下对利血平的去除率；
图6b为实施例1和对比例1在有机污染条件下对诺氟沙星的去除率；
图6c为实施例1和对比例1在有机污染条件下对盐酸四环素的去除率
图7a为对比例1所得全芳香聚酰胺膜在不同离子强度下对利血平、诺氟沙星和盐酸四环素的去除率；
图7b为实施例1所得改性全芳香聚酰胺膜在不同离子强度下对利血平、诺氟沙星和盐酸四环素的去除率。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种如上改性全芳香聚酰胺膜的制备方法，包括以下步骤：
1、将氧化石墨烯纳米片溶于水中，超声20min分散形成0.1％的氧化石墨烯储备溶液，聚砜超滤膜浸泡在去离子水中24h备用。
2、将不同量的氧化石墨烯分别加入到0.02g/mL间苯二胺水溶液中以得到具有0.004wt％氧化石墨烯配比的含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液。
3、将含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液倒入到聚砜超滤膜的表面，浸没2min后取出，用橡胶辊去除膜表面过量的溶液。
4、在空气中干燥1min后，将溶有0.001g/mL均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒到膜上，保持1min，使其发生界面聚合反应形成聚酰胺层。
5、用正己烷冲洗膜表面，去除未反应的间苯二胺和均苯三甲酰氯。
6、将初始膜至于0.002g/mL的碳酸钠溶液中浸泡5min，并放入60℃烘箱中热处理8min，即得改性全芳香聚酰胺膜，标记为4-GO-TFC。
实施例2
采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在在于：含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液中，氧化石墨烯的质量分数为0.008wt％，最终得到的改性全芳香聚酰胺膜记作8-GO-TFC。
实施例3
采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在在于：含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液中，氧化石墨烯的质量分数为0.016wt％，最终得到的改性全芳香聚酰胺膜记作16-GO-TFC。
对比例1
采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在在于：本对比例中不用氧化石墨烯修饰，最终得到的改性全芳香聚酰胺膜记作TFC。
将聚砜超滤膜(PSf)、TFC以及4-GO-TFC进行傅里叶红外光谱扫描(从4000cm-1到800cm-1)，得到结果如图1所示。均苯三甲酰氯和间苯二胺反应生成聚酰胺的特征峰(1663，1609和1541cm-1)强度较强。特征峰1663cm-1表示酰胺I带，归因于C＝O拉伸，C–N拉伸和仲酰胺组的C–C–N形变振动。酰胺II带(1541cm-1)则是由于N-H面内弯曲和-CO-NH-基团内N-C拉伸振动。1609cm-1的特征峰则与芳酰胺有关，包括N-H形变振动和C＝C环拉伸振动。3367cm-1的特征峰主要由于羟基的拉伸振动，附图1中氧化石墨烯改性聚酰胺膜比普通聚酰胺膜此特征峰更为明显，表明引入氧化石墨烯能增强复合膜的亲水性。
将实施例1～3及对比例1所得产品进行过水通量和接触角测试，得到的结果如表1所示。
表1聚酰胺复合膜和氧化石墨烯改性聚酰胺复合膜的接触角和水通量
从中我们可以看出，8-GO-TFC的接触角最小(57.99±0.89°)而4-GO-TFC和16-GO-TFC的接触角较大，由此表明氧化石墨烯改性聚酰胺复合膜亲水性比普通聚酰胺复合膜更大。氧化石墨烯所含的含氧官能团能使膜获得更佳的亲水性能，相应地能增大复合膜的过水通量。然而过量氧化石墨烯可能会成团聚集在膜表面，降低了膜表面结构的完整性，从而降低了水通量，这可能是16-GO-TFC膜比8-GO-TFC膜接触角较大、水通量较低的原因，但也比TFC性能更为优秀。
将实施例1～3和对比例1所得产品进行电镜扫描，结果分别如图2a～2f所示，所有膜样品的表面都能观察到典型的聚酰胺膜表面的结构，即粗糙的叶状结构。相较于TFC的表面，可以看出，氧化石墨烯改性聚酰胺复合膜的表面结构更为致密，当氧化石墨烯嵌入到聚酰胺膜的活性层后，叶状结构尺寸增大，相互连接，在膜表面形成交联区，其中，8-GO-TFC膜表面的交联程度比16-GO-TFC膜更为显著，因此8-GO-TFC膜比16-GO-TFC膜具有更高的亲水性。另外，TFC膜的脊高较高于16-GO-TFC膜，即粗糙度较高。此外，氧化石墨烯的引入也降低了聚酰胺膜的平均厚度
将实施例3和对比例1所得产品进行三维原子力显微镜扫描，结果如图3a、3b所示，从中可以看出，氧化石墨烯改性聚酰胺复合膜的表面粗糙度明显低于聚酰胺复合膜，表面更加平滑、薄而致密。
将实施例1～3和对比例1所得产品对不同目标PPCPs进行去除，结果如图4a～4e所示，总体上，4-GO-TFC在四种膜中表现出了最高的去除效果，其对对乙酰氨基苯酚、磺胺甲恶唑、利血平和盐酸四环素的去除稳定，表明了该膜的截留污染物性能佳。结合水通量的数据可以总结出适量氧化石墨烯的引入能在保证污染物去除率的情况下使通量得到提高。
控制不同的pH条件(3、7和11)来考察TFC和4-GO-TFC膜对模型污染物的去除，结果示于附图5a、5b。TFC和4-GO-TFC膜对利血平的去除率几乎不受pH变化的影响。膜对诺氟沙星的去除率随着pH从3到11的升高而降低。而相比于TFC膜，4-GO-TFC膜对诺氟沙星的去除受pH改变的影响较小。对盐酸四环素的去除趋势也呈现出类似的状态，去除率的下降较不明显。
通过在溶液中引入25mg/L海藻酸钠来研究有机污染在PPCPs去除研究中的影响。膜的污染行为与表面形貌和表面电荷有关。从附图6a、6b、6c可得，4-GO-TFC膜对三种目标PPCPs污染物的去除效果亦优于TFC膜。海藻酸钠的引入在一定程度上降低了诺氟沙星和盐酸四环素的去除率，而利血平的去除率只发生了轻微的降低。氧化石墨烯改性聚酰胺复合膜在有机污染的条件下对于模型污染物的去除率更高，意味着氧化石墨烯的引入能较好地改善膜的性能，提高了膜的抗污染性能。
投加NaCl(10and 20mM)对进料液的盐含量进行调整，以研究离子强度对膜截留模型污染物的影响。如附图7a、7b所示，TFC和4-GO-TFC两种膜对利血平的去除几乎不受离子强度的影响，而在引入海藻酸钠的条件下，4-GO-TFC膜比TFC膜表现出了更高的利血平去除率。离子强度增大则诺氟沙星的去除率有所提高。同样地，盐酸四环素的去除率也随着离子强度的增大而提高，并且海藻酸钠的引入使得两种离子强度下的去除率都有所提高。由此可知，氧化石墨烯改性后的聚酰胺复合膜在对盐酸四环素的去除中耐离子强度变化能力更好并且具有更强的抗污染性能。
实施例4
一种改性全芳香聚酰胺膜的制备方法，包括以下步骤：
1、将氧化石墨烯纳米片溶于水中，超声20min分散形成0.5％的氧化石墨烯储备溶液，聚砜超滤膜浸泡在去离子水中24h备用。
2、将不同量的氧化石墨烯分别加入到0.05g/mL间苯二胺水溶液中以得到具有0.004wt％氧化石墨烯配比的含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液。
3、将含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液倒入到聚砜超滤膜的表面，浸没3min后取出，用橡胶辊去除膜表面过量的溶液。
4、在空气中干燥1min后，将溶有0.002g/mL均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒到膜上，保持2min，使其发生界面聚合反应形成聚酰胺层。
5、用正己烷冲洗膜表面，去除未反应的间苯二胺和均苯三甲酰氯。
6、将初始膜至于0.001g/mL的碳酸钠溶液中浸泡3min，并放入50℃烘箱中热处理10min，即得改性全芳香聚酰胺膜。
经检测，本实施例制备得到的改性全芳香聚酰胺膜通量大、抗污染性强。
实施例5
一种改性全芳香聚酰胺膜的制备方法，包括以下步骤：
1、将氧化石墨烯纳米片溶于水中，超声30min分散形成0.2％的氧化石墨烯储备溶液，聚砜超滤膜浸泡在去离子水中24h备用。
2、将不同量的氧化石墨烯分别加入到0.02g/mL间苯二胺水溶液中以得到具有0.004wt％氧化石墨烯配比的含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液。
3、将含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液倒入到聚砜超滤膜的表面，浸没5min后取出，用橡胶辊去除膜表面过量的溶液。
4、在空气中干燥1min后，将溶有0.005g/mL均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒到膜上，保持3min，使其发生界面聚合反应形成聚酰胺层。
5、用正己烷冲洗膜表面，去除未反应的间苯二胺和均苯三甲酰氯。
6、将初始膜至于0.005g/mL的碳酸钠溶液中浸泡10min，并放入70℃烘箱中热处理5min，即得改性全芳香聚酰胺膜。
经检测，本实施例制备得到的改性全芳香聚酰胺膜通量大、抗污染性强。

Claims (9)

1.一种改性全芳香聚酰胺膜，其特征在于，该改性全芳香聚酰胺膜包括基膜以及负载在基膜表面的全芳香聚酰胺活性层，所述基膜为聚砜超滤膜，所述全芳香聚酰胺活性层由含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液与均苯三甲酰氯反应制备得到。
2.一种如权利要求1所述改性全芳香聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯置于水中，超声分散得到氧化石墨烯储备溶液，然后将氧化石墨烯储备溶液加入到间苯二胺水溶液中，得到含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液；
(2)将聚砜超滤膜浸渍在含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液中，然后取出，除去聚砜超滤膜表面过量的含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液，然后浸渍在均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应形成全芳香聚酰胺活性层，得到初始膜；
(3)冲洗初始膜，然后将初始膜浸泡在碳酸钠溶液中，最后取出进行热处理，即得所述改性全芳香聚酰胺膜。
3.根据权利要求2所述的一种改性全芳香聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯储备溶液中氧化石墨烯的质量百分浓度为0.1％～0.5％，所用的氧化石墨烯为氧化石墨烯纳米片，所述超声的时间为20～30min。
4.根据权利要求2所述的一种改性全芳香聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，所述的间苯二胺水溶液中间苯二胺的质量浓度为0.02～0.05g/mL，所述含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液中氧化石墨烯的质量百分浓度为0～0.016％，且不为0。
5.根据权利要求2所述的一种改性全芳香聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，所述的聚砜超滤膜在含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液中的浸渍时间为2～5min。
6.根据权利要求2所述的一种改性全芳香聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，所述的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中均苯三甲酰氯的质量浓度为0.001～0.005g/mL。
7.根据权利要求2所述的一种改性全芳香聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1～3min。
8.根据权利要求2所述的一种改性全芳香聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，所述碳酸钠溶液中碳酸钠的质量浓度为0.001～0.005g/mL，浸泡时间为3～10min。
9.根据权利要求2所述的一种改性全芳香聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为50～70℃，热处理时间为5～10min。
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