JPH0456402B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は金属硫化物を固体物質中に保持してな
る電気伝導体の製造方法に関する。 ［従来の技術］ 硫化銅、硫化カドミウム、硫化ニツケルなどの
金属硫化物は半導体、機能性電気伝導体あるいは
触媒などとしての機能を有しており、種々の電気
回路の素子などに用いられている。例えば、硫化
カドミウムは光電導性を有し（共立出版「化学大
辞典」３巻585頁）、硫化銅と硫化カドミウムから
なる太陽電池の作製も可能である。また、いくつ
かの金属硫化物は電気伝導体（この言葉は、本明
細書中では、電気を通す性質を有する物質を意味
する。）、蛍光体あるいはリチウム電池などの正極
活物質として用いられている（例えば、共立出版
「化学大辞典」９巻645頁の硫化亜鉛の項及び
Electrochemical Society（米国）刊の「Lithium
Batteries」p.349、p.381及びp.421（1981）等）。
しかし金属硫化物自体は機械的強度に劣り、成形
性がよくないなどの欠点を有する。 この欠点を補う一つの方法として、金属硫化物
を良い成形性や機械的強度を有する物質である高
分子化合物などの物質中に分散させる方法が行わ
れている。 しかしながら従来知られている方法は、金属硫
化物を分散させる相手方の物質に制限があつた。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記問題点を解決すべくなされたも
のであり、広範囲な種類の固体物質の金属硫化物
を均一に分散させる簡便な電気伝導体の製造方法
を提供することを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者は上記の電気伝導体を製造する方法に
ついて鋭意研究を行つた結果、金属硫化物前駆体
である金属化合物を溶かした均一溶液とし、これ
に還元性硫黄化合物を反応させて金属硫化物とす
ることにより固体物質に金属硫化物が分散保持さ
れた電気伝導体が得られることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は金属硫化物前駆体である金
属化合物を溶媒に溶かして均一溶液とした後、得
られた溶液に還元性硫黄化合物を反応させ、金属
硫化物が溶媒中に均一分散した液体状物質とし、
得られた液体状物質に該溶媒に可溶な固体物質を
溶解させ、次いで得られた溶液から該溶液を除去
することを特徴とする金属硫化物が固体物質に均
一に分散保持された電気伝導体の製造方法（方法
１）を提供するものである。 上記方法においては、金属硫化物前駆体である
金属化合物を溶媒に溶かして均一溶液とする。 金属化合物としては、溶媒に可溶な金属化合物
であれば特に制限はない。具体的には、無水酢酸
銅、硫酸銅、ヨウ化銅、塩化銅水和物、ヨウ化カ
ドミウム、塩化カドミウム、酢酸カドミウム水和
物、塩化水銀、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛水和物、酢
酸パラジウム、塩化マンガン、酢酸マンガン水和
物、酢酸コバルト水和物、硫酸コバルト、酢酸ニ
ツケル水和物、塩化ニツケル、四塩化チタン、三
塩化クロム水和物、塩化鉄（III）が挙げられる。
これらの金属化合物は二種以上を併用してもよ
い。 溶媒は前記、金属化合物を溶解することができ
るものであれば特に制限はないが、高分子化合物
中に金属硫化物を払散させた電気伝導体を得るた
めには有機溶媒が好ましい。特にジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プ
ロトン性溶媒が好適に用いられる。 金属化合物を溶媒に溶解させ、溶液中の金属化
合物に還元性硫黄化合物を反応させると、溶媒中
に金属硫化物が均一分散した液体状物質を得る。
この液体状物質は金属硫化物を準安定状態、過飽
和あるいはゾルの状態で、単純な混合によつて化
学平衡論的に均一に溶解させることのできる量以
上の金属硫化物を外見上均一に溶解せしめてい
る。 還元性硫黄化合物としては硫化水素、硫化アン
モニウム、ポリ塩化アンモニウム、チオ硫酸ナト
リウム、硫化カリウム、硫化ナトリウム、亜硫酸
ナトリウム、チオ尿素等還元性を有する硫黄化合
物が用いられる。 固体物質は前記金属化合物と共に溶媒に可溶な
ものであれば特に制限はないが、各種合成高分子
化合物、天然高分子化合物を用いることができ
る。合成高分子化合物としは具体的にはポリアク
リロニトリル、ポリビニルホルマール、ポリビニ
ルブチラール、ABS樹脂、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、ビニリ
デンクロリドとアクリロニトリルの共重合体、ビ
ニリデンクロリドと塩化ビニルの共重合体、ポリ
ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ルアミド、ポリメタクリル酸メチル、塩化ビニル
と酢酸ビニルの共重合体、ポリフツ化ビニリデ
ン、スチレンとアクリロニトリルの共重合体、ス
チレンと無水マレイン酸の共重合体、エチレンと
無水マレイン酸の共重合体等のポリオレフイン
類、ポリテトラメチレレンエーテルグリコール等
のポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアミド
類、ポリウレタン類、ポリ２−ビニルピリジン、
ポリＮ−ビニルカルバゾール、ポリＮ−ビニルピ
ロリドン等の複素環を有するポリオレフイン類、
ポリエチレンイミン等のヘテロ原子を含むポリマ
ー類等が挙げられる。 また、天然高分子化合物としては、具体的には
デンプンが挙げられる。 これらの固体物質を先に得られた液体状物質に
溶解させて、得られた液体状物質から溶媒を除去
することにより固体物質中に金属硫化物が均一に
分散保持された電気伝導体が得られる。 金属硫化物としては周期表の４族から12族まで
のいずれかに属する金属（原子番号22から30、40
から48及び72から80のいずれかの領域に含まれる
金属）の硫化物が得られる。 溶媒の除去は自然乾燥、加熱乾燥、真空乾燥な
ど溶媒に応じて適宜行われる。得られた液体状物
質をガラス板等の上に塗布して溶媒を除去すると
フイルム状の電気伝導体が得られる。 本発明はまた、金属硫化物前駆体である金属化
合物と固体物質を溶媒に溶かして均一溶液とした
後、得られた溶液に還元性硫黄化合物を反応さ
せ、金属硫化物と固体物質が溶媒中に均一分散し
た液体状物質とし、得られた液体状物質から該溶
媒を除去することを特徴とする金属硫化物が固体
物質に均一に分散保持された電気伝導体の製造方
法（方法２）を提供する。この方法は金属硫化物
前駆体と還元性硫黄化合物の反応を固体物質の混
合後に行つただけで、金属化合物、固体物質、溶
媒、還元性硫黄化合物は方法１に用いられたもの
と同じものが用いられる。金属硫化物前駆体の金
属化合物は溶媒中に固体物質とともに溶かされた
状態で金属硫化物となり、溶媒を除去することに
より金属硫化物が固体物質に均一に分散保持され
た電気伝導体が得られる。 上記方法１及び方法２において溶媒として有機
溶媒を用いる場合、金属硫化物前駆体である金属
化合物を有機溶媒に溶解させた後、還元性硫黄化
合物で金属硫化物に変換させているので、金属硫
化物は有機溶媒に均一に分散する。別途合成した
金属硫化物あるいは市販の金属硫化物を有機溶媒
に分散させても多量の金属硫化物は有機溶媒中に
均一に分散しない。 本発明はまた、金属硫化物前駆体である金属化
合物と固体物質とを溶媒に溶かして均一溶液とし
た後、得られた溶液から溶媒を除去し、次いで得
られた該金属化合物と固体物質の複合体に還元性
硫黄化合物を反応させることを特徴とする金属硫
化物が固体物質に分散保持された電気伝導体の製
造方法（方法３）を提供する。 この方法において、固体物質、溶媒、還元性硫
黄化合物は前記方法１において用いたものが用い
られる。 本発明はまた、固体物質を金属硫化物前駆体で
ある金属化合物を溶媒に溶かした溶液に浸した
後、固体物質を溶液から引き上げ該溶媒を除去
し、得られた該金属化合物と固体物質の複合体に
還元性硫黄化合物を反応させることを特徴とする
金属硫化物が固体物質に分散保持された電気伝導
体の製造方法（方法４）を提供する。 この方法においては、固体物質は金属化合物を
溶解させる溶媒に不溶（膨潤してもよい。）なも
のが用いられる。したがつて、固体物質としては
多孔質焼結体、アセテート等の化学繊維、絹、羊
毛等の動物繊維、木綿等の植物繊維、アスベス
ト、ガラス繊維などの無機繊維等からなる糸状
物、これらの繊維からなる織物、セラミツクス成
形体、木材、紙等、更には石鹸等の油脂又はパテ
状の軟質物質も使用可能である。 上記の各種方法により得られた電気伝導体の電
気伝導度は10-10Scm-1以上、更には10×10-1Scm
-1以上のものが得られる。表面抵抗率は1000000
Ω以下、更には20Ω以下のものが得られる。 また、上記の各種の方法により得られた電気伝
導体の一部は金属硫化物の本来持つている機能
（例えばｐ型あるいはｎ型半導体としての機能）
を有している。電気伝導度の大きな電気伝導体
は、当然帯電防止用材料や電磁波の遮蔽材、反射
材、電気メツキ用素材としての用途がある。ま
た、光エネルギーを電気エネルギーに変換する装
置の素子として、発光用ダイオードの発光用素子
の一部又は全部として、光、アルコール類、炭化
水素、ガス状気体、水蒸気、又は圧力のセンサー
として、更に繊維や木材等を主成分とする電気伝
導体は、織物、建築用材、工作用材としてその加
工性の良さから多くの用途がある。 なお、本明細書において電気伝導体とは電気を
通す性質を有する物質のことを示し、場合によつ
ては導電性物質等の言葉を代りに用いた。電気伝
導度は導電率とも呼ばれ、その単位にはＳcm-1
（ジーメンス毎センチメートル）を用いた。測定
サンプルの断面積円をｘcm2、長さをｙcmとし、そ
のサンプルの電気抵抗の測定値をｒΩとすると
き、電気伝導度（σ）は、 電気伝導度（σ）＝ｙ÷ｘ÷ｒ（式１） なる式より求めた（共立出版、「化学大辞典」６
巻355頁参照）。特に断らない限り、本発明の明細
書中では室温における電気伝導の測定値を示し
た。また、大部分の場合にはアルゴン又は窒素ガ
ス中で電気伝導度を測定した。 表面抵抗率は物質の表面に長さａ巾ｂの長方形
を設定し、長さａの相対する辺上に測定用の探針
を置いてａの長さで物質に接触させて両探針（上
記の相対する二つの辺上に置かれた二つの探針）
の間の電気抵抗を測定したときにＲΩの電気抵抗
が得られた場合の表面抵抗率（ｚで表わす。単位
Ω）を、 表面抵抗率(z)＝Ｒ×（ａ／ｂ） （式２） なる式より求めた。実際には長さ0.3cmの線状の
二つの電極を探針とし、両探針を互いに約0.3cm
離して物質上にほぼ平行に置いたときに測定され
た両探針間の電気抵抗の値をそのまま表面抵抗率
とした。特に断りのない限り、空気中室温におけ
る測定値である。表面抵抗率の小さい物質は、当
然その物質中の電気伝導層の比抵抗（ρで表わ
す。上記電気伝導度の逆数。）は小さい。本発明
の実施例中のフイルム状サンプルについてはほと
んどの場合、0.005cmないし0.001cmの膜厚を有す
る。今仮に、このフイルム状サンプル全体が電気
伝導層になつているとすれば、表面抵抗率測定に
関わる電気伝導層として、 0.005cm×0.3cm＝1.5×10-3cm2ないし 0.001cm×0.3cm＝３×10-4cm2 の断面積（式１のｘに相当）と0.3cmの長さ（式
１のｙに相当）を有する直方体を考えることがで
きる。したがつて、表面抵抗率ｚと比抵抗ρの間
には、おおまかに、 ρ＝１／σ＝ｒ×ｘ／ｙ≒ｚ×ｘ／ｙ＝ｚ×ｘ／
ｙ （式３） の関係が成立つとすれば、ｘ／ｙの値は測定条件
下では１／200cm（1.5×10-3cm2÷0.3cm）ないし
１／1000cm（３×10-4cm2÷0.3cm）であるので、
上記フイルム状サンプルについての比抵抗は表面
抵抗率の１／200cm倍ないし１／1000cm倍の値を
持つことが推定される。フイルム状サンプルにお
いて電気伝導層がフイルムの厚さ方向に対して十
分に成長していない場合にはｘの値は小さくな
り、電気伝導層はより小さな比抵抗を有すること
になる。 金属元素の族名は昭和60年12月時における国際
純正・応用化学連合（IUPAC）の勧めている呼
び方により、元素の長周期周期表の各列（縦の
列）について、左から順番に１から18までの番号
をふる命名法によつた。したがつて、例えばクロ
ムは６族元素に、鉄は８族元素に、ニツケルは10
族元素に、亜鉛は12族元素に、鉛は14族元素に、
亜鉛は12族元素に、鉛は14族元素になる。 繊維性物質は繊維をその構成要素とする物質の
ことを示す。 分散は、物質がばらばらにちらばつた状態で存
在することを示し、本明細書中では主に金属硫化
物が他の物質中にばらばらにちらばつた状態で存
在することを示す。 なお、紙類、糸、木材等の繊維性物質に代表さ
れるようないくつかの物質を用いる場合には、金
属硫化物が繊維等の中そのものに含有されている
のではなく、繊維等の表面等に付着などによつて
保持されている場合もあると考えられる。しかし
紙類や糸や木材等を外部より全体として見れば、
金属硫化物がこれらの物質に分散状態で保持され
ている状態は金属硫化物がこれらの物質中に分散
していると見做すこともでき、本発明ではこの様
な場合も金属硫化物が固体物質に分散されている
とした。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものはない。 実施例 １ 無水酢酸銅（Cu（OCOCH3）2）1.82ｇ
（10mmol）を100mlのジメチルスルホキシドに溶
解後、この溶液を入れた容器中の気体を真空ポン
プにより除いた。次いで、この容器に18mmolの
H2Sを加えて30℃で反応させた。この反応により
溶液の色は青緑色から青緑黒色に変化し、同時に
沈殿が生成した。この沈殿をアルゴン気流下で瀘
過法により除き、外見上は均一な液体状物質を得
た。 この液体状物質に多量のアセトンを加えると緑
黒色沈殿が得られ、この沈殿を繰返し洗浄して乾
燥することにより470mgの緑黒色粉末を得た。こ
の粉末の元素分析値（Ｓ＝33.5％）はCuSとして
の計算値と一致し、またその粉末Ｘ線回折図が市
販のCuSの粉末Ｘ線回析図と実験誤差内で一致す
ることが分つた。上記のようにして得たCuSであ
ると考えられる粉末及び市販のCuSは共にジメチ
ルスルホキシドにはほとんど溶けなかつた。これ
らのことから、上記の外見上均一な液体状物質は
CuSを含有しており、その含有量はCuSとジメチ
ルスルホキシドを混合してCuSをジメチルスルホ
キシド中に溶かし込むことのできる量よりはるか
に多く、CuSはゾルの状態又は準安定状態におい
て液体状物質中に存在すると考えられる。 上記の反応において、H2Sの代りに硫化アンモ
ニウム（（NH4）2S）を用いても同様の外見上均
一でCuSを含有する液体状物質を得ることができ
た。また、ジメチルスルホキシドの代りにＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドを用いても同様のCuSを
含有する外見上均一な液体状物質を得ることがで
きた。 H2S及びジメチルスルホキシドを用いて調製し
た上記液体状物質は室温における保存において、
数週間以上の期間にわたつて外見上均一な状態を
保つた。この液体状物質の一部をとり、ここにポ
リアクリロニトリルを加えて溶かし込んだ後に得
られた外見上均一な液体状物質をガラス板上にひ
ろげてから真空系を用いてジメチルスルホキシド
や反応によつて生成した酢酸等を除去することに
より、硫化銅がポリアクリロニトリルに均一に分
散保持された電気伝導体が得られた。 赤外分光法による分析の結果この電気伝導体中
には未反応の酢酸銅は実質的に存在しないことが
分つた。この電気伝導体の電気伝導度は硫化銅と
ポリアクリロニトリルの混合物中CuSの重量割合
（以下、本実施例及び他の実施例中において、金
属硫化物と高分子化合物からなる物質中の金属硫
化物の重量割合をＲ値とする。Ｒ値＝（金属硫化
物の重量）÷（金属硫化物の重量＋高分子化合物の
重量））によつて変化し、Ｒ値が0.26、0.32、0.44
のときに電気伝導度は各々8.4×10-8Scm-1、5.7×
10-5Scm-1、2.5×10-1Scm-1（室温における値）で
あつた。 一方、市販のCuSをメノウ製乳鉢中で細かく砕
き粉状にした後に、この粉状CuSをポリアクリロ
ニトリルを溶かし込んだジメチルスルホキシド溶
液と共にメノウ製乳鉢で練つて十分に混合した後
に、ガラス板上にひろげ、真空系を用いてジメチ
ルスルホキシドを除きCuSとポリアクリロニトリ
ルからなる混合物を得た。この混合物の室温にお
ける電気伝導度は混合物中のCuSの重量割合（Ｒ
値に対応）が0.45のときに3.5×10-6Scm-1であつ
た。このように、CuSを含有する外見上均一な液
体状物質の高分子化合物を溶かし込んで作製した
CuSと高分子化合物の混合物の方が、CuSと高分
子化合物を単に機械的に混合して得られた混合物
よりも高い電気伝導製を有することが分る。 また、H2S及びジメチルスルホキシドを用いて
調製した上記のCuSを含有する外見上均一な液体
状物質にポリアクリロニトリル以外の高分子を溶
かし込み、ポリアクリロニトリルを用いた場合と
同様の操作により硫化銅と高分子化合物からなる
電気伝導体を得た。以下に種々の高分子化合物を
用いて得られた電気伝導体の電気伝導度のＲ値に
よる変化を示す。 高分子化合物がポリビニルブチラールであると
きには、Ｒ値が0.25、0.31、0.43のときに室温に
おける当該電気伝導体の電気伝導度は各々1.5×
10-2cm-1、1.7Scm-1、2.9Scm-1であつた。これら
の値は、高分子化合物してポリアクリロニトリル
を用いて同様にして得られた硫化銅とポリアクリ
ロニトリルの混合物の電気伝導度の値より101な
いし106倍大きな値であることが分る。 高分子化合物がABS樹脂（アクリロニトリル、
ブタジエン、スチレン共重合体）である場合に
は、Ｒ値が0.24、0.35、0.44のときに当該電気伝
導体の電気伝導度（室温における値）は各々、
6.3×10-6Scm-1、6.6×10-5Scm-1、1.7×10-2Scm-1
であつた。 高分子化合物がビニリデンクロリドとアクリロ
ニトリルの80：20の共重合体である場合には、Ｒ
値が0.24、0.33、0.48のときに当該電気伝導体の
電気伝導度（室温における値）は各々2.4×10-6S
cm-1、3.0×10-4Scm-1、4.3×10-3Scm-1であつた。 高分子化合物がポリビニルアルコール（88％加
水分解）の場合には、Ｒ値が0.31、0.42のときに
当該電気伝導体の電気伝導度（室温における値）
は各々4.4×10-1Scm-1、3.2Scm-1であつた。 高分子化合物がポリメタクリル酸メチルである
場合には、Ｒ値が0.20、0.29、0.35のときには当
該電気伝導体の電気伝導度（室温における値）は
各々3.0×10-2Scm-1、0.45Scm-1、0.55Scm-1であ
つた。 高分子化合物が塩化ビニルと酢酸ビニルの90：
10の共重合体である場合には、Ｒ値が0.19、
0.24、0.32、0.50のときに当該電気伝導体の電気
伝導度（室温における値）は各々2.5×10-4Scm
-1、8.5×10-3Scm-1、0.30Scm-1、0.44Scm-1であ
つた。 高分子化合物がポリフツ化ビニリデンである場
合には、Ｒ値が0.19、0.24、0.32、0.49のときに
当該電気伝導体の電気伝導度（室温における値）
は各々2.3×10-4Scm-1、3.3×10-4Scm-1、7.6×
10-3Scm-1、2.2×10-2Scm-1であつた。 高分子化合物がビニリデンクロリドと塩化ビニ
ルの88：12の共重合体である場合には、Ｒ値が
0.20、0.24、0.32のときに当該電気伝導体の電気
伝導度（室温における値）は各々4.7×10-3Scm
-1、8.5×10-3Scm-1、0.11Scm-1であつた。（ただ
し、この場合には当該電気伝導体は一部未反応の
無水酢酸銅を含有する可能性があつた。） 高分子化合物がスチレンとアクリロニトリルの
75：25の共重合体である場合には、Ｒ値が0.20、
0.25、0.28、0.48のときに当該電気伝導体の電気
伝導度（室温における値）は各々4.6×10-6Scm
-1、3.1×10-5Scm-1、3.7×10-5Scm-1、9.0×10-4S
cm-1であつた。 高分子化合物がスチレンと無水マレイン酸の
50：50の共重合体である場合には、Ｒ値が0.19、
0.30、0.39のときに当該電気伝導体の電気伝導度
（室温における値）は各々1.3×10-3Scm-1、2.3×
10-3Scm-1、1.3×10-2Scm-1であつた。 高分子化合物がエチレンと無水マレイン酸の
50：50の共重合体である場合には、Ｒ値が0.20、
0.25、0.28、0.42のときに当該電気伝導体の電気
伝導度（室温における値）は各々9.5×10-5Scm
-1、1.2×10-4Scm-1、8.4×10-3Scm-1、0.77Scm-1
であつた。 高分子化合物がポリテトラメチレンエーテルグ
リコールである場合には、Ｒ値が0.24、0.33、
0.48のときに当該電気伝導体の電気伝導度（室温
における値）は各々1.5×10-3Scm-1、4.0×10-3S
cm-1、3.8×10-3Scm-1であつた。なお、この電気
伝導体はＲ値が0.33及び0.48のものについて、い
ずれも市販のネサガラス（松崎真空被膜(株)製の20
〜30Ω／sqのもの）の約10倍の大きな表面電気伝
導度（約１／10の表面抵抗率に相当）を示した。
このように、種々の高分子化合物中にCuSを分散
させた電気伝導体を得ることができた。 更に、ポリアクリロニトリルを用いて得られた
上記電気伝導体について、Ｒ値が0.44の場合に80
℃で３時間放置した後に、室温でホール効果を測
定した。この結果、この導電性を有する電気伝導
体はｐ型の電気伝導体であり正孔（ホール）の易
動度は41cm2V-1sec-1と膜状物質としてはかなり
大きな値であることが分つた。 実施例 ２ ヨウ化カドミウム（CdI2）をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（１ｇのCdI2に対して20〜40ml）に
溶解する。溶液を脱気後、この溶液に乾燥硫化水
素ガス（CdI2に対して1.2ないし3.3倍モル）を室
温にて導入すると、反応前には無色であつた溶液
の色が黄色ないし黄橙色（CdSに特徴的なカドミ
ウムイエローの色）に変色する。この外見上均一
な液体状物質の可視光吸収スペクトルは450nmに
肩吸収帯を示し、この吸収帯の位置は固体硫化カ
ドミウムについて報告されている（J.Opt.Soc.
Am.，46，1013（1965））位置と一致した。また、
この液体状物質にアセトン、水あるいはメチルア
ルコール等を加えると瞬時にして黄色沈殿が生成
した。この黄色沈殿を繰返し洗浄した後に乾燥し
て黄色粉末を得た。この粉末は元素分析値（Ｓ＝
20.6％、Cd／Ｓ＝1.01）が計算値（Ｓ＝22.2％、
Cd／Ｓ＝1.00）とほぼ一致する値を与えること及
びその粉末Ｘ線回折図中の比較的強度の強い回折
線（回折線はある程度ブロードとなつており、
CdSが微粒子状であることを示している。）の位
置が市販のCdSの粉末Ｘ線回折図中の比較的強度
の強い回折線の位置と一致することなどから硫化
カドミウムを主体する物質であることが分り、硫
化カドミウムとしての純度も高いものであること
が分る。これらのことから、上記の液体状物質が
硫化カドミウムを含有することは明らかである
が、市販の硫化カドミウム及び上記のカドミウム
がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにほとんど溶解
しないことから、上記液体状物質中で硫化カドミ
ウムはゾルの状態又は準安定状態において存在し
ているものと考えられる。 上記黄色粉末として得られた硫化カドミウムの
収率はCdI2に対して3.3倍モルの硫化水素を加え
た場合には97ないし99％であつた。また、上記液
体状物質は約20℃以下では10時間放置した後にも
沈殿を生じることなく存在し、約−20℃以下の低
温下では２週間放置した後にも沈殿を生じること
なく外見上均一な状態で存在した。上記の液体状
物質に光を照射すると沈殿の生成が促進された。 上記のようにして調製したCdSを含有する外見
上均一な液体状物質の一部をとり、ここにポリア
クリロニトリルを加えて溶かす。この際CdSが沈
殿することはなかつた。このようにして得た外見
上均一な液体状物質の一部をガラス板上にひろ
げ、真空系を用いて溶媒等の気化する物質を除く
と橙色フイルム（条件によつては橙色透明フイル
ム）が得られた。このフイルムの室温における電
気伝導度はフイルム中のCdSの重量割合によつて
変化し、Ｒ値が0.59、0.64、0.74のときに電気伝
導度は各々3.7×10-6Scm-1、8.0×10-6Scm-1、2.1
×10-5Scm-1であつた。このように、上記フイル
ムは電気伝導性を有する。一方、上記の黄色粉末
として得られた硫化カドミウムを400Kg／cm2の圧
力で成形して得た物質の室温における電気伝導度
は5.9×10-8Scm-1であつた。 本実施例中に記載の上記外見上均一でCdSを含
有する液体状物質はCdI2を原料として用いて得ら
れたものであるが、CdI2の代りにCdCl2、Cd
（OCOCH3）2・2H2Oを用いても同様な操作によ
りCdSを含有する同様な外見上均一な液体状物質
を得ることができた。 また、ポリアクリロニトリルの代りにポリビニ
ルホルマールを用い、上記ポリアクリロニトリル
と硫化カドミウムからなる電気伝導体を得るため
の操作と同様な操作により、硫化カドミウムとポ
リビニルホルマールからなる電気伝導体を得た。
この電気伝導体の電気伝導度は1.0×10-7Scm-1で
あつた。 上記の例で得られた硫化カドミウムと高分子化
合物からなる電気伝導体の電気伝導度は電気伝導
体に圧力をかけることによりいずれの場合にも増
大し、これら電気伝導体が圧力を感じるセンサー
として用いることができることを示している。 更に、ポリアクリロニトリルの代りに種々の高
分子化合物を用いるほかは上記と同様の操作によ
り高分子化合物と硫化カドミウムからなる電気伝
導体を得た。結果を表１に示す。
る電気伝導体の製造方法に関する。 ［従来の技術］ 硫化銅、硫化カドミウム、硫化ニツケルなどの
金属硫化物は半導体、機能性電気伝導体あるいは
触媒などとしての機能を有しており、種々の電気
回路の素子などに用いられている。例えば、硫化
カドミウムは光電導性を有し（共立出版「化学大
辞典」３巻585頁）、硫化銅と硫化カドミウムから
なる太陽電池の作製も可能である。また、いくつ
かの金属硫化物は電気伝導体（この言葉は、本明
細書中では、電気を通す性質を有する物質を意味
する。）、蛍光体あるいはリチウム電池などの正極
活物質として用いられている（例えば、共立出版
「化学大辞典」９巻645頁の硫化亜鉛の項及び
Electrochemical Society（米国）刊の「Lithium
Batteries」p.349、p.381及びp.421（1981）等）。
しかし金属硫化物自体は機械的強度に劣り、成形
性がよくないなどの欠点を有する。 この欠点を補う一つの方法として、金属硫化物
を良い成形性や機械的強度を有する物質である高
分子化合物などの物質中に分散させる方法が行わ
れている。 しかしながら従来知られている方法は、金属硫
化物を分散させる相手方の物質に制限があつた。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記問題点を解決すべくなされたも
のであり、広範囲な種類の固体物質の金属硫化物
を均一に分散させる簡便な電気伝導体の製造方法
を提供することを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者は上記の電気伝導体を製造する方法に
ついて鋭意研究を行つた結果、金属硫化物前駆体
である金属化合物を溶かした均一溶液とし、これ
に還元性硫黄化合物を反応させて金属硫化物とす
ることにより固体物質に金属硫化物が分散保持さ
れた電気伝導体が得られることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は金属硫化物前駆体である金
属化合物を溶媒に溶かして均一溶液とした後、得
られた溶液に還元性硫黄化合物を反応させ、金属
硫化物が溶媒中に均一分散した液体状物質とし、
得られた液体状物質に該溶媒に可溶な固体物質を
溶解させ、次いで得られた溶液から該溶液を除去
することを特徴とする金属硫化物が固体物質に均
一に分散保持された電気伝導体の製造方法（方法
１）を提供するものである。 上記方法においては、金属硫化物前駆体である
金属化合物を溶媒に溶かして均一溶液とする。 金属化合物としては、溶媒に可溶な金属化合物
であれば特に制限はない。具体的には、無水酢酸
銅、硫酸銅、ヨウ化銅、塩化銅水和物、ヨウ化カ
ドミウム、塩化カドミウム、酢酸カドミウム水和
物、塩化水銀、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛水和物、酢
酸パラジウム、塩化マンガン、酢酸マンガン水和
物、酢酸コバルト水和物、硫酸コバルト、酢酸ニ
ツケル水和物、塩化ニツケル、四塩化チタン、三
塩化クロム水和物、塩化鉄（III）が挙げられる。
これらの金属化合物は二種以上を併用してもよ
い。 溶媒は前記、金属化合物を溶解することができ
るものであれば特に制限はないが、高分子化合物
中に金属硫化物を払散させた電気伝導体を得るた
めには有機溶媒が好ましい。特にジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プ
ロトン性溶媒が好適に用いられる。 金属化合物を溶媒に溶解させ、溶液中の金属化
合物に還元性硫黄化合物を反応させると、溶媒中
に金属硫化物が均一分散した液体状物質を得る。
この液体状物質は金属硫化物を準安定状態、過飽
和あるいはゾルの状態で、単純な混合によつて化
学平衡論的に均一に溶解させることのできる量以
上の金属硫化物を外見上均一に溶解せしめてい
る。 還元性硫黄化合物としては硫化水素、硫化アン
モニウム、ポリ塩化アンモニウム、チオ硫酸ナト
リウム、硫化カリウム、硫化ナトリウム、亜硫酸
ナトリウム、チオ尿素等還元性を有する硫黄化合
物が用いられる。 固体物質は前記金属化合物と共に溶媒に可溶な
ものであれば特に制限はないが、各種合成高分子
化合物、天然高分子化合物を用いることができ
る。合成高分子化合物としは具体的にはポリアク
リロニトリル、ポリビニルホルマール、ポリビニ
ルブチラール、ABS樹脂、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、ビニリ
デンクロリドとアクリロニトリルの共重合体、ビ
ニリデンクロリドと塩化ビニルの共重合体、ポリ
ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ルアミド、ポリメタクリル酸メチル、塩化ビニル
と酢酸ビニルの共重合体、ポリフツ化ビニリデ
ン、スチレンとアクリロニトリルの共重合体、ス
チレンと無水マレイン酸の共重合体、エチレンと
無水マレイン酸の共重合体等のポリオレフイン
類、ポリテトラメチレレンエーテルグリコール等
のポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアミド
類、ポリウレタン類、ポリ２−ビニルピリジン、
ポリＮ−ビニルカルバゾール、ポリＮ−ビニルピ
ロリドン等の複素環を有するポリオレフイン類、
ポリエチレンイミン等のヘテロ原子を含むポリマ
ー類等が挙げられる。 また、天然高分子化合物としては、具体的には
デンプンが挙げられる。 これらの固体物質を先に得られた液体状物質に
溶解させて、得られた液体状物質から溶媒を除去
することにより固体物質中に金属硫化物が均一に
分散保持された電気伝導体が得られる。 金属硫化物としては周期表の４族から12族まで
のいずれかに属する金属（原子番号22から30、40
から48及び72から80のいずれかの領域に含まれる
金属）の硫化物が得られる。 溶媒の除去は自然乾燥、加熱乾燥、真空乾燥な
ど溶媒に応じて適宜行われる。得られた液体状物
質をガラス板等の上に塗布して溶媒を除去すると
フイルム状の電気伝導体が得られる。 本発明はまた、金属硫化物前駆体である金属化
合物と固体物質を溶媒に溶かして均一溶液とした
後、得られた溶液に還元性硫黄化合物を反応さ
せ、金属硫化物と固体物質が溶媒中に均一分散し
た液体状物質とし、得られた液体状物質から該溶
媒を除去することを特徴とする金属硫化物が固体
物質に均一に分散保持された電気伝導体の製造方
法（方法２）を提供する。この方法は金属硫化物
前駆体と還元性硫黄化合物の反応を固体物質の混
合後に行つただけで、金属化合物、固体物質、溶
媒、還元性硫黄化合物は方法１に用いられたもの
と同じものが用いられる。金属硫化物前駆体の金
属化合物は溶媒中に固体物質とともに溶かされた
状態で金属硫化物となり、溶媒を除去することに
より金属硫化物が固体物質に均一に分散保持され
た電気伝導体が得られる。 上記方法１及び方法２において溶媒として有機
溶媒を用いる場合、金属硫化物前駆体である金属
化合物を有機溶媒に溶解させた後、還元性硫黄化
合物で金属硫化物に変換させているので、金属硫
化物は有機溶媒に均一に分散する。別途合成した
金属硫化物あるいは市販の金属硫化物を有機溶媒
に分散させても多量の金属硫化物は有機溶媒中に
均一に分散しない。 本発明はまた、金属硫化物前駆体である金属化
合物と固体物質とを溶媒に溶かして均一溶液とし
た後、得られた溶液から溶媒を除去し、次いで得
られた該金属化合物と固体物質の複合体に還元性
硫黄化合物を反応させることを特徴とする金属硫
化物が固体物質に分散保持された電気伝導体の製
造方法（方法３）を提供する。 この方法において、固体物質、溶媒、還元性硫
黄化合物は前記方法１において用いたものが用い
られる。 本発明はまた、固体物質を金属硫化物前駆体で
ある金属化合物を溶媒に溶かした溶液に浸した
後、固体物質を溶液から引き上げ該溶媒を除去
し、得られた該金属化合物と固体物質の複合体に
還元性硫黄化合物を反応させることを特徴とする
金属硫化物が固体物質に分散保持された電気伝導
体の製造方法（方法４）を提供する。 この方法においては、固体物質は金属化合物を
溶解させる溶媒に不溶（膨潤してもよい。）なも
のが用いられる。したがつて、固体物質としては
多孔質焼結体、アセテート等の化学繊維、絹、羊
毛等の動物繊維、木綿等の植物繊維、アスベス
ト、ガラス繊維などの無機繊維等からなる糸状
物、これらの繊維からなる織物、セラミツクス成
形体、木材、紙等、更には石鹸等の油脂又はパテ
状の軟質物質も使用可能である。 上記の各種方法により得られた電気伝導体の電
気伝導度は10-10Scm-1以上、更には10×10-1Scm
-1以上のものが得られる。表面抵抗率は1000000
Ω以下、更には20Ω以下のものが得られる。 また、上記の各種の方法により得られた電気伝
導体の一部は金属硫化物の本来持つている機能
（例えばｐ型あるいはｎ型半導体としての機能）
を有している。電気伝導度の大きな電気伝導体
は、当然帯電防止用材料や電磁波の遮蔽材、反射
材、電気メツキ用素材としての用途がある。ま
た、光エネルギーを電気エネルギーに変換する装
置の素子として、発光用ダイオードの発光用素子
の一部又は全部として、光、アルコール類、炭化
水素、ガス状気体、水蒸気、又は圧力のセンサー
として、更に繊維や木材等を主成分とする電気伝
導体は、織物、建築用材、工作用材としてその加
工性の良さから多くの用途がある。 なお、本明細書において電気伝導体とは電気を
通す性質を有する物質のことを示し、場合によつ
ては導電性物質等の言葉を代りに用いた。電気伝
導度は導電率とも呼ばれ、その単位にはＳcm-1
（ジーメンス毎センチメートル）を用いた。測定
サンプルの断面積円をｘcm2、長さをｙcmとし、そ
のサンプルの電気抵抗の測定値をｒΩとすると
き、電気伝導度（σ）は、 電気伝導度（σ）＝ｙ÷ｘ÷ｒ（式１） なる式より求めた（共立出版、「化学大辞典」６
巻355頁参照）。特に断らない限り、本発明の明細
書中では室温における電気伝導の測定値を示し
た。また、大部分の場合にはアルゴン又は窒素ガ
ス中で電気伝導度を測定した。 表面抵抗率は物質の表面に長さａ巾ｂの長方形
を設定し、長さａの相対する辺上に測定用の探針
を置いてａの長さで物質に接触させて両探針（上
記の相対する二つの辺上に置かれた二つの探針）
の間の電気抵抗を測定したときにＲΩの電気抵抗
が得られた場合の表面抵抗率（ｚで表わす。単位
Ω）を、 表面抵抗率(z)＝Ｒ×（ａ／ｂ） （式２） なる式より求めた。実際には長さ0.3cmの線状の
二つの電極を探針とし、両探針を互いに約0.3cm
離して物質上にほぼ平行に置いたときに測定され
た両探針間の電気抵抗の値をそのまま表面抵抗率
とした。特に断りのない限り、空気中室温におけ
る測定値である。表面抵抗率の小さい物質は、当
然その物質中の電気伝導層の比抵抗（ρで表わ
す。上記電気伝導度の逆数。）は小さい。本発明
の実施例中のフイルム状サンプルについてはほと
んどの場合、0.005cmないし0.001cmの膜厚を有す
る。今仮に、このフイルム状サンプル全体が電気
伝導層になつているとすれば、表面抵抗率測定に
関わる電気伝導層として、 0.005cm×0.3cm＝1.5×10-3cm2ないし 0.001cm×0.3cm＝３×10-4cm2 の断面積（式１のｘに相当）と0.3cmの長さ（式
１のｙに相当）を有する直方体を考えることがで
きる。したがつて、表面抵抗率ｚと比抵抗ρの間
には、おおまかに、 ρ＝１／σ＝ｒ×ｘ／ｙ≒ｚ×ｘ／ｙ＝ｚ×ｘ／
ｙ （式３） の関係が成立つとすれば、ｘ／ｙの値は測定条件
下では１／200cm（1.5×10-3cm2÷0.3cm）ないし
１／1000cm（３×10-4cm2÷0.3cm）であるので、
上記フイルム状サンプルについての比抵抗は表面
抵抗率の１／200cm倍ないし１／1000cm倍の値を
持つことが推定される。フイルム状サンプルにお
いて電気伝導層がフイルムの厚さ方向に対して十
分に成長していない場合にはｘの値は小さくな
り、電気伝導層はより小さな比抵抗を有すること
になる。 金属元素の族名は昭和60年12月時における国際
純正・応用化学連合（IUPAC）の勧めている呼
び方により、元素の長周期周期表の各列（縦の
列）について、左から順番に１から18までの番号
をふる命名法によつた。したがつて、例えばクロ
ムは６族元素に、鉄は８族元素に、ニツケルは10
族元素に、亜鉛は12族元素に、鉛は14族元素に、
亜鉛は12族元素に、鉛は14族元素になる。 繊維性物質は繊維をその構成要素とする物質の
ことを示す。 分散は、物質がばらばらにちらばつた状態で存
在することを示し、本明細書中では主に金属硫化
物が他の物質中にばらばらにちらばつた状態で存
在することを示す。 なお、紙類、糸、木材等の繊維性物質に代表さ
れるようないくつかの物質を用いる場合には、金
属硫化物が繊維等の中そのものに含有されている
のではなく、繊維等の表面等に付着などによつて
保持されている場合もあると考えられる。しかし
紙類や糸や木材等を外部より全体として見れば、
金属硫化物がこれらの物質に分散状態で保持され
ている状態は金属硫化物がこれらの物質中に分散
していると見做すこともでき、本発明ではこの様
な場合も金属硫化物が固体物質に分散されている
とした。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものはない。 実施例 １ 無水酢酸銅（Cu（OCOCH3）2）1.82ｇ
（10mmol）を100mlのジメチルスルホキシドに溶
解後、この溶液を入れた容器中の気体を真空ポン
プにより除いた。次いで、この容器に18mmolの
H2Sを加えて30℃で反応させた。この反応により
溶液の色は青緑色から青緑黒色に変化し、同時に
沈殿が生成した。この沈殿をアルゴン気流下で瀘
過法により除き、外見上は均一な液体状物質を得
た。 この液体状物質に多量のアセトンを加えると緑
黒色沈殿が得られ、この沈殿を繰返し洗浄して乾
燥することにより470mgの緑黒色粉末を得た。こ
の粉末の元素分析値（Ｓ＝33.5％）はCuSとして
の計算値と一致し、またその粉末Ｘ線回折図が市
販のCuSの粉末Ｘ線回析図と実験誤差内で一致す
ることが分つた。上記のようにして得たCuSであ
ると考えられる粉末及び市販のCuSは共にジメチ
ルスルホキシドにはほとんど溶けなかつた。これ
らのことから、上記の外見上均一な液体状物質は
CuSを含有しており、その含有量はCuSとジメチ
ルスルホキシドを混合してCuSをジメチルスルホ
キシド中に溶かし込むことのできる量よりはるか
に多く、CuSはゾルの状態又は準安定状態におい
て液体状物質中に存在すると考えられる。 上記の反応において、H2Sの代りに硫化アンモ
ニウム（（NH4）2S）を用いても同様の外見上均
一でCuSを含有する液体状物質を得ることができ
た。また、ジメチルスルホキシドの代りにＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドを用いても同様のCuSを
含有する外見上均一な液体状物質を得ることがで
きた。 H2S及びジメチルスルホキシドを用いて調製し
た上記液体状物質は室温における保存において、
数週間以上の期間にわたつて外見上均一な状態を
保つた。この液体状物質の一部をとり、ここにポ
リアクリロニトリルを加えて溶かし込んだ後に得
られた外見上均一な液体状物質をガラス板上にひ
ろげてから真空系を用いてジメチルスルホキシド
や反応によつて生成した酢酸等を除去することに
より、硫化銅がポリアクリロニトリルに均一に分
散保持された電気伝導体が得られた。 赤外分光法による分析の結果この電気伝導体中
には未反応の酢酸銅は実質的に存在しないことが
分つた。この電気伝導体の電気伝導度は硫化銅と
ポリアクリロニトリルの混合物中CuSの重量割合
（以下、本実施例及び他の実施例中において、金
属硫化物と高分子化合物からなる物質中の金属硫
化物の重量割合をＲ値とする。Ｒ値＝（金属硫化
物の重量）÷（金属硫化物の重量＋高分子化合物の
重量））によつて変化し、Ｒ値が0.26、0.32、0.44
のときに電気伝導度は各々8.4×10-8Scm-1、5.7×
10-5Scm-1、2.5×10-1Scm-1（室温における値）で
あつた。 一方、市販のCuSをメノウ製乳鉢中で細かく砕
き粉状にした後に、この粉状CuSをポリアクリロ
ニトリルを溶かし込んだジメチルスルホキシド溶
液と共にメノウ製乳鉢で練つて十分に混合した後
に、ガラス板上にひろげ、真空系を用いてジメチ
ルスルホキシドを除きCuSとポリアクリロニトリ
ルからなる混合物を得た。この混合物の室温にお
ける電気伝導度は混合物中のCuSの重量割合（Ｒ
値に対応）が0.45のときに3.5×10-6Scm-1であつ
た。このように、CuSを含有する外見上均一な液
体状物質の高分子化合物を溶かし込んで作製した
CuSと高分子化合物の混合物の方が、CuSと高分
子化合物を単に機械的に混合して得られた混合物
よりも高い電気伝導製を有することが分る。 また、H2S及びジメチルスルホキシドを用いて
調製した上記のCuSを含有する外見上均一な液体
状物質にポリアクリロニトリル以外の高分子を溶
かし込み、ポリアクリロニトリルを用いた場合と
同様の操作により硫化銅と高分子化合物からなる
電気伝導体を得た。以下に種々の高分子化合物を
用いて得られた電気伝導体の電気伝導度のＲ値に
よる変化を示す。 高分子化合物がポリビニルブチラールであると
きには、Ｒ値が0.25、0.31、0.43のときに室温に
おける当該電気伝導体の電気伝導度は各々1.5×
10-2cm-1、1.7Scm-1、2.9Scm-1であつた。これら
の値は、高分子化合物してポリアクリロニトリル
を用いて同様にして得られた硫化銅とポリアクリ
ロニトリルの混合物の電気伝導度の値より101な
いし106倍大きな値であることが分る。 高分子化合物がABS樹脂（アクリロニトリル、
ブタジエン、スチレン共重合体）である場合に
は、Ｒ値が0.24、0.35、0.44のときに当該電気伝
導体の電気伝導度（室温における値）は各々、
6.3×10-6Scm-1、6.6×10-5Scm-1、1.7×10-2Scm-1
であつた。 高分子化合物がビニリデンクロリドとアクリロ
ニトリルの80：20の共重合体である場合には、Ｒ
値が0.24、0.33、0.48のときに当該電気伝導体の
電気伝導度（室温における値）は各々2.4×10-6S
cm-1、3.0×10-4Scm-1、4.3×10-3Scm-1であつた。 高分子化合物がポリビニルアルコール（88％加
水分解）の場合には、Ｒ値が0.31、0.42のときに
当該電気伝導体の電気伝導度（室温における値）
は各々4.4×10-1Scm-1、3.2Scm-1であつた。 高分子化合物がポリメタクリル酸メチルである
場合には、Ｒ値が0.20、0.29、0.35のときには当
該電気伝導体の電気伝導度（室温における値）は
各々3.0×10-2Scm-1、0.45Scm-1、0.55Scm-1であ
つた。 高分子化合物が塩化ビニルと酢酸ビニルの90：
10の共重合体である場合には、Ｒ値が0.19、
0.24、0.32、0.50のときに当該電気伝導体の電気
伝導度（室温における値）は各々2.5×10-4Scm
-1、8.5×10-3Scm-1、0.30Scm-1、0.44Scm-1であ
つた。 高分子化合物がポリフツ化ビニリデンである場
合には、Ｒ値が0.19、0.24、0.32、0.49のときに
当該電気伝導体の電気伝導度（室温における値）
は各々2.3×10-4Scm-1、3.3×10-4Scm-1、7.6×
10-3Scm-1、2.2×10-2Scm-1であつた。 高分子化合物がビニリデンクロリドと塩化ビニ
ルの88：12の共重合体である場合には、Ｒ値が
0.20、0.24、0.32のときに当該電気伝導体の電気
伝導度（室温における値）は各々4.7×10-3Scm
-1、8.5×10-3Scm-1、0.11Scm-1であつた。（ただ
し、この場合には当該電気伝導体は一部未反応の
無水酢酸銅を含有する可能性があつた。） 高分子化合物がスチレンとアクリロニトリルの
75：25の共重合体である場合には、Ｒ値が0.20、
0.25、0.28、0.48のときに当該電気伝導体の電気
伝導度（室温における値）は各々4.6×10-6Scm
-1、3.1×10-5Scm-1、3.7×10-5Scm-1、9.0×10-4S
cm-1であつた。 高分子化合物がスチレンと無水マレイン酸の
50：50の共重合体である場合には、Ｒ値が0.19、
0.30、0.39のときに当該電気伝導体の電気伝導度
（室温における値）は各々1.3×10-3Scm-1、2.3×
10-3Scm-1、1.3×10-2Scm-1であつた。 高分子化合物がエチレンと無水マレイン酸の
50：50の共重合体である場合には、Ｒ値が0.20、
0.25、0.28、0.42のときに当該電気伝導体の電気
伝導度（室温における値）は各々9.5×10-5Scm
-1、1.2×10-4Scm-1、8.4×10-3Scm-1、0.77Scm-1
であつた。 高分子化合物がポリテトラメチレンエーテルグ
リコールである場合には、Ｒ値が0.24、0.33、
0.48のときに当該電気伝導体の電気伝導度（室温
における値）は各々1.5×10-3Scm-1、4.0×10-3S
cm-1、3.8×10-3Scm-1であつた。なお、この電気
伝導体はＲ値が0.33及び0.48のものについて、い
ずれも市販のネサガラス（松崎真空被膜(株)製の20
〜30Ω／sqのもの）の約10倍の大きな表面電気伝
導度（約１／10の表面抵抗率に相当）を示した。
このように、種々の高分子化合物中にCuSを分散
させた電気伝導体を得ることができた。 更に、ポリアクリロニトリルを用いて得られた
上記電気伝導体について、Ｒ値が0.44の場合に80
℃で３時間放置した後に、室温でホール効果を測
定した。この結果、この導電性を有する電気伝導
体はｐ型の電気伝導体であり正孔（ホール）の易
動度は41cm2V-1sec-1と膜状物質としてはかなり
大きな値であることが分つた。 実施例 ２ ヨウ化カドミウム（CdI2）をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（１ｇのCdI2に対して20〜40ml）に
溶解する。溶液を脱気後、この溶液に乾燥硫化水
素ガス（CdI2に対して1.2ないし3.3倍モル）を室
温にて導入すると、反応前には無色であつた溶液
の色が黄色ないし黄橙色（CdSに特徴的なカドミ
ウムイエローの色）に変色する。この外見上均一
な液体状物質の可視光吸収スペクトルは450nmに
肩吸収帯を示し、この吸収帯の位置は固体硫化カ
ドミウムについて報告されている（J.Opt.Soc.
Am.，46，1013（1965））位置と一致した。また、
この液体状物質にアセトン、水あるいはメチルア
ルコール等を加えると瞬時にして黄色沈殿が生成
した。この黄色沈殿を繰返し洗浄した後に乾燥し
て黄色粉末を得た。この粉末は元素分析値（Ｓ＝
20.6％、Cd／Ｓ＝1.01）が計算値（Ｓ＝22.2％、
Cd／Ｓ＝1.00）とほぼ一致する値を与えること及
びその粉末Ｘ線回折図中の比較的強度の強い回折
線（回折線はある程度ブロードとなつており、
CdSが微粒子状であることを示している。）の位
置が市販のCdSの粉末Ｘ線回折図中の比較的強度
の強い回折線の位置と一致することなどから硫化
カドミウムを主体する物質であることが分り、硫
化カドミウムとしての純度も高いものであること
が分る。これらのことから、上記の液体状物質が
硫化カドミウムを含有することは明らかである
が、市販の硫化カドミウム及び上記のカドミウム
がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにほとんど溶解
しないことから、上記液体状物質中で硫化カドミ
ウムはゾルの状態又は準安定状態において存在し
ているものと考えられる。 上記黄色粉末として得られた硫化カドミウムの
収率はCdI2に対して3.3倍モルの硫化水素を加え
た場合には97ないし99％であつた。また、上記液
体状物質は約20℃以下では10時間放置した後にも
沈殿を生じることなく存在し、約−20℃以下の低
温下では２週間放置した後にも沈殿を生じること
なく外見上均一な状態で存在した。上記の液体状
物質に光を照射すると沈殿の生成が促進された。 上記のようにして調製したCdSを含有する外見
上均一な液体状物質の一部をとり、ここにポリア
クリロニトリルを加えて溶かす。この際CdSが沈
殿することはなかつた。このようにして得た外見
上均一な液体状物質の一部をガラス板上にひろ
げ、真空系を用いて溶媒等の気化する物質を除く
と橙色フイルム（条件によつては橙色透明フイル
ム）が得られた。このフイルムの室温における電
気伝導度はフイルム中のCdSの重量割合によつて
変化し、Ｒ値が0.59、0.64、0.74のときに電気伝
導度は各々3.7×10-6Scm-1、8.0×10-6Scm-1、2.1
×10-5Scm-1であつた。このように、上記フイル
ムは電気伝導性を有する。一方、上記の黄色粉末
として得られた硫化カドミウムを400Kg／cm2の圧
力で成形して得た物質の室温における電気伝導度
は5.9×10-8Scm-1であつた。 本実施例中に記載の上記外見上均一でCdSを含
有する液体状物質はCdI2を原料として用いて得ら
れたものであるが、CdI2の代りにCdCl2、Cd
（OCOCH3）2・2H2Oを用いても同様な操作によ
りCdSを含有する同様な外見上均一な液体状物質
を得ることができた。 また、ポリアクリロニトリルの代りにポリビニ
ルホルマールを用い、上記ポリアクリロニトリル
と硫化カドミウムからなる電気伝導体を得るため
の操作と同様な操作により、硫化カドミウムとポ
リビニルホルマールからなる電気伝導体を得た。
この電気伝導体の電気伝導度は1.0×10-7Scm-1で
あつた。 上記の例で得られた硫化カドミウムと高分子化
合物からなる電気伝導体の電気伝導度は電気伝導
体に圧力をかけることによりいずれの場合にも増
大し、これら電気伝導体が圧力を感じるセンサー
として用いることができることを示している。 更に、ポリアクリロニトリルの代りに種々の高
分子化合物を用いるほかは上記と同様の操作によ
り高分子化合物と硫化カドミウムからなる電気伝
導体を得た。結果を表１に示す。
【表】
上記表において、ポリ塩化ビニル又は塩化ビニ
ルの共重合体を高分子化合物として用いた場合に
は機械的強度の優れた電気伝導体が得られた。本
実施例中の上記のCdSを含有する外見上均一な液
体状物質を得るための反応においてはＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドを用いているが、ジメチルス
ルホキシドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代
りに用いても同様のCdSを含有する外見上均一な
液体状物質を得ることができた。 実施例 ３ ヨウ化銅（CuI）3mmolを30mlのジメチルスル
ホキシドに溶解させ、この溶液を入れた容器から
気体を真空ポンプにより除く。次いでこの溶液に
約110cm3（一気圧、室温）H2Sを加えて撹拌する。
この際、溶液の色は初めはほぼ無色であつたもの
が暗褐色へと変化した。反応終了後、反応液を遠
心分離機にかけ、生成する少量の沈殿を円筒瀘紙
を用いる瀘過により除いた。このようにして得ら
れた外見上均一な液体状物質に約15cm3のアセトン
を窒素ガス下に加えると硫化銅に特徴的な黒色を
有し、反応の経過から考えても当然に硫化銅と考
えられる（銅化合物とH2Sの反応により硫化銅が
生成することはよく知られている）沈殿が相当量
生成した。この一旦沈殿した硫化銅と考えられる
沈殿はもはやジメチルスルホキシドに溶解せず、
上記の外見上均一な液体状物質中において硫化銅
はゾルの状態又は準安定状態において存在してい
るものと考えられる。市販の黒色のCu2S及び
CuSはともにジメチルスルホキシドに不溶であつ
た。 CuI、H2S及びジメチルスルホキシドを用いて、
上記のようにして調製した硫化銅を含有する外見
上均一な液体状物質の一部（５ml）をとり、ここ
にポリアクリロニトリル60mgを溶解させた。この
ようにして得た液体状物質をガラス板上にひろ
げ、真空系を用いてジメチルスルホキシド等の気
化する物質を除いてフイルム状物質を得た。この
フイルム状物質は室温で1.3×10-3Scm-1の電気伝
導度を示した。また、ポリアクリロニトリルの代
りにポリビニルブチラール（60mg）を用いて、同
様の操作によりフイルム状物質を得た。このフイ
ルム状物質は室温で3.8×10-2Scm-1の電気伝導度
を示した。 実施例 ４ 60mlのジメチルスルホキシド中に2.54
（9.35mmol）のHgCl2（塩化水銀（））を溶解せ
しめ、この溶液に過剰のH2Sを加えると反応系の
色は無色から黒色に変化する。反応終了後に、得
られた少量の沈殿を瀘過により除く。このように
して得た外見上ほぼ均一な液体状物質物質にアセ
トンを加えるとすみやかに黒色沈殿が生成した。
この黒色沈殿は粉末Ｘ線回折法及び元素分析によ
りβ−型硫化水銀（黒色）であることが分つた。
この黒色沈殿を十分に洗浄した後に約75℃で約15
分間電気炉中で加温した。この後、この黒色物質
をメノウ製乳鉢中ですりつぶして黒色β−型硫化
水銀の粉状物質を得た。このようにして得た細か
い粉状の黒色β−型硫化水銀の0.89ｇを40mlのジ
メチルスルホキシド中に加え撹拌すると、β−型
硫化水銀が高度にジメチルスルホキシド中に分散
した物質を得た。撹拌を止めてからしばらくこの
物質を放置しても、β−型硫化水銀が沈殿として
集つてくることはなかつた。 上記で得られて高度に分散したβ−型硫化水銀
を含む液体状物質の一部を分取して、ここにポリ
アクリロニトリルを溶かし込む。この際、このβ
−型硫化水銀、ジメチルスルホキシド及びポリア
クリロニトリルからなる物質をガラス板上にひろ
げ、真空系を用いてジメチルスルホキシドを除
く。このようにして得たβ−型硫化水銀とポリア
クリロニトリルからなるフイルム状物質（ポリア
クリロニトリル中にβ−型硫化水銀が分散されて
いる）はＲ値が0.48、0.55、0.65、0.79のときに、
室温において各々1.2×10-2Scm-1、1.6×10-2Scm
-1、3.3×10-2Scm-1、2.5×10-1の電気伝導度を示
した。また、Ｒ値が0.65の場合に、この物質のホ
ール効果を測定すると、この物質はｎ−型の半導
体であり室温における電子の易動度は49cm2
V-1sec-1とフイルム状物質としては大きな値を
示した。このような大きなキヤリアー易動度を有
する物質は種々の用途を有すると考えられる。 実施例 ５ ZnI2（反応溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド又はジメチルスルホキシド）、Zn
（OCOCH3）2・2H2O（反応溶媒はジメチルスルホ
キシド）、HgCl2（反応溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド又は両者の混合
物）、Pd（OCOCH3）2（反応溶媒はＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド）、Mn（OCOCH3）2・4H2O（反応
溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、Co
（OCOCH3）2・4H2O（反応溶媒はＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド）、Ni（OCOCH3）2・4H2O（反応
溶媒はジメチルスルホキシド）などの金属硫化物
前駆体である金属化合物とH2Sを、各々カツコ内
に示す反応溶媒中で反応させ、実施例１〜３の場
合と同様の金属硫化物を含有する外見上均一な液
体状物質を得た。また、これらの液体状物質にア
セトンやメタノールなどを加えることにより、実
施例１〜３の場合と同様にした対応する金属硫化
物を得、これらの粉末状に生成した金属硫化物を
元素分析、粉末Ｘ線回析法などにより同定した。 一旦生成したこれらの粉末状金属硫化物及び相
当する市販の金属硫化物は共に、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び両者
の混合物にいずれも不溶であつた。前記のHgCl2
の反応では溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
として反応を行わせると朱色のα−型HgSが得
られ、反応溶媒をジメチルスルホキシドとすると
β−型黒色HgSが得られた。Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドとジメチルスルホキシドの混合溶媒
中でのあ反応においては、α−型HgSとβ−型
HgSの混合物が得られる場合が多かつた。 また、Zn（OCOCH3）2・2H2OとCd
（OCOCH3）2・2H2Oを種々の割合でＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに溶解させた後にH2Sと反応
させることにより、ZnSとCdSを共に含有（ある
いはZnとCdを含む新しい金属硫化物を含有）す
る外見上均一な液体状物質を種々調製することが
できた。この液体状物質にエチルアルコールやジ
エチルエーテル等を加えることにより粉末状金属
硫化物を得た。この金属硫化物の粉末Ｘ線回折図
はZnSとCdSに特徴的な回折線（ブロードになつ
ている）を示し、この金属硫化物がZnSとCdSを
含むことを示している。しかし、この粉末状金属
硫化物はZnS及びCdSに見られない常磁性を有
し、更にこの粉末状金属硫化物のESRスペクト
ルはZnS及びCdSにおいては見られない吸収を示
すことから、この粉末状金属硫化物はZnS及び
CdSの他にZnとCdを含む新しい金属硫化物相を
形成している可能性が高い。この粉末状金属硫化
物（上記のように混合物であると考えられる）も
一旦沈殿として得られた金属硫化物及び市販の金
属硫化物は共に事実上Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドに不溶であつた。 上記で得られた外見上均一な液体状物質にポリ
アクリロニトリルを溶解させた後に、実施例１、
２及び３と同様な方法（方法Ａ）によつて得た金
属硫化物と高分子化合物からなる電気伝導体を得
た。また、上記の金属硫化物前駆体の金属化合物
とH2Sとの反応をすでにポリアクリロニトリルを
溶かし込んでいる溶媒中で反応させた後に得られ
た外見上均一な液体状物質から真空系を用いて溶
媒等の気化する成分を除くことにより、金属硫化
物と高分子化合物からなる電気伝導体を得た（方
法Ｂ）。 表２により得られた電気伝導体の室温における
電気伝導度を示す。
ルの共重合体を高分子化合物として用いた場合に
は機械的強度の優れた電気伝導体が得られた。本
実施例中の上記のCdSを含有する外見上均一な液
体状物質を得るための反応においてはＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドを用いているが、ジメチルス
ルホキシドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代
りに用いても同様のCdSを含有する外見上均一な
液体状物質を得ることができた。 実施例 ３ ヨウ化銅（CuI）3mmolを30mlのジメチルスル
ホキシドに溶解させ、この溶液を入れた容器から
気体を真空ポンプにより除く。次いでこの溶液に
約110cm3（一気圧、室温）H2Sを加えて撹拌する。
この際、溶液の色は初めはほぼ無色であつたもの
が暗褐色へと変化した。反応終了後、反応液を遠
心分離機にかけ、生成する少量の沈殿を円筒瀘紙
を用いる瀘過により除いた。このようにして得ら
れた外見上均一な液体状物質に約15cm3のアセトン
を窒素ガス下に加えると硫化銅に特徴的な黒色を
有し、反応の経過から考えても当然に硫化銅と考
えられる（銅化合物とH2Sの反応により硫化銅が
生成することはよく知られている）沈殿が相当量
生成した。この一旦沈殿した硫化銅と考えられる
沈殿はもはやジメチルスルホキシドに溶解せず、
上記の外見上均一な液体状物質中において硫化銅
はゾルの状態又は準安定状態において存在してい
るものと考えられる。市販の黒色のCu2S及び
CuSはともにジメチルスルホキシドに不溶であつ
た。 CuI、H2S及びジメチルスルホキシドを用いて、
上記のようにして調製した硫化銅を含有する外見
上均一な液体状物質の一部（５ml）をとり、ここ
にポリアクリロニトリル60mgを溶解させた。この
ようにして得た液体状物質をガラス板上にひろ
げ、真空系を用いてジメチルスルホキシド等の気
化する物質を除いてフイルム状物質を得た。この
フイルム状物質は室温で1.3×10-3Scm-1の電気伝
導度を示した。また、ポリアクリロニトリルの代
りにポリビニルブチラール（60mg）を用いて、同
様の操作によりフイルム状物質を得た。このフイ
ルム状物質は室温で3.8×10-2Scm-1の電気伝導度
を示した。 実施例 ４ 60mlのジメチルスルホキシド中に2.54
（9.35mmol）のHgCl2（塩化水銀（））を溶解せ
しめ、この溶液に過剰のH2Sを加えると反応系の
色は無色から黒色に変化する。反応終了後に、得
られた少量の沈殿を瀘過により除く。このように
して得た外見上ほぼ均一な液体状物質物質にアセ
トンを加えるとすみやかに黒色沈殿が生成した。
この黒色沈殿は粉末Ｘ線回折法及び元素分析によ
りβ−型硫化水銀（黒色）であることが分つた。
この黒色沈殿を十分に洗浄した後に約75℃で約15
分間電気炉中で加温した。この後、この黒色物質
をメノウ製乳鉢中ですりつぶして黒色β−型硫化
水銀の粉状物質を得た。このようにして得た細か
い粉状の黒色β−型硫化水銀の0.89ｇを40mlのジ
メチルスルホキシド中に加え撹拌すると、β−型
硫化水銀が高度にジメチルスルホキシド中に分散
した物質を得た。撹拌を止めてからしばらくこの
物質を放置しても、β−型硫化水銀が沈殿として
集つてくることはなかつた。 上記で得られて高度に分散したβ−型硫化水銀
を含む液体状物質の一部を分取して、ここにポリ
アクリロニトリルを溶かし込む。この際、このβ
−型硫化水銀、ジメチルスルホキシド及びポリア
クリロニトリルからなる物質をガラス板上にひろ
げ、真空系を用いてジメチルスルホキシドを除
く。このようにして得たβ−型硫化水銀とポリア
クリロニトリルからなるフイルム状物質（ポリア
クリロニトリル中にβ−型硫化水銀が分散されて
いる）はＲ値が0.48、0.55、0.65、0.79のときに、
室温において各々1.2×10-2Scm-1、1.6×10-2Scm
-1、3.3×10-2Scm-1、2.5×10-1の電気伝導度を示
した。また、Ｒ値が0.65の場合に、この物質のホ
ール効果を測定すると、この物質はｎ−型の半導
体であり室温における電子の易動度は49cm2
V-1sec-1とフイルム状物質としては大きな値を
示した。このような大きなキヤリアー易動度を有
する物質は種々の用途を有すると考えられる。 実施例 ５ ZnI2（反応溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド又はジメチルスルホキシド）、Zn
（OCOCH3）2・2H2O（反応溶媒はジメチルスルホ
キシド）、HgCl2（反応溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド又は両者の混合
物）、Pd（OCOCH3）2（反応溶媒はＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド）、Mn（OCOCH3）2・4H2O（反応
溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、Co
（OCOCH3）2・4H2O（反応溶媒はＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド）、Ni（OCOCH3）2・4H2O（反応
溶媒はジメチルスルホキシド）などの金属硫化物
前駆体である金属化合物とH2Sを、各々カツコ内
に示す反応溶媒中で反応させ、実施例１〜３の場
合と同様の金属硫化物を含有する外見上均一な液
体状物質を得た。また、これらの液体状物質にア
セトンやメタノールなどを加えることにより、実
施例１〜３の場合と同様にした対応する金属硫化
物を得、これらの粉末状に生成した金属硫化物を
元素分析、粉末Ｘ線回析法などにより同定した。 一旦生成したこれらの粉末状金属硫化物及び相
当する市販の金属硫化物は共に、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び両者
の混合物にいずれも不溶であつた。前記のHgCl2
の反応では溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
として反応を行わせると朱色のα−型HgSが得
られ、反応溶媒をジメチルスルホキシドとすると
β−型黒色HgSが得られた。Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドとジメチルスルホキシドの混合溶媒
中でのあ反応においては、α−型HgSとβ−型
HgSの混合物が得られる場合が多かつた。 また、Zn（OCOCH3）2・2H2OとCd
（OCOCH3）2・2H2Oを種々の割合でＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに溶解させた後にH2Sと反応
させることにより、ZnSとCdSを共に含有（ある
いはZnとCdを含む新しい金属硫化物を含有）す
る外見上均一な液体状物質を種々調製することが
できた。この液体状物質にエチルアルコールやジ
エチルエーテル等を加えることにより粉末状金属
硫化物を得た。この金属硫化物の粉末Ｘ線回折図
はZnSとCdSに特徴的な回折線（ブロードになつ
ている）を示し、この金属硫化物がZnSとCdSを
含むことを示している。しかし、この粉末状金属
硫化物はZnS及びCdSに見られない常磁性を有
し、更にこの粉末状金属硫化物のESRスペクト
ルはZnS及びCdSにおいては見られない吸収を示
すことから、この粉末状金属硫化物はZnS及び
CdSの他にZnとCdを含む新しい金属硫化物相を
形成している可能性が高い。この粉末状金属硫化
物（上記のように混合物であると考えられる）も
一旦沈殿として得られた金属硫化物及び市販の金
属硫化物は共に事実上Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドに不溶であつた。 上記で得られた外見上均一な液体状物質にポリ
アクリロニトリルを溶解させた後に、実施例１、
２及び３と同様な方法（方法Ａ）によつて得た金
属硫化物と高分子化合物からなる電気伝導体を得
た。また、上記の金属硫化物前駆体の金属化合物
とH2Sとの反応をすでにポリアクリロニトリルを
溶かし込んでいる溶媒中で反応させた後に得られ
た外見上均一な液体状物質から真空系を用いて溶
媒等の気化する成分を除くことにより、金属硫化
物と高分子化合物からなる電気伝導体を得た（方
法Ｂ）。 表２により得られた電気伝導体の室温における
電気伝導度を示す。
【表】
【表】
表中Ａ、Ｂはそれぞれ方法Ａ、方法Ｂを示す。
表２のNo.10の電気伝導体の調製に際しては、真
空系を用いてジメチルスルホキシド等を除く以前
には黒色であつた色がジメチルスルホキシド等を
除いた後にはほぼ白色へと変色した。また、表１
のNo.10の電気伝導体の電気伝導度を実施例４で得
られた電気伝導体の電気伝導度と比較するとβ−
型HgSを分散させて得られる電気伝導体におい
ては調製条件の微妙な差によつて電気伝導度が大
きく変化することがわかる。 本実施例の上記の例では高分子化合物としてポ
リアクリロニトリルを用いているが、ポリアクリ
ロニトリルの代りにポリ２−ビニルピリジンを用
いても同様にして金属硫化物を得ることができ
た。 例えば、硫化亜鉛とポリ２−ビニルピリジンか
らなる電気伝導体はＲ値が0.41のとき室温におい
て1.0×10-8の電気伝導度を示した。 実施例 ６ HgCl2とCd（OCOCH3）2・2H2Oの混合物（両
者のモル比＝１：１）、H2S、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（溶媒）及びポリアクリロニトリル
を用いて実施例５記載の方法Ａに準じてHgS及
びCdS（両者のモル比はほぼ１：１である）を高
分子化合物中に分散させた電気伝導体を得た。通
常HgCl2とH2SのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
中での反応は赤色ないし朱色のα−型HgSが得
られるが、上記電気伝導体は黒色をしており、
Cd共存下での反応においては黒色β−型HgSが
生成したかあるいはCdSとHgSとは異なる新しい
金属硫化物が生成したことを示唆している。 上記電気伝導体はＲ値が0.60、0.67、0.86のと
きに各々7.8×10-4Scm-1、7.9×10-3Scm-1、2.0×
10-2Scm-1の電気伝導度（室温における値）を示
した。 実施例 ７ HgCl2とCu（OCOCH3）2（各々2.1mmol、HgCl2
は0.57ｇ、Cu（OCOCH3）2は0.38ｇ）及び0.90ｇ
のポリアクリロニトリルを80mlのＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド中に溶解させた後に、この溶液に
8.5mmolのH2Sを加える。室温で撹拌すると直ち
に反応系の色は黒色に変色する。このようにして
外見上均一な液体状物質が得られ、この物質は室
温で約６時間放置した後にも外見上均一な状態を
保つていた。一夜放置後、この反応系に80mlのメ
チルアルコールを加えると黒色の沈殿が生成し
た。この沈殿を瀘別し、アセトンを用いて繰返し
洗浄してから真空系を用いて気化する成分を除い
た。このようにして1.6ｇ（2.1mmolのHgS、
2.1mmolのCuS及び0.90ｇのポリアクリロニトリ
ルの合計は1.6ｇとなり、ほぼ全量が回収された
ことを示している。）の黒色電気伝導体を得た。
この電気伝導体は室温で1.1×10-5Scm-1の電気伝
導度を示した。 実施例 ８ 2.2ｇ（8.1mmol）のHgCl2及び1.5ｇ
（8.1mmol）のCu（OCOCH3）2を60mlのＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドに溶解し、この溶液に
16.2mmolのH2Sを室温にて撹拌する。このよう
にして得たHgS、CuS（HgS、CuSの他にHgと
CuとＳからなる新しい金属硫化物の生成等が考
えられる。）の金属硫化物を含有する液体状物質
を得た。しばらく放置した後にも、この液体状物
質から沈殿が生成する様子は見られなかつた。こ
の液体状物質の一部をとり、ここにポリアクリロ
ニトリルを加えて溶解させてから、この全体をガ
ラス板上にひろげ、真空系を用いて気化する成分
を除くことによりポリアクリロニトリル中に金属
硫化物を分散させたフイルム状の電気伝導体を得
た。 この電気伝導体はＲ値が0.65、0.88のときに室
温において各々2.6×10-4Scm-1、1.1×10-2Scm-1
の電気伝導度を示した。 また、ポリアクリロニトリルの代りにポリビニ
ルブチラールを用いる他は上記の方法と同様にし
て（出発原料としては高分子化合物以外は上記も
のと同じものを用いた。）ポリビニルブチラール
中に金属硫化物を分散させたフイルム状の電気伝
導体を得た。この電気伝導体はＲ値が0.79のとき
に室温において1.1×10-Scm-1の電気伝導度を示
した。 実施例 ９ 100mgのポリビニルブチラールを10mlのＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドに溶解させる。一方160
mg（0.9mmol）の酢酸銅（Cu（OCOCH3）2）を10
mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ
る。次いで両者の液を混合する。このようにして
得た混合物の一部をとりガラス板上にひろげて放
置して溶媒を気化させて除去する。このようにし
てガラス板上にCu（OCOCH3）2を含有するポリビ
ニルブチラールのフイルムを形成させる。次い
で、このガラス板上のフイルムを硫化アンモニウ
ム水溶液（無色）に浸すとフイルムの表面は硫化
銅に特徴的な黒色ないし黒褐色に変色した。銅化
合物と硫化アンモニウムとの反応で硫化銅が生成
することはよく知られているので、この色の変化
は明らかにフイルム層に硫化銅が生成したことを
示している。硫化銅は主としてフイルムの表面層
において生成したと考えられる。上記のフイルム
を硫化アンモニウム水溶液中に約１時間浸した後
にフイルムを硫化アンモニウム水溶液より取り出
して水洗い後乾燥する。このフイルムは室温で約
100Ωの表面抵抗率を示した。 酢酸銅の代りに他の金属化合物を用いる他は本
実施例の上記の方法と同様にして金属硫化物をポ
リビニルブチラール中に分散させたフイルム状電
気伝導体を得た。金属化合物がTiCl4（四塩化チ
タン）であるときには、硫化チタンが表面層に生
成していると考えられる電気伝導体が得られ、こ
の電気伝導体の表面抵抗率は室温で約1000kΩで
あつた。 また、金属化合物がCrCl3・6H2O（三塩化クロ
ム水和物）であるときには、硫化クロムが表面層
に生成していると考えられる電気伝導体が得られ
（この場合には、硫化アンモニウム水溶液中での
処理を約12時間行つた。）。この電気伝導体の表面
抵抗率は室温で約100kΩであつた。 実施例 10 100mgのポリビニルブチラールを３mlの水に溶
解させた。この溶液に1mol／の塩化銅水溶液
（CuCl2の水溶液）２mlを加えて撹拌すると、ポ
リビニルアルコールがCuCl2を取込んで緑青色に
着色したゲル状物質を与えた。このゲル状物質を
ガラス板上にひろげ約50℃に保温して、水等の気
化する成分を除くとフイルム状物質が得られた。
このフイルム状物質を硫化アンモニウム水溶液
（無色）に浸すと、フイルムの表面は直ちに黒褐
色となつた。このことは、フイルム中に硫化銅を
含有する表面層が生成したことを示している。約
10分間フイルムを硫化アンモニウム水溶液中に浸
した後、フイルムを取り出し水洗いしてから乾燥
した。このようにして得られたフイルムは室温で
約50Ωの表面抵抗率を示した。また、塩化銅の代
りに硫酸銅を用いても、同様にして電気伝導体を
得ることができた。更に、硫化アンモニウム水溶
液の代りに硫化カリウム（K2S）あるいは硫化ナ
トリウム（NaS）の水溶液を用いても、同様に
して電気伝導体を得ることができた。更に、以下
のようにして電気伝導体を得た。 100mgのポリスチレンを15mlのテトラヒドロフ
ランに溶解させた後に、このようにして得られた
溶液に1.0mmolの塩化第二銅水和物（CuCl2・
2H2O）を加えて溶かす。このようにして得た溶
液の一部をガラス板上にひろげて、気化する成分
を除くことによりフイルム状物質を得た。 このフイルム状物質を硫化アンモニウム水溶液
（無色）に浸すとフイルムの表面は硫化銅に特徴
的な黒色ないし黒褐色となつた。このようにして
得た表面が黒色ないし黒褐色のフイルム状物質は
電気伝導体であり室温で５Ωの表面抵抗率を示し
た。 100mgのポリ塩化ビニルを15mlのテトラヒドロ
フランに溶解させた後に、このようにして得られ
た溶液に1.0mmolのCuCl2・2H2Oを加えて溶か
す。このようにして得た溶液の一部をカラス板上
にひろげて気化する成分を除くことによりフイル
ム状物質を得た。このフイルム状物質を硫化アン
モニウム水溶液（無色）に浸すとフイルムの表面
は硫化銅に特徴的な黒色ないし黒褐色となつた。
このようにして得た表面が黒色ないし黒褐色のフ
イルム状物質は電気伝導体であり室温で約13Ωの
表面抵抗率を示した。 100mgのポリアクリロニトリルを10mlのＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドに溶解さてた後に、この
ようにして得られた溶液に1.0mmolのCuCl2・
2H2Oを加えて溶かす。このようにして得た液の
一部をガラス板上にひろげて、気化する成分を除
くことによりフイルム状物質を得た。このフイル
ム状物質を硫化アンモニウム水溶液（無色）に浸
すとフイルム状物質の表面は硫化銅に特徴的な黒
色ないし黒褐色となつた。このようにして得た表
面が黒色ないし黒褐色のフイルム状物質は電気伝
導体であり室温で500Ωの表面抵抗率を示した。 ポリビニルアルコールのフイルムを1mol／
の硫化銅水溶液中に約２分間浸し乾燥すると、表
面層がわずかに着色（色はCu2+に特徴的な青な
いし緑色）したフイルムを得た。このフイルムを
硫化アンモニウム水溶液中に浸すと、フイルムの
表面は硫化銅に特徴的な黒色ないし黒褐色となつ
た。フイルムを軽く水洗した後乾燥して得たフイ
ルムは電気伝導体であり、室温で2000Ωの表面抵
抗率を示した。 本実施例中の上記の例と同様にして、表３の高
分子化合物100mgを溶媒中に溶かし、このように
して得られた溶液（番号１及び８の場合は懸濁部
分を含む。）に1.5mmolのCuCl2・2H2O又は
1.5mmolのCuCl2を含有する溶液を加えて激しく
撹拌した。このようにして得た溶液又はこの際に
得られたCuCl2を取込んだゲル状物質の一部をガ
ラス板上にひろげて乾燥しフイルム状物質を得
た。このフイルム状物質を硫化アンモニウム水溶
液（無色）に浸すと、フイルム状物質の表面は硫
化銅に特徴的な黒色ないし黒褐色となつた。この
ようにして得た表面が黒色ないし黒褐色のフイル
ム状物質は高分子化合物が表３に示す高分子化合
物である場合に各々室温で表３に示す表面抵抗率
を示した。表番号中１、３、５及び７に記載の高
分子化合物はPolysciences社より購入し、番号２
及び９に記載の高分子化合物は東京化成工業(株)よ
り購入した。番号６及び８の高分子化合物は各々
小泉化学薬品(株)、米山商品工業(株)から購入した。
また、ポリウレタンは市販のポリウレタン製スポ
ンジを用いた。
空系を用いてジメチルスルホキシド等を除く以前
には黒色であつた色がジメチルスルホキシド等を
除いた後にはほぼ白色へと変色した。また、表１
のNo.10の電気伝導体の電気伝導度を実施例４で得
られた電気伝導体の電気伝導度と比較するとβ−
型HgSを分散させて得られる電気伝導体におい
ては調製条件の微妙な差によつて電気伝導度が大
きく変化することがわかる。 本実施例の上記の例では高分子化合物としてポ
リアクリロニトリルを用いているが、ポリアクリ
ロニトリルの代りにポリ２−ビニルピリジンを用
いても同様にして金属硫化物を得ることができ
た。 例えば、硫化亜鉛とポリ２−ビニルピリジンか
らなる電気伝導体はＲ値が0.41のとき室温におい
て1.0×10-8の電気伝導度を示した。 実施例 ６ HgCl2とCd（OCOCH3）2・2H2Oの混合物（両
者のモル比＝１：１）、H2S、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（溶媒）及びポリアクリロニトリル
を用いて実施例５記載の方法Ａに準じてHgS及
びCdS（両者のモル比はほぼ１：１である）を高
分子化合物中に分散させた電気伝導体を得た。通
常HgCl2とH2SのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
中での反応は赤色ないし朱色のα−型HgSが得
られるが、上記電気伝導体は黒色をしており、
Cd共存下での反応においては黒色β−型HgSが
生成したかあるいはCdSとHgSとは異なる新しい
金属硫化物が生成したことを示唆している。 上記電気伝導体はＲ値が0.60、0.67、0.86のと
きに各々7.8×10-4Scm-1、7.9×10-3Scm-1、2.0×
10-2Scm-1の電気伝導度（室温における値）を示
した。 実施例 ７ HgCl2とCu（OCOCH3）2（各々2.1mmol、HgCl2
は0.57ｇ、Cu（OCOCH3）2は0.38ｇ）及び0.90ｇ
のポリアクリロニトリルを80mlのＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド中に溶解させた後に、この溶液に
8.5mmolのH2Sを加える。室温で撹拌すると直ち
に反応系の色は黒色に変色する。このようにして
外見上均一な液体状物質が得られ、この物質は室
温で約６時間放置した後にも外見上均一な状態を
保つていた。一夜放置後、この反応系に80mlのメ
チルアルコールを加えると黒色の沈殿が生成し
た。この沈殿を瀘別し、アセトンを用いて繰返し
洗浄してから真空系を用いて気化する成分を除い
た。このようにして1.6ｇ（2.1mmolのHgS、
2.1mmolのCuS及び0.90ｇのポリアクリロニトリ
ルの合計は1.6ｇとなり、ほぼ全量が回収された
ことを示している。）の黒色電気伝導体を得た。
この電気伝導体は室温で1.1×10-5Scm-1の電気伝
導度を示した。 実施例 ８ 2.2ｇ（8.1mmol）のHgCl2及び1.5ｇ
（8.1mmol）のCu（OCOCH3）2を60mlのＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドに溶解し、この溶液に
16.2mmolのH2Sを室温にて撹拌する。このよう
にして得たHgS、CuS（HgS、CuSの他にHgと
CuとＳからなる新しい金属硫化物の生成等が考
えられる。）の金属硫化物を含有する液体状物質
を得た。しばらく放置した後にも、この液体状物
質から沈殿が生成する様子は見られなかつた。こ
の液体状物質の一部をとり、ここにポリアクリロ
ニトリルを加えて溶解させてから、この全体をガ
ラス板上にひろげ、真空系を用いて気化する成分
を除くことによりポリアクリロニトリル中に金属
硫化物を分散させたフイルム状の電気伝導体を得
た。 この電気伝導体はＲ値が0.65、0.88のときに室
温において各々2.6×10-4Scm-1、1.1×10-2Scm-1
の電気伝導度を示した。 また、ポリアクリロニトリルの代りにポリビニ
ルブチラールを用いる他は上記の方法と同様にし
て（出発原料としては高分子化合物以外は上記も
のと同じものを用いた。）ポリビニルブチラール
中に金属硫化物を分散させたフイルム状の電気伝
導体を得た。この電気伝導体はＲ値が0.79のとき
に室温において1.1×10-Scm-1の電気伝導度を示
した。 実施例 ９ 100mgのポリビニルブチラールを10mlのＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドに溶解させる。一方160
mg（0.9mmol）の酢酸銅（Cu（OCOCH3）2）を10
mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ
る。次いで両者の液を混合する。このようにして
得た混合物の一部をとりガラス板上にひろげて放
置して溶媒を気化させて除去する。このようにし
てガラス板上にCu（OCOCH3）2を含有するポリビ
ニルブチラールのフイルムを形成させる。次い
で、このガラス板上のフイルムを硫化アンモニウ
ム水溶液（無色）に浸すとフイルムの表面は硫化
銅に特徴的な黒色ないし黒褐色に変色した。銅化
合物と硫化アンモニウムとの反応で硫化銅が生成
することはよく知られているので、この色の変化
は明らかにフイルム層に硫化銅が生成したことを
示している。硫化銅は主としてフイルムの表面層
において生成したと考えられる。上記のフイルム
を硫化アンモニウム水溶液中に約１時間浸した後
にフイルムを硫化アンモニウム水溶液より取り出
して水洗い後乾燥する。このフイルムは室温で約
100Ωの表面抵抗率を示した。 酢酸銅の代りに他の金属化合物を用いる他は本
実施例の上記の方法と同様にして金属硫化物をポ
リビニルブチラール中に分散させたフイルム状電
気伝導体を得た。金属化合物がTiCl4（四塩化チ
タン）であるときには、硫化チタンが表面層に生
成していると考えられる電気伝導体が得られ、こ
の電気伝導体の表面抵抗率は室温で約1000kΩで
あつた。 また、金属化合物がCrCl3・6H2O（三塩化クロ
ム水和物）であるときには、硫化クロムが表面層
に生成していると考えられる電気伝導体が得られ
（この場合には、硫化アンモニウム水溶液中での
処理を約12時間行つた。）。この電気伝導体の表面
抵抗率は室温で約100kΩであつた。 実施例 10 100mgのポリビニルブチラールを３mlの水に溶
解させた。この溶液に1mol／の塩化銅水溶液
（CuCl2の水溶液）２mlを加えて撹拌すると、ポ
リビニルアルコールがCuCl2を取込んで緑青色に
着色したゲル状物質を与えた。このゲル状物質を
ガラス板上にひろげ約50℃に保温して、水等の気
化する成分を除くとフイルム状物質が得られた。
このフイルム状物質を硫化アンモニウム水溶液
（無色）に浸すと、フイルムの表面は直ちに黒褐
色となつた。このことは、フイルム中に硫化銅を
含有する表面層が生成したことを示している。約
10分間フイルムを硫化アンモニウム水溶液中に浸
した後、フイルムを取り出し水洗いしてから乾燥
した。このようにして得られたフイルムは室温で
約50Ωの表面抵抗率を示した。また、塩化銅の代
りに硫酸銅を用いても、同様にして電気伝導体を
得ることができた。更に、硫化アンモニウム水溶
液の代りに硫化カリウム（K2S）あるいは硫化ナ
トリウム（NaS）の水溶液を用いても、同様に
して電気伝導体を得ることができた。更に、以下
のようにして電気伝導体を得た。 100mgのポリスチレンを15mlのテトラヒドロフ
ランに溶解させた後に、このようにして得られた
溶液に1.0mmolの塩化第二銅水和物（CuCl2・
2H2O）を加えて溶かす。このようにして得た溶
液の一部をガラス板上にひろげて、気化する成分
を除くことによりフイルム状物質を得た。 このフイルム状物質を硫化アンモニウム水溶液
（無色）に浸すとフイルムの表面は硫化銅に特徴
的な黒色ないし黒褐色となつた。このようにして
得た表面が黒色ないし黒褐色のフイルム状物質は
電気伝導体であり室温で５Ωの表面抵抗率を示し
た。 100mgのポリ塩化ビニルを15mlのテトラヒドロ
フランに溶解させた後に、このようにして得られ
た溶液に1.0mmolのCuCl2・2H2Oを加えて溶か
す。このようにして得た溶液の一部をカラス板上
にひろげて気化する成分を除くことによりフイル
ム状物質を得た。このフイルム状物質を硫化アン
モニウム水溶液（無色）に浸すとフイルムの表面
は硫化銅に特徴的な黒色ないし黒褐色となつた。
このようにして得た表面が黒色ないし黒褐色のフ
イルム状物質は電気伝導体であり室温で約13Ωの
表面抵抗率を示した。 100mgのポリアクリロニトリルを10mlのＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドに溶解さてた後に、この
ようにして得られた溶液に1.0mmolのCuCl2・
2H2Oを加えて溶かす。このようにして得た液の
一部をガラス板上にひろげて、気化する成分を除
くことによりフイルム状物質を得た。このフイル
ム状物質を硫化アンモニウム水溶液（無色）に浸
すとフイルム状物質の表面は硫化銅に特徴的な黒
色ないし黒褐色となつた。このようにして得た表
面が黒色ないし黒褐色のフイルム状物質は電気伝
導体であり室温で500Ωの表面抵抗率を示した。 ポリビニルアルコールのフイルムを1mol／
の硫化銅水溶液中に約２分間浸し乾燥すると、表
面層がわずかに着色（色はCu2+に特徴的な青な
いし緑色）したフイルムを得た。このフイルムを
硫化アンモニウム水溶液中に浸すと、フイルムの
表面は硫化銅に特徴的な黒色ないし黒褐色となつ
た。フイルムを軽く水洗した後乾燥して得たフイ
ルムは電気伝導体であり、室温で2000Ωの表面抵
抗率を示した。 本実施例中の上記の例と同様にして、表３の高
分子化合物100mgを溶媒中に溶かし、このように
して得られた溶液（番号１及び８の場合は懸濁部
分を含む。）に1.5mmolのCuCl2・2H2O又は
1.5mmolのCuCl2を含有する溶液を加えて激しく
撹拌した。このようにして得た溶液又はこの際に
得られたCuCl2を取込んだゲル状物質の一部をガ
ラス板上にひろげて乾燥しフイルム状物質を得
た。このフイルム状物質を硫化アンモニウム水溶
液（無色）に浸すと、フイルム状物質の表面は硫
化銅に特徴的な黒色ないし黒褐色となつた。この
ようにして得た表面が黒色ないし黒褐色のフイル
ム状物質は高分子化合物が表３に示す高分子化合
物である場合に各々室温で表３に示す表面抵抗率
を示した。表番号中１、３、５及び７に記載の高
分子化合物はPolysciences社より購入し、番号２
及び９に記載の高分子化合物は東京化成工業(株)よ
り購入した。番号６及び８の高分子化合物は各々
小泉化学薬品(株)、米山商品工業(株)から購入した。
また、ポリウレタンは市販のポリウレタン製スポ
ンジを用いた。
【表】
溶媒：高分子化合物を溶解させるのに用い溶媒
DMF：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
THF：テトラヒドロフラン
表３において、各々のフイルム状物質の表面抵
抗率には測定する部位によつてばらつきが見られ
た。なお表３の番号２、３、５、６及び９に関わ
る実験においては、高分子化合物とCuCl2を溶か
し込んだ溶液は外見上ほぼ均一であつた。 実施例 10 ポリエチレンイミン（100mg）とCuCl2
（1.5mmol）を溶かし込んだ水溶液中に瀘紙（東
洋瀘紙(株)製番号２）を浸し、瀘紙にこの水溶液を
吸わせた。この後この瀘紙を乾燥した。次いでこ
の瀘紙を硫化アンモニウム水溶液（無色）に浸す
と瀘紙は黒色ないし黒褐色に変色した。さらに乾
燥後にこの紙の表面抵抗率を測定すると5000Ω
（5kΩ）の表面抵抗率が得られた。このように、
高分子化合物と銅化合物を共に含有する溶液を
紙、木材などの物質や多孔質物質などの吸収させ
た後の硫黄化合物で処理して硫化銅を生成せしめ
ることにより電気伝導体を得ることができる。 実施例 11 和光純薬工業(株)販売の透析用セロハンフイルム
を1mol／の硫酸銅水溶液中に一時間浸した後
に取り出し、表面についている硫酸銅を紙で軽く
ふき取る。この後、このセロハンフイルムを硫化
アンモニウム水溶液（無色）中に浸すと、セロハ
ンフイルムは直ちに硫化銅に特徴的な黒色ないし
黒褐色となつた。約５分後に硫化アンモニウム水
溶液（無色）よりセロハンフイルムを取り出して
乾燥（その前に軽く水洗いをする。）することに
より、黒色ないし黒褐色のフイルム電気伝導体を
得た。この電気伝導体は室温で約2000Ωの表面抵
抗率を示した。この表面抵抗率は測定する試料の
部位によつて変化した。 実施例 12 三田工業(株)製のB5版の紙（PPC−PAPER、特
許願60−189251の願書に最初に添付した明細書に
記載されている紙と同質の紙である。）の一部を
切取り、この切取つた紙を1mol／の硫酸銅水
溶液に浸す。紙が硫酸銅水溶液をある程度吸取つ
た後に紙を硫酸銅水溶液中より引上げて乾燥させ
る。この後、この紙を硫化アンモニウム（無色）
水溶液に浸すと、硫酸銅水溶液を吸い取つた部分
（上記の処理においては紙の一部は硫酸銅水溶液
に浸されていない。）は硫化銅に特徴的な黒色な
いし黒褐色に直ちに変色した。この紙を取り出し
乾燥すると、黒色ないし黒褐色に変色した部分は
電気伝導体であり、室温において約600Ωの表面
抵抗率を有することが分つた。 直径が約0.2mmの木綿糸を1mol／の硫酸銅水
溶液に浸し、硫酸銅水溶液を吸収させる。この
後、木綿糸を硫酸銅水溶液より取り出し乾燥させ
てから硫化アンモニウム水溶液（無色）に浸す。
この操作によつて、木綿糸は硫化銅に特徴的な黒
色ないし黒褐色に変色した。このような処理を行
つた糸を乾燥すると電気伝導体が得られた。この
糸状電気伝導体の長さ方向１cm当りの電気伝導は
室温で70Ωであり、糸の太さをもとに計算すると
この糸状物質は50Scm-1程度の大きな電気伝導度
を有する物質であることが分つた。 硫化アンモニウムの代りに硫化カリウム、硫化
ナトリウムあるいはH2Sガスを用いても黒色ない
し黒褐色の電気伝導体が得られた。 東洋瀘紙(株)製のガラス繊維製瀘紙（GA−100）
を1mol／の硫酸銅水溶液に浸し、硫酸銅水溶
液を吸収させる。この後、このガラス繊維製瀘紙
を硫酸銅水溶液より取り出し乾燥させてから硫化
アンモニウム水溶液（無色）に浸す。この操作に
よつてガラス繊維瀘紙の表面は（おそらく内部
も）硫化銅に特徴的な黒色ないし黒褐色に変色し
た。このような処理を行つたガラス繊維製瀘紙を
乾燥すると電気伝導体が得られ、室温においてこ
の電気伝導体は約７Ωの低い表面抵抗率を示し
た。このガラス繊維製瀘紙を用いて作製した電気
伝導体の表と裏にテスターの両探針を当てて表と
裏の間の電気抵抗を測定すると室温で約７Ωの電
気抵抗であることが分り、この電気抵抗値は当該
電気伝導体に圧力をかけると減少した。 以上のように、繊維状物質（繊維からなる物質
を含む。）に銅化合物を含浸させた後に黄硫化合
物で処理することにより、一般的に繊維状物質中
に硫化銅を分散させた電気伝導体が得られること
が分つた。そこで、このことを更に確認する目的
で、市販の種々の糸及び布等の織物等を用いて以
下の(a)記載の実験を行つた。なお、銅以外の適当
な金属化合物を用いることによつても同様の操作
により電気伝導体を得ることができると考えられ
る。 (a) 太さ約0.8mmの絹ミシン糸を1mol／の塩化
銅（II）（CuCl2）水溶液に浸し、CuCl2水溶液
を吸収させた後にこの絹ミシン糸をCuCl2水溶
液より取り出し乾燥する。この後CuCl2（ある
いはその水和物）を含浸させたこの糸を硫化ア
ンモニウム水溶液（無色）に浸すと糸は直ちに
硫化銅に特徴的な黒色ないし黒褐色に変色し
た。数分間この糸を硫化アンモニウム水溶液
（無色）中に浸した後に糸を軽く水洗いしてか
ら乾燥させて電気伝導体を得た。この糸状電気
伝導体の長さ方向１cm当りの電気抵抗（糸状電
気伝導体の長さ方向に１cm離して２つの探針を
当てて測定した電気抵抗）は約500Ωであつた。
この値は太さを考えると約40Scm-1の電気伝導
度に当る。このようにして、本実施例中に一般
的に示されているように、極めて簡単な方法で
導電性を有する繊維や糸等を得ることができ
た。 (b) 絹ミシン糸の代りにアスベスト製糸（太さは
約１mm）を用いる他は(a)と同様にして糸状（こ
の場合糸としては若干太いが、ここでは糸状と
する。）の電気伝導体を得た。この糸状電気伝
導体は長さ方向１cm当りの電気抵抗は約200Ω
であつた。 (c) 絹ミシン糸の代りにアセテート繊維（商標カ
ロラン）で織られた布を用いる他は(a)と同様に
して布状電気伝導体を得た。この布状電気伝導
体は布の表面全体を見かけ上一つの平面と見做
せば約1500Ωの表面抵抗率を室温において示し
た。 (d) 絹ミシン糸の代りにナイロン繊維で織られた
布を用いる他は(a)と同様にして布状電気伝導体
を得た。この布状電気伝導体は布の表面全体を
見かけ上一つの平面と見做せば約7kΩの表面
抵抗率を室温において示した。 (e) 東洋瀘紙(株)製の瀘紙（ガラス繊維の瀘紙では
ない。）を絹ミシン糸の代り用いる他は(a)と同
様にして紙状電気伝導体を得た。この紙状電気
伝導体は約70Ωの表面抵抗率を室温において示
した。 なお、本実施例中に記載の実験においては、試
料を繰返し銅化合物の水溶液中に浸す操作や試料
を繰返し硫黄化合物で処理する操作を行うことに
より高い電気伝導度を有する電気伝導体が得られ
る傾向が見られた。 更に、本実施例中上記の東洋瀘紙(株)製のガラス
繊維製瀘紙（GA−100）を用いて得られた電気
伝導体を負極とし、銅板を正極とし、硫酸銅
（II）水溶液を電解液として用いて、この電気伝
導体上に銅メツキを行つた。5mA／cm2の電流密
度で２時間メツキを行うことにより、電気伝導体
表面に銅の膜が生成することが認められた。 実施例 13 ラワン材（木材）の一片を塩化銅（II）
（CuCl2）水溶液（1mol／）中に浸し、CuCl2水
溶液をラワン材に吸収させる。この後、このラワ
ン材を乾燥させてから硫化アンモニウム水溶液
（無色）に浸すと、ラワン材の表面は直ちに硫化
銅に特徴的な黒色ないし黒褐色に変色する。この
ようにして、ラワン材を硫化アンモニウム水溶液
（無色）で処理した後に軽く水洗してから乾燥す
る。このようにして得られた表面が黒色ないし黒
褐色の電気伝導体は室温において30Ωの表面抵抗
率を示した。 実施例 14 実施例13に関連して下記の(a)以下に記載の事実
を得た。 (a) CuCl2の水溶液の代りに飽和硫酸銅水溶液を
用いる以外は実施例13と同様にして電気伝導体
を得た。この電気伝導体は室温において約150
Ωの表面抵抗率を示した。 (b) 硫化アンモニウム水溶液（無色）の代りに硫
化カリウム（K2S）水溶液（1mol／）を用
いる他は実施例13と同様にして電気伝導体を得
た。この電気伝導体は室温において約2000Ωの
表面抵抗率を示した。 (c) 硫化アンモニウム水溶液（無色）の代りに硫
化カリウム（K2S）水溶液（1mol／）を用
いる他は本実施例の(a)と同様にして電気伝導体
を得た。この電気伝導体は室温において約200
Ωの表面抵抗率を示した。 (d) ラワン材の代りに杉材、松材を用いる他は実
施例12と同様にして電気伝導体を得た。これら
の電気伝導体は室温において各々約200Ω、180
Ωの表面抵抗率を示した。 (e) CuCl2水溶液の代りに飽和酢酸銅（II）水溶
液を用いる以外は実施例13と同様にして電気伝
導体を得た。この電気伝導体は室温において約
2000Ωの表面抵抗率を示した。但し、この(e)の
例では表面抵抗率はラワン材の繊維方向（成長
方向）と直角の面について測定した。実施例12
及び上記(a)から(e)の例において作製された電気
伝導体においては、木材の繊維方向（成長方
向）に直角の面と繊維方向に沿つた面では表面
抵抗率が異なる場合があり、実施例13及び上記
の(a)から(d)までの例においては繊維方向に沿つ
た面についての表面抵抗率を示した。なお、(c)
の例については、繊維方向と直角の方向に沿つ
た面についての表面抵抗率は室温において約40
Ωであつた。 (f) 実施例13ではCuCl2水溶液に浸した後に硫化
アンモニウム水溶液（無色）で処理する操作を
１回だけ行つているが、この操作を同一サンプ
ルについて２度繰返して行うと繊維方向に沿つ
た面について室温で約12Ωの表面抵抗率を示す
電気伝導体が得られた。 (g) CuCl2の水溶液の代りに1mol／の塩化ニツ
ケル（II）（NICl2）水溶液を用いる他は実施例
13と同様にして電気伝導体を得た。この電気伝
導体は繊維方向に沿つた面について室温におい
て約700Ωの表面抵抗率を示し、繊維方向と直
角の面については室温において約60Ωの表面抵
抗率を示した。 (h) CuCl2の水溶液の代りに1mol／の塩化鉄
（III）（FeCl3）水溶液を用いる他は実施例13と
同様にして電気伝導体を得た。この電気伝導体
は繊維方向と直角の面について室温において約
17kΩの表面抵抗率を示した。 (i) ラワン材の代りに東洋瀘紙(株)製ガラス繊維製
瀘紙を用いる他は本実施例中の上記(g)と同様に
して硫化ニツケルを分散させた電気伝導体を得
た。この電気伝導体は室温において約5000Ωの
表面抵抗率を示した。 実施例13が上記(a)ないし(i)の例及び他の実施例
に示されているように、重要な建築質材、工作質
材である木材や紙類、樹脂類等が電気伝導体に変
換されることが分り、これらの電気伝導体につい
て電磁場のシールド材や各種のセンサー等として
の用途等広範な用途があることが十分に予想され
る。 特に、本実施例中(g)、(h)及び(i)に記載されてい
るように、硫化ニツケルや硫化鉄のように、金属
硫化物それ自体がそれほど高い電気伝導度を有し
ていない場合にも、その金属硫化物を分散させて
得られる物質はかなり大きな電気伝導性を有する
ことが分る。 更に、木材として割箸用の木材を用い、金属化
合物としてCuCl2の代りにCoSO4、CrCl3及び
MnCl2を用い実施例13と同様にして電気伝導体を
得た。金属化合物がCoSO4、CrCl3、MnCl2の
各々の場合について得られた電気伝導体は室温に
おいて各々10kΩ（繊維方向に沿つた面に関し
て）、500kΩ（繊維方向に直角な面に関して）、
1000kΩ（繊維方向に直角な面に関して）の表面
抵抗率を示した。なお、実施例13及び本実施例に
おいて原料として用いられた金属化合物及び硫化
アンモニウム等をそれぞれ別個にしみ込ませた後
に乾燥して得られる物質は一般的にはほとんど電
気伝導性を示さなかつた。 実施例 15 硫酸銅水溶液を希釈された硫化アンモニウム水
溶液中に撹拌しながら加えることにより硫化銅を
実質的に均一に分散せしめた状態（硫化銅はコロ
イド溶液中の分散質又は高度な微粒子として存在
する）で含有する液体状物質を得た。 この液体状物質中に東洋瀘紙(株)製ガラス繊維製
瀘紙（GA−100）を浸した後に乾燥して電気伝
導体を得た。この電気伝導体は室温で200Ωの表
面抵抗率を示した。ガラス繊維製瀘紙の代りにラ
ワン材を用いて同様にして、室温で約250Ωの表
面抵抗率を示す電気伝導体を得た。硫化銅の調製
条件を工夫することにより、より高い電気伝導性
を示す電気伝導体が得られるものと考えられる。
また、実施例例１において無水硫酸銅、ジメチル
スルホキシド及びH2Sを用いて調製されたコロイ
ド溶液状態で硫化銅を含有すると考えられる液体
状物質中にガラス繊維製瀘紙（東洋瀘紙(株)製GA
−100）を浸した後に気化する成分を除いて（本
実施例に記載されている方法では、いずれもガラ
ス繊維製瀘紙及びラワン材は液体状物質中から取
り出した後に乾燥されたり気化する成分が除かれ
ている。）電気伝導体（室温における表面抵抗率
＝900Ω）を得た。硫化銅のコロイド溶液は多く
の場合に生成することが知られているので、ここ
に示すような操作により種々の条件下で種々の電
気伝導体が得られる。 実施例 16 スペイン−ケミカル(株)製の多孔質のナイロン焼
結体を飽和硫酸銅水溶液中に浸し、硫酸銅水溶液
をこのナイロン焼結体（ナイロン粉末を焼結した
もの）に吸収させる。この後この焼結体を乾燥さ
せてから硫化アンモニウム水溶液（無色）に浸す
と焼結体の表面は直ちに硫化銅に特徴的な黒色な
いし黒褐色に変色する。この後当該焼結体を軽く
水洗いしてから乾燥する。このようにして得た電
気伝導体は約800Ωの表面抵抗率を室温にて示し
た。また、ナイロン焼結体の代りに磁器である多
孔質吸収板（実験室用）を用いて上記の方法と同
様の方法により電気伝導体を得た。この電気伝導
体は室温で7kΩの表面抵抗率を示した。このよ
うに、一般的に多孔質物質中に金属硫化物を分散
させることにより電気伝導体を得ることができる
ことが分つた。煉瓦等の吸水製の高い多孔質体を
用いることにより、高い電気伝導度を有する電気
伝導体を得ることができる。 更に下記の結果を得た。すなわち、市販の固形
石鹸（(株)資生堂製品）は湿つていない状態では
2000kΩ以上の高い表面抵抗率を示した。この固
形石鹸の一面をCuCl2の水溶液に接触させてしば
らく放置する。この後、この固形石鹸をCuCl2の
水溶液から離して、CuCl2の水溶液を紙を用いて
吸い取つてから乾燥する。固形石鹸のCuCl2の水
溶液に接触していた部分は青緑色に変化してお
り、この部分は2000kΩ以上の高い表面抵抗率を
示した。この青緑色に変色した部分をK2Sの水溶
液に接触させると、その部分の色は硫化銅に特徴
的な黒色ないし黒褐色となつた。次いでK2Sの水
溶液を紙を用いて吸い取つてから乾燥して電気伝
導体を得た。上記の黒色ないし黒褐色に変色した
部分は約70kΩの表面抵抗率を室温において示し
た。この事実は、石鹸やパテのように柔らかい物
質中に金属硫化物を分散させることにより電気伝
導体が得られることを示している。 実施例 17 100mgのポリ塩化ビニルと250mgの塩化銅（II）
二水和物（CuCl2.2H2O）をテトラヒドロフラン
に溶解させて均一溶液を得た。この均一溶液の一
部をガラス板上にひろげてTHFを蒸発させてフ
イルム状物質を得た。このフイルム状物質をガラ
ス容器中にて一気圧の乾燥硫化水素（H2S）ガス
と一昼夜接触させた後に、H2Sガスを除き、更に
真空下で３時間放置した。H2ガスとの接触によ
りフイルム状物質は硫化銅に特徴的な黒色に変色
した。このようにして得た黒色フイルム状物質を
取り出し表面抵抗率を測定したところ約60Ωの表
面抵抗率を示した。 実施例 18 16.0ｇ（0.096mol）のヨウ化カリウム（KI）を
50mlの蒸留水に溶解し、ここにヨウ素（I2）1.05
ｇ（4.14mmol）を加えてKI3を溶かし込んだ水溶
液を調製した。この水溶液中に厚さ20μmのビニ
ロンフイルム（(株)クラレ製の製品であり、化合物
名としてはポリビニルアルコールである。）の小
片（重さ60mg）を浸し２時間放置した。この後、
このビニロンフイルム（濃赤褐色に着色してい
る。）を取り出して水で洗つた後に0.05mol／
の濃度で硫酸銅を溶かし込んだ水溶液中にこのビ
ニロンフイルムを浸した。そして、この水溶液に
ほぼ等体積のNa2S2O3水溶液（Na2S2O3の濃度は
0.05mol／）を加えてから60℃で６時間加熱し
た。これらの処理を行う間、前述のビニロンフイ
ルムは反応系に浸されていた。これらの処理を行
つた後にビニロンフイルムを取り出すとビニロン
フイルムＨ濃黒色に変色していた。 このビニロンフイルムを水洗り後乾燥してから
室温にて表面抵抗率を測定すると約20±15Ω（フ
イルムの測定部位及び調製条件によつて測定値に
巾がある。）の表面抵抗率を示した。 前述の厚さ20μmのビニロンフイルムの代りに
厚さ40μmのビニロンフイルム（(株)クラレ製品）
を用いて上に述べた処理と同様な処理を行つた場
合にも14±10Ωの表面抵抗率を示すフイルムを得
た。 更に、二軸延伸ポリビニルアルコールフイルム
（膜厚約12μm、日合フイルム(株)製品、商品名ボブ
ロン）について上に述べた処理と同様な処理を行
うことにより、約35±18Ωの表面抵抗率を示す導
電性フイルムを得た。この導電性フイルムについ
て室温でHall効果（ホール効果）を測定したと
ころ、この導電性フイルムはＤ型電気伝導体であ
り、この中に含まれる正孔の易動度の測定値は約
70cm2V-1S-1と比較的大きな値であることが分つ
た。 以上のことから分るように、分子中にアルコー
ル性水酸基を有する高分子化合物の表面層に硫化
銅を生成せしめた物質は低い表面抵抗率を示すこ
とが分つた。(株)クラレ製のビニロンフイルムの場
合には、前述の濃黒緑色に変色した後のフイルム
中にCUSが生成していることをＸ線回折分析法
により確認した。 更に、前述のポリビニルアルコールフイルム及
びビニロンフイルムの代りに絹糸を用いる他は同
様の処理を絹糸に対して行うことにより、絹糸中
に硫化銅を含有する電気伝導体を得た。 ［発明の効果］ 本発明により、広範囲な種類の固体物質に金属
硫化物を均一に分散させる簡便な電気伝導体の製
造方法を提供することができた。
抗率には測定する部位によつてばらつきが見られ
た。なお表３の番号２、３、５、６及び９に関わ
る実験においては、高分子化合物とCuCl2を溶か
し込んだ溶液は外見上ほぼ均一であつた。 実施例 10 ポリエチレンイミン（100mg）とCuCl2
（1.5mmol）を溶かし込んだ水溶液中に瀘紙（東
洋瀘紙(株)製番号２）を浸し、瀘紙にこの水溶液を
吸わせた。この後この瀘紙を乾燥した。次いでこ
の瀘紙を硫化アンモニウム水溶液（無色）に浸す
と瀘紙は黒色ないし黒褐色に変色した。さらに乾
燥後にこの紙の表面抵抗率を測定すると5000Ω
（5kΩ）の表面抵抗率が得られた。このように、
高分子化合物と銅化合物を共に含有する溶液を
紙、木材などの物質や多孔質物質などの吸収させ
た後の硫黄化合物で処理して硫化銅を生成せしめ
ることにより電気伝導体を得ることができる。 実施例 11 和光純薬工業(株)販売の透析用セロハンフイルム
を1mol／の硫酸銅水溶液中に一時間浸した後
に取り出し、表面についている硫酸銅を紙で軽く
ふき取る。この後、このセロハンフイルムを硫化
アンモニウム水溶液（無色）中に浸すと、セロハ
ンフイルムは直ちに硫化銅に特徴的な黒色ないし
黒褐色となつた。約５分後に硫化アンモニウム水
溶液（無色）よりセロハンフイルムを取り出して
乾燥（その前に軽く水洗いをする。）することに
より、黒色ないし黒褐色のフイルム電気伝導体を
得た。この電気伝導体は室温で約2000Ωの表面抵
抗率を示した。この表面抵抗率は測定する試料の
部位によつて変化した。 実施例 12 三田工業(株)製のB5版の紙（PPC−PAPER、特
許願60−189251の願書に最初に添付した明細書に
記載されている紙と同質の紙である。）の一部を
切取り、この切取つた紙を1mol／の硫酸銅水
溶液に浸す。紙が硫酸銅水溶液をある程度吸取つ
た後に紙を硫酸銅水溶液中より引上げて乾燥させ
る。この後、この紙を硫化アンモニウム（無色）
水溶液に浸すと、硫酸銅水溶液を吸い取つた部分
（上記の処理においては紙の一部は硫酸銅水溶液
に浸されていない。）は硫化銅に特徴的な黒色な
いし黒褐色に直ちに変色した。この紙を取り出し
乾燥すると、黒色ないし黒褐色に変色した部分は
電気伝導体であり、室温において約600Ωの表面
抵抗率を有することが分つた。 直径が約0.2mmの木綿糸を1mol／の硫酸銅水
溶液に浸し、硫酸銅水溶液を吸収させる。この
後、木綿糸を硫酸銅水溶液より取り出し乾燥させ
てから硫化アンモニウム水溶液（無色）に浸す。
この操作によつて、木綿糸は硫化銅に特徴的な黒
色ないし黒褐色に変色した。このような処理を行
つた糸を乾燥すると電気伝導体が得られた。この
糸状電気伝導体の長さ方向１cm当りの電気伝導は
室温で70Ωであり、糸の太さをもとに計算すると
この糸状物質は50Scm-1程度の大きな電気伝導度
を有する物質であることが分つた。 硫化アンモニウムの代りに硫化カリウム、硫化
ナトリウムあるいはH2Sガスを用いても黒色ない
し黒褐色の電気伝導体が得られた。 東洋瀘紙(株)製のガラス繊維製瀘紙（GA−100）
を1mol／の硫酸銅水溶液に浸し、硫酸銅水溶
液を吸収させる。この後、このガラス繊維製瀘紙
を硫酸銅水溶液より取り出し乾燥させてから硫化
アンモニウム水溶液（無色）に浸す。この操作に
よつてガラス繊維瀘紙の表面は（おそらく内部
も）硫化銅に特徴的な黒色ないし黒褐色に変色し
た。このような処理を行つたガラス繊維製瀘紙を
乾燥すると電気伝導体が得られ、室温においてこ
の電気伝導体は約７Ωの低い表面抵抗率を示し
た。このガラス繊維製瀘紙を用いて作製した電気
伝導体の表と裏にテスターの両探針を当てて表と
裏の間の電気抵抗を測定すると室温で約７Ωの電
気抵抗であることが分り、この電気抵抗値は当該
電気伝導体に圧力をかけると減少した。 以上のように、繊維状物質（繊維からなる物質
を含む。）に銅化合物を含浸させた後に黄硫化合
物で処理することにより、一般的に繊維状物質中
に硫化銅を分散させた電気伝導体が得られること
が分つた。そこで、このことを更に確認する目的
で、市販の種々の糸及び布等の織物等を用いて以
下の(a)記載の実験を行つた。なお、銅以外の適当
な金属化合物を用いることによつても同様の操作
により電気伝導体を得ることができると考えられ
る。 (a) 太さ約0.8mmの絹ミシン糸を1mol／の塩化
銅（II）（CuCl2）水溶液に浸し、CuCl2水溶液
を吸収させた後にこの絹ミシン糸をCuCl2水溶
液より取り出し乾燥する。この後CuCl2（ある
いはその水和物）を含浸させたこの糸を硫化ア
ンモニウム水溶液（無色）に浸すと糸は直ちに
硫化銅に特徴的な黒色ないし黒褐色に変色し
た。数分間この糸を硫化アンモニウム水溶液
（無色）中に浸した後に糸を軽く水洗いしてか
ら乾燥させて電気伝導体を得た。この糸状電気
伝導体の長さ方向１cm当りの電気抵抗（糸状電
気伝導体の長さ方向に１cm離して２つの探針を
当てて測定した電気抵抗）は約500Ωであつた。
この値は太さを考えると約40Scm-1の電気伝導
度に当る。このようにして、本実施例中に一般
的に示されているように、極めて簡単な方法で
導電性を有する繊維や糸等を得ることができ
た。 (b) 絹ミシン糸の代りにアスベスト製糸（太さは
約１mm）を用いる他は(a)と同様にして糸状（こ
の場合糸としては若干太いが、ここでは糸状と
する。）の電気伝導体を得た。この糸状電気伝
導体は長さ方向１cm当りの電気抵抗は約200Ω
であつた。 (c) 絹ミシン糸の代りにアセテート繊維（商標カ
ロラン）で織られた布を用いる他は(a)と同様に
して布状電気伝導体を得た。この布状電気伝導
体は布の表面全体を見かけ上一つの平面と見做
せば約1500Ωの表面抵抗率を室温において示し
た。 (d) 絹ミシン糸の代りにナイロン繊維で織られた
布を用いる他は(a)と同様にして布状電気伝導体
を得た。この布状電気伝導体は布の表面全体を
見かけ上一つの平面と見做せば約7kΩの表面
抵抗率を室温において示した。 (e) 東洋瀘紙(株)製の瀘紙（ガラス繊維の瀘紙では
ない。）を絹ミシン糸の代り用いる他は(a)と同
様にして紙状電気伝導体を得た。この紙状電気
伝導体は約70Ωの表面抵抗率を室温において示
した。 なお、本実施例中に記載の実験においては、試
料を繰返し銅化合物の水溶液中に浸す操作や試料
を繰返し硫黄化合物で処理する操作を行うことに
より高い電気伝導度を有する電気伝導体が得られ
る傾向が見られた。 更に、本実施例中上記の東洋瀘紙(株)製のガラス
繊維製瀘紙（GA−100）を用いて得られた電気
伝導体を負極とし、銅板を正極とし、硫酸銅
（II）水溶液を電解液として用いて、この電気伝
導体上に銅メツキを行つた。5mA／cm2の電流密
度で２時間メツキを行うことにより、電気伝導体
表面に銅の膜が生成することが認められた。 実施例 13 ラワン材（木材）の一片を塩化銅（II）
（CuCl2）水溶液（1mol／）中に浸し、CuCl2水
溶液をラワン材に吸収させる。この後、このラワ
ン材を乾燥させてから硫化アンモニウム水溶液
（無色）に浸すと、ラワン材の表面は直ちに硫化
銅に特徴的な黒色ないし黒褐色に変色する。この
ようにして、ラワン材を硫化アンモニウム水溶液
（無色）で処理した後に軽く水洗してから乾燥す
る。このようにして得られた表面が黒色ないし黒
褐色の電気伝導体は室温において30Ωの表面抵抗
率を示した。 実施例 14 実施例13に関連して下記の(a)以下に記載の事実
を得た。 (a) CuCl2の水溶液の代りに飽和硫酸銅水溶液を
用いる以外は実施例13と同様にして電気伝導体
を得た。この電気伝導体は室温において約150
Ωの表面抵抗率を示した。 (b) 硫化アンモニウム水溶液（無色）の代りに硫
化カリウム（K2S）水溶液（1mol／）を用
いる他は実施例13と同様にして電気伝導体を得
た。この電気伝導体は室温において約2000Ωの
表面抵抗率を示した。 (c) 硫化アンモニウム水溶液（無色）の代りに硫
化カリウム（K2S）水溶液（1mol／）を用
いる他は本実施例の(a)と同様にして電気伝導体
を得た。この電気伝導体は室温において約200
Ωの表面抵抗率を示した。 (d) ラワン材の代りに杉材、松材を用いる他は実
施例12と同様にして電気伝導体を得た。これら
の電気伝導体は室温において各々約200Ω、180
Ωの表面抵抗率を示した。 (e) CuCl2水溶液の代りに飽和酢酸銅（II）水溶
液を用いる以外は実施例13と同様にして電気伝
導体を得た。この電気伝導体は室温において約
2000Ωの表面抵抗率を示した。但し、この(e)の
例では表面抵抗率はラワン材の繊維方向（成長
方向）と直角の面について測定した。実施例12
及び上記(a)から(e)の例において作製された電気
伝導体においては、木材の繊維方向（成長方
向）に直角の面と繊維方向に沿つた面では表面
抵抗率が異なる場合があり、実施例13及び上記
の(a)から(d)までの例においては繊維方向に沿つ
た面についての表面抵抗率を示した。なお、(c)
の例については、繊維方向と直角の方向に沿つ
た面についての表面抵抗率は室温において約40
Ωであつた。 (f) 実施例13ではCuCl2水溶液に浸した後に硫化
アンモニウム水溶液（無色）で処理する操作を
１回だけ行つているが、この操作を同一サンプ
ルについて２度繰返して行うと繊維方向に沿つ
た面について室温で約12Ωの表面抵抗率を示す
電気伝導体が得られた。 (g) CuCl2の水溶液の代りに1mol／の塩化ニツ
ケル（II）（NICl2）水溶液を用いる他は実施例
13と同様にして電気伝導体を得た。この電気伝
導体は繊維方向に沿つた面について室温におい
て約700Ωの表面抵抗率を示し、繊維方向と直
角の面については室温において約60Ωの表面抵
抗率を示した。 (h) CuCl2の水溶液の代りに1mol／の塩化鉄
（III）（FeCl3）水溶液を用いる他は実施例13と
同様にして電気伝導体を得た。この電気伝導体
は繊維方向と直角の面について室温において約
17kΩの表面抵抗率を示した。 (i) ラワン材の代りに東洋瀘紙(株)製ガラス繊維製
瀘紙を用いる他は本実施例中の上記(g)と同様に
して硫化ニツケルを分散させた電気伝導体を得
た。この電気伝導体は室温において約5000Ωの
表面抵抗率を示した。 実施例13が上記(a)ないし(i)の例及び他の実施例
に示されているように、重要な建築質材、工作質
材である木材や紙類、樹脂類等が電気伝導体に変
換されることが分り、これらの電気伝導体につい
て電磁場のシールド材や各種のセンサー等として
の用途等広範な用途があることが十分に予想され
る。 特に、本実施例中(g)、(h)及び(i)に記載されてい
るように、硫化ニツケルや硫化鉄のように、金属
硫化物それ自体がそれほど高い電気伝導度を有し
ていない場合にも、その金属硫化物を分散させて
得られる物質はかなり大きな電気伝導性を有する
ことが分る。 更に、木材として割箸用の木材を用い、金属化
合物としてCuCl2の代りにCoSO4、CrCl3及び
MnCl2を用い実施例13と同様にして電気伝導体を
得た。金属化合物がCoSO4、CrCl3、MnCl2の
各々の場合について得られた電気伝導体は室温に
おいて各々10kΩ（繊維方向に沿つた面に関し
て）、500kΩ（繊維方向に直角な面に関して）、
1000kΩ（繊維方向に直角な面に関して）の表面
抵抗率を示した。なお、実施例13及び本実施例に
おいて原料として用いられた金属化合物及び硫化
アンモニウム等をそれぞれ別個にしみ込ませた後
に乾燥して得られる物質は一般的にはほとんど電
気伝導性を示さなかつた。 実施例 15 硫酸銅水溶液を希釈された硫化アンモニウム水
溶液中に撹拌しながら加えることにより硫化銅を
実質的に均一に分散せしめた状態（硫化銅はコロ
イド溶液中の分散質又は高度な微粒子として存在
する）で含有する液体状物質を得た。 この液体状物質中に東洋瀘紙(株)製ガラス繊維製
瀘紙（GA−100）を浸した後に乾燥して電気伝
導体を得た。この電気伝導体は室温で200Ωの表
面抵抗率を示した。ガラス繊維製瀘紙の代りにラ
ワン材を用いて同様にして、室温で約250Ωの表
面抵抗率を示す電気伝導体を得た。硫化銅の調製
条件を工夫することにより、より高い電気伝導性
を示す電気伝導体が得られるものと考えられる。
また、実施例例１において無水硫酸銅、ジメチル
スルホキシド及びH2Sを用いて調製されたコロイ
ド溶液状態で硫化銅を含有すると考えられる液体
状物質中にガラス繊維製瀘紙（東洋瀘紙(株)製GA
−100）を浸した後に気化する成分を除いて（本
実施例に記載されている方法では、いずれもガラ
ス繊維製瀘紙及びラワン材は液体状物質中から取
り出した後に乾燥されたり気化する成分が除かれ
ている。）電気伝導体（室温における表面抵抗率
＝900Ω）を得た。硫化銅のコロイド溶液は多く
の場合に生成することが知られているので、ここ
に示すような操作により種々の条件下で種々の電
気伝導体が得られる。 実施例 16 スペイン−ケミカル(株)製の多孔質のナイロン焼
結体を飽和硫酸銅水溶液中に浸し、硫酸銅水溶液
をこのナイロン焼結体（ナイロン粉末を焼結した
もの）に吸収させる。この後この焼結体を乾燥さ
せてから硫化アンモニウム水溶液（無色）に浸す
と焼結体の表面は直ちに硫化銅に特徴的な黒色な
いし黒褐色に変色する。この後当該焼結体を軽く
水洗いしてから乾燥する。このようにして得た電
気伝導体は約800Ωの表面抵抗率を室温にて示し
た。また、ナイロン焼結体の代りに磁器である多
孔質吸収板（実験室用）を用いて上記の方法と同
様の方法により電気伝導体を得た。この電気伝導
体は室温で7kΩの表面抵抗率を示した。このよ
うに、一般的に多孔質物質中に金属硫化物を分散
させることにより電気伝導体を得ることができる
ことが分つた。煉瓦等の吸水製の高い多孔質体を
用いることにより、高い電気伝導度を有する電気
伝導体を得ることができる。 更に下記の結果を得た。すなわち、市販の固形
石鹸（(株)資生堂製品）は湿つていない状態では
2000kΩ以上の高い表面抵抗率を示した。この固
形石鹸の一面をCuCl2の水溶液に接触させてしば
らく放置する。この後、この固形石鹸をCuCl2の
水溶液から離して、CuCl2の水溶液を紙を用いて
吸い取つてから乾燥する。固形石鹸のCuCl2の水
溶液に接触していた部分は青緑色に変化してお
り、この部分は2000kΩ以上の高い表面抵抗率を
示した。この青緑色に変色した部分をK2Sの水溶
液に接触させると、その部分の色は硫化銅に特徴
的な黒色ないし黒褐色となつた。次いでK2Sの水
溶液を紙を用いて吸い取つてから乾燥して電気伝
導体を得た。上記の黒色ないし黒褐色に変色した
部分は約70kΩの表面抵抗率を室温において示し
た。この事実は、石鹸やパテのように柔らかい物
質中に金属硫化物を分散させることにより電気伝
導体が得られることを示している。 実施例 17 100mgのポリ塩化ビニルと250mgの塩化銅（II）
二水和物（CuCl2.2H2O）をテトラヒドロフラン
に溶解させて均一溶液を得た。この均一溶液の一
部をガラス板上にひろげてTHFを蒸発させてフ
イルム状物質を得た。このフイルム状物質をガラ
ス容器中にて一気圧の乾燥硫化水素（H2S）ガス
と一昼夜接触させた後に、H2Sガスを除き、更に
真空下で３時間放置した。H2ガスとの接触によ
りフイルム状物質は硫化銅に特徴的な黒色に変色
した。このようにして得た黒色フイルム状物質を
取り出し表面抵抗率を測定したところ約60Ωの表
面抵抗率を示した。 実施例 18 16.0ｇ（0.096mol）のヨウ化カリウム（KI）を
50mlの蒸留水に溶解し、ここにヨウ素（I2）1.05
ｇ（4.14mmol）を加えてKI3を溶かし込んだ水溶
液を調製した。この水溶液中に厚さ20μmのビニ
ロンフイルム（(株)クラレ製の製品であり、化合物
名としてはポリビニルアルコールである。）の小
片（重さ60mg）を浸し２時間放置した。この後、
このビニロンフイルム（濃赤褐色に着色してい
る。）を取り出して水で洗つた後に0.05mol／
の濃度で硫酸銅を溶かし込んだ水溶液中にこのビ
ニロンフイルムを浸した。そして、この水溶液に
ほぼ等体積のNa2S2O3水溶液（Na2S2O3の濃度は
0.05mol／）を加えてから60℃で６時間加熱し
た。これらの処理を行う間、前述のビニロンフイ
ルムは反応系に浸されていた。これらの処理を行
つた後にビニロンフイルムを取り出すとビニロン
フイルムＨ濃黒色に変色していた。 このビニロンフイルムを水洗り後乾燥してから
室温にて表面抵抗率を測定すると約20±15Ω（フ
イルムの測定部位及び調製条件によつて測定値に
巾がある。）の表面抵抗率を示した。 前述の厚さ20μmのビニロンフイルムの代りに
厚さ40μmのビニロンフイルム（(株)クラレ製品）
を用いて上に述べた処理と同様な処理を行つた場
合にも14±10Ωの表面抵抗率を示すフイルムを得
た。 更に、二軸延伸ポリビニルアルコールフイルム
（膜厚約12μm、日合フイルム(株)製品、商品名ボブ
ロン）について上に述べた処理と同様な処理を行
うことにより、約35±18Ωの表面抵抗率を示す導
電性フイルムを得た。この導電性フイルムについ
て室温でHall効果（ホール効果）を測定したと
ころ、この導電性フイルムはＤ型電気伝導体であ
り、この中に含まれる正孔の易動度の測定値は約
70cm2V-1S-1と比較的大きな値であることが分つ
た。 以上のことから分るように、分子中にアルコー
ル性水酸基を有する高分子化合物の表面層に硫化
銅を生成せしめた物質は低い表面抵抗率を示すこ
とが分つた。(株)クラレ製のビニロンフイルムの場
合には、前述の濃黒緑色に変色した後のフイルム
中にCUSが生成していることをＸ線回折分析法
により確認した。 更に、前述のポリビニルアルコールフイルム及
びビニロンフイルムの代りに絹糸を用いる他は同
様の処理を絹糸に対して行うことにより、絹糸中
に硫化銅を含有する電気伝導体を得た。 ［発明の効果］ 本発明により、広範囲な種類の固体物質に金属
硫化物を均一に分散させる簡便な電気伝導体の製
造方法を提供することができた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属硫化物前駆体である金属化合物を溶媒に
溶かして均一溶液とした後、得られた溶液に還元
性硫黄化合物を反応させ、金属硫化物が溶媒中に
均一分散した液体状物質とし、得られた液体状物
質に前記溶媒に可溶な固体物質を溶解させ、次い
で得られた液体状物質から該溶媒を除去すること
を特徴とする金属硫化物が固体物質に均一に分散
保持された電気伝導体の製造方法。 ２ 金属硫化物前駆体である金属化合物と固体物
質を溶媒に溶かして均一溶液とした後、得られた
溶液に還元性硫黄化合物を反応させ、金属硫化物
と固体物質が溶媒中に均一分散した液体状物質と
し、得られた液体状物質から該溶媒を除去するこ
とを特徴とする金属硫化物が固体物質に均一に分
散保持された電気伝導体の製造方法。 ３ 金属硫化物前駆体である金属化合物と固体物
質とを溶媒に溶かして均一溶液とした後、得られ
た溶液から溶媒を除去し、次いで得られた該金属
化合物と固体物質の複合体に還元性硫黄化合物を
反応させることを特徴とする金属硫化物が固体物
質に分散保持された電気伝導体の製造方法。 ４ 固体物質を金属硫化物前駆体である金属化合
物を溶媒に溶かした溶液に浸した後、固体物質を
溶液から引き上げ該溶媒を除去し、得られた該金
属化合物と固体物質の複合体に還元性硫黄化合物
を反応させることを特徴とする金属硫化物が固体
物質に分散保持された電気伝導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27860085A JPS62143306A (ja) | 1985-12-11 | 1985-12-11 | 電気伝導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27860085A JPS62143306A (ja) | 1985-12-11 | 1985-12-11 | 電気伝導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62143306A JPS62143306A (ja) | 1987-06-26 |
| JPH0456402B2 true JPH0456402B2 (ja) | 1992-09-08 |
Family
ID=17599525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27860085A Granted JPS62143306A (ja) | 1985-12-11 | 1985-12-11 | 電気伝導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPS62143306A (ja) |
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Family Cites Families (1)
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-
1985
- 1985-12-11 JP JP27860085A patent/JPS62143306A/ja active Granted
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62143306A (ja) | 1987-06-26 |
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