JPS61116713A - 複合導電体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は硫化第二銅を導Ｔ！、層とする複合導電体の製
造方法に係り、詳しくは、ニトリル基を含有しない高分
子物質に硫化第二銅を付着させた複合導電体の製造方法
に関するものである。

［従来の技術］ 従来、導電性高分子材料を製造する方法として、ニトリ
ル基を含む高分子物質１例えばアクリルｉａ　ｍやアク
リロニトリルフィルム等に硫化第一銅を付着せしめるこ
とで導電層を有する繊維、フィルム等を製造する方法が
知られている。

また１本発明者らは、先にポリウレタンフォームを製造
する際に、原料中に、ニトリル基を導入することによっ
て得られたニトリル基含有ポリウレタンフォームを、二
価の銅と、還元剤並びに硫黄及び硫黄イオンの両方もし
くはいずれか一方を放出し得る化合物を含有する処理浴
中で処理することにより、導電性ウレタンフオームを製
造する方法を開発し、本出願人より提出した（特願昭５
８−２２４４３２号）。この方法により得られる導電性
ウレタンフオームは、他の公知の導電性ウレタンフオー
ム、例えば、カーボンブラ１．／り含浸フオーム等に比
べて、硫化銅がフオーム表面全体に均一に分散している
ため導電性に優れており、しかもフオームの風合いを保
持しているため、クッシゴン性を必要とする用途等にも
非常に有用なものである。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記の方法はいずれも染色化学における銅染色法として
知られているニトリル基への一価の銅イオンの配位結合
を利用したものである。この場合、導電層である硫化第
一銅（ＣＬ！２Ｓ）は、実際には化学量論的にわずかに
ずれた組成Ｃｕ　Ｘ　Ｓ（１，７５≦Ｘく２）であり、
Ｐ型半導体的挙動を示すことが報告されている。

一方、本来、硫化第二銅（Ｃｕ　Ｓ）は硫化第一銅に比
へ１オーダー以りの高い導電性を示すことが知られてい
る。しかしながら、二価の銅イオンは一価の銅イオンに
比べ、官能基への配位能力が劣るため、硫化第二銅を導
電層とする複合導電体の製造は困難であった。そこで、
従来より、硫化第二銅の優れた導電性を利用した導電性
高分子材料を容易に製造できる方法の出現が望まれてい
た。

［問題点を解決するための手段〕 本発明は硫化第一銅を導電層とする優れた複合導電体を
製造する方法を提供するものであり、硫化第一銅を導電
層とするニトリル基を含まない複合導電体に、硫黄及び
／又は含硫黄化合物を反応させることにより導電層を硫
化第二銅に変えることを特徴とする優れた複合導電体の
製造方法、 を・災旨とするものである。

本発明者らは先に硫化第二銅の導電性を利用した導電材
料を得るべく、検討した結果、従来の硫化第一銅を導電
層とするニトリル基を含有する複合導電体に、硫黄又は
含硫黄化合物を反応させることにより、導電層の表層部
からの部分を硫化第一銅から硫化第二銅へと変化させ、
ニトリル基を含む高分子物質への付着性能をそこなうこ
となしに高い導電性を付与することを見い出し１本出願
人より出願した（特願昭５９−６７４６３号、以下「先
願」という、）。

本発明者らは、上記先願に基き、更に鋭意研究を重ねた
結果、ニトリル基を含有する゛高分子物質に関するもの
であったが、ニトリル基を含有しない高分子物質にも、
硫化第二銅を付着させ、これを導電化できることを見い
出し、本発明を完成させた。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明において用いられる硫化第一銅を導電層とするニ
トリル基を含まない複合導電体の母体となるニトリル基
を含まない高分子物質としては、ポリウレタン、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリビニルアルコ
ール等の、ウレタン基、ウレア基、アミド基、水醜基等
の極性基を含む高分子物質が挙げられる。これらのうち
、特にウレタン基含有ポリマーが好適である。

このような高分子物質の母体の形状としては特ニｆＪＩ
　ｔｌｌＬはなく、繊維、フィルム、フオーム、粉体、
シート等いかなる形状のものでもよい。

本発明において、ニトリル基を含まない高分子物質に硫
化第一銅を付着させる方法としては、従来より種々提案
されている、ニトリル基を含む高分子−物質に硫化第一
銅を付着させる方法を用いることができる。具体的には
、二価の銅化合物と還元剤とを含む水溶液、あるいは、
−価の銅化合物の水溶液中に高分子物質を浸漬すること
により、該高分子物質に一価の銅イオンを吸着する６次
いであるいは同時に、吸着された銅イオンを硫黄原子又
は硫黄イオンの両方もしくはいずれか一方を放出し得る
化合物を含む水溶液で処理することにより、ニトリル基
を含まない高分子物質に硫化第一銅を安定に付着させる
Ｌとができる。この際の処理は、常温から徐々に加熱し
て、５０−１２０℃の温度で行なうのが好ましく、また
Ｆ＆黄黄金合物濃度は、銅化合物の濃度の３倍（モル比
）を超えない範囲で、好ましくはｌ：２〜２：１の割合
、特にｌ：ｌの割合とするのが好適である。

このような硫化第一銅を付着させる工程において、使用
される銅化合物としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝
＃第二銅、酢酸第二銅、シュウ酸相等の二価の銅塩、塩
化第一銅、ヨウ化第−銅、シアン化第−銅、チオ、シア
ン酸相等の一価の銅塩が挙げられる。二価の銅塩を用い
る場合の還元剤としては、金属銅、硫酸第一鉄、次亜リ
ン酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン及びその塩、バチ
ジン酎アンモン、フルフラール、グルコース等が挙げら
れる。また、Ｍｉｄ原子あるいは硫黄イオンの両方もし
くはいずれか一方を放出し得る化合物としては、千オ硫
酸ナトリウム、硫化ナトリウム。

亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸、二亜Ｆ＆、酸ナトリウ
ム、亜ニチオン酸ナトリウム、亜ニチオン酸、ロンガリ
ット等が挙げられ、その他、ガスを吹き込む方法として
、二酸化硫性、硫化水素等も使用できる。

なお、この硫化第一銅を付着させるに際しては、得られ
る複合導電体の導電性を高め、かっこれを効率よく製造
するために、母体となるニトリル基を含まない高分子物
質を予め、アルカリ水溶液で処理して、あるいは母体が
フオームである場合には爆発法によりフオームに残存す
るセル膜を除去した後又は除去せずにそのまま、アルカ
リ水溶液で処理して、表面を粗化しておくことが好まし
い。

このようにして得られた硫化第一銅を導電層と外　　　
する複合導電体は　先願の如くニトリル基を含有棒 する高分子物質からなる母体を同様に処理した場合に比
べて硫化第一銅の付着機は少なく、従って導電性も劣る
。しかしながら、硫化第一銅を硫化第二銅へ変化させる
次工程を施すことによってその導電性は大幅に増大する
。

硫化第一銅からなる導電層を硫化第二銅からなる導電層
に変化させる為の硫化反応は、硫黄または含硫黄化合物
の溶液もしくは薄気を、硫化第一銅を導電層とする複合
導電体に均一に反応させることが重要である。

硫黄溶液としては１例えば硫黄のベンゼン、トルエン、
キシレン、エーテル、アルコール溶液等が挙げられ、こ
の溶液に、硫化第一銅を導電層とする複合導電体を浸漬
することにより、硫化反応が進行し、硫化第一銅から硫
化第二銅への変化が起こる。この際、硫黄溶液にｍ離硫
黄を発生させるアミン類、例えばｎ−ブチルアミン、エ
タノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、ピペ
リジン等を添加することにより、硫化反応を促進するこ
とができる。このＶＸ、　ｆＥＭ溶液中の硫黄の濃度は
０．５〜３重量％の範囲が好ましく、またアミン類を添
加する場合、その濃度は０．１〜３爪量％の範囲が好ま
しい。

硫化反応はまた、これら硫黄溶液に紫外線や電子線、γ
線等を照射することによっても遊！硫黄を発生させるこ
とができることから促進され、ユυ時間で硫化第一・銅
を硫化第二銅へと変えることができる。

、なお、硫性溶液の他に含硫黄化合物の溶液も同様に使
用できるが、含硫黄化合物の溶液としては、硫化アンモ
ニウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、及びこれらの
多硫化物、即ちポリ硫化アンモニウム、ポリ硫化ナトリ
ウム、ポリ硫化カリウム等の水溶液が挙げられる。溶液
中の含硫黄化合物の濃度は２〜２０重量％の範囲が好ま
しい。

未発明によるニトリル基を含まない高分子物質に硫化第
一銅からなる導電層が形成された複合導゛屯体は、導電
性が硫化第一銅からなる複合導電体に比し著しく優れた
ものであり、その用途としては、母体の形状によっても
異なるが、例えば電波吸収材料として電波暗室用吸収壁
材、天井材、床材など、電ｒ碇波ンールト材料として各
種賽務槻器、ＯＡ種機器のガスケット材料等、電波反射
材料として不飽和ポリエステル樹脂との積層体としてパ
ラボラアンテナ等の成形材料、発熱体用抵抗体として面
状発熱体抵抗素子、テープ状発熱体抵抗素子等、静電気
関係材料として静電気障害防止用フオーム、電子材料関
係の静電気遮蔽材料、集塵機用導電マット材、低周波治
療用材料やイオン静電気治療用材料として電床用マット
、敷布団、マツトレス、小型温湿布用マット等、広い分
野の材料として使用される。

［作用］ 硫化第一銅を導電層とするニトリル基を含まない複合導
電体に、硫黄及び／又は含硫黄化合物を反応させること
により、導′ｒＬ層を形成する硫化第一銅は、硫化第一
銅に比し格段に優れた導電性を有する硫化第二銅に効率
良く変えられる。従って、極めて導電性に優れた複合導
電体を容易に製造することができる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り以ドの実施例に限
定されるものではない。

実施例１ １０ｃｍＸｌＯｃｍＸ１ｃｍのボリウＬ／７タフオーム
を爆発法によりセル膜を除去してなる軟質エーテル系ウ
レタンフオームを１５＋ｌｊ％％の水酸化ナトリウム水
溶液中に１時間浸漬した後水洗した。６０℃の０．１０
ｍｏＪＬ／９．硫酸銅水溶液５００ｃｃに該フオームを
浸漬し、６０分間処理した後、更に０．ｌＯｍｏ立／９
立子９硫酸ナトリウム水溶液５００ｃｃを加え、６０℃
で６０分間保持した。フす−ムを取り出し水洗、乾燥し
たところ、フオームは黒褐色に変色しており、その体積
固有抵抗は７．６Ｘ１０２Ω・ｃｍであった。

次にこのフオームを６０″Ｃに保ったポリ硫化アンモニ
ウムの５噴量％水溶液中に３０分間浸漬した後取り出し
、再び水洗、乾燥した。得られたフオームは黒縁色に変
色しており、その体積固有抵抗は１．７Ｘ１０２Ω・ｃ
ｍとなり、導電性は明らかに向上していた。

なお、この導電化されたフオームのＸ線回折を行なった
ところ、ポリ硫化アンモニウムで処理する前は１回折角
２θ＝４６．３°、３２．１’、２７．７’にＣｕｂ、
ＢＳに相当する回折ピークが見られたが、ポリ硫化アン
モニウムで処理した後は、２ｆ？＝４７．８°、３１．
７’、２９．２’に回折ピークが見られ、ＣｕＳに変化
していることが確認された。

実施例？ 実施例１と同様な方法で、セル膜のない軟質エステル系
ウレタンフオームの導電化処理を行なった。

その結果、硫酸銅とチオ硫酸ナトリウムで処理した後の
フオームは、黒褐色で、１０’Ω・０１以上の体積固有
抵抗を有していたが、このものをポリ硫化アンモニウム
で処理して得られたフオームは、黒縁色に変色し、２゜
４Ｘ１０２Ω・ｃｍと抵抗が下がった。また、Ｘ線回折
では同じく。

ＣｕＳの回折角のピークがはっきりと現われた。

実施例３ 実施例２で用いた軟質エステル系ウレタンフオームを硫
酸銅０　、ｌＯｍｏｕ／文とチオ硫酸ナトリウムＯ，Ｌ
ＯｍＪＬ／ｉの混合溶液中に浸漬して、常温より徐々に
６０℃まで加温し、更に６０℃で６０分間保持して処理
したこと以外は同様にして導電化を行なった。得られた
フオームは黒褐色で、１０フΩ・０１以上の体積固有抵
抗を有していたが、このものをポリ硫化アンモニウム溶
液で処理して得られたフオームは、黒縁色で抵抗値は９
．６Ｘ１０’Ω・ｃｍに下った。

実施例１〜３より、本発明の方法によれば、硫化第二銅
を導電層とする高性能の複合導電体が得られることが明
らかである。

［効果］ 以上詳述した通り、本発明の複合導電体の製造方法は、
硫化第一銅を導電層とするニトリル基を含まない複合導
電体に、破竹及び／又は含硫清化合物を反応させるもの
であり、導電層の硫化第一銅を、効率良く、導電性に優
れた硫化第二銅に変えることができ、このため極めて導
電性の高い複合導電体を容易に製造することができえる
。

本発明の方法により製造された複合導電体は極めて高性
能であることから１幅広い分野において極めて有用であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫化第一銅を導電層とするニトリル基を含まない
   複合導電体に、硫黄及び／又は含硫黄化合物を反応させ
   ることにより導電層を硫化第二銅に変えることを特徴と
   する優れた複合導電体の製造方法。