JPH04192218A - 表面導電性高分子材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は表面導電性高分子材料の製造方法の改良に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は、例えば
機器の帯電防止、電子材料、電磁波シールド材料、高分
子電極などとして有用な、表面導電性を存する高分子材
料を簡単に製造する方法に関するものである。

従来の技術 近年、導電性高分子材料は、例えば機器の帯電防止、電
子材料、電磁波シールド材料、高分子電極などに利用し
うろことから、新しい機能性材料として脚光をあびてお
り、特に表面導電性高分子材料は、高分子材料が本来有
する好ましい性質、例えは軽量で安価であり、かつ成形
性や安定性に優れるという性質をそこなうことなく、導
電性を付与することができるため、注目されている。

このような表面導電性高分子材料の製造方法としては、
従来、高分子材料の表面にインジュウムースズーオキシ
ド（以下ＩＴＯと略記する）や硫化銅を沈積させて導電
性薄膜層を形成させる方法が知られている。

このＩＴＯの沈積させる方法においては、通常蒸着法や
スパッタリング法などが用いられるが、これらにより形
成されるＩＴＯ薄膜は良好な透明性を有するが、導電性
が１０００／口程度である上に、高価なインジュウムを
用いなければならないという不利がある。これに対し、
硫化鋼を沈積させる方法は該硫化鋼が安定で、かつ金属
銅より一桁から二桁程度低い電導度を有する良電導体で
ある上、良好な透明性も有しているので有利である。

高分子材料表面に硫化銅系化合物を沈積させるには、通
常銅化合物と還元性硫黄化合物との混合水溶液中に、高
分子材料を浸せきさせて加熱することにより、硫化銅を
生成させ、高分子材料表面に沈積させる方法がとられて
いる。

ところで、この方法においては、ポリアクリロニトリル
などのニトリル基含有高分子材料については、そのまま
用いてもよいが、その他の高分子材料は、通常各種カッ
プリング剤などで表面処理してから用いなければならな
いとされている（特開昭６２−１５２３５号公報）。

このような方法で生成する硫化銅は、硫化第一銅（Ｃｕ
ｘＳ、　ｘ　：約２）が主成分であるが、この硫化第一
銅が主成分の硫化銅薄膜は、均質であるものの導電性が
低いため、さらに二次処理により、硫化第二銅薄膜に変
換させて導電性を向上させることか行われている（特開
昭６０−２１１７０４号公報）。

しかしながら、この二次処理においては、従来、還元性
硫黄化合物の水溶液などを用いる湿式法かとられており
、そして硫化第二銅を主成分とする硫化銅薄膜は基材と
の密着性に劣るため、該湿式法では生成した硫化第二銅
薄膜か剥落しやすいという問題かあった。

発明か解決しようとする課題 本発明は、表面に硫化第二銅を主体とする硫化銅層を密
着させた表面導電性の優れた高分子材料を提供すること
を目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、表面に硫化第二銅を主体とした硫化銅層
をもつ表面導電性高分子材料について鋭意研究を重ねた
結果、高分子基材表面に、まず硫化第一銅を主体とする
硫化銅を沈積させ、密着性に優れた均質な薄膜層を形成
させたのち、気相で硫化水素ガス処理することにより、
薄膜層の密着性や均質性をそこなうことなく、表面抵抗
の低い表面導電性の高分子材料が得られることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、高分子基材表面に、硫化第一銅を
主体とする硫化銅層を形成させ、次いでこの硫化銅層を
硫化水素ガスで処理して該硫化第一銅を硫化第二銅に変
換させることにより、硫化第二銅を主体とする硫化銅層
とすることを特徴とする表面導電性高分子材料の製造方
法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において用いられる高分子基材の材質につい
ては特に制限はなく、従来表面導電性高分子材料に慣用
されているものの中から任意のものを選択して用いるこ
とができる。また、該基材の形状についても特に制限は
なく、例えば繊維状、フィルム状、あるいは構造物など
、任意の形状のものを用いることができる。

本発明方法においては、前お高分子基材表面に、硫化第
一銅を主体とする硫化銅を沈積させる前に、あらかじめ
プラズマエツチング処理又はプラズマによるスパッタエ
ツチング処理を施し、該表面を活性化しておくのが望ま
しい。この処理により、形成される薄膜層の密着性はさ
らに向上する。特にプラズマによるスパッタエツチング
処理を施すのか有利である。

このプラズマ処理方法については特に制限はなく、従来
プラスチック表面処理に慣用されている方法、例えば高
周波プラズマ処理やマイクロ波プラズマ処理などを用い
ることかできるが、特に高周波プラズマ処理か好適であ
る。

高周波プラズマ装置としては、平行平板型のものが好ま
しく、その出力、反応圧力、反応時間については装置条
件、例えば電極面積、極間距離、排気能力などにより異
なり、−概に定めることができないが、通常アルゴンな
どの不活性ガス雰囲気中に、前記高分子基材を置き、１
０−１００ｍｍＴｏｒｒ程度の圧力下に、出力１００−
１０００Ｗ、周波数ｌＯ〜１００ＭＨｚ程度の高周波を
用いてプラズマを発生させることにより、スパッタエツ
チング処理が行われる。処理時間については特に制限は
ないが、ｌＯ〜６０分程度で十分である。

次に、このようにしてプラズマによるスパッタエツチン
グ処理により表面が活性化された高分子基材の表面に、
硫化銅を沈積させて薄膜層を形成させるか、該硫化銅を
沈積させる方法としては、例えば銅化合物と還元性硫黄
化合物とを含有する水溶液中に、前記の活性化前処理高
分子基材を浸せきし、加熱して硫化銅の生成反応を起こ
させる方法を用いることができる。

該銅化合物としては、例えば硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、
銅アセチル酢酸塩などが挙げられ、還元性硫黄化合物と
しては、例えばチオ硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、
硫化アンモニウム、ポリ塩化アンモニウム、硫化カリウ
ムなどが挙げられるが、特に硫酸銅とチオ硫酸ナトリウ
ムとの組合せが好適である。

前記銅化合物と還元性硫黄化合物との使用割合は、通常
銅化合物／還元性硫黄化合物モル比が０．５〜１０の範
囲になるように選ばれる。また硫化銅を生成させる際の
反応温度は、通常５０〜９０℃の範囲で選ばれ、反応時
間は、反応温度により左右され一概に定めることができ
ないが、通常帆５〜２．５時間程度で十分である。

このようにして、高分子基材の表面に、密着性が良好で
均質な硫化銅から成る薄膜層が形成されるが、該硫化銅
は主成分が硫化第一銅がら成るため導電性に劣る。した
かって、本発明においては、該薄膜層を硫化水素ガスで
処理して、硫化第一銅を主体とする硫化銅を硫化第二銅
を主体とする硫化銅に変換させることにより、導電性を
さらに向上させる。

この処理に用いられる硫化水素ガスの濃度については、
特に制限はないが、取扱いの容易さから窒素やアルゴン
などの不活性ガスで希釈したものが有利であり、通常窒
素で希釈された硫化水素濃度が１０容量％程度のものが
用いられる。

また、処理温度については、その上限は基材ポリマーの
耐熱温度に左右されるが、通常室温ないし１５０　’Ｃ
の範囲で選ばれ、処理時間は処理温度により左右され、
−概に定めることができないが、通常数十分ないし数時
間程度で十分である。さらに、圧力については特に制限
はないが、通常大気圧下で処理が行われる。

このようにして、硫化第一銅を主体とする硫化銅層か硫
化第二銅を主体とする硫化銅層に変換され、表面導電性
に優れた高分子材料が得られる。

発明の効果 本発明によると、高分子基材表面に、まず密着性に優れ
た均質な硫化第一銅を主体とする硫化銅層を形成させた
のち、気相で硫化水素処理を施して、硫化第二銅を主体
とする硫化銅層に変換させることにより、表面に密着性
及び導電性に優れ、かつ透明で均質な薄膜層を有する表
面導電性高分子材料を容易に得ることができる。

該表面導電性高分子材料は、例えば機器の帯電防止、電
子材料、電磁波シールド材料、高分子電極などに好適に
用いられる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１ 膜厚５０μｍのポリエチレンテレフタレートのフィルム
を、電極面積約５０ｃｒｎ”、電極間距離８ｃｍの高周
波プラズマ装置を用い、アルゴンガス雰囲気中で圧力２
ＱｍＴｏｒｒ、出力６００Ｗ　、周波数１３．５６ＭＨ
ｚの条件で、２０分間高周波によるプラズマスパッタエ
ツチング処理した。このようにして得られた前処理フィ
ルムの外観は、元のフィ、ルムとほとんど変わらなかっ
た。

次に、このようにして得られた前処理フィルムを硫酸第
一銅０．１ｍｏｌ／ｆｆ及びチオ硫酸ナトリウム０．１
ｍｏｌ／ｆｆを含有する水溶液中に浸せきして、６゜０
Ｃで３０分間かきまぜながら加熱し、反応を行った。

反応終了後、フィルムを十分に水洗して未反応物を除去
し、乾燥させた。

このようにして、フィルム表面に形成された硫化銅薄膜
は、ＸＰＳ分析の結果、硫化第一銅が主成分であり、ま
た、茶緑色で透明性を有し、かつ均質で密着性に優れ、
スコッチテープで剥離しなかった。さらに、フィルムの
表面抵抗は約３００／口であった。

次に、この硫化第一銅を主体とする被覆層をもつフィル
ムをフラスコに入れ、窒素で希釈された１０容量％の硫
化水素ガスで置換後、フラスコをオイルバスに浸せきし
て、１５０℃で１時間処理を行った。反応終了後、フィ
ルムは透明な緑色に変化していた。

このようにして処理されたフィルム表面の薄膜のＸＰＳ
分析を行ったところ、硫化第二銅が主成分であることが
分った。また、この薄膜は前記の硫化第一銅を主体とす
る被覆をもつフィルムと同様に、スコッチテープで剥離
せず、しかも、このフィルムの表面抵抗は約５Ω／口で
あった。

比較例１ 実施例１で得られた硫化第一銅を主体とする被覆をもつ
フィルムを、代表的な還元硫黄化合物であるポリ硫化ア
ンモニウムの水溶液中に浸せきして処理したところ、反
応は速やかに進行し、フィルムは緑色になると、ただち
にフィルム上に形成された硫化銅の薄膜が剥離、溶出し
た。

実施例２ 実施例１における、硫化水素ガス処理時間を６時間に変
えた以外は、実施例１と同様にして実施し　プニ。

得られたフィルムの表面抵抗は約３０／口であり、また
形成された薄膜は、ＸＰＳ分析の結果、硫化第二銅を主
成分とすることが分った。

比較例２ 実施例１で得られた硫化第一銅を主体とする被覆をもつ
フィルムを、還元性硫黄化合物であるチオ硫酸ナトリウ
ムの帆１ｍｏｌ／１２水溶液中に浸せきし、８０°Ｃに
加熱したところ、比較例１と同様に、フィルムが緑色に
変色し始めると同時に、フィルム上に形成された硫化銅
の薄膜の剥離、溶出か認められた。

実施例３ 実施例１において、ＰＥＴフィルムの代りに、高密度ポ
リエチレンの射出成形体（３ｃｍＸ　Ｌｏａｎ、厚さ２
　ｍｒｎ）を用いた以外は、実施例１と同様にして突す
虹　し　ｔこ　。

形成された薄膜は緑色であり、成形体の表面抵抗は約５
Ω／口であった。

比較例３ 実施例３において、硫化水素ガスの代りに、ポリ硫化ア
ンモニウム水溶液を用いて処理しｊ；ところ、表面に形
成された硫化銅の薄膜は緑色に変色すると同時に基材か
ら剥離、溶出した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　高分子基材表面に、硫化第一銅を主体とする硫化銅
   層を形成させ、次いでこの硫化銅層を硫化水素ガスで処
   理して該硫化第一銅を硫化第二銅に変換させることによ
   り、硫化第二銅を主体とする硫化銅層とすることを特徴
   とする表面導電性高分子材料の製造方法。 ２　高分子基材がスパッタエッチング処理により表面活
   性化させたものである請求項１記載の表面導電性高分子
   材料の製造方法。