JPH04363336A - 表面導電性透明高分子膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面導電性透明高分子
膜の製造方法の改良に関するものである。さらに詳しく
いえば、本発明は、機器の帯電防止、電子材料、電磁波
シールド材料、透明電極などとして有用な、表面に硫化
第二銅を主体とする硫化銅を沈積させて成る透明性と導
電性に優れた高分子膜を簡単な手法で効率よく製造する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、導電性高分子材料は、例えば機器
の帯電防止、電子材料、電磁波シールド材料、高分子電
極などに利用しうることから、新しい機能性材料として
脚光をあびており、特に表面導電性高分子膜は、高分子
膜が本来有する好ましい性質、例えば軽量で安価であり
、かつ成形性や安定性に優れるという性質をそこなうこ
となく、導電性を付与することができるため、注目され
ている。

【０００３】このような表面導電性高分子膜の製造方法
としては、従来、高分子基材上にインジウム‐スズ‐オ
キシド（以下ＩＴＯと略記する）や硫化銅などの金属硫
化物を沈積させて導電性薄膜層を形成させる方法が知ら
れている。

【０００４】このＩＴＯを沈積させる方法においては、
通常、蒸着法やスパッタリング法などが用いられるが、
これらにより形成されるＩＴＯ薄膜は良好な透明性を有
するが、表面抵抗が１００Ω／□程度である上に、高価
なインジウムを用いなければならないという不利がある
。これに対し、硫化銅を沈積させる方法は該硫化銅が安
定で、かつ金属銅より一桁から二桁程度低い電導度を有
する良電導体である上、金属銅にない良好な透明性も有
しているので有利である。

【０００５】高分子基材上に硫化銅系化合物を沈積させ
る方法としては、硫酸銅などの銅化合物と還元性硫黄化
合物とを含む水溶液中に、高分子基材を浸せきさせて加
熱することにより、硫化銅を生成させ、該基材上に沈積
させる方法が知られている［「ポリマー・プレプリンツ
・ジャパン（Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ．
Ｊａｐａｎ）第３８巻、第２１７８ページ（１９８９年
）］。

【０００６】しかしながら、この方法においては、硫酸
銅などの銅化合物と還元性硫黄化合物との化学反応によ
り硫化銅が生成し、沈積するが、この硫化銅は硫化第一
銅（ＣｕｘＳ，Ｘ：約２）が主成分であり、より導電性
の高い硫化第二銅を一段階で沈積させることは困難であ
る。

【０００７】したがって、導電性の高い硫化銅薄膜を得
るために、一旦得られた硫化銅薄膜を、さらに還元性硫
黄化合物で二次処理して、硫化第二銅に変換させること
が試みられている（特開昭６０−２１１７０４号公報）
。しかしながら、この方法においては、生成した硫化第
二銅を主成分とする硫化銅薄膜と基材との密着性が、ポ
リアクリロニトリルなどのニトロ基を含有する高分子基
材以外の基材では低下し、該薄膜が剥離しやすくなると
いう欠点がある。

【０００８】一方、還元性硫黄化合物を銅化合物の８倍
モル量以上使用すれば、硫化第二銅薄膜が直接得られる
ことも知られているが（特開昭５９−１６３７０８号公
報）、この場合も硫化銅薄膜と基材との密着性は不十分
である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高分子基材
上に硫化第二銅を主体とする硫化銅薄膜を密着性よく沈
積させた透明性と表面導電性に優れる高分子膜を提供す
ることを目的としてなされたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高分子基
材上に硫化第二銅を主体とする硫化銅薄膜を沈積させた
表面導電性透明高分子薄膜の製造について鋭意研究を重
ねた結果、銅化合物と還元性硫黄化合物とを含む溶液中
で高分子基材上に硫化銅を沈積させる湿式法において、
反応系に酸化剤を共存させることにより、高分子基材上
に、硫化第二銅を主体とする硫化銅が容易に沈積し、し
かもこの硫化銅薄膜は基材との密着性が十分に良好であ
ること、及びその膜厚を制御することにより、表面導電
性とともに透明性にも優れた高分子膜が得られることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

【００１１】すなわち、本発明は、銅化合物と還元性硫
黄化合物とを含む溶液中において、高分子基材上に硫化
銅を沈積させて表面導電性透明高分子膜を製造するに当
り、反応系に酸化剤を共存させることを特徴とする表面
導電性透明高分子膜の製造方法を提供するものである。

【００１２】本発明方法において用いられる高分子基材
の材質については特に制限はなく、従来表面導電性高分
子膜の基材に慣用されているものの中から任意のものを
選択して用いることができる。また、該基材の形状につ
いても特に制限はなく、例えば繊維状、フイルム状、シ
ート状など、任意の形状のものを用いることができるが
、特に薄膜状のものが好適である。

【００１３】本発明方法においては、前記高分子基材表
面に、硫化第二銅を主体とする硫化銅を沈積させる前に
、あらかじめプラズマエッチング処理又はプラズマによ
るスパッタエッチング処理を施し、該表面を活性化して
おくのが望ましい。この処理により、形成される薄膜層
の密着性はさらに向上する。特にプラズマによるスパッ
タエッチング処理を施すのが有利である。

【００１４】このプラズマ処理方法については特に制限
はなく、従来プラスチック表面処理に慣用されている方
法、例えば高周波プラズマ処理やマイクロ波プラズマ処
理などを用いることができるが、特に高周波プラズマ処
理が好適である。

【００１５】高周波プラズマ装置としては、平行平板型
のものが好ましく、その出力、反応圧力、反応時間につ
いては装置条件、例えば電極面積、極間距離、排気能力
などにより異なり、一概に定めることができないが、通
常、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中に、前記高分子
基材を置き、１０〜１００Ｔｏｒｒ程度の圧力下に、出
力１００〜１０００Ｗ、周波数１０〜１００ＭＨｚ程度
の高周波を用いてプラズマを発生させることにより、ス
パッタエッチング処理が行われる。処理時間については
特に制限はないが、１０〜６０分程度で十分である。

【００１６】次に、このようにしてプラズマによるスパ
ッタエッチング処理により表面が活性化された高分子基
材の表面に、硫化銅を沈積させて薄膜層を形成させるが
、該硫化銅を沈積させる方法としては、銅化合物と還元
性硫黄化合物とを含む溶液中に、酸化剤の共存下、前記
の活性化前処理高分子基材を浸せきし、加熱して硫化銅
の生成反応を起こさせる方法が用いられる。

【００１７】該銅化合物については、水溶性のものであ
ればよく、特に制限はされず、例えば硫酸銅、酢酸銅、
塩化銅、臭化銅、銅アセチル酢酸塩などが挙げられる。 これらの銅化合物は一価及び二価のいずれも用いること
ができるが、取扱いの容易さや安定性などの点から二価
のものが好適である。

【００１８】また、還元性硫黄化合物としては、水溶性
で還元力を有する硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、亜硫
酸塩、硫化物、ポリ硫化物などを用いることができる。 このような還元性硫黄化合物の具体例としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸銅、亜硫酸ナトリウム、硫化ナト
リウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム、ポリ硫化ア
ンモニウムなどが挙げられる。特に、硫酸銅とチオ硫酸
塩との組合せが好適である。

【００１９】前記銅化合物と還元性硫黄化合物との使用
割合は、通常銅化合物／還元性硫黄化合物モル比が０．
５〜１０の範囲になるように選ばれる。また、銅化合物
及び還元性硫黄化合物の溶媒としては、水が最も普通に
用いられるが、これら化合物を溶解し、かつ基材高分子
を侵さないものであれば特に制限はなく用いることがで
きる。このような溶媒としては、例えばトリエチレング
リコールやグリセリンなどが挙げられる。

【００２０】さらに、酸化剤としてはガス状のものや水
溶性のものが好ましく用いられ、該ガス状酸化剤として
は、例えば純酸素や、窒素、アルゴンなどの不活性ガス
で酸素濃度が５容量％以上となるように希釈したもの、
あるいは空気などが挙げられるが、これらの中で空気が
好適である。このガス状酸化剤は、基材上に硫化銅を沈
積させる際に、銅化合物と還元性硫黄化合物とを含む溶
液中に吹き込まれる。この場合、減圧下、大気圧下、加
圧下のいずれの圧力下で吹き込んでもよいが、通常大気
圧下で吹き込まれる。

【００２１】一方、水溶性酸化剤としては、例えば過酸
化水素やトリ‐ｔ‐ブチルヒドロペルオキシドなどの過
酸化物、亜硝酸塩などが挙げられる。これらの水溶性酸
化剤は、基材上に硫化銅を沈積させる際に、該溶液中に
添加される。

【００２２】反応条件は、たがいに関連し合い、一慨に
定めることができないが、硫化銅の沈積を均質に行い、
かつ所望の表面導電性や透明性を得るために、反応温度
及び反応時間が適宜選ばれる。一般的には、反応温度は
４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃の範囲で選ばれ
、反応時間は２０〜１５０分、好ましくは３０〜６０分
の範囲で選ばれる。

【００２３】このようにして、高分子基材表面に、基材
との密着性が良好で均質な硫化第二銅を主体とする透明
性と導電性に優れた硫化銅薄膜が形成され、表面導電性
透明高分子膜が得られる。

【００２４】

【発明の効果】本発明によると、高分子基材上に、湿式
法により硫化銅を沈積させる際に、反応系内に酸化剤を
共存させることにより、表面に密着性及び導電性に優れ
、かつ透明で均質な硫化第二銅を主体とする硫化銅薄膜
層を有する表面導電性透明高分子膜を容易に得ることが
できる。

【００２５】この表面導電性透明高分子膜は、例えば機
器の帯電防止、電子材料、電磁波シールド材料、透明電
極などに好適に用いられる。

【００２６】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００２７】実施例１ 膜厚５０μｍのポリエチレンテレフタレートのフイルム
を、電極直径約２０ｃｍ、電極間距離８ｃｍの高周波プ
ラズマ装置を用い、アルゴンガス雰囲気中で圧力２０Ｔ
ｏｒｒ、出力６００Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚの条件
で、２０分間高周波によるプラズマスパッタエッチング
処理した。このようにして得られた前処理フイルムの外
観は、元のフイルムとほとんど変わらなかった。

【００２８】次に、このようにして得られた前処理フイ
ルムを硫酸銅０．１ｍｏｌ／ｌ及びチオ硫酸ナトリウム
０．１ｍｏｌ／ｌを含有する水溶液中に浸せきし、ガラ
スフィルターを通して空気を吹き込みながら（流量には
限定はなく、かくはん効果をみながら流量を調節した）
、６０℃で３０分間かきまぜ下に加熱し、反応を行った
。反応終了後、フイルムを取り出し、十分に水洗して未
反応物を除去し、乾燥させた。

【００２９】このようにして処理されたフイルムの表面
抵抗は約３０Ω／□であり、色合いが硫化第二銅特有の
薄緑色を呈していた。また、その光線透過率を測定した
ところ、５００ｎｍ領域で平均約５０％であった。さら
に、表面薄膜のＸ線光電子スペクトル分析の結果、硫化
第二銅が主成分であることが分かった。

【００３０】実施例２ 実施例１において、空気の代りに酸素ガスを用いた以外
は、実施例１と同様に実施したところ、得られたフイル
ムは表面抵抗が約３０Ω／□であり、かつ光線透過率が
５００ｎｍ領域で６０％であった。

【００３１】実施例３ 膜厚５０μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムを
、実施例１と同様にしてプラズマスパッタエッチング処
理したのち、この前処理フイルムを、硫酸銅０．１ｍｏ
ｌ／ｌ及びチオ硫酸銅０．１ｍｏｌ／ｌを含有する水溶
液中に垂直含浸させ、かきまぜながら加熱して反応させ
る際に、酸化剤としてトリ‐ｔ‐ブチルヒドロペルオキ
シドを反応液１００ｃｍ３当り１ｇ加えたところ、昇温
とともに反応液は黒青色の懸濁液となった。

【００３２】６０℃で、３０分間反応後、フイルムを取
り出し、超音波洗浄により、過剰の硫化銅を除去した。 得られたフイルムは薄緑色を呈し、透明性を有しており
、表面薄膜のＸ線光電子スペクトル分析の結果、硫化第
二銅が主成分であることが分かった。

【００３３】また、このフイルムの表面抵抗は約３０Ω
／□であり、光線透過率は５００ｎｍ領域で５０％以上
であった。

【００３４】実施例４ 実施例３において、基材として膜厚約１００μｍのポリ
カーボネートフイルムを用いた以外は、実施例３と同様
に実施したところ、得られたフイルムは薄緑色を呈して
おり、表面抵抗が約２５Ω／□、光線透過率が５００ｎ
ｍ領域で４０％以上であった。

【００３５】実施例５ 実施例３において、基材として膜厚約２０μｍの市販の
線状低密度ポリエチレンフイルムを用いた以外は、実施
例３と同様に実施したところ、得られたフイルムは薄緑
色を呈しており、表面抵抗が約４０Ω／□、光線透過率
が５００ｎｍの領域で５０％以上であった。

【００３６】実施例６ 実施例３において、銅化合物として塩化第一銅の０．１
規定の塩酸水溶液（ＣｕＣｌ　　０．１ｍｏｌ／ｌ）を
用いた以外は、実施例３と同様にして実施した。

【００３７】得られたフイルムは薄緑色を呈し、表面薄
膜のＸ線光電子スペクトル分析の結果、硫化第二銅が主
成分であることが分かった。また、フイルムの表面抵抗
は約３０Ω／□であり、５００ｎｍ領域における光線透
過率は５０％以上であった。これにより、使用する銅化
合物は一価及び二価にあまり関係がないことが判明した
。

【００３８】比較例１ 実施例１において、硫化銅処理時に空気の吹き込みを行
わず、磁石式かくはん子によりかくはんしたこと以外は
、実施例１と同様にして実施したところ、得られたフイ
ルムの表面抵抗が約４０Ω／□であったが、かつ光線透
過率は５００ｎｍ領域で２０％以下であった。

【００３９】比較例２ 実施例１において、空気の代りに窒素を用いた以外は実
施例１と同様にして実施したところ、得られたフイルム
の表面抵抗は約４０Ω／□であったが、かつ光線透過率
は５００ｎｍ領域で２０％以下であった。

【００４０】比較例３ 実施例３において、酸化剤を用いなかったこと以外は、
実施例３と同様にして実施したところ、得られたフイル
ムの表面薄膜の組成は、Ｘ線光電子スペクトル分析の結
果、硫化第一銅が主成分であることが分かった。

【００４１】また、フイルムの表面抵抗は約５０Ω／□
であり、５００ｎｍ領域における光線透過率は２０％以
下であった。

【００４２】比較例４ 実施例６において、酸化剤を用いなかったこと以外は、
実施例６と同様にして実施したところ、得られたフイル
ム上に沈積した硫化銅は薄茶色を呈し、５００ｎｍ領域
における光線透過率は７０％以上であったが、表面抵抗
は１０００Ω／□以上と高いものであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　銅化合物と還元性硫黄化合物とを含む
   溶液中において、高分子基材上に硫化銅を沈積させて表
   面導電性透明高分子膜を製造するに当り、反応系に酸化
   剤を共存させることを特徴とする表面導電性透明高分子
   膜の製造方法。
2. 【請求項２】　　高分子基材が、あらかじめスパッタエ
   ッチング処理により表面活性化されたものである請求項
   １記載の表面導電性透明高分子膜の製造方法。