JP2661336B2 - 芳香族部分に共役したイミド基を有する化合物の誘導体の求核反応による製造法 - Google Patents

芳香族部分に共役したイミド基を有する化合物の誘導体の求核反応による製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イミド物質、より特別には芳香族部分に共
役したイミド基を有するイミド物質、より特別にはポリ
イミド物質の誘導体の製造法、より特別にはポリイミド
物質のエステル、チオエステル、アミド、ケトン及びシ
リルエステルの製造法、最も特別にはポリイミド物質か
らのポリアミックエチルエステル製造法に関する。
［従来の技術］ ポリイミドは電子用途に広く用いられており、コンデ
ンサー、半導体及び半導体パッケージング構造物のよう
な電気及び電子デバイス上の誘電性フィルムの形成に有
用である。ポリイミドの典型的な用途には、半導体の保
護コーティング、多層集積回路用の誘電性層、多層集積
回路パッケージ用の誘電性層、高温ハンダマスク、結合
用多層回路、電子デバイス上の最終パシベーションコー
ティングなどが含まれる。
重合体技術に於ては、ジアンヒドリドとジアミンとの
縮重合によってポリアミック酸（polyamic acid）を生
成させることによる熱安定性全芳香族ポリイミドの製造
はよく知られている。これらのポリアミック酸は高温、
例えば300〜400℃に加熱することによって対応するポリ
イミドへ容易に脱水される。
電子用途に於て、電子デバイス又はパッケージ上のポ
リイミド層は一般に液体ポリアミック酸をデバイス又は
パッケージ上へスピニングすることによって製造され
る。その後で、ポリアミック酸を加熱によって硬化させ
てポリイミドを生成させる。加熱時、ポリアミック酸の
ポリイミドへの硬化によって水が遊離する。電子デバイ
ス及びパッケージ内に含まれている導電体に対して水は
腐食の原因となり得るので、電子デバイス及びパッケー
ジに於て水は望ましくない物質である。別法では、ポリ
イミドをポリアミックエステルから製造することができ
る。ポリアミックエステルの溶液を電子部品上にスピニ
ングした後、加熱してポリイミドへ硬化させる。ポリイ
ミドを生成させるためのエステルの硬化はアルコールを
遊離するが、アルコールは水より揮発性でありかつ腐食
性が小さい。
先行技術のポリアミックエステル製造法はハロゲン化
物含有試薬、特に塩化物含有試薬を用いる。塩化物イオ
ンは、電子部品内に含まれている導電体間の漏洩電流を
生じる可能性がある易動性電荷キャリヤを導入するので
電子部品中で望ましくない。塩化物イオンは腐食性でも
ある。従って、塩化物を含まずかつ電子部品上で硬化さ
せてポリイミド層を形成させることができるポリアミッ
クエステルを製造することが望ましい。
Frydらの米国特許第4,551,522号は塩化物含有化合物
を使用することなくポリイミド前駆体である感光性ポリ
アミック酸誘導体の合成方法を記載している。合成され
たポリアミック酸誘導体はポリアミック酸エステルであ
る。Frydらの方法によれば、芳香族ジアンヒドリドが感
光性部分を含む反応性単量体によって部分的に誘導体化
される。この部分的に誘導体化された芳香族ジアンヒド
リドを次に芳香族ジアミンと縮重合させてポリアミック
酸を生成する。その後で、ポリアミック酸をイソイミド
化してポリイソイミドを生成する。このポリイソイミド
を追加の反応性単量体との反応によってポリアミック酸
誘導体に縮合する。このポリアミック酸誘導体はポリア
ミックエステルである。ポリアミック誘導体は溶液から
分離析出する。ポリアミックエステルを次に硬化させて
ポリイミドにする。要するに、電子デバイス上にスピニ
ングし、加熱によって硬化させてポリイミド層を生成す
る際に、電子デバイスに悪影響を及ぼす腐食性の物質を
生成することのない、ポリアミックエステルを、少ない
工程で容易に製造することが望まれている。
さらに、電子用途において、ポリイミドに耐エッチン
グ性を持たせたり、金属との接着性を良くするように、
その表面を改質することは非常に重要なことである。
［関連出願］ 1988年12月23日出願のViehbackらの“有機重合体物質
のコンディショニング方法（Method for Conditioning
Organic Polymeric Meterials）”という名称の同時係
属中の米国特許出願第290,486号（米国特許第5203955号
及び第5135779号、対応日本出願特開平２−190475）に
は還元性物質から電子を可逆的に受容又は供与すること
ができるある種の有機重合体物質を記載している。重合
体物質中のレドックス部位は電子を受容し、その結果と
して、重合体の性質の変化が起こる。この変化は重合体
物質の改質又はエッチングするのに有用である。重合体
物質は、物質中に制御された深さで金属シードを含有さ
せることによって改質される。金属シードは、金属のカ
チオンと重合体中のレドックス部位との相互作用によ
り、カチオンを還元して中性の金属シードを生成するこ
とによって含有される。次に、シードを含有する重合体
物質を無電解浴へ暴露することによって、重合体物質へ
の良好な接着という所望の特性を有する金属をさらに付
着させる。重合体物質のレドックス部位が電子を受容し
たときの重合体の非プロトン溶媒中への溶解度の増加の
結果として重合体物質のエッチングを行うことができ
る。この溶解度増加は還元された重合体物質の幾つかの
領域内で開口をエッチングさせ、他の領域を無変化のま
ま残す。
本出願と同日出願されたGoldbergらの“芳香族部分に
共役したカルボニル基を含む化合物の親電子的誘導体及
びその製法（Electrophilic Derivatives of Compounds
Containing a Carbonyl Group Conjugated to an Arom
atic Moiety and Methods of Fabrication Thereof）”
という名称の同時係属米国特許出願第381552（米国特許
第5045159号、対応日本特許出願特開平３−103440）は
芳香族に共役したカルボニル基を含む化合物のチオエー
テル、エステル、エーテル、ホスフェート及びシリルエ
ーテルからなる誘導体及びその製造法を記載している。
芳香族部分に共役したカルボニル基へ電子を供給して還
元された物質を生成する。還元された物質は親電子試薬
と接触し、親電子試薬は芳香族に共役したカルボニルを
攻撃しかつこれと化学結合する。誘導体を加水分解する
ことによって親物質を再生することができる。ポリイミ
ド物質表面上ではシリル誘導体を選択的に生成させ、ポ
リイミド物質のRIEに対するバリヤーとして作用させる
ことができる。エッチング後、シリル誘導体からポリイ
ミド物質が再生される。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、塩化物を含まない、電子デバイス上
で硬化させてポリイミド層を形成することのできるポリ
アミックエステルを、少ない工程で容易に製造する方法
を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、ポリイミド物質の表面を
改質する、つまり、誘導体化する簡便な方法を提供する
ことである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、ポリイミドの誘導体製造方法に関する。
本発明の１つの態様によれば、任意の適当な方法で製
造されたポリイミド物質を容易し、最初にこのポリイミ
ド物質を、化学的または電気化学的手法によって還元
し、還元されたポリイミドを求核試薬で処理することに
よって、ポリイミド誘導体を製造する。ここで使用され
る求核試薬は、下記の一般式を有する。
Ｒ（Ｒ′sYtXm）ｎ 上記構造式中、Ｒ′は水素、脂肪族基、置換脂肪族
基、芳香族基、置換芳香族基、複素環式基、置換複素環
式基及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、 Ｒは有機基及び無機基からなる群から選ばれ、 ＹはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｃ及びSiからなる群から選ばれ、 Ｘはカチオン性脱離基であり、 ｓ≧０、ｔ≧０、ｍ≧１及びｎ≧１であり、 Ｒ、Ｒ′、Ｙ及びＸの群の各員はＲ、Ｒ′、Ｙ及びＸ
の群の他の少なくとも１員と少なくとも１つの化学結合
を形成し、並びに、 １個のＹと結合した少なくとも１個のＸがあることを
特徴とする。
このような求核試薬を還元されたポリイミドと反応さ
せることで、エステル、チオエステル、アミド、ケト
ン、及びシリルエステル等のポリイミド誘導体が得られ
る。
本発明は、いかなるポリイミド物質をも出発物質とす
ることができ、特に市販の溶媒中に不溶なポリイミド物
質に対して有用である。
本発明の特別な態様によれば、任意の適当な方法で製
造されたポリイミドを出発物質とし、それからポリアミ
ックエステルを製造する。最初に、ポリイミド物質をポ
リイミドの化学的性質を変化させずに還元する。還元さ
れたポリイミド物質をアルコール等の求核試薬と反応さ
せて、ポリアミックエステルを生成する。このポリアミ
ックエステルを電子デバイス上にスピニングさせ、次に
硬化させて、デバイス表面上に接着するポリイミド層を
生成させる。
本発明のもう１つの特別な態様によれば、上記のポリ
イミド誘導体製造方法は、ポリイミド物質表面の選択的
改質にも適用される。
これらの目的及び他の目的、特徴及び利益は以下の好
ましい実施態様のより特別な説明から明らかになるであ
ろう。
［実施例］ 本発明は、例えばポリイミド物質中に見られるよう
に、芳香族部分に共役したイミド基を含むどんな単量体
又は重合体物質又は化合物にも適用可能であるが、好ま
しいイミド物質であるポリイミド物質に関して説明す
る。
本発明によるポリイミド物質誘導体を得る誘導体化方
法は次の２つのステップからなる。
（１）ポリイミド物質を、化学的または電気化学的手法
によって還元する。つまり、ポリイミド物質のカルボニ
ル基部分に電子を供給する。
（２）還元されたポリイミドを求核試薬と接触させて、
イミド環を開環して中間生成物を形成する過程を経て、
ポリイミド誘導体を生成する。
本出願人らは、特定の機構に限定されたくはないが、
本発明の方法は次の２つの反応シーケンスによって要約
されると考えている。第１シーケンスは、式１に於いて
ポリイミド物質のジアニオン形への還元を示し、式２で
求核試薬による処理を示す。第２シーケンスは、式５で
ポリイミド物質のラジカルアニオン形への還元を示し、
式６で求核試薬による処理を示す。熟練者には容易にわ
かるように、トリアニオンへ還元されるポリイミド物質
は第１シーケンスと第２シーケンスと組み合わせによっ
て進行する。簡単のため、第１及び第２反応シーケンス
中には単純な２座求核試薬XYRYXを示す。２個のＸは同
じ又は異なる脱離基であることができ、２個のＹは同じ
又は異なるＹ原子であることができる。Ｒは水素、脂肪
族基、置換脂肪族基、芳香族基、置換芳香族基、複素環
式基、置換複素環式基で置換された有機基及び無機基で
ある。Ｒと結合するＹ及びＸは簡単のため、大きさ１の
原子価を有すると仮定している。また、R5は、還元され
なかったカルボニル基を有する同じ又は別のポリイミド
分子上の異なる反復基を示す。下に示す一般式を有する
求核試薬についてシーケンス１及び２を変化させる方法
は当業者には明らかであろう。
以下、上記の２つのステップにそって本発明の詳細な
説明をする。
『ステップ１』 本発明の方法の第１工程はイミド物質のイミド官能の
所に電子を導入することに向けられる。電子は、芳香族
部分に共役したイミド基の分子軌道へ供給され、イミド
物質のカルボニル基の１つの所に電子の確率最大がある
と考えている。これらの分子軌道を本明細書中ではレド
ックス部位と称す。
「出発物質−ポリイミド」 本発明は、例えばポリイミド物質中に見られるよう
に、芳香族部分に共役したイミド基を含むどんな単量体
または重合体物質または化合物にも適用可能である。
本発明によって処理される物質は還元される能力、す
なわち電子受容能力がある。特に、かかる重合体はポリ
イミド及び改質ポリイミドを含むポリイミド重合体であ
る。The Encyclopedia of Chemical Technology第３版
の“ポリイミド（Polyimides）”の項目（Vol.18,p.704
〜719）（参照文として本明細書に含まれるものとす
る）には、単独重合体を含む種々のポリイミド物質が記
載されている。ポリイミドは、電子デバイス及びパッケ
ージングの提供に於ける使用が絶えず膨張している点
で、又、広く入手可能な点で興味がある。ポリイミドに
関する種々の電気化学的性質の議論はMazurの米国特許
第4,512,855号;Haushalterら“Thin Solid Films".102,
161（1983）;Mazurら、Electro Chemical Society,Elec
trochemical Science and Technology,pp.346〜353,198
7 2月；及びMazur,ら“Electrochemical growth of Mat
el Interlayers and Polyimide Film",Journal of Phys
ical Chemistry,1986,90,pp.1365〜1372中に記載されて
いる。
ポリイミドは、その能力を限定する変化を受けること
なく一定の速度で別の物質又は化学種から電子を受容す
る能力を有する。化学種は重合体内の又は重合体と接触
している分子、イオン、原子、あるいは近接レドックス
部位であることができる。重合体のレドックス電位は化
学種の還元電位に対して正であり、それによって重合体
に容易に電子を受容させる。重合体は、そのレドックス
電位が化学種の還元電位に対して正である化学的官能性
（レドックス部位）を有していなければならない。かか
る官能基の例には、改質又は未改質ポリイミドの芳香族
イミド基が含まれる。上で議論したように、この基は、
その還元電位が還元された電気活性（electroactive）
重合体の酸化電位よりも正である化学種と相容性であ
る。
さらに、重合体の官能性は可逆的にレドックス活性で
なければならない。すなわち競合する不可逆的化学変化
なしに電子を迅速に受容及び供与することができなけれ
ばならない。この可逆性は酸素又は潜在的なプロトン供
与体の排除のような注意を要することがあり得る。重合
体は、又、膨潤又は吸収によって充分な溶媒を吸収して
電解質イオンを重合体中へ拡散させることができなけれ
ばならない。
好ましくは、重合体は、重合体物質のフィルムが電解
質溶液内で機械的完全さを保つように充分な分子量を有
すべきである。所要な分子量は重合体の構造及び溶媒に
依存し、一般に5,000〜10,000ドルトンより大きくなけ
ればならない。
本発明によって処理することができるポリイミドは、
末改質ポリイミド、並びにポリエステルイミド、ポリア
ミド−イミド−エステル、ポリアミド−イミド、ポリシ
ロキサン−イミドのような改質ポリイミド、並びに他の
混合ポリイミド又はポリイミドブレンド物質が含まれ
る。かかるポリイミドは先行技術でよく知られており、
詳細に説明する必要はない。
一般に、ポリイミドにはジイミド及びモノイミド反復
基を有する重合体が含まれる。
一般に、ジイミド単位を有するポリイミドは下記反復
基を有する。
上記反復基中、ｎは通常約10,000〜約100,000の分子
量を与えるための反復基の数を示す整数である。R0は （上記群中、R2は１〜４個の炭素原子を有する２価の脂
肪族炭化水素基及びカルボニル、オキシ、スルホ、スル
フィド、エーテル、シロキサン、ホスフィンオキシド、
ヘキサフルオロイソプロピリデン及びスルホニル基から
なる群から選ばれる） からなる群から選ばれる少なくとも１個の４価有機基で
あり、R1は脂肪族有機基からなる群からあるいは下記の
群： （上記群中、R3はR2、シリコ、及びアミノ基からなる群
から選ばれる２価の有機基である） から選ばれる少なくとも１個の２価基である。
２個以上のR0及び（又は）R1基、特にアミノ基を含む
R1の多系列を含む重合体を用いることができる。
一般に、モノイミド単位を有するポリイミドは下記の
反復単位を有する。
上記反復単位中、R4は３価であり、ｐは通常的10,000
〜100,000の分子量を与えるための反復単位の数を示す
整数である。モノイミドポリイミドの例は、上で参照文
として本明細書中に含まれるものとした“The Encyclop
edia of Chemical Technolegy、第３版”の項目中に記
載されている。
ポリイミドは、３つの形の１つで、すなわち、ａ）ポ
リアミック酸前駆体の溶液（例えばDupont Pyralin）と
して、ｂ）予めイミド化されたポリイミドフィルム（例
えばDupont Kapton(R)フィルム）として、あるいはｃ）
予めイミド化された粉末（例えばCiba−Geigy Matrimid
5218）又は溶液（例えばCiba−Geigy Probimide）とし
て種々のメーカーから市販されている。市販ポリイミド
の成分には、上に挙げた多くの成分の例が含まれるが、
本発明に用いるための好ましい重合体は単量体ピロメリ
ト酸ジアンヒドリド（PMDA）とオキシジアニリン（ODA,
4,4′−ジアミノジフェニルエーテルとも呼ばれる）と
をベースとする。本発明に用いるための他の好ましい重
合体はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド
（BTDA）とODA及び（又は）1,3−フェニレンジアミンと
の重合体及び3,3′,4,4′−ビフェニレンテトラカルボ
ン酸ジアンヒドリド（BPDA）と1,4−フェニレンジアミ
ン（PDA）との重合体である。PMDA−ODAをベースとする
ポリイミドフィルムはAllied CorporationからApical
(R)の商標で、又、DuPontからKapton(R)の商標で市販さ
れている。BPDA−PDAをベースとするフィルムはUbe Cor
porationからUpilex(R)として、又、Hitachi Chemical
CompanyからPIQ−L 100(R)として市販されている。本発
明に有用な他の商標ポリイミドにはRogers Corporation
からのDurimid(R)及びDuPont Pyralin(R)シリーズ（P1
−2525及びP1−2566を含む）が含まれる。Upilexポリイ
ミドはKaptonポリイミドよりも高い熱及び寸法安定性を
有しているが、かかるポリイミドの有効な湿式エッチン
グ法がないため、集積回路パッケージングに広く用いら
れてはいない。
「ポリイミドの還元」 電子は、電気化学的回路内の、重合体の還元電位に等
しいかそれより負の電圧が印加されている陰極によっ
て、あるいは好ましくは溶液中の還元剤によって供給さ
れる。還元剤の酸化電位は重合体の還元電位に対して負
でなければならない。
ポリイミドに関しては、重合体のビス−イミド官能基
は（１個の電子によって）ラジカルアニオンへ、あるい
は（２個の電子によって）ジアニオン又はジラジカルジ
アニオンへ、あるいは（３個の電子によって）ラジカル
トリアニオンへ還元される。下記の反応は3,3′,4,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（BTDA）ジイミド官
能基の還元スキームを示す。
上記還元スキーム中、e-は電子であり、C+は対カチオ
ンである。
下記の反応はPMDA−ODAジイミド官能基の還元を示
す。
上記スキーム中、e-は原子であり、C+はラジカルアニ
オン及びジアニオン形に対する対カチオンである。
本発明の好ましい面によれば、重合体の還元電位に対
して負の酸化電位を有する還元剤によって還元を行う。
ポリイミドに関しては、ベンジルアニオン、アントラキ
ノンアニオン、ベンゾフェノンアニオン、ベンゾインア
ニオン、ナトリウムナフタレニド、N,N′−ジ−ｎ−ブ
チルピロメリトイミドのアニオン及び例えば液体アンモ
ニア中で生成される溶媒和電子までも還元剤として用い
ることができる。
還元剤はそれ自体が還元剤であることができ、あるい
は電気化学的手段によってその場でのように生成される
ことができる。還元剤は、ベンゾインとカリウムtert−
ブトキシドとの反応のような化学反応によって生成され
ることができ、あるいはテトラキス（ジメチルアミノ）
エチレン（TKDE）のような強力な電子供与能力を有する
化合物であることができる。
電気化学的に還元されて化学的還元剤を与えることが
できる適当な有機化合物の例としては、これらに限定さ
れるわけではないか、下記の化合物群： 不飽和芳香族炭化水素（例えばアントラセン）、アル
デヒド及びケトン（例えばベンズアルデヒド、ジベンゾ
イルメタン）、イミド（例えばＮ−ｎ−ブチルフタルイ
ミド、N,N′−ジ−ｎ−ブチル−3,3′,4,4′−ヒフェニ
ルテトラカルボン酸ジイミド）、カルボジイミド（例え
ばビス−（クロロフェニルカルボジイミド））、芳香族
複素環式窒素化合物（例えば9,10−ジアザフェナントレ
ン、無水物（例えば1,8−ナフタル酸無水物、3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリ
ド）、キノン（例えば9,10−アントラキノン）、第四級
芳香族窒素化合物（例えば臭化１−エチルビリジニウ
ム）、アゾメチン（例えばＮ−ｐ−ジフェニルベンザル
イミン）、インモニウム塩（例えばＮ−エチル−Ｎ−メ
チルベンゾフェノンインモニウム塩）、アゾ化合物（例
えば4,4′−アゾビフェニル）、アミンオキシド（例え
ばアクリジンＮ−オキシド）、ニトロ及びニトロソ化合
物（例えば２−ｔ−ブチルニトロベンゼン）、及び有機
金属化合物（例えばヨウ化ジフェニルクロム（Ｉ））が
含まれる。
ベンジル、９−フルオレノン、ベンゾフェノン及びア
ントラセンは、還元されて本発明の実施に適当な化学還
元剤を与えることができる特別な化合物の例である。こ
れらの化合物は、これらを陽極と陰極とを含む電解槽へ
適用しかつ次に電圧を印加することによって還元され
る。
化合物は電気化学的にすなわちバルク電解によって還
元される。典型的に、このことは２室が８μｍ未満の多
孔度を有する焼結ガラスディスク又はフリットによって
隔離された２室電解槽を用いて行われる。室の隔離には
塩橋又は半透膜も用いることができる。作用室には、白
金、水銀又はステンレス鋼のような金属で構成される陰
極が入っている。陽極は白金、炭素又はステンレス鋼の
ような導体で構成される。定電圧操作では、作用室内に
適当な照合電極を置く（例えばAg/0.1M AgNO3）。セル
を導入管と一方向弁とを用いてN2又はアルゴンのような
不活性ガスでパージすることができ、あるいはグローブ
ボックス中で不活性雰囲気下で操作を行うことができ
る。
還元剤の電気化学的生成は定電流式、定電圧式又は電
圧制御式電解のいずれかによって行われる。典型的に
は、定電流式還元の電流密度範囲は0.1〜2mA/cm2であ
る。定電圧式では、典型的には、同じ照合電極に対して
測定するとき有機化合物の還元電位よりも負の電圧を陰
極へ印加することによって還元を行う。
カリウムtert−ブトキシドのような化合物を芳香族ケ
トン及びアルコールと反応させてアニオン種を生成させ
ることができる。例えば、カリウムtert−ブトキシドは
ベンゾインと反応してベンゾインジアニオンを生成す
る。
さらに、重合体を還元するために用いられる組成物は
溶液中に支持電解質、好ましくは下記群： テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニ
ウム、アルカリ金属、アリール−アルキルアンモニウ
ム、アリール−アルキルホスホニウム、又はキレート化
金属 の１つからの１員をカチオンとして含む支持電解質塩を
含む。好ましいテトラアルキルアンモニウム基はテトラ
ブチルアンモニウムであるが、所望ならばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、又
はこれらの混合アルキルである他のアルキル基を有する
他のテトラアルキルアンモニウムを用いることができ
る。典型的なアリール基の１例はフェニルであり、アリ
ール−アルキルアンモニウムはベンジルトリブチルアン
モニウムである。キレート化金属カチオンの１例はカリ
ウム18−クラウン−６である。支持電解質塩は好ましく
は下記群： テトラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、アリ
ールスルホン酸塩、過塩素酸塩、あるいは臭化物又はヨ
ウ化物のようなハロゲン化物の１つをアニオンとして含
む。
電解質溶液は好ましくは非プロトン溶媒で構成され
る。本発明に用いるために適当な非プロトン溶媒には、
これらに限定されるわけではないが、下記のもの：ニト
リル及びニトロ化合物（例えばアセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、ニトロメタン）、アミド及び環式アミド化合
物（例えばN,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、Ｎ−エチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド）、エステル、環式エステル及びエーテル化合物（例
えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルエーテル）、オキシド及びス
ルホ化合物（例えばジメチルスルホキシド、アセトン、
液体二酸化硫黄、スルホラン、ジメチルスルホン） が含まれる。
本発明によって電気化学的に生成される還元剤は、典
型的には、中性有機分子であり、これを電気化学的に帯
電させ、それによって電子を重合体へ移動させ、それに
よって重合体を還元する。この電子移動によって還元剤
はその中性状態へ戻る。これは重合体と共に残るアニオ
ンをもたらすかあるいははさまれるジンチル（Zintyl）
錯体のような還元剤と鋭い対照をなしている。
本発明によって、重合体物質をテトラキス（ジメチル
アミノ）エチレン（TKDE）と接触させることによって電
子を供給することができることも発見された。テトラキ
ス（ジメチルアミノ）エチレンは式 で示される。TKDEはそのままで用いることができ、ある
いは上で論じた非プロトン溶媒を含む有機溶媒と共に溶
液で用いることができる。又、水並びにメタノール、エ
タノール及びエチレングリコールを含むアルコールのよ
うなプロトン溶媒も、それらをアルカリ性にする（例え
ば塩基を添加する）ならば使用することができる。TKDE
は重合体物質の部位を例えばラジカルアニオン形へ還元
するが、TKDEは同時にカチオン形へ酸化される。TKDEカ
チオンは対イオンとして働き、重合体全体にわたる電気
的中性を保つために、重合体へ賦与された電荷と釣り合
う。酸化されたTKDE（カチオン）は、次に、例えば還元
的電解によって中性TKDEへ再生される。この物質はその
還元剤機能に加えて溶媒及び対イオンとして機能するこ
とができる。
還元剤によって還元された後、暴露表面付近に還元さ
れたポリイミドの領域を含むポリイミドを、次に、ポリ
イミド反復単位中のイミド環の少なくとも１つを開環す
るために、求核試薬の溶液へ暴露することができる。
電気化学的手段を用いることによっても重合体物質の
レドックス部位へ電子を供給することができる。特に、
このプロセスは、負にバイアスされるとき回路内で陰極
として作用する金属電極上へ重合体を供給することを必
要とする。
本発明によってこの特別な方法を行うための典型的な
装置は米国特許第4,512,855号中に記載されている。
電極と重合体フィルムとの組み合わせを、次に非プロ
トン溶媒中の電解質溶液中へ浸漬する。
さらに、重合体を還元するために用いられる組成物
は、溶液中に、下記群： テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホ
ニウム、アルカリ金属、アリール−アルキルアンモニウ
ム、アリール−アルキルホスホニウム又はキレート化金
属 の１つからの１員をカチオンとして含む支持電解質、好
ましくは支持電解質塩を含む。好ましいテトラアルキル
アンモニウムはテトラブチルアンモニウムであるが、所
望ならば、アルキル基がメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ペンチル、ヘキシル又はこれらの混合アル
キルである他のテトラアルキルアンモニウムを用いるこ
とができる。典型的なアリール基の１つの例はフェニル
であり、アリール−アルキルアンモニウムはベンジルト
リブチルアンモニウムである。キレート化金属の１例は
カリウム18−クラウン−６である支持電解質塩は好まし
くは下記のもの： テトラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、アリ
ールスルホン酸塩、過塩素酸塩、あるいは臭化物又はヨ
ウ化物のようなハロゲン化物 の１つをアニオンとして含む。
電解質溶液は好ましくは非プロトン溶媒である。本発
明に用いるために適当な非プロトン溶媒には、これらに
限定されるわけではないが、下記のもの： ニトリル及びニトロ化合物（例えばアセトニトリル、
ベンゾニトリル、ニトロメタン）、アミド及び環式アミ
ド化合物（例えばN,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、Ｎ−
エチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド）、エステル、環式エステル、及びエーテル化合物
（例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、γ−プチロラクトン、酢酸エチル、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルエーテル）、オキシド及びスルホ化合物
（例えばジメチルスルホキシド、アセトン、液体二酸化
硫黄、スルホラン、ジメチルスルホン） が含まれる。
電子が電気化学的回路中の陰極によって重合体フィル
ムへ供給される場合には、陰極へ印加される電圧は重合
体の還元電位に等しいかあるいはそれより負でなければ
ならない。重合体の典型的な還元電位を下に示す。
種々のポリイミドの第１電子還元電位は下記の通りで
ある。
E0 1 PMDA−ODA4（Kapton(R)） −0.78 BPDA−PDA5（Upilex(R)） −1.34 BTDA−DAPI1（XU−218(R)） −1.04 BTDA−APB3（Thermid(R)） −0.96 NTDA−ODA2 −0.64 E0 1は飽和カロメル電極に対して照合され、0.1Mテト
ラフルオロ硼酸テトラブチルアンモニウムのアセトニト
リル溶液中でサイクリックボルタンメトリーによって測
定される。
1BTDA−DAPIは3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸ジアンヒドリド−ジアミノ−1,3,3−トリメチ
ル−１−フェニルインダンであり、Ciba−Geigyから商
標XU−218で市販されている。
2NTDA−ODAは1,4,5,8−ナフタレンテトラカラボン酸
ジアンヒドリド−4,4′−オキシジアニリンである。
3BTDA−APBは3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸ジアンヒドリド−1,3−ビス−（２−アミノフ
ェノキシ）ベンゼンであり、National Starch and Chem
ical CompanyからThemidの商標で市販されている。
4Kepton(R)はDuPontの商標である。
5Upilex(R)はUbeの商標である。
ポリイミド物質が液状であるならば、ポリイミド物質
を上記溶媒と共に溶液へ添加し、本明細書中、上で説明
した化学的又は電気化学的方法で還元することができ
る。もしポリイミド物質が溶媒に不溶ならば、不溶性ポ
リイミドを上記のようにして非プロトン溶媒中へ入れる
ことができる。この場合、還元されたポリイミドは非プ
ロトン溶媒中に可溶になる。通常入手できる溶媒に直接
可溶でないポリイミドの例はPMDA−ODA（ピロメリト酸
ジアンヒドリド−オキシジアニリン）及びBPDA−PDA
（ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド−フェニ
レンジアミン）をベースとするポリイミド物質である。
通常入手できる溶媒中に可溶なポリイミドの例はThermi
d(R)及びXU−218(R)である。
本発明は、本明細書中、上で説明したポリイミドの化
学的及び電気化学的還元方法に限定されるものではな
い。本発明を実施するためには、ポリイミドのイミド官
能基へ電子のどんな供給方法でも用いることができる。
『ステップ２』 本発明の方法の第２工程（シーケンス１の式２及びシ
ーケンス２の式６）は還元されたポリイミド物質を求核
試薬へ暴露して本発明の誘導体への前駆体すなわち中間
誘導体を生成することに向けられる。求核試薬は還元さ
れたポリイミドのイミド基の窒素原子とカルボニル炭素
との間の結合を攻撃すると考えられる。
「求核試薬」 本発明の実施に有用な求核試薬は好ましくは下記の構
造式を有する。
Ｒ（Ｒ′sYtXm）ｎ 上記構造式中、Ｒは有機又は無機の基であり、Ｒ′は
脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、置換芳香族基、複
素環式基、置換複素環式基及びこれらの組み合わせの群
の少なくとも１つから選ばれる。ＹはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｃ及
びSiの群の１つ以上から選ばれるる。Ｘは１価又は多価
のカチオン性脱離基であり、好ましくはH+、Na+、Li+、
K+、Cs+の群の１つ以上から選ばれる。多価脱離基の例
はMg2+、Ca2+、V3+である。これらのリストは例のみで
あって、限定的なものではない。Ｒ、Ｒ′、Ｙ及びＸの
群の各員は該群の他の少なくとも１員と少なくとも１つ
の化学結合を形成し、ｓ≧０、ｔ≧０、ｍ≧１及びｎ≧
１であり、ここでｍは脱離基の数であり、ｎは反応性部
位の数であり、好ましくはｎ、ｓ、ｔ、ｍ≦10であり、
最も好ましくはｎ、ｍ、ｔ≦４及びｓ≦６である。Ｒ、
Ｒ′、Ｙ及びＸの原子価の大きさは１より大きいか又は
１に等しいことができる。
ｎ＝１の場合、求核試薬は１座であり、ｎ＝２のとき
には求核試薬は２座であり、ｎ＞１のとき、求核試薬は
多座である。多座求核試薬は１つ以上の型のＹ原子を有
することができる。Ｙ原子の１つは誘導体化されるべき
分子の還元されたカルボニル基と化学結合することがで
きる。
置換されたＲ基はＯ、Ｓ、Ｎ、Ｃ、Ｐ及びSiを含む官
能基を含むことができる。本発明の方法によって製造さ
れた誘導体は、これらの官能基を用いる例えばエポキシ
化やキレート化反応のような化学反応をさらに行うこと
ができる。
求核試薬が１座でありかつカチオン脱離基、X+rが１
より大きいｒの原子価を有するかあるいは１個より多く
の脱離基がある場合には、RY−アニオンは還元されなか
ったカルボニル基の炭素原子と化学結合を形成する。こ
れはRY−アニオン上に不対電子を残し、RY−アニオンは
他の分子と、あるいは同じ又は別の還元されたポリイミ
ド分子上の異なる反復基（R5で示される）の還元されな
かったカルボニル基の炭素原子と化学結合することがで
きる。
求核試薬が多座である場合には、Ｙ部位の１つはイミ
ド基の還元されなかったカルボニル基を求核的に攻撃す
ることができかつ他のＹ部位はさらに化学反応を自由に
行うことができる。
溶液中でカチオン性脱離基は求核試薬から脱離する。
式２で示すように、RY−アニオンは還元されなかったカ
ルボニル基の炭素原子と窒素原子と間の化学結合を化学
的に攻撃してイミド環を開環しかつ還元されなかったカ
ルボニル基の炭素原子と化学結合すると考えられる。溶
液中の電解質によって供給される遊離プロトン又はカチ
オンは還元されたカルボニル基の酸素原子と、かつ窒素
原子と結合する。
求核試薬が液状であるならば、還元されたポリイミド
を含む溶液へ滴の形で求核試薬を添加することができ
る。過剰の求核試薬を溶液へ添加することができ、ある
いは種々のイミド部分との求核反応の効率についてのデ
ータを知っている熟練者は溶液の変化を計算することが
できる。求核試薬が固体状であるならば、求核試薬は好
ましくは還元されたポリイミドのために用いられる溶媒
と相溶性の溶媒中に可溶化される。好ましくは、固体求
核試薬を可溶化するために用いられる溶媒は還元された
ポリイミドのために用いられる溶媒と同じ溶媒である。
適当な溶媒は本明細書中、上に挙げてある。
求核試薬の脂肪族基Ｒ′の例はメチル、エチル、プロ
ピル及びｔ−ブチルである。このリストは例示のための
みのものであり、これに限定されるものではない。
求核試薬の芳香族基Ｒ′の例はベンゼン、ナフタレン
及びアントラセンである。このリストは説明のためのみ
のものであり、これに限定されるものではない。
Ｙ成分として酸素を有する求核試薬の例はアルコール
及びアルコールの塩である。このリストは例示のための
みであり、これに限定されるものではない。
Ｙ成分として硫黄を含む求核試薬の例は脂肪族及び芳
香族のチオール及び置換脂肪族及び芳香族チオールなら
びに対応するアニオンである。このリストは例示のため
のみのものであり、これに限定されるものではない。
Ｙ成分として炭素を含む求核試薬の例はアニオン性含
炭素化合物、例えばアリール塩、アルキル塩及びあらゆ
る型のグリニャール試薬、例えばｎ−ブチルリチウム、
メチルリチウム及びベンジルリチウムである。このリス
トは例示のためのみのものであり、これに限定されるも
のではない。
Ｙ成分として珪素を含む求核試薬の例はL+Si-R′（こ
こでＲ′は脂肪族基であり、最も好ましくはメチル及び
エチルである）である。このリストは例示のためのみの
ものであり、これに限定されるものではない。
Ｙ成分として窒素を含む求核試薬の例は第一及び第二
アミンである。このリストは例示のためのみのものであ
り、これに限定されるものではない。
求核試薬が多座である場合には、反応性部位の１つを
芳香族部分に共役したイミド基を有する化合物と化学的
に反応させることができる。他の反応性部位は自由にさ
らに化学的反応を行うことができる。
求核試薬のＸ成分はカチオン性脱離基である。Ｘ成分
は反応経路に沿ってある地点で求核試薬のＲ−Ｙ部分か
ら容易に解離する。
熟練者は所望の誘導体化度が溶液中の求核試薬の濃度
に依存することを認めるであろう。還元されたポリイミ
ド物質種は高温に耐え得る。高温に於て、求核試薬の反
応速度は増加する。
好ましい求核試薬はアルキルアルコールである。最も
好ましい求核試薬はエチルアルコールである。最も好ま
しい誘導体がポリアミックエチルエステルである。
還元されたイミドを求核試薬としての水で処理するな
らば、ポリイミドのポリアミック酸前駆体が生成され
る。
「求核反応及び酸化反応」 本発明の方法の第３工程（シーケンス１中の式2aまた
は式2bから式３への工程）中において、本発明の第２工
程の生成物から水素原子が引き抜かれて本発明の方法の
第１工程で還元された酸素原子の所でカルボニル基を再
生成する。これは、本発明の第２工程の生成物を酸化剤
へ暴露することによって達成される。
酸化剤は中間反応生成物の酸化電位より正の還元電位
を必要とする。
好ましい酸化剤は乾燥大気酸素及びテトラクロロベン
ゾキノンである。最も好ましい酸化剤は乾燥大気酸素で
あり、本発明の第２工程の生成物を含む溶液中へバブリ
ングさせることができる。
本発明の方法の第２及び第３工程は分離した別個の工
程である必要はない。本発明の第１工程の生成物である
還元されたポリイミドを含む溶液へ、求核試薬と還元剤
の両方を添加することができる。求核試薬の求核的攻撃
と酸化とは競合反応である。求核的攻撃の速度が溶液中
の酸化速度より大きいならば、第２工程の生成物が生成
され、その後で、同じ溶液中で本発明の第３工程で示さ
れるように酸化される。酸化速度が求核的攻撃速度を越
えるならば、第１式の生成物である還元されたポリイミ
ドは酸化されてポリイミド形へ戻るであろう。酸化速度
が求核的攻撃速度を越えるときには、求核的攻撃と酸化
とは２つの工程で行われる。最も好ましいシーケンスは
２工程法である。当業者には明らかなように、酸化に対
する求核的攻撃の強さは求核試薬、選ばれる酸化剤及び
選ばれる特別なポリイミドに依存する。
「最終生成物−ポリイミド誘導体」 本発明の方法の最終生成物は本発明の第３工程の生成
物である構造式で示される。好ましい実施態様に於てＲ
はアルキル基でありかつＹは酸素原子である。本発明の
最も好ましい実施態様に於て、Ｒはエチル基であるかつ
Ｙは酸素原子であり、本発明の第３工程の生成物はポリ
アミックエチルエステルである。R0がベンゼン基である
とき、本発明の第３工程のエステル生成物は本発明の方
法によって合成されるポリイミド物質誘導体の最も好ま
しい実施態様である。
本発明の方法の生成物は上記式３、８又は10の生成物
である。
式３、８又は10の生成物中のＹ成分が硫黄原子、窒素
原子、炭素原子又は珪素原子であるときには、該生成物
を中間生成物としてさらに化学反応のために使用するこ
とができる。例えば、Ｙが珪素原子であるときには、改
質されたポリイミド表面をO2又はCF4反応性イオンエッ
チプロセスへ暴露して表面を酸化して次のポリイミドエ
ッチ工程のためのエッチング停止層を生成させることが
できる。Ｙが酸素原子であるときには、含塩素化合物を
用いないでポリアミックエステルを生成することができ
る。このエステルをポリイミドへイミド化することがで
きる。Ｙが窒素原子であるときには、アミド誘導体が生
成される。このアミド成分はポリイミドへ硬化させるた
めに所要な温度を上げる。Ｙが硫黄原子であるときに
は、硫黄部分が重合体の銅のような金属への接着を増強
する。Ｙが炭素であるときには、炭素部分は重合体の別
の重合体への接着を増強しかつ重合体を架橋するために
用いることもできる。ＹがＣ、Ｓ又はＮであるときに
は、イミド化合物を改質して求核試薬のＹ部位にEDTAの
ような懸垂キレート基を付けるために求核試薬を用いる
ことができる。
誘導体が溶解している場合には、通常知られている沈
澱方法で誘導体を分離することができる。
誘導体フィルムのような固体であるならば、溶媒で洗
浄される。
本発明の式１の還元されたポリイミド物質は1,3又は
1,4配置のいずれかで付加電子を有することができる。
これはポリイミド物質のＲ成分の構造によって決定され
る。ポリイミド物質のR0成分がベンゼン基であるなら
ば、電子は1,4配置で付加される。この結果、1,4配置で
付加基を有する本発明の式３のポリイミド誘導体が得ら
れる。求核試薬が有機アルコールであるときには、本発
明によるポリイミド誘導体は次式に示される1,4ポリア
ミックエチルエステルである。
これを加熱してポリイミドへ硬化させるとき、得られ
たポリイミド誘導体は付加有機成分が1,4配置を占める
ので、高密度に充填される。当業者には明らかなよう
に、トランス配置は1,3配置のポリイミドよりも実質的
に高い充填密度を有するであろう。
ナフタレンをR0成分としてかつイミド基を６員環で有
するポリイミド物質については、還元形は次に示すよう
に1,3又は1,4配置を有することができる。
ナフタレン又は他の有機芳香族炭化水素をR0成分とし
てかつイミド基を５員環の部分として有するポリイミド
物質については、ポリイミド物質の還元形は次式で示さ
れる1,4配置を有する。
これらの式は例示のためのみのものであり、これに限
定されるものではない。
又、所望ならば、ポリイミド物質を本発明の方法によ
って選択的に処理することもできる。例えば、ポリイミ
ド物質を還元剤へ暴露する前に、上で説明した方法によ
って活性化されないレジスト様物質でポリイミド物質を
コーティングすることができる。ポリイミド物質が還元
される方法で還元されないレジストの例はWaycoat SC
（Hunt Chemical Companyから発売）及びKTFR（Kodak I
nc.から発売）である。レジストは選択的にパターン化
され、現像される。レジストが除去された所でのみ、ポ
リイミド物質は還元剤への暴露時に還元される。窒化珪
素を、ポリイミド物質表面の選択的還元のためのマスク
として用いることができる。反応性イオンエッチング
（RIE）へ暴露されたポリイミド物質は、恐らくポリイ
ミド表面の酸化のため、本発明によって還元剤に暴露さ
れるとき有効な還元を受けないことも観察された。さら
に、RIEへ暴露されたポリイミド物質は、例えば窒素中
約３〜10％水素の気体環境中で約15〜30秒間処理するこ
とによって、本発明による還元に対して再び感受性にさ
せることができる。従って、RIEへの暴露されたポリイ
ミドをポリイミド表面の選択的改質のためのマスクとし
て用い、次に上記気体環境中で処理するかあるいは前に
RIEへ暴露されていないポリイミド物質で処理すること
ができる。
実施例 １ ステンレス鋼箔上へN,N−ジメチルアミド中10.7％ポ
リアミック酸を1200rpm又は2000rpmでスピンコーティン
グすることによってPMDA−ODAポリアミドフィルムを製
造する。
この被覆基体を約51℃で1.5時間、NMPで飽和された雰
囲気へ暴露することによってポリイミをイミド化した
後、無水ピリジンと無水酢酸との等容混合物中に25℃で
２時間浸漬する。このフィルムを次にメタノールで洗
い、90℃で真空下に１時間乾燥する。ポリイミドフィル
ムの最終の厚さは、それぞれ2000rpm及び1200rpmでスピ
ニングしたフィルムについて8.6μｍ及び13.5μｍであ
る。これらの被覆構造物をステンレス鋼基体へ電気的に
接触させることによってポリイミド改質電極にする。
このポリイミド改質電極を、0.1Mテトラフルオロ硼酸
テトラブチルアンモニウムのN,N−ジメチルホルムアミ
ド溶液が入っている電解槽中の陰極として用いる。この
陰極を標準カロメル電極（SCE）に対して−1.8Vの定電
圧に保持する。ポリイミド膜は初めに緑色になった後、
紫色になる。この定電圧方式で10分後、可溶性の紫色生
成物が電極表面から流れ出し、30分後、フィルムは完全
に溶解して紫色溶液が得られる。この溶解したポリイミ
ド溶液のサイクリックボルタンメトリー及び紫色可視分
光分析は、ピロメリト酸ジアンヒドリド（PMDA）部位の
ラジカルアニオン及びジアニオン状態への還元に対応す
る２つの可逆的レドックス反応を示した。
溶解されたフィルムの溶液（濃度約１〜10nM）30ml
へ、純粋な、脱気された無水エタノール10mlを加えた。
N2下での添加により認知できる色変化はなかった。O2に
よる酸化により、黄色への色変化が観察された。15分間
放置後、黄色沈澱が沈降析出し、これを集め、濾過し、
エタノール及びアセトンで洗った。この固体をＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに再び溶解し、次のIR分析のためKB
r円板上にスピニングした。90℃で２分間ベーキングし
た後、IRをとった。このIRは通常のルートで製造された
ポリアミック酸エチルエステルについて観察されるIRと
一致した。
実施例 ２ ポリイミドのジアニオンの還元のための溶媒としてN,
N−ジメチルホルムアミドの代わりにアセトニトリルを
用い、次いで溶解して実施例１を繰返した。
実施例 ３ 約0.05Mベンジルと0.1Mテトラフルオロ硼酸テトラブ
チルアンモニウム（TBAFB）とのアセトニトリル溶液
を、白金メッシュ電極で15mAの定電流で還元する。測定
された電圧はAg/0.1MAgNO3照合電極に対して−1.45Vで
ある。ベンジル還元を、ベンジルラジカルアニオン形へ
の約14％転化後中止する。還元中、ベンジルラジカルア
ニオンの特徴的な青色が観察される。5.08cm（2in）×1
0.16cm（4in）の寸法で厚さが0.0508mm（２ミル）のKap
ton（PMDA−ODA）ポリイミドフィルムをベンジル還元剤
溶液へ４分30秒間暴露してKapton表面を緑色のラジカル
アニオン形へ還元する。このフィルムをアセトニトリル
で洗って表面から残留物質を除く。次に、このフィルム
をアリルアミン溶液中へ23℃で45分間浸漬する。アセト
ニトリルで洗いかつ真空下で乾燥後、フィルムを乾燥空
気へ暴露することによって、中性形へ酸化して戻した。
次にIR分析を行ったところ、1720及び1372cm-1のイミド
カルボニル伸縮振動数のほぼ完全な減衰が示された。こ
れと同時に、イミド環開環によって生成したジアミド種
に対応する1642及び1540cm-1の新規ピークの生成があっ
た。
実施例 ４ Kaptonフィルムの還元のために実施例３を繰り返す。
アセトニトリルで洗った後、フィルムを生のアリルアミ
ン中へ23℃で60分間浸漬する。改質されたフィルムを、
次に、アセトニトリルで洗い、テトラクロロ−1,4−ベ
ンゾキノン（TCBQ）の飽和アセトニトリル溶液を用いて
酸化する。酸化を、緑色から中性フィルムの黄色へのフ
ィルムの色変化によって監視し、この色変化後、さらに
15分間酸化を続行した。再び、フィルムをアセトニトリ
ルかメタノールのいずれかで洗い、真空下に乾燥する。
赤外分析は実施例３記載の結果とほぼ等しい結果を与え
た。
以上記載した実施態様は本発明の原理の単なる例示で
あると解釈されるべきである。当業者は本発明の原理を
具体化しかつ本発明の精神及び範囲内に入る種々の他の
変更や変化を行うことができる。
［発明の効果］ 本発明により、ポリイミド等のイミド物質が溶媒に可
溶性であっても不溶性であっても、容易にエステル、チ
オエステル、アミド、ケトン、及びシリルエステル等の
ポリイミド誘導体を製造することができた。本発明に従
って、塩化物を含まない、電子デバイス上のポリイミド
層を形成するのに適したポリアミックエステルを、ポリ
イミドを出発物質として、２ステップで容易に製造する
ことができた。出発物質であるポリイミドは任意の適当
な方法で製造されたポリイミドでよい。一般に採用され
る方法で製造されたポリアミックエステルは、その製造
工程中に塩化物を使用するので、加熱硬化する際に残留
塩化物から塩素を発生するが、生成したポリイミドはす
でに塩素を発生し尽くしていると考えられるので、この
ような方法で製造されたポリイミドを出発物質とするこ
とができる。本願発明によって得られたポリアミックエ
ステルは、加熱硬化時に塩素を発生しない。
さらに、本発明のポリイミド誘導体製造方法におい
て、Siを含む求核試薬を用いることで、ポリイミド表面
を耐エッチング性とし、同様に、Ｓを含む求核試薬を用
いてポリイミド表面の金属との接着性を増強し、Ｎを含
む求核試薬を用いてポリイミドの耐熱性を上げ、Ｃを含
む求核試薬を用いて重合体間の接着を増強するなど、電
子用途におけるポリイミド物質の改質を容易に行うこと
ができた。この改質、つまり誘導体化は、市販の溶媒中
に不溶なポリイミド物質に対しても行うことができ、ま
た、ポリイミド表面を選択的に誘導体化することもで
き、電子デバイス製造技術において非常に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダニエル・ピーター・モリス アメリカ合衆国ニユーヨーク州（10577) パーチヤス．オールドライムロード23 (72)発明者 アルフレッド・ビーベツク アメリカ合衆国ニユーヨーク州（12582) ストームビル．シーマンロード．アー ル・アール・ナンバー１

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】芳香族部分に共役したイミド基を有するポ
    リイミド物質の、エステル、チオエステル、アミド、ケ
    トン及びシリルエステルからなる群から選ばれる誘導体
    物質の製造法であって、 （ａ）上記ポリイミド物質の、芳香族部分に共役した上
    記イミド基へ電子を供給して、還元されたポリイミド物
    質を形成するステップと、 （ｂ）上記還元されたポリイミド物質を、Ｏ、Ｓ、Ｎ、
    Ｃ及びSiからなる群から選ばれる少なくとも１個の原子
    を含むアニオン性反応部位と、該原子に結合した少なく
    とも１個のカチオン性脱離基とを含む。求核試薬と接触
    させることにより、上記イミド基の環を開き、該求核試
    薬のアニオン性反応部位を、還元されたポリイミド物質
    と反応させるステップと、 を含む上記製造法。
  2. 【請求項２】上記求核試薬が、構造式 Ｒ（Ｒ′sYtXm）ｎ であらわされ、 上記構造式中、Ｒ′は水素、脂肪族基、置換脂肪族基、
    芳香族基、置換芳香族基、複素環式基、置換複素環式基
    及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、 Ｒは有機基及び無機基からなる群から選ばれ、 ＹはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｃ及びSiからなる群から選ばれ、 Ｘはカチオン性脱離基であり、 ｓ≧０、ｔ≧０、ｍ≧１及びｎ≧１であり、 Ｒ、Ｒ′、Ｙ及びＸの群の各員はR,R′、Ｙ及びＸから
    なる群の他の少なくとも１員と少なくとも１つの化学結
    合を形成し、並びに、 １個のＹと結合した少なくとも１個のＸがある ことを特徴とする請求項１記載の製造法。
  3. 【請求項３】上記Ｙ成分としてＯを有する上記求核試薬
    は、アルコール及びアルコキシドからなる群から選択さ
    れ、上記Ｙ成分としてＳを有する上記求核試薬は、チオ
    ール及びチオラートからなる群から選択され、上記Ｙ成
    分としてＮを有する上記求核試薬は、アミン及びアミド
    からなる群から選択され、上記Ｙ成分としてＣを有する
    上記求核試薬は、アニオン性含炭素化合物及びグリニャ
    ール試薬からなる群から選択され、上記Ｙ成分としてSi
    を有する上記求核試薬は、シリル化合物からなる群から
    選択されることを特徴とする請求項２記載の製造法。
  4. 【請求項４】上記アニオン性反応部位を含む還元された
    ポリイミド物質を酸化剤で処理するステップをさらに含
    む、請求項１記載の製造法。
  5. 【請求項５】上記ステップ（ａ）において、上記ポリイ
    ミド物質を化学的還元剤を含む溶液と接触させ、該化学
    的還元剤の少なくとも一部を上記ポリイミド物質に残す
    ことなく、上記ポリイミド物質のレドックス部位へ電子
    を移行させるようにエネルギー的に処理することによっ
    て、上記電子を上記ポリイミド物質へ供給することを特
    徴とする請求項１記載の製造法。
  6. 【請求項６】上記化学的還元剤が、不飽和芳香族炭化水
    素、芳香族カルボニル化合物、イミド、ジイミド、カル
    ボジイミド、無水物、キノン、第四級芳香族窒素化合
    物、芳香族複素環式窒素化合物、アゾメタン、インモニ
    ウム塩、アゾ化合物、アミンオキシド、ニトロ及びニト
    ロソ化合物及び有機金属化合物からなる群から選ばれる
    中性有機化合物であって、上記中性有機化合物の全部又
    は一部分が支持電解質塩を含む非プロトン溶媒中で電気
    化学的に還元されていることを特徴とする請求項５記載
    の製造法。
  7. 【請求項７】上記ステップ（ａ）において、上記ポリイ
    ミド物質は陰極に接触して、支持電解質塩を含む非プロ
    トン溶媒を用いた電気化学的回路内に置かれ、該陰極に
    よって電気化学的に、上記電子を上記ポリイミド物質へ
    供給することを特徴とする請求項１記載の製造法。
  8. 【請求項８】上記支持電解質塩がテトラアルキルアンモ
    ニウム、テトラアルキルホスホニウム、アルカリ金属、
    混合アルキル−アリールアンモニウム、混合アルキル−
    アリールホスホニウム、又はキレート化金属からなる群
    から選ばれる少なくとも１員であるカチオンを含み、か
    つ該支持電解質塩がテトラフルオロ硼酸、テトラフルオ
    ロ燐酸、過塩素酸、ハロゲン化物、アリールスルホン
    酸、及び芳香族有機化合物からなる群から選ばれる少な
    くとも１員であるアニオンを含むことを特徴とする請求
    項６または７記載の製造法。
  9. 【請求項９】上記ポリイミド物質がバルク物質であり、
    上記ステップ（ａ）を実施する前に、上記ポリイミド物
    質の表面をレジスト様物質または金属でパターン化して
    マスクとして作用させ、それによって該表面を、上記電
    子に選択的に暴露させるステップをさらに含む請求項１
    記載の製造法。
  10. 【請求項１０】（ａ）ポリイミド物質の、芳香族部分に
    共役したイミド基へ電子を供給して、還元されたポリイ
    ミド物質を形成するステップと、 （ｂ）上記還元されたポリイミド物質を、アルコール及
    びアルコキシドからなる群から選ばれる求核試薬と接触
    させて、該求核試薬を還元されたポリイミド物質と反応
    させるステップと、 を含む、ポリアミック酸エステルの製造法。
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