JPH03109423A - 芳香族部分に共役したイミド基を有する物質の求核的誘導体化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １９８８年１２月２３日付で出願されたＶｉｅｈｂａｃ
ｋらの“有機重合体物質のコンディショニング方法（Ｍ
ｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ　Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ）
”という名称の同時係属米国特許出願Ｎｏ、　　０７／
２９０．４８６号は還元性物質から電子を可逆的に受容
し又は供与することができるある種の有機重合体物質を
記載している。重合体物質中のレドックス部位が電子を
受容し、結果として、重合体の性質の変化が起こる。こ
の変化は重合体物質の改質又はエツチングに有用である
。物質は、物質中に制御された深さで金属シードを含有
させることによって改質される。金属シードの含有は、
金属のカチオンと重合体中のレドックス部位との相互作
用により、レドックス部位がカチオンの還元をひき起こ
して中性の金属シードを生成することによって行われる
。

次に、シードを含有する重合体物質を無電解浴へ暴露す
ることによって、重合体物質への良好な接着という所望
の特性を有する金属をさらに付着させる。重合体物質の
レドックス部位が電子を受容したときの重合体の非プロ
トン溶媒中への溶解度の増加の結果として重合体物質の
エツチングを行うことができる。この溶解度増加は還元
された重合体物質の幾つかの領域内で開口をエツチング
させ、他の領域を不変のまま残す。

同日付で出願されたＧｏｌｄｂｅｒｇらの“芳香族部分
に共役したカルボニル基を含む化合物の親電子的誘導体
及びその製法（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ　Ｄｅｒｉ
−ｖａｔｉｖｅｓ　ｏｆ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｃｏｎ
ｔａｉｎｉｎｇ　ａ　ＣａｒｂｏｎｙｌＧｒｏｕｐ　Ｃ
ｏｎｊｕｇａｔｅｄ　ｔｏ　ａｎ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　
Ｍｏ１ｅｔｙ　ａｎｄＭｅｔｂｏｄｓ　ｏｆ　Ｆａｂｒ
ｉｃａｔｉｏｎ　Ｔｈｅｒｅｏｆ）　”という名称の同
時係属米国特許出願Ｎｏ。

（Ｙ　０９８８−１２３）は芳香族に共役したカルボニ
ル基を含む化合物のチオエーテル、エステル、エーテル
、ホスフェート及びシリルエーテルからなる誘導体及び
その製造法を記載している。芳香族部分に共役しｔ；カ
ルボニル基へ電子を供給して還元された物質を生成する
。還元された物質は親電子試薬と接触し、親電子試薬は
芳香族に共役したカルボニルを攻撃しかつこれと化学結
合する。誘導体を加水分解することによって親物質を再
生することができる。ポリイミド物質表面上ではシリル
誘導体を選択的に生成させ、ポリイミド物質のＲＩＨに
対するバリヤーとして作用させることができる。エツチ
ング後、シリル誘導体からポリイミド物質が再生される
。

本発明は、イミド物質、より特別には芳香族部分に共役
したイミド基を有するイミド物質、より特別にはポリイ
ミド物質の誘導体の製造法、より特別にはポリイミド物
質のエステル、チオエステル、アミド、ケトン及びシリ
ルエステルの製造法、最も特別にはポリイミド物質から
のポリアミックエチルエステルの製造法に関する。

ポリイミドは電子用途に広く用いられており、コンデン
サー、半導体及び半導体パッケージング構造物のような
電気及び電子デバイス上の誘電性フィルムの形成に有用
である。ポリイミドの典を的な用途には、半導体の保護
コーティング、多層集積回路用の誘電性層、多層集積回
路パッケージ用の誘電性層、高温ハンダマスク、結合用
多層回路、電子デバイス上の最終パシベーションコーテ
ィングなどが含まれる。

重合体技術に於ては、ジアンヒドリドとジアミンとの縮
重合によってポリアミック酸を生成させることによる熱
安定性全芳香族ポリイミドの製造はよく知られている。

これらのポリアミック酸は高温例えば３００〜４００°
Ｃに加熱することによって対応するポリイミドへ容易に
脱水される。

電子用途に於て、電子デバイス又はパッケージ上のポリ
イミド層は一般に液体ポリアミック酸をデバイス又はパ
ッケージ上ヘスピニングすることによって製造される。

その後で、ポリアミック酸を加熱によって硬化させてポ
リイミドを生成させる。加熱時、ポリアミック酸のポリ
イミドへの硬化によって水が遊離する。電子デバイス及
びパッケージ内に含まれている導電体に対して水は腐食
の原因となり得るので、電子デバイス及びパッケージに
於て水は望ましくない物質である。別法では、ポリイミ
ドをポリアミックエステルから製造することができる。

ポリアミックエステルの溶液を電子部品上にスピニング
した後、加熱してポリイミドへ硬化させる。ポリイミド
を生成させるためのエステルの硬化はアルコールを遊離
するが、アルコールは水より揮発性でありかつ腐食性が
小さい。

先行技術のポリアミックエステル製造法はハロゲン化物
含有試薬、特に塩化物含有試薬を用いる。塩化物イオン
は、電子部品内に含まれている導電体間の漏洩電流を生
じる可能性がある易動性電荷キャリヤを導入するので電
子部品中で望ましくない。塩化物イオンは腐食性でもあ
る。従って、塩化物を含まずかつ電子部品上で硬化させ
てポリイミド層を形成させることができるポリアミック
エステルを製造することが望ましい。

本発明の１つの目的は塩素含有化合物を含まないポリイ
ミド誘導体を製造することである。

Ｆｒｙｄらの米国特許第４．５５１，５２２号は塩化物
含有化合物を使用することなくポリイミド前駆体である
感光性ポリアミック酸誘導体の合成方法を記載している
。合成されたポリアミック酸誘導体はポリアミック酸エ
ステルである。Ｆｒｙｄらの方法によれば、芳香族ジア
ンヒドリドが感光性部分を含む反応性単量体によって部
分的に誘導体化される。この部分的に誘導体化された芳
香族ジアンヒドリドを次に芳香族ジアミンと縮重合させ
てポリアミック酸を生成する。その後で、ポリアミック
酸をイソイミド化してポリイソイミドを生成する。この
ポリイソイミドを追加の反応性単量体との反応によって
ポリアミック酸誘導体に縮合する。このポリアミック酸
誘導体はポリアミックエステルである。ポリアミック酸
誘導体は溶液から分離析出する。ポリアミックエステル
を次に硬化させてポリイミドにする。

本発明の１つの面によれば、出発物質はポリイミドであ
り、それからポリイミド誘導体、例えばポリアミックエ
ステルを製造する。本発明は可溶性及び不溶性ポリイミ
ドに適用可能である。可溶性ポリイミドからは誘導体溶
液が生成される。不溶性ポリイミドの表面に於て誘導体
を生成させることができ、あるいはバルク不溶性ポリイ
ミドをポリイミド誘導体へ変えることができる。

本発明のもう１つの目的は可溶性又は不溶性のポリイミ
ド物質からポリイミド誘導体を提供することである。

本発明のもう１つの目的はポリイミドの表面に於て誘導
体を生成させることである。

本発明のもう１つの目的はバルクポリイミド物体をポリ
イミド誘導体物体へ変化させることである。

本発明によれば、ポリイミド物質をポリイミドの化学的
性質を変化させずに還元する。ポリイミドを求核試薬と
接触させてポリイミド物質のイミド環を開いて中間生成
物を生成させ、中間生成物を酸化してポリイミド誘導体
、例えばポリアミックエステルへ変える。このポリアミ
ックエステルを電子部品上ヘスピニングさせ、次に硬化
させて部品表面へ接着するポリイミド層を生成させるこ
とができる。

本発明は市販の溶媒中に不溶なポリイミド物質に対して
特に有用である。還元されたポリイミドは非プロトン溶
媒に可溶である。

本発明のもう１つの目的は非プロトン溶媒中で不溶性ポ
リイミドを還元して可溶性にしかつ還元形を求核試薬へ
暴露して誘導体を生成させることである。

本発明のもう１つの目的は最初にポリイミド物質を還元
し、還元されたポリイミドを求核試薬で処理することに
よってポリイミド誘導体を製造することである。

本発明の方法は下記の型のポリイミド誘導体：エステル
、チオエステル、アミド、ケトン及びシリルエステルを
製造することができる。

本発明のもう１つの目的はポリイミド物質の誘導体を製
造してエステル、チオエステル、アミド、ケトン及びシ
リルエステルの群から選ばれる物質を生成させることで
ある。

本発明のもう１つの目的はポリイミド物質の表面の誘導
体を選択的に生成させることである。

本発明は芳香族部分に共役したイミド基を有する単量体
状及び重合体状のイミド化合物及び物質の誘導体の製造
方法を提供する。

特に、本発明の１つの面によれば、イミド物質のレドッ
クス部位へ電子を供給する。電子をその上に有するイミ
ド物質を求核試薬と、かつ随意に酸化剤と接触させてイ
ミド物質誘導体を製造する。

本発明の１つのより特別な面に於て、求核試薬はＯ，Ｓ
、Ｎ、Ｃ及びＳｉからなる群から選ばれる１個以上の原
子を有し、これらの原子に１個以上のカチオン性脱離基
が結合している有機又は無機の基である。

本発明の１つのより特別な面に於て、求核試薬はイミド
物質の少なくとも１つのイミド環を開きかつイミド環炭
素原子の１つと化学結合する。得られた組成物からプロ
トンが引き抜かれてイミド誘導体が生成する。

本発明の１つのより特別な面に於て、イミド物質はポリ
イミド物質である。

本発明の１つのより特別な面に於て、求核試薬は下記の
一般構造式を有する。

Ｒ（Ｒ’ｓＹｔＸｍ）ｎ 上記−膜構造式中、Ｒは有機又は無機の基であり、Ｒ′
は水素、脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、置換芳香
族基、複素環式基、置換複素環式基及びこれらの組み合
わせの群から選ばれる。

Ｙは０．Ｓ、Ｎ１Ｃ及びＳｉからなる群から選ばれる。

イミド誘導体はエステル、チオエステル、アミド、ケト
ン、シリルエステルである。Ｒ１Ｒ′、Ｙ及びＸの群の
各員は該群の他の少なくとも一員と少なくとも１つの化
学結合を形成し、ｓ　＞　Ｏ１ｔ≧Ｏ、ｍ≧１及びｎ″
２１であり、ｎは求核試薬の反応性中心の数である。

本発明の１つのより特別な面に於て、カチオン性脱離基
はＨ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋及びＣｓ＋あるいはＭｇ
＋、Ｃａ”のような２価のイオンあるいはｙ＋３のよう
な多価イオンの群から選ばれる。

本発明のもう１つのより特別な面に於て、電子は化学的
あるいは電気化学的還元方法によってイミド物質へ供給
される。

本発明のもう１つのより特別な面に於て、イミド物質は
可溶性である。

本発明のもう１つのより特別な面に於て、イミド物質は
不溶性である。

本発明のもう１つのより特別な面に於いて、バルクイミ
ド物質を誘導体化することができる。

本発明のもう１つのより特別な面に於いて、ポリイミド
表面へ選択的に電子を供給することによってイミド物質
表面を選択的に誘導体化することができる。

これらの目的及び他の目的、特徴及び利益は以下の好ま
しい実施態様のより特別な説明から明らかになるであろ
う。

以下、本発明を好ましいイミド物質であるポリイミド物
質に関して説明する。本発明は、例えばポリイミド物質
中に見られるように、芳香族部分に共役したイミド基を
含むどんな単量体状又は重合体状物質又は化合物にも適
用可能である。

本発明の方法の第１工程はイミド物質のイミド官能の所
に電子を導入することに向けられる。

電子は、芳香族部分に共役したイミド基の分子軌道へ供
給され、イミド物質のカルボニル基の１つの所に電子の
確率最大があると考えている。

これらの分子軌道を本明細書中ではレドックス部位と称
す。

本発明によって処理される物質は還元される能力、すな
わち電子受容能力がある。特に、かかる重合体はポリイ
ミド及び改質ポリイミドを含むポリイミド重合体である
。Ｔｈｅ　Ｅｎｃｙｃｌｏ−ｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ第３版の“ポリイミ
ド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ）　”の項目（Ｖｏｌ、１８
．　　ｐ−７０４〜７１９）　（、参照文として本明細
書に含まれるものとする）には、単独重合体を含む種々
のポリイミド物質が記載されている。ポリイミドは、電
子デバイス及びパッケージングの提供に於ける使用が絶
えず膨張している点で、又、広く入手可能な点で興味が
ある。ポリイミドに関する種々の電気化学的性質の議論
はＭａｚｕｒの米国特許第４，５１２．８５５号ＨＨａ
ｕｓｈａｌｔｅｒら“Ｔｈ１ｎ　ＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ
＋、　　１０２．　１６１（１９８３）　；　Ｍａｚｕ
ｒら、　Ｅｌｅｃｔｒ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ、Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌＱｇＹ、　ｐｐ、　３４６〜３５３．１９８７　
２月；及びＭａｚｕｒ、ら“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ＋ｎ
１ｃａｌ　ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆＭｅｔａｌ　　Ｉｎｔｅ
ｒｌａｙｅｒｓ　　ａｎｄ　　Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ　　
Ｆｉｌｍ”。

Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　　Ｃｈ
ｅａ＋１ｓｔｒｙ、　　１９８Ｌ　　９（Ｌｐｐ、　１
３６５〜１３７２中に記載されている。

ポリイミドはもう１つの物質又は化学物質からその能力
を制限する変化をそれ自体受けることなく一定の割合で
電子を受容する能力を有する。化学物質は分子状、イオ
ン状、原子状、あるいは重合体内の又は重合体と接触し
ている隣接レドックス部位であることができる。重合体
のレドックス電位は化学物質の還元電位に対して正であ
り、それによって重合体をして容易に電子を受容させる
。重合体は、そのレドックス電位が化学物質の還元電位
に対して正である化学的官能性（レドッタス部位）を有
していなければならない。かかる官能基の例には、改質
又は未改質ポリイミドの芳香族イミド基が含まれる。上
で論じたように、これらの基は、その還元電位が還元さ
れた電気活性（ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ）重合体の
酸化電位よりも正である化学物質と相容性である。

さらに、重合体官能性は可逆的にレドックス活性でなけ
ればならない。すなわち速やかにかつ競合的、不可逆的
化学変化なしに電子を受容及び供与する能力がなければ
ならない。この可逆性は酸素又は潜在的プロトン供与体
の排除のような注意を必要とすることがあり得る。重合
体は、重合体中への電解質イオンの拡散を許すため、膨
潤又は吸収によって充分な溶媒を吸収することもできな
ければならない。

好ましくは、重合体は、重合体物質のフィルムが電解質
溶液内で機械的一体性を保つように充分な分子量を有す
べきである。所要な分子量は重合体の構造及び溶媒に依
存し、一般に５．０００〜１０．０００ドルトンより大
きくなければならない。

本発明によって処理することができるポリイミドには、
未改質ポリイミド、並びにポリエステルイミド、ポリア
ミド−イミド−エステル、ポリアミド−イミド、ポリシ
ロキサン−イミドのような改質ポリイミド、並びに他の
混合ポリイミド又はポリイミドブレンド物質が含まれる
。

かかるポリイミドは先行技術でよく知られており、詳細
に説明する必要はない。

一般に、ポリイミドにはジイミド及びモノイミド反復基
を有する重合体が含まれる。

一般に、ジイミド単位を有するポリイミドは下記反復基
を有する。

上記反復基中、ｎは通常約１０，０００〜約１００．０
００の分子量を与えるための反復基の数を示す整数であ
る。Ｒｏは （上記群中、Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有する２価の
脂肪族炭化水素基及びカルボニル、オキシ、スルホ、ス
ルフィド、エーテル、シロキサン、ホスフィンオキシト
、ヘキサフルオロインプロピリデン及びスルホニル基か
らなる群から選ばれる） からなる群から選ばれる少なくとも１個の４価有機基で
あり　Ｒ１は脂肪族有機基からなる群からあるいは下記
の群： （上記群中　Ｒ３はＲ＋、シリコ、及びアミノ基からな
る群から選ばれる２価の有機基である）から選ばれる少
なくとも１個の２価基である。

２個以上のＲ６及び（又は）　Ｒ１基、特にアミノ基を
含むＲ′の多系列を含む重合体を用いることができる。

一般に、モノイミド単位を有するポリイド は下記の反復単位を有する。

上記反復単位中、Ｒ４は３価であり、ｐは通常的１０．
０００−１００．０００の分子量を与えるための反復単
位の数を示す整数である。モノイミドポリイミドの例は
、上で参照文として本明細書中に含まれるものとした“
Ｔｈｅ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅ−ｍ
ｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｅｇｙ、第３版”の項目中に
記載されている。

ポリイミドは、３つの形の１つで、すなわちａ）ポリア
ミック酸前駆体の溶液（例えばＤｕＰｏｎｔＰｙｒａｌ
ｉｎ）として、ｂ）予めイミド化されたポリイミドフィ
ルム（例えばＤｕＰｏｎｔ　Ｋａｐｔｏｎ■フィルム）
として、あるいはＣ）予めイミド化された粉末（例えば
Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｍａｔｒｉｍｉｄ　５２１８）
又は溶液（例えばＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｐｒｏｂｉｍ
ｉｄｅ）として種々のメーカーから市販されている。市
販ポリイミドの成分には、上に挙げた多くの成分の例が
含まれるが、本発明に用いるための好ましい重合体は単
量体ピロメリト酸ジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）とオキシ
ジアニリン（ＯＤＡ、　４．４’−ジアミノジフェニル
エーテルとも呼ばれる）とをベースとする。本発明に用
いるｔ；めの他の好ましい重合体はベンゾフェノンテト
ラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）とＯＤＡ及び
（又は）ｌ、３−フェニレンジアミン七の重合体及び３
．３′、４．４’−ビフェニレンテトラカルボン酸ジア
ンヒドリド（ＢＰＤＡ）と１．４−７二二レンジアミン
ＣＰＤＡ）との重合体である。ＰＭＤＡ−ＯＤＡをベー
スとするポリイミドフィルムはＡ１１ｉｅｄ　Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎからＡｐｉｃａｌ＠の商標で、又、Ｄｕ
ＰｏｎｔからＫａｐｔｏｎ＠の商標で市販されている。

ＢＰＤＡ−ＰＤＡをベースとするフィルムはＵｂｅ　Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＵｐｉｌｅｘ＠として、又、
旧ｔａｃｈｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙか
らＰＩＱ−Ｌ　１００＠として市販されている。本発明
に有用な他の商標ポリイミドにはＲｏｇｅｒｓ　　Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＤｕｒｉｍｉｄ＠及びＤｕＰ
ｏｎｔ　Ｐｙｒａｌｉｎｅシリーズ（ＰＩ−２５２５及
びＰＩ−２５６６を含む）が含まれる。

ＵｐｉｌｅｘポリイミドはＫａｐｔｏｎポリイミドより
も高い熱及び寸法安定性を有しているが、かかるポリイ
ミドの有効な湿式エツチング法がないため、集積回路パ
フケージングに広く用いられてはいない。

電子は、電気化学的回路内の、重合体の還元電位に等し
いかそれより負の電圧が印加されている陰極によって、
あるいは好ましくは溶液中の還元剤によって供給される
。還元剤の酸化電位は重合体の還元電位に対して負でな
ければならない。

ポリイミドに関しては、重合体のビス−イミド官能基は
（１ｍの電子によって）ラジカルアニオンへ、あるいは
（２個の電子によって）ジアニオン又はジラジカルジア
ニオンへ、アルいは（３個の電子によって）ラジカルト
リアニオンへ還元される。下記の反応は３．３′、４．
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）ジ
イミド官能基の還元スキームを示す。

上記還元スキーム中、 一〇−は電子であり、 Ｃ＋は 対カチオンである。

下記の反応はＰＭＤＡ−ＯＤＡジイ ド官能基の還元 を示す。

Ｃ″Ｏ ラジカル−アニオン ジアニオン 上記スキーム中、 は電子であり、 Ｃ＋はラジカ ルアニオン及びジアニオン形に対する対カチオンである
。

本発明の好ましい面によれば、重合体の還元電位に対し
て負の酸化電位を有する還元剤によって還元を行う。ポ
リイミドに関しては、ベンジルアニオン、アントラキノ
ンアニオン、ベンゾフェノンアニオン、ベンゾインアニ
オン、ナトリウムナフタレニド、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｎ−ブ
チルピロメリトイミドのアニオン及び例えば液体アンモ
ニア中で生成される溶媒和電子までも還元剤として用い
ることができる。

還元剤はそれ自体が還元剤であることができあるいは電
気化学的手段によってその場でのように生成されること
ができる。還元剤は、ベンゾインとカリウムｔｅｒｔ−
ブトキシドとの反応のような化学反応によって生成され
ることができあるいはテトラキス（ジメチルアミノ）エ
チレン（ＴＫＤＥ）のような強力な電子供与能力を有す
る化合物であることができる。

電気化学的に還元されて化学的還元剤を与えることがで
きる適当な有機化合物の例としては、これらに限定され
るわけではないが、下記の化合物群： 不飽和芳香族炭化水素（例えばアントラセン）、アルデ
ヒド及びケトン（例えばベンズアルデヒド、ジベンゾイ
ルメタン）、イミド（例えばＮ−ｎ−ブチルフタルイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−３，３′、４．４’−
ビフェニルテトラカルボン酸ジイミド）、カルボジイミ
ド（例えばビス−（クロロフェニルカルボジイミド））
、芳香族複素環式窒素化合物（例えば９．ＩＯ−ジアザ
７エナントレン、無水物（例えば１．８−す７タル酸無
水物、３．３′、４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸ジアンヒドリド）、キノン（例えば９．ｌ〇−ア
ントラキノン）、第四級芳香族窒素化合物（例えば臭化
ｌ−エチルピリジニウム）、アゾメチン（例えばＮ−ｐ
−ジフェニルベンザルイミン）、インモニウム塩（例え
ば、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルベンゾフェノンインモニウ
ム塩）、アゾ化合物（例えば４．４′−アゾビフェニル
）、アミンオキシド（例えばアクリジンＮ−オキシド）
、ニトロ及びニトロソ化合物（例えば２−ｔ−ブチルニ
トロベンゼン）、及び有機金属化合物（例えばヨウ化ジ
フェニルクロム（Ｉ））が含まれる。

ベンジル、９−フルオレノン、ベンゾフェノン及びアン
トラセンは、還元されて本発明の実施に適当な化学的還
元剤を与えることができる特別な化合物の例である。こ
れらの化合物は、これらを陽極と陰極とを含む電解槽へ
適用しかつ次に電圧を印加することによって還元される
。

化合物は電気化学的にすなわちバルク電解によって還元
される。典型的に、このことは２室が８Ｍ黛未満の多孔
度を有する焼結ガラスディスク又はフリットによって隔
離された２室電解槽を用いて行われる。室の隔離には塩
橋又は半透膜も用いることができる。作用室には、白金
、水銀又はステンレス鋼のような金属で構成される陰極
が入っている。陽極は白金、炭素又はステンレス鋼のよ
うな導体で構成される。定電圧操作では、作用室内に適
当な照合電極を置く（例えばＡｇ１０．１Ｍ　ＡｇＮ０
．）。セルを導入管と一方向弁とを用いてＮ、又はアル
ゴンのような不活性ガスでパージすることができ、ある
いはグローブボックス中で不活性雰囲気下で操作を行う
ことができる。

還元剤の電気化学的生成は定電流式、定電圧式又は電圧
制御式電解のいずれかによって行われる。典型的には、
定電流式還元の電流密度範囲は０．１〜２ｍＡ／　ｃｗ
ｔ”である。定電圧式では、典型的には、同じ照合電極
に対して測定するとき有機化合物の還元電位よりも負の
電圧を陰極へ印加することによって還元を行う。

カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような化合物を芳香族
ケトン及びアルコールと反応させてアニオン種を生成さ
せることができる。例えば、カリウムｔｅｒｔ−ブトキ
シドはベンゾインと反応してベンゾインジアニオンを生
成する。

さらに、重合体を還元するために用いられる組成物は溶
液中に支持電解質、好ましくは下記群： テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニ
ウム、アルカリ金属、アリール−アルキルアンモニウム
、アリール−アルキルホスホニウム、又はキレート化金
属 の１つからの一員をカチオンとして含む支持電解質塩を
含む。好ましいテトラアルキルアンモニウム基はテトラ
ブチルアンモニウムであるが、所望ならばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、又
はこれらの混合アルキルである他のアルキル基を有する
他のテトラアルキルアンモニウムを用いることができる
。典型的なアリール基の１例はフェニルでアリ、アリー
ル−アルキルアンモニウムはベンジルトリブチルアンモ
ニウムである。キレート化金属カチオンの１例はカリウ
ム１８−クラウン−６である。支持電解質塩は好ましく
は下記群： テトラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、アリー
ルスルホン酸塩、過塩素酸塩、あるいは臭化物又はヨウ
化物のようなハロゲン化物の１つをアニオンとして含む
。

電解質溶液は好ましくは非プロトン溶媒で構成される。

本発明に用いるために適当な非プロトン溶媒には、これ
らに限定されるわけではないが、下記のもの： ニトリル及びニトロ化合物（例えばアセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、ニトロメタン）、アミド及び環式アミド
化合物（例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ
−エチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホ
ルアミド）、エステル、環式エステル及びエーテル化合
物（例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、テトラヒドロ
７ラン、ジオキサン、ジメチルエーテル）、オキシド及
びスルホ化合物（例えばジメチルスルホキシド、アセト
ン、液体二酸化硫黄、スルホラン、ジメチルスルホンが
含まれる。

本発明によって電気化学的に生成される還元剤は、典型
的には、中性有機分子であり、これを電気化学的に帯電
させ、それによって電子を重合体へ移動させ、それによ
って重合体を還元する。この電子移動によって還元剤は
その中性状態へ戻る。これは重合体と共に残るアニオン
をもたらすかあるいははさまれるＺｉｎｔｌコンプレッ
クスのような還元剤と鋭い対照をなしている。

本発明によって、重合体物質をテトラキス（ジメチルア
ミノ）エチレン（　ＴＫＤＥ）と接触させることによっ
て電子を供給することができることも発見された。テト
ラキス（ジメチルアミノ）エチル〉′は式 で示される。ＴＫＤＥはそのままで用いることができ、
あるいは上で論じた非プロトン溶媒を含む有機溶媒と共
に溶液で用いることができる。又、水並ヒにメタノール
、エタノール及びエチレングリコールを含むアルコール
のようなプロトン溶媒も、それらをアルカリ性にする（
例えば塩基を添加する）ならば使用することができる。

ＴＫＤＥは重合体物質の部位を例えばラジカルアニオン
形へ還元するが、ＴＫＤＥは同時にカチオン形へ酸化さ
れる。ＴＫＤＥカチオンは対イオンとして働き、重合体
全体にわたる電気的中性を保つために、重合体へ賦与さ
れた電荷と釣り合う。酸化されたＴＫＤＥ　（カチオン
）は、次に、例えば還元的電解によって中性ＴＫＤＥへ
再生される。この物質はその還元剤機能に加えて溶媒及
び対イオンとして機能することができる。

還元剤によって還元された後、暴露表面付近に還元され
たポリイミドの領域を含むポリイミドを、次に、ポリイ
ミド反復単位中のイミド環の少なくとも１つを開環する
ために、求核試薬の溶液へ暴露することができる。

電気化学的手段を用いることによっても重合体物質のレ
ドックス部位へ電子を供給することができる。特に、こ
のプロセスは、負にバイアスされるとき回路内で陰極と
して作用する金属電極上へ重合体を供給することを必要
とする。

本発明によってこの特別な方法を行うための典型的な装
置は米国特許第４．５１２．８５５号中に記載されてい
る。

電極と重合体フィルムとの組み合わせを、次に非プロト
ン溶媒中の電解質溶液中へ浸漬する。

さらに、重合体を還元するために用いられる組成物は、
溶液中に、下記群： テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニ
ウム、アルカリ金属、アリール−アルキルアンモニウム
、アリール−アルキルホスホニウム又はキレート化金属 の１つからの一員をカチオンとして含む支持電解質、好
ましくは支持電解質塩を含む。”好ましいテトラアルキ
ルアンモニウムはテトラブチルアンモニウムであるが、
所望ならば、アルキル基がメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ペンチル、ヘキシル又はこれらの混合ア
ルキルである他のテトラアルキルアンモニラムラ用いる
ことができる。典型的なアリール基の１つの例はフェニ
ルであり、アリール−アルキルアンモニウムはベンジル
トリブチルアンモニウムである。キレート化金属の１例
はカリウム１８−クラウン−６である。支持電解質塩は
好ましくは下記のもの： テトラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロ、燐酸塩、アリ
ールスルホン酸塩、過塩素酸塩、あるいは臭化物又はヨ
ウ化物のようなハロゲン化物の１つをアニオンとして含
む。

電解質溶液は好ましくは非プロトン溶媒である。本発明
に用いるために適当な非プロトン溶媒には、これらに限
定されるわけではないが、下記のもの： ニトリル及びニトロ化合物（例えばアセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、ニトロメタン）、アミド及び環式アミド
化合物（例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ
−エチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホル
アミド）、エステル、環式エステル、及びエーテル化合
物（例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、テトラヒドロ
フラン、ジメチルエーテル）、オキシド及びスルホ化合
物（例えばジメチルスルホキシド、アセトン、液体二酸
化硫黄、スルホラン、ジメチルスルホン） が含まれる。

電子が電気化学的回路中の陰極によって重合体フィルム
へ供給される場合には、陰極へ印加される電圧は重合体
の還元電位に等しいかあるいはそれより負でなければな
らない。重合体の典型的な還元電位を下に示す。

種々のポリイミドの第１電子還元電位は下記の通りであ
る。

ＰＭＤＡ−ＯＤＡ’　　　（Ｋａｐｔｏｎ＠　）　　　
　　　　　　　０．７８ＢＰＤＡ−ＰＤＡ’　　　（Ｕ
ｐｉｌｅｘ＠）　　　　　　　　　−１，３４ＢＴＤＡ
−ＤＡＰＩ’　　　（ＸＵ−２１８■）−１，０４ＢＴ
ＤＡ−ＡＰＲ”　　　（Ｔｈｅｒｍｉｄ■）　　　　　
　　　−０，９６ＮＴＤＡ−ＯＤＡ”　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　−０，６４ＥＯは飽和カロメ
ル電極に対して照合され、０．１Ｍテトラフルオロ硼酸
テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液中でサ
イクリックポルタンメトリーによって測定される。

’　ＢＴＤＡ−ＤＡＰＩは３．３′、４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド−ジアミノ−
１，３，３−トリメチル−１−フェニルインダンであり
、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから商標Ｘ■−２１８で市販さ
れている。

”　ＮＴＤＡ−ＯＤＡは１．４．５．８−ナフタレンテ
トラカルボン酸ジアンヒドリド−４，４′−オキシジア
ニリンである。

”　ＢＴＤＡ−ＡＰＲは３．３′、４．４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド−１，３−ビス
−（２−アミノフェノキシ）ベンゼンであり、Ｎａｔｉ
ｏｎａｌ　　５ｔａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　ＣｏｍｐａｎｙからＴｈｅｒｍｉｄの商標で市販され
ている。

’　ＤｕＰｏｎｔの商標 ５■ｂｅの商標 ポリイミド物質が液状であるならば、ポリイミド物質を
上記溶媒と共に溶液へ添加し、本明細書中、上で説明し
た化学的又は電気化学的方法で還元することができる。

もしポリイミド物質が溶媒に不溶ならば、不溶性ポリイ
ミドを上記のようにして非プロトン溶媒中へ入れること
ができる。この場合、還元されたポリイミドは非プロト
ン溶媒中に可溶になる。通常入手できる溶媒に直接可溶
でないポリイミドの例はＰＭＯＡ−ＯＤＡ　（ピロメリ
ト酸ジアンヒドリドーオキシジアニリン）及びＢＰＤＡ
−ＰＤＡ　（ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリ
ド−フェニレンジアミン）をベースとするポリイミド物
質である。

通常入手できる溶媒中に可溶なポリイミドの例はＴｈｅ
ｒｍｉｄ＠及びＸＵ−２１８０である。

本発明は、本明細書中、上で説明したポリイミドの化学
的及び電気化学的還元方法に限定されるものではない。

本発明を実施するためにはポリイミドのイミド官能基へ
の電子のどんな供給方法でも用いることができる。

本出願人らは、特定の機構に限定されたくはないが、本
発明の方法は次の２つの反応シーケンスによって要約さ
れると考えている。第１シーケンスは、式ｌに於いてポ
リイミド物質のジアニオン形への還元を示し、式２で求
核試薬による処理を示す。第２シーケンスは、式５でポ
リイミド物質のラジカルアニオン形への還元を示し、弐
〇で求核試薬による処理を示す。熟練者には容易にわか
るように、トリアニオンへ還元されるポリイミド物質は
第１シーケンスと第２シーケンスとの組み合わせによっ
て進行する。

簡単のため、第１及び第２反応シーケンス中には単純な
２座求核試薬ＸＹＲＹＸを示す。２個のＸは同じ又は異
なる脱離基であることができ、２個のＹは同じ又は異な
るＹｊｉｌ［子であることができる。Ｒは上で定義しで
ある。Ｘ及びＹは簡単のため、大きさｌの原子価を有す
ると仮定している。下に示す一般式を有する求核試薬に
ついてシーケンスｌ及び２を変化させる方法は当業者に
は明らかであろう。

シーケンス シーケンス ２ 式７ａから 式７ｂから 本発明の方法の第２工程（シーケンスｌの式２及びシー
ケンス２の式６）は還元されたポリイミド物質を求核試
薬へ暴露して本発明の誘導体への前駆体すなわち中間誘
導体を生成することに向けられる。求核試薬は還元され
たポリイミドのイミド基の窒素原子とカルボニル炭素と
の間の結合を攻撃すると考えられる。

本発明の実施に有用な求核試薬は好ましくは下記の構造
式を有する。

Ｒ（Ｒ′、ＹｔＸ、）ｎ 上記構造式中、Ｒは有機又は無機の基であり、Ｒ′は脂
肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、置換芳香族基、複素
環式基、置換複素環式基及びこれらの組み合わせの群の
少なくとも１つから選ばれる。ＹはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｃ及び
Ｓｉの群の１つ以上から選ばれる。Ｘは１価又は多価の
カチオン性脱離基であり、好ましくはＨｌ、Ｎａ＋、Ｌ
ｉ＋、Ｋ”　　Ｃｓ＋の群の１つ以上から選ばれる。多
価脱離基の例はＭ　ｇ＋　１　　Ｃａ　＋　２　　ｖ＋
　３である。これらのリストは例のみであって、限定的
のものではない。Ｒ％Ｒ′、Ｙ及びＸの群の各員は該群
の他の少なくとも一員と少なくとも１つの化学結合を形
成し、Ｓ≧Ｏ、ｔ＞Ｏ、ｍ≧１及びｎ≧１であり、ここ
でｍは脱離基の数であり、ｎは反応性部位の数であり、
好ましくはｎ、ｓｌ　ｔ、ｍ＜１０であり、最も好まし
くはｎ、ｍ、ｔく４及びＳ≦６である。Ｒ，Ｒ′、Ｙ及
びＸの原子価の大きさはｌより大きいか又はｌに等しし
１ことができる。

ｎ＝１の場合、求核試薬は１座であり、ｎ−２のときに
は求核試薬は２座であり、ｎ　）　ｌのとき、求核試薬
は多座である。多座求核試薬は１つ以上のをのＹ原子を
有することができる。

Ｙ原子の１つは誘導体化されるべき分子の還元されたカ
ルボニル基と化学結合することができる。

置換されたＲ基はＯ、Ｓ、Ｎ、Ｃ，Ｐ及びＳｉを含む官
能基を含むことができる。本発明の方法によって製造さ
れた誘導体は、これらの官能基を用いる例えばエポキシ
化やキレート化反応のような化学反応をさらに行うこと
ができる。

求核試薬が１座でありかつカチオン脱離基、Ｘ＋ｔが１
より大きいｒの原子価を有するかあるいは１個より多く
の脱離基がある場合には、ＲＹ−アニオンは還元されな
かったカルボニル基の炭素原子と化学結合を形成する。

これはＲＹ−アニオン上に不対電子を残し、ＲＹ−アニ
オンは他の分子と、あるいは同じ又は別の還元されたポ
リイミド分子上の異なる反復基の還元されなかったカル
ボニル基のＲ５で示される炭素原子と化学結合すること
ができる。

求核試薬が多座である場合には、Ｙ部位の１つはイミド
基の還元されなかったカルボニル基を求核的に攻撃する
ことができかつ他のＹ部位はさらに化学反応を自由に行
うことができる。

溶液中でカチオン性脱離基は求核試薬から脱離する。式
２で示すように、ＲＹ−アニオンは還元されなかったカ
ルボニル基の炭素原子と窒素原子と間の化学結合を化学
的に攻撃してイミド環を開環しかつ還元されなかったカ
ルボニル基の炭素原子と化学結合すると考えられる。溶
液中の電解質によって供給される遊離プロトン又はカチ
オンは還元されたカルボニル基の酸素原子と、かつ窒素
原子と結合する。

求核試薬が液状であるならば、還元されたポリイミドを
含む溶液へ滴の形で求核試薬を添加することができる。

過剰の求核試薬を溶液へ添加することができ、あるいは
種々のイミド部分との求核反応の効率についてのデータ
を知っている熟練者は溶液の変化を計算することができ
る。求核試薬が固体状であるならば、求核試薬は好まし
くは還元されたポリイミドのために用いられる溶媒と相
溶性の溶媒中に可溶化される。

好ましくは、固体求核試薬を可溶化するために用いられ
る溶媒は還元されたポリイミドのために用いられる溶媒
と同じ溶媒である。適当な溶媒は本明細書中、上に挙げ
である。

求核試薬の脂肪族基Ｒ′の例はメチル、エチル、プロピ
ル及びｔ−ブチルである。このリストは例示のためのみ
のものであり、限定のためのものではない。

求核試薬の芳香族基Ｒ′の例はベンゼン、ナフタレン及
びアントラセンである。このリストは説明のためのみの
ものであり、限定のためのものではない。

Ｙ成分として酸素を有する求核試薬の例はアルコール及
びアルコールの塩である。このリストは例示のためのみ
であり、限定のためのものではない。

Ｙ成分として硫黄を含む求核試薬の例は脂肪族及び芳香
族のチオール及び置換脂肪族及び芳香族チオールならび
に対応するアニオンである。

このリストは例示のためのみのものであって限定のため
のものではない。

Ｙ成分として炭素を含む求核試薬の例はアニオン性含炭
素化合物、例えばアリール塩、アルキル塩及びあらゆる
型のグリニヤール試薬、例えばｎ−ブチルリチウム、メ
チルリチウム及びベンジルリチウムである。このリスト
は例示のためのみのものであり、限定のｔ；めのもので
はない。

Ｙ成分として珪素を含む求核試薬の例はＬ”５ｉ−Ｒ’
（ここでＲ′は脂肪族基であり、最も好ましくはメチル
及びエチルである）である。このリストは例示のための
みのものであり、限定のためのものではない。

Ｙ成分として窒素を含む求核試薬の例は第−及び第二ア
ミンである。このリストは例示のためのみのものであり
、限定のためのものではない。

求核試薬が多座である場合には、反応性部位の１つを芳
香族部分に共役したイミド基を有する化合物と化学的に
反応させることができる。

他の反応性部位は自由にさらに化学反応を行うことがで
きる。

求核試薬のＸ成分はカチオン性脱離基である。

Ｘ成分は反応経路に沿っである地点で求核試薬のＲＹｆ
ｆｉ分から容易に解離する。

熟練者は所望の誘導体化度が溶液中の求核試薬の濃度に
依存することを認めるであろう。還元されたポリイミド
物質種は高温に耐え得る。

高温に於て、求核試薬の反応速度は増加する。

好ましい求核試薬はアルキルアルコールである。最も好
ましい求核試薬はエチルアルコールである。最も好まし
い誘導体はポリアミックエチルエステルである。

還元されたイミドを求核試薬としての水で処理するなら
ば、ポリイミドのポリアミック酸前駆体が生成される。

本発明の方法の第３工程（シーケンスｌ中の式２ａまた
は式２ｂから式３への工程）中において、本発明の第２
工程の生成物から水素原子が引き抜かれて本発明の方法
の第１工程で還元された酸素原子の所でカルボニル基を
再生成する。これは、本発明の第２工程の生成物を酸化
剤へ暴露することによって達成される。

酸化剤は中間反応生成物の酸化電位より正の還元電位を
必要とする。

好ましい酸化剤は乾燥大気酸素及びテトラクロロベンゾ
キノンである。最も好ましい酸化剤は乾燥大気酸素であ
り、本発明の第２工程の生成物を含む溶液中ヘパプリン
グさせることができる。

本発明の方法の最終生成物は本発明の第３工程の生成物
である構造式で示される。好ましい実施態様に於て、２
月まアルキル基でありかつＹは酸素原子である。本発明
の最も好ましい実施態様に於て、Ｒ２はエチル基であり
かつＹは酸素原子であり、本発明の第３工程の生成物は
ポリアミックエチルエステルである。Ｒがベンゼン基で
あるとき、本発明の第３工程のエステル生成物は本発明
の方法によって合成されるポリイミド物質誘導体の最も
好ましい実施態様である。

本発明の方法の第２及び第３工程は分離した別個の工程
である必要はない。本発明の第１工程の生成物である還
元されたポリイミドを含む溶液へ、求核試薬と還元剤の
両方を添加することができる。求核試薬の求核的攻撃と
酸化とは競合反応である。求核的攻撃の速度が溶液中の
酸化速度より大きいならば、第２工程の生成物が生成さ
れ、その後で、同じ溶液中で本発明の第３工程で示され
るように酸化される。酸化速度が求核的攻撃速度を越え
るならば、第１式の生成物である還元されたポリイミド
は酸化されてポリイミド形へ戻るであろう。酸化速度が
求核的攻撃速度を越えるときには、求核的攻撃と酸化と
は２つの工程で行われる。最も好ましいシーケンスは２
工程法である。当業者には明らかなように、酸化に対す
る求核的攻撃の強さは求核試薬、選ばれる酸化剤及び選
ばれる特別なポリイミドに依存する。

本発明の方法の生成物は上記式３．８又はｌＯの生成物
である。

式３．８又は１０の生成物中のＹ成分が硫黄原子、窒素
原子、炭素原子又は珪素原子であるときには、該生成物
を中間生成物としてさらに化学反応のために使用するこ
とができる。例えば、Ｙが珪素原子であるときには、改
質されたポリイミド表面をＯ３又はＣＦ４反応性イオン
エッチプロセスヘ暴露して表面を酸化して次のポリイミ
ドエッチ工程のためのエツチング停止層を生成させるこ
とができる。Ｙが酸素原子であるときには、含塩素化合
物を用いないでポリアミックエステルを生成することが
できる。このエステルをポリイミドヘイミド化すること
ができる。

Ｙが窒素原子であるときには、アミド誘導体が生成され
る。このアミド成分はポリイミドへ硬化させるために所
要な温度を上げる。Ｙが硫黄原子であるときには、硫黄
部分が重合体の銅のような金属への接着を増強する。Ｙ
が炭素であるときには、炭素部分は重合体の別の重合体
への接着を増強しかつ重合体を架橋するために用いるこ
ともできる。ＹがＣ１Ｓ又はＮであるときには、イミド
化合物を改質して求核試薬のＹ部位にＥＤＴＡのような
懸垂キレート基を付けるために求核試薬を用いることが
できる。

誘導体が溶解している場合には、通常知られている沈澱
方法で誘導体を分離することができる。

誘導体がフィルムのような固体であるならば、溶媒で洗
浄される。

本発明の式ｌの還元されたポリイミド物質は１．３又は
１．４配置のいずれかで付加電子を有することができる
。これはポリイミド物質のＲ成分の構造によって決定さ
れる。ポリイミド物質のＲ成分がベンゼン基であるなら
ば、電子は１．４配置で付加される。この結果、■、４
配置で付加基を有する本発明の式３のポリイミド誘導体
が得られる。求核試薬が有機アルコールであるときには
、本発明によるポリイミド誘導体は次式に示される１、
４ポリアミツクエチルエステルでこれを加熱してポリイ
ミドへ硬化させるとき、得られたポリイミド誘導体は付
加有機成分が１．４配置を占めるので、高密度に充填さ
れる。

当業者には明らかなように、トランス配置は１．３配置
のポリイミドよりも実質的に高い充填密度を有するであ
ろう。

ナフタレンをＲ成分としてかつイミド基を６員環で有す
るポリイミド物質については、還元形は次に示すように
１．３又は１．４配置を有することができる。

ナフタレン又は他の有機芳香族炭化水素をＲ成分として
かつイミド基を５員環の部分として有するポリイミド物
質については、ポリイミド物質の還元形は次式で示され
る１、４配置を有する。

これらの式は例示のためのみのものであり、限定のため
のものではない。

又、所望ならば、ポリイミド物質を本発明の方法によっ
て選択的に処理することもできる。

例えば、ポリイミド物質を還元剤へ暴露する前に、上で
説明した方法によって活性化されないレジスト様物質で
ポリイミド物質をコーティングすることができる。ポリ
イミド物質が還元される方法で還元されないレジストの
例はＷａｙｃｏａｔ　５Ｃ（Ｈｕｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから発売）及びＫＴＦＲ（Ｋｏｄａ
ｋ　Ｉｎｃ、から発売）である。レジストは選択的にパ
ターン化され、現像される。

レジストが除去された所でのみ、ポリイミド物質は還元
剤への暴露時に還元される・。窒化珪素を、ポリイミド
物質表面の選択的還元のためのマスクとして用いること
ができる。反応性イオンエツチング（ＲＩＥ）へ暴露さ
れたポリイミド物質は、恐らくポリイミド表面の酸化の
ため、本発明によって還元剤に暴露されるとき有効な還
元を受けないことも観察された。さらに、ＲＩＥへ暴露
されたポリイミド物質は、例えば窒素巾約３〜ｌＯ％水
素の気体環境中で約１５〜３０秒間処理することによっ
て、本発明による還元に対して再び感受性にさせること
ができる。従って、ＲＩＥへ暴露されたポリイミドをポ
リイミド表面の選択的改質のためのマスクとして用い、
次に上記気体環境中で処理するかあるいは前にＲＩＥへ
暴露されていないポリイミド物質で処理することができ
る。

実施例　ｌ ステンレス鋼箔上へＮ、Ｎ−ジメ゛チルアミド中１０．
７％ポリアミック酸を１２０Ｏｒｐｍ又は２００Ｏｒｐ
ｍでスピンコーティングすることによってＰＭＤＡ−Ｏ
ＤＡポリアミドフィル′ムを製造する。

この被覆基体を約５１　’Ｏで１．５時間、ＮＩＪＰで
飽和された雰囲気へ暴露することによってポリイミドを
イミド化した後、無水ピリジンと無水酢酸との等容混合
物中に２５°Ｃで２時間浸漬する。このフィルムを次に
メタノールで洗い、９０℃で真空下に１時間乾燥する。

ポリイミドフィルムの最終の厚さは、それぞれ２θ０Ｏ
ｒｐ１１及び１２００ｒｐｍでスピニングしたフィルム
について８．６μｍ及び１３．５μ麿である。これらの
被覆構造物をステンレス鋼基体へ電気的に接触させるこ
とによってポリイミド改質電極にする。

このポリイミド改質電極を、０．１Ｍテトラフルオロ硼
酸テトラブチルアンモニウムのＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶液が入っている電解槽中の陰極として用いる。

この陰極を標準カロメル電極（５ＣＥ）に対して−１，
８Ｖの定電圧に保持する。ポリイミド膜は初めに緑色に
なった後、紫色になる。この定電圧方式で１０分後、可
溶性の紫色生成物が電極表面から流れ出し、３０分後、
フィルムは完全に溶解して紫色溶液が得られる。

この溶解したポリイミド溶液のサイクリックポルタンメ
トリー及び紫色可視分光分析は、ピロメリト酸ジアンヒ
ドリド（ＰＭＤＡ）部分のラジカルアニオン及びジアニ
オン状態への還元に対応する２つの可逆的レドックス反
応を示した。

溶解されたフィルムの溶液（濃度約１＝１０ｎＭ）３０
ｒａｌｌへ、純粋な、脱気された無水エタノールｌＯＩ
を加えた。Ｎ、下での添加により認知できる色変化はな
かった。０２による酸化により、黄色への色変化が観察
された。１５分間放置後、黄色沈澱が沈降析出し、これ
を集め、濾過し、エタノール及びアセトンで洗った。こ
の固体をＮ−メチル−２−ピロリドンに再び溶解し、次
のＩＲ分析のためＫＢｒ円板上にスピニングした。９０
　’Ｏで２分間ベーキングした後、ＩＲをとった。この
ＩＲは通常のルートで製造されたポリアミック酸エチル
エステルについて観察されるＩＲと一致しｔこ　。

実施例　２ ポリイミドのジアニオンへの還元のための溶媒としてＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにアセトニトリル
を用い、次いで溶解して実施例１を繰返した。

実施例　３ 約０．０５Ｍベンジルと０．１Ｍテトラブルオロ硼酸テ
トラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦＢ）とのアセトニト
リル溶液を、白金メツシュ電極で１５ｍＡの定電流で還
元する。測定された電圧はＡｇ１０．１ＭＡｇＮＯ，照
合電極に対して−１，４５Ｖである。ベンジル還元を、
ベンジルラジカルアニオン形への約１４％転化後中止す
る。還元中、ベンジルラジカルアニオンの特徴的な青色
が観察される。

５．０８ｃｍ（２ｉｎ）　Ｘ　ｌｏ、１６ｃｍ（４ｉｎ
）の寸法で厚さが０．０５０８１１＋１（２ミル）のＫ
ａｐｔｏｎ（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ）ポリイミドフィルムを
ベンジル還元剤溶液へ４分３０秒間暴露してＫａｐｔｏ
ｎ表面を緑色のラジカルアニオン形へ還元する。このフ
ィルムをアセトニトリルで洗って表面から残留物質を除
く。次に、このフィルムをアリルアミン溶液中へ２３℃
で４５分間浸漬する。アセトニトリルで洗いかつ真空下
で乾燥後、フィルムを乾燥空気へ暴露することによって
、中性形へ酸化して戻した。次にＩＲ分析を行ったとこ
ろ、１７２０及び１３７２ｃｍ−’のイミドカルボニル
伸縮振動数のほぼ完全な減衰が示された。これと同時に
、イミド環開環によって生成しｔ；ジアミド種に対応す
る１６４２及び１５４０ｃｍ−’の新規ピークの生成が
あった。

実施例　４ Ｋａｐｔｏｒｒ７４ルムの還元のために実施例３を繰り
返す。アセトニトリルで洗った後、フィルムを生のアリ
ルアミン中へ２３°Ｃで６０分間浸漬する。

改質されたフィルムを、次に、アセトニトリルで洗い、
テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（ＴＣＢＱ）の飽
和アセトニトリル溶液を用いて酸化する。酸化を、緑色
から中性フィルムの黄色へのフィルムの色変化によって
監視し、この色変化後、さらに１５分間酸化を続行した
。再び、フィルムをアセトニトリルかメタノールのいず
れかで洗い、真空下に乾燥する。赤外分析は実施例３記
載の結果とほぼ等しい結果を与えた。

以上記載した実施態様は本発明の原理の単なる例示であ
ると解釈されるべきである。当業者は本発明の原理を具
体化しかつ本発明の精神及び範囲内に入る種々の他の変
更や変化を行うことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）エステル、チオエステル、アミド、ケトン及びシリ
   ルエステルからなる群から選ばれる物質を製造するため
   の芳香族部分に共役したイミド基を含むイミド物質の誘
   導体の製造法であって、 該イミド物質の芳香族部分に共役した該イミド基へ電子
   を供給し、 その上に電子を有する該イミド物質を、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃ
   及びＳｉの群から選ばれる少なくとも１個の原子を含む
   求核試薬と接触させ、 ここで該少なくとも１個の原子に少なくとも１個のカチ
   オン性脱離基が結合されているものとすることからなる
   上記の製造法。 ２）該求核試薬が構造式 Ｒ（Ｒ′ｓＹｔＸｍ）ｎ （上記構造式中、各Ｒ′は水素、脂肪族基、置換脂肪族
   基、芳香族基、置換芳香族基、複素環式基、置換複素環
   式基及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、 Ｒは有機基及び無機基からなる群から選ばれ、 ＹはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｃ及びＳｉからなる群から選ばれ、 Ｘはカチオン性脱離基であり、 ｓ≧０、ｔ≧０、ｍ≧１及びｎ≧１であり、 Ｒ、Ｒ′、Ｙ及びＸの群の各員はＲ、Ｒ′、Ｙ及びＸの
   群の他の少なくとも１員と少なくとも１つの化学結合を
   形成し、そして １個のＹと結合した少なくとも１個のＸがある） を有する請求項１記載の製造法。 ３）該イミド物質を酸化剤で処理することをも含む請求
   項１記載の製造法。 ４）該イミド物質がポリイミド物質である請求項１記載
   の製造法。 ５）該電子が芳香族部分に共役した該イミド基のカルボ
   ニル基の１つへ供給されて還元されたカルボニル基を有
   する還元されたイミド基を生成し、該求核試薬が該還元
   されたイミド基の環を開きかつ該還元されたイミド基の
   還元されないカルボニル基と化学的に結合する請求項１
   記載の製造法。 ６）該カチオン性脱離基がＨ＾＋、Ｎａ＾＋、Ｌｉ＾＋
   、Ｋ＾＋、Ｃｓ＾＋、Ｍｇ＾＋＾２、Ｃａ＾＋＾２及び
   Ｖ＾＋＾３からなる群から選ばれる請求項１記載の製造
   法。 ７）該酸化剤が該求核試薬で処理された該ポリイミド物
   質の酸化電位より正の還元電位を有する請求項３記載の
   製造法。 ８）該酸化剤が酸素である請求項７記載の製造法。 ９）該イミド物質を化学的還元剤を含む溶液と接触させ
   、該化学的還元剤を該物質と共に残させることなく該物
   質の該レドックス部位へ電子を移行させるようにエネル
   ギー的に処理することによって該電子が該イミド物質へ
   供給される請求項１記載の製造法。 １０）該ポリイミド物質が熱的及び化学的脱水硬化を含
   むイミド環環化が得られる方法で硬化される請求項４記
   載の製造法。 １１）該ポリイミド物質がピロメリト酸ジアンヒドリド
   、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
   酸ジアンヒドリド、３，３′，４，４′−ビフェニルテ
   トラカルボン酸ジアンヒドリド、ナフタレンテトラカル
   ボン酸ジアンヒドリド、ペリレンテトラカルボン酸ジア
   ンヒドリドの群から選ばれるジアンヒドリドから誘導さ
   れる自立性又は被支持フィルムである請求項１０記載の
   製造法。 １２）該化学的還元剤が中性有機化合物であって、該中
   性有機化合物の全部又は一部分が支持電解質塩を含む非
   プロトン溶媒中で電気化学的に還元されている請求項９
   記載の製造法。 １３）該中性有機化合物が不飽和芳香族炭化水素、芳香
   族カルボニル化合物、イミド、ジイミド、カルボジイミ
   ド、無水物、キノン、第四級芳香族窒素化合物、芳香族
   複素環式窒素化合物、アゾメタン、インモニウム塩、ア
   ゾ化合物、アミンオキシド、ニトロ及びニトロソ化合物
   及び有機金属化合物の群から選ばれる少なくとも一種で
   ある請求項１２記載の製造法。 １４）該還元剤がベンゾインジアニオン、ベンジルアニ
   オン、アントラセンアニオン、ジベンゾイルメタンアニ
   オン、ベンゾフェノンアニオン、アントラキノンアニオ
   ン、９−フルオレノン、Ｎ−ｎ−ブチルフタルイミドア
   ニオン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｎ−ブチル−３，３′，４，４
   ′−ビフェニルテトラカルボン酸ジイミドアニオン、Ｎ
   ，Ｎ′−ジ−ｎ−ブチルピロメリト酸ジイミドアニオン
   、アクリジンアニオン、及び１−アザフルオラントラセ
   ンアニオンの群から選ばれる請求項９記載の製造法。 １５）該支持電解質塩がテトラアルキルアンモニウム、
   テトラアルキルホスホニウム、アルカリ金属、混合アル
   キル−アリールアンモニウム、混合アルキル−アリール
   ホスホニウム、又はキレート化金属の群の少なくとも一
   員であるカチオンを含みかつ該支持電解質塩アニオンが
   テトラフルオロ硼酸塩、テトラフルオロ燐酸塩、過塩素
   酸塩、ハロゲン化物、アリールスルホン酸塩、及び芳香
   族有機化合物の群から選ばれる少なくとも１員である請
   求項１２記載の製造法。 １６）該支持電解質塩がテトラフルオロ硼酸テトラブチ
   ルアンモニウム、テトラフルオロ硼酸テトラエチルアン
   モニウム、ヘキサフルオロ燐酸テトラブチルアンモニウ
   ム、臭化テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロ硼
   酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロ硼酸ベ
   ンジルトリブチルアンモニウム及びナトリウムナフタレ
   ニドの群から選ばれる少なくとも１員を含む請求項１２
   記載の製造法。 １７）該非プロトン溶媒がニトリル、ニトロ化合物、ア
   ミド、環式アミド、アミン、エステル、環式エステル、
   エーテル、カーボネート、オキシド及びスルホ化合物の
   群から選ばれる少なくとも１員である請求項１２記載の
   製造法。 １８）該非プロトン溶媒がアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ
   メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
   −ジエチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ
   ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
   ジノン、ヘキサメチルホスホルアミド、プロピレンカー
   ボネート、エチレンカーボネート、τ−ブチロラクトン
   、ジメチルスルホキシド、アセトン及びスルホランの群
   の少なくとも１員から選ばれる請求項１２記載の製造法
   。 １９）該電子が電気化学的に供給される請求項１記載の
   製造法。 ２０）該電子が支持電解質塩を含む非プロトン溶媒を用
   いる電気化学的回路内で該イミド化合物と接触している
   陰極によって電気化学的に供給される請求項１記載の製
   造法。 ２１）該イミド化合物の電気化学的還元が電流供給の制
   御又は印加電圧の制御のいずれかによって行われる請求
   項２０記載の製造法。 ２２）該イミド物質がピロメリト酸ジアンヒドリド、３
   ，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ
   アンヒドリド、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
   カルボン酸ジアンヒドリド、ナフタレンテトラカルボン
   酸ジアンヒドリド、 ペリレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、４，４′−
   （ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス−フタル酸
   無水物及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
   フィドジアンヒドリドの群から選ばれるジアンヒドリド
   から誘導される物質である請求項２０記載の製造法。 ２３）該支持電解質塩がテトラアルキルアンモニウム、
   テトラアルキルホスホニウム、アルカリ金属、混合アル
   キル−アリールアンモニウム、混合アルキル−アリール
   ホスホニウム、又はキレート化金属の群の少なくとも１
   員のカチオンを含み、かつ該支持電解質塩アニオンがテ
   トラフルオロ硼酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、過塩素酸
   塩、ハロゲン化物、アリールスルホン酸塩、又は芳香族
   有機化合物の群の少なくとも１員から選ばれる請求項２
   ０記載の製造法。 ２４）該支持電解質塩がテトラフルオロ硼酸テトラブチ
   ルアンモニウム、テトラフルオロ硼酸テトラエチルアン
   モニウム、ヘキサフルオロ燐、酸テトラブチルアンモニ
   ウム、臭化テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロ
   硼酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロ硼酸
   ベンジルトリブチルアンモニウムの群から選ばれる少な
   くとも１員である請求項２０記載の製造法。 ２５）該イミド物質がバルク物質でありかつ該レドック
   ス部位へ電子を供給する前に該イミド物質の表面をレジ
   スト様物質又は金属でパターン化してマスクとして作用
   させ、それによって該表面を該電子に選択的に暴露させ
   る請求項１記載の製造法。 ２６）該Ｙ成分としてＯを有する該求核試薬が水、有機
   アルコール及び有機アルコキシドからなる群から選ばれ
   る請求項１記載の製造法。 ２７）該求核試薬がエチルアルコールであり、該イミド
   物質がポリイミドでありかつ該誘導体がポリアミックエ
   チルエステルである請求項１記載の製造法。 ２８）該Ｙ成分としてＳを有する該求核試薬がチオール
   酸塩アニオン及びＨ−Ｓ−Ｒチオール（ここでＲは有機
   基である）からなる群から選ばれる請求項１記載の製造
   法。 ２９）該Ｙ成分としてＮを有する該求核試薬がアミン及
   びアミドからなる群から選ばれる請求項１記載の製造法
   。 ３０）Ｙ成分としてＣを有する該求核試薬がアニオン性
   含炭素化合物及びグリニャール試薬からなる群から選ば
   れる請求項１記載の製造法。 ３１）Ｙ成分としてＳｉを有する該求核試薬がシリルア
   ニオンからなる群から選ばれる請求項１記載の製造法。 ３２）該求核試薬のための支持溶媒が非プロトン溶媒で
   ある請求項１記載の製造法。 ３３）該非プロトン溶媒がニトリル、ニトロ化合物、ア
   ミド、環式アミド、アミン、エステル、エーテル、カー
   ボネート、オキシド及びスルホ化合物の群から選ばれる
   少なくとも１員である請求項３２記載の製造法。 ３４）該非プロトン溶媒がアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ
   メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
   −ジエチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ
   ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
   ドン、ヘキサメチルホスホルアミド、プロピレンカーボ
   ネート、τ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、
   アセトン及びスルホランの群の少なくとも１員から選ば
   れる請求項３２記載の製造法。 ３５）該イミド物質へ供給される該電子が該イミド物質
   の還元された形を与え、該求核試薬が該還元されたイミ
   ド物質の少なくとも１個のイミド環を開き、該電子の１
   個がカルボニル基の１つの酸素原子の所に存在して該イ
   ミド基の還元されたカルボニル基を与え、かつ該求核試
   薬が還元されなかったカルボニル基の炭素原子と化学結
   合する請求項１記載の製造法。 ３６）芳香族部分に共役したイミド基を含む物質の誘導
   体の製造法であって、 芳香族部分に共役した該イミド基へ電子を供給して該物
   質の還元形を生成させ、 該還元形を、構造式 Ｒ（Ｒ′ｓＹｔＸｍ）ｎ （上記構造式中、各Ｒ′は水素、脂肪族基、置換脂肪族
   基、芳香族基、置換芳香族基、複素環式基、置換複素環
   式基からなる群から選ばれ、 Ｒは有機基及び無機基の群から選ばれ、 ＹはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｃ及びＳｉからなる群から選ばれ、 Ｘはカチオン性脱離基であり、 ｓ≧０、ｔ≧０、ｍ≧１及びｎ≧１であり、 Ｒ、Ｒ′、Ｙ及びＸの各基はＲ、Ｒ′、Ｙ及びＸの群の
   少なくとも１員と少なくとも１個の化学結合を形成し、
   そして少なくとも１個のＸは１個のＹに結合する） を有する化合物からなる群から選ばれる求核試薬と接触
   させ、 該求核試薬が電子をその上に有する該イミド基の環を開
   きかつ該イミド基の還元されなかったカルボニル基と化
   学的に結合する ことからなる製造法。 ３７）該カチオン性脱離基が１価、２価及び多価のイオ
   ンの群から選ばれる請求項１記載の製造法。 ３８）芳香族部分に共役したイミド基を有する物質の誘
   導体の製造法であって、 芳香族部分に共役した該イミド基の１つのカルボニル基
   へ電子を供給して還元されたカルボニル基を有する還元
   されたイミド基を生成し、 該還元されたイミド基を求核試薬と接触させ、該求核試
   薬が該還元されたイミド基の環を開きかつ該還元された
   イミド基の還元されなかったカルボニル基と化学的に結
   合する ことからなる製造法。