JPH0645900B2 - 表面上に付着する金属の接着性を改良するためのポリイミド表面の処理方法及びこれにより製造された物品 - Google Patents
表面上に付着する金属の接着性を改良するためのポリイミド表面の処理方法及びこれにより製造された物品Info
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- JPH0645900B2 JPH0645900B2 JP63241172A JP24117288A JPH0645900B2 JP H0645900 B2 JPH0645900 B2 JP H0645900B2 JP 63241172 A JP63241172 A JP 63241172A JP 24117288 A JP24117288 A JP 24117288A JP H0645900 B2 JPH0645900 B2 JP H0645900B2
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はポリイミド表面に付着される金属の接着性を改
良する方法及びその様な方法により製造される物品に関
する。
良する方法及びその様な方法により製造される物品に関
する。
プリント回路板は、典型的には様々な充填された又は充
填されていない例えばフェノール樹脂、ガラス含浸エポ
キシ樹脂等の合成物質から製造された薄板状の絶縁性、
即ち非導電性の基体から成る。基体には、片面又は両面
上に導電路として機能する薄い金属箔のパターンが具備
されている。導電路、言い換えれば「導電跡」は、通常
例えば銅、パラジウム、ニッケル、金等の導電性物質に
より構成される。これらの導電路は、回路板上の構成部
分間の全ての電気的接続を集合的に区画し、そして回路
板上の適切な位置間に経路指定されている。
填されていない例えばフェノール樹脂、ガラス含浸エポ
キシ樹脂等の合成物質から製造された薄板状の絶縁性、
即ち非導電性の基体から成る。基体には、片面又は両面
上に導電路として機能する薄い金属箔のパターンが具備
されている。導電路、言い換えれば「導電跡」は、通常
例えば銅、パラジウム、ニッケル、金等の導電性物質に
より構成される。これらの導電路は、回路板上の構成部
分間の全ての電気的接続を集合的に区画し、そして回路
板上の適切な位置間に経路指定されている。
強度、耐熱性、寸法安定性及び成形容易性の点で、ポリ
イミド等のプラスチックがプリント回路板の基体として
特に適切である。しかし、金属化層はポリイミド表面に
良く付着しない。プリント回路、即ちめっきされた金属
導電路は、その後の製造工程又は回路板の使用の間に損
傷を受けたり、あるいは基体から分離する可能性があ
る。
イミド等のプラスチックがプリント回路板の基体として
特に適切である。しかし、金属化層はポリイミド表面に
良く付着しない。プリント回路、即ちめっきされた金属
導電路は、その後の製造工程又は回路板の使用の間に損
傷を受けたり、あるいは基体から分離する可能性があ
る。
導電性金属路のポリイミド基体への接着性を高めるた
め、いくつかの試みがなされた。接着性は、通常「はく
離強さ」、即ち調整された条件下で基体表面から金属を
はがすのに要する力として測定される。成形されたまま
のポリイミド表面を物理的に改質し、そしてその後に付
着される金属の接着性を改良するために、様々な表面処
理法がしばしば用いられる。例えば、その後に付着され
る金属を固着するための粗面化された表面を与えるため
にポリイミド表面がグリットブラストされていた。表面
を膨潤させるために化学膨潤剤又は浸透剤が使用され、
そして表面の一部分を取除くために化学エッチング剤が
使用されていた。
め、いくつかの試みがなされた。接着性は、通常「はく
離強さ」、即ち調整された条件下で基体表面から金属を
はがすのに要する力として測定される。成形されたまま
のポリイミド表面を物理的に改質し、そしてその後に付
着される金属の接着性を改良するために、様々な表面処
理法がしばしば用いられる。例えば、その後に付着され
る金属を固着するための粗面化された表面を与えるため
にポリイミド表面がグリットブラストされていた。表面
を膨潤させるために化学膨潤剤又は浸透剤が使用され、
そして表面の一部分を取除くために化学エッチング剤が
使用されていた。
前記方法は接着性を高めるものの、しばしばいくつかの
理由で完全に満足できるものではない。即ち、前記方法
はポリイミド表面を構成する分子の劣化をもたらし、そ
してとりわけポリイミドが充填材を含有する場合に基体
材料全体の膨潤及びき裂により基体の引張強さ及び衝撃
強さの両方を低下される可能性がある。グリットブラス
ト法はやっかいな装置を必要としプリント回路板の処理
を妨たげる。
理由で完全に満足できるものではない。即ち、前記方法
はポリイミド表面を構成する分子の劣化をもたらし、そ
してとりわけポリイミドが充填材を含有する場合に基体
材料全体の膨潤及びき裂により基体の引張強さ及び衝撃
強さの両方を低下される可能性がある。グリットブラス
ト法はやっかいな装置を必要としプリント回路板の処理
を妨たげる。
接着性を高めるもう１つの方法が、１９８６年１２月２
９日付提出のデュマら(Duma et al.)の米国特許出願第
９４７，１１６号の明細書に記載されている。この出願
の明細書は、後に付着される金属の接着性を改良するた
めＮＯ−基を含む化合物によるポリイミドの処理法を
教示している。
９日付提出のデュマら(Duma et al.)の米国特許出願第
９４７，１１６号の明細書に記載されている。この出願
の明細書は、後に付着される金属の接着性を改良するた
めＮＯ−基を含む化合物によるポリイミドの処理法を
教示している。
本発明の第１の目的は、表面構造の多大の物理的変質や
劣化を伴なわずに金属のポリイミド表面への接着性を改
良する方法を提供することにある。
劣化を伴なわずに金属のポリイミド表面への接着性を改
良する方法を提供することにある。
本発明のもう１つの目的は、高度に密着した金属層が無
電解で付着され得る光パターン化可能なポリイミド表面
を提供することにある。
電解で付着され得る光パターン化可能なポリイミド表面
を提供することにある。
発明の詳述 ポリイミド基体表面上の金属化層の改良された接着性
が、前記表面の接着促進剤による処理、次いで処理され
た表面上への金属化層の無電解析出及び得られた金属化
物品の加熱により達成される。
が、前記表面の接着促進剤による処理、次いで処理され
た表面上への金属化層の無電解析出及び得られた金属化
物品の加熱により達成される。
基体を構成するポリイミド材料は、例えばカーク・オス
マー、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノ
ロジー、第３版、第１８巻(Kirk-Othmer Encyclopedia
of Chemical Technology,Third Edition,Vol.18)に記載
されているものの様な当該技術分野で良く知られている
ものの何れでもよい。ポリイミドは、例えばカルボン酸
無水物を芳香族ジアミンと反応させるなど多種多様な方
法で製造され得る。本発明にとってとりわけ好適なポリ
イミドは、例えばビスフェノールＡ二無水物(BPADA)と
フェニレンジアミンとの反応により製造されるものな
ど、一般に「ポリエーテルイミド」として言及されるも
のである。ポリエーテルイミドの例及びそれらの製造法
が、ウイリアム・サード(Williams,III et al.)に対し
て発行された米国特許第３，９８３，０９３号及びボロ
ンら(Bolon et al.)に対して発行された同４，３６０，
６３３号各明細書に記載されている。
マー、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノ
ロジー、第３版、第１８巻(Kirk-Othmer Encyclopedia
of Chemical Technology,Third Edition,Vol.18)に記載
されているものの様な当該技術分野で良く知られている
ものの何れでもよい。ポリイミドは、例えばカルボン酸
無水物を芳香族ジアミンと反応させるなど多種多様な方
法で製造され得る。本発明にとってとりわけ好適なポリ
イミドは、例えばビスフェノールＡ二無水物(BPADA)と
フェニレンジアミンとの反応により製造されるものな
ど、一般に「ポリエーテルイミド」として言及されるも
のである。ポリエーテルイミドの例及びそれらの製造法
が、ウイリアム・サード(Williams,III et al.)に対し
て発行された米国特許第３，９８３，０９３号及びボロ
ンら(Bolon et al.)に対して発行された同４，３６０，
６３３号各明細書に記載されている。
ポリイミドは、内部に当該技術分野で良く知られている
充填材や補強材を様々な量で含み得る。充填材及び補強
材の例が、実施例及び米国特許第４，５２５，５０８号
明細書に開示されている。これらの材料は、タルク、マ
イカ、アルミノケイ酸塩（クレー）、酸化亜鉛、メタリ
ン酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック、フ
ランクリナイト、沈降又は天然炭酸カルシウム、ガラス
繊維、ガラス球、シリコーン−ポリイミド共重合体材
料、炭素繊維等及びこれらの混合物を包含する。
充填材や補強材を様々な量で含み得る。充填材及び補強
材の例が、実施例及び米国特許第４，５２５，５０８号
明細書に開示されている。これらの材料は、タルク、マ
イカ、アルミノケイ酸塩（クレー）、酸化亜鉛、メタリ
ン酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック、フ
ランクリナイト、沈降又は天然炭酸カルシウム、ガラス
繊維、ガラス球、シリコーン−ポリイミド共重合体材
料、炭素繊維等及びこれらの混合物を包含する。
本発明方法は、そのほか例えば顔料、紫外線吸収剤、耐
衝撃性改良剤、可塑剤、酸化防止剤、安定剤、加工助
剤、帯電防止剤等の種々のそのほかの添加剤を含むポリ
イミドに対しても有用である。
衝撃性改良剤、可塑剤、酸化防止剤、安定剤、加工助
剤、帯電防止剤等の種々のそのほかの添加剤を含むポリ
イミドに対しても有用である。
本発明に係わる基体は、様々な形状及び寸法を有し得
る。例えば、基体は平坦又は湾曲した表面、並びにコン
タクトホール及びビアを有するプリント回路板であり得
る。
る。例えば、基体は平坦又は湾曲した表面、並びにコン
タクトホール及びビアを有するプリント回路板であり得
る。
本明細書で使用される「接着促進剤」という用語は、カ
ルボニル 又はチオカルボニル 及び少なくとも１対の遊離電子を有する少なくとも１個
のほかの原子の存在で特徴づけられる接着促進性の二重
結合含有有機化合物を意味する。ポリイミド表面に付着
されたとき、接着促進剤は、例えばプラスチック表面か
ら金属片を揚離するのに要する力を測定する試験等の標
準的な接着試験で測定される金属の無電解析出量のはく
離強さ、即ち接着強さを実質的に高める。
ルボニル 又はチオカルボニル 及び少なくとも１対の遊離電子を有する少なくとも１個
のほかの原子の存在で特徴づけられる接着促進性の二重
結合含有有機化合物を意味する。ポリイミド表面に付着
されたとき、接着促進剤は、例えばプラスチック表面か
ら金属片を揚離するのに要する力を測定する試験等の標
準的な接着試験で測定される金属の無電解析出量のはく
離強さ、即ち接着強さを実質的に高める。
本発明に係わる接着促進剤は、 及びこれらの塩又は水和物から成る群から選ばれる。式
中、 各Ｘは夫々酸素原子又は硫黄原子であり、 Ｒ１及びＲ２は夫々水素原子、１乃至１５個の炭素原子
を含むアルキル基、６乃至２０個の炭素原子を含む芳香
族基及び１乃至１０個の炭素原子を含むアルコキシ基か
ら成る群から選ばれ、 Ｒ３及びＲ４は夫々Ｒ１、Ｓ−、ＮＨ２、ＮＨＲ１、Ｎ
ＨＮＨ２及びＲ１ＣＯ−から成る群から選ばれ、 Ｒ５はＲ１、ＮＨＲ１及びＳ−から成る群から選ばれ、 Ｒ６及びＲ７は夫々水素原子又は１乃至１０個の炭素原
子を含むアルキル基であり、 ＹはＮＨ、ＮＨＮＨ、−Ｓ−Ｓ−、１乃至１０個の炭素
原子を含むアルキレン基及び１乃至２０個の炭素原子を
含むアリーレン基から成る群から選ばれ、そして ｎは１又は２である。
中、 各Ｘは夫々酸素原子又は硫黄原子であり、 Ｒ１及びＲ２は夫々水素原子、１乃至１５個の炭素原子
を含むアルキル基、６乃至２０個の炭素原子を含む芳香
族基及び１乃至１０個の炭素原子を含むアルコキシ基か
ら成る群から選ばれ、 Ｒ３及びＲ４は夫々Ｒ１、Ｓ−、ＮＨ２、ＮＨＲ１、Ｎ
ＨＮＨ２及びＲ１ＣＯ−から成る群から選ばれ、 Ｒ５はＲ１、ＮＨＲ１及びＳ−から成る群から選ばれ、 Ｒ６及びＲ７は夫々水素原子又は１乃至１０個の炭素原
子を含むアルキル基であり、 ＹはＮＨ、ＮＨＮＨ、−Ｓ−Ｓ−、１乃至１０個の炭素
原子を含むアルキレン基及び１乃至２０個の炭素原子を
含むアリーレン基から成る群から選ばれ、そして ｎは１又は２である。
好適な態様において、Ｒ１及びＲ２は夫々水素原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基及びベンゼンから成る
群から選ばれる。これらの化合物の好適な群は、夫々低
級アルキル基、ＮＨ２、ＮＨＮＨ２、低級アルキルアミ
ン基及びＣＨ３ＣＯ−から成る群から選ばれるＲ３及び
Ｒ４、ＮＨ２ＣＨ３又はＮＨＣＨ２ＣＨ３であるＲ５、
そして夫々が水素原子又は低級アルキル基であるＲ６及
びＲ７で特徴づけられる。この様にして使用される「低
級」とは、基の主鎖中の４個又はそれ以下の炭素原子を
意味している。
級アルキル基、低級アルコキシ基及びベンゼンから成る
群から選ばれる。これらの化合物の好適な群は、夫々低
級アルキル基、ＮＨ２、ＮＨＮＨ２、低級アルキルアミ
ン基及びＣＨ３ＣＯ−から成る群から選ばれるＲ３及び
Ｒ４、ＮＨ２ＣＨ３又はＮＨＣＨ２ＣＨ３であるＲ５、
そして夫々が水素原子又は低級アルキル基であるＲ６及
びＲ７で特徴づけられる。この様にして使用される「低
級」とは、基の主鎖中の４個又はそれ以下の炭素原子を
意味している。
例えばヒドロキシ基又はハロゲン原子等の様々な置換基
が、適切な場合にはＲ１乃至Ｒ７基に結合し得る。
が、適切な場合にはＲ１乃至Ｒ７基に結合し得る。
接着促進剤として使用するのに適した化合物の群は、次
のものである：尿素、ジチオオキサミド、アセトアミ
ド、セミカルバジド、ジチオカルバメート、ザンテート
及びチウラムジスルフィド。
のものである：尿素、ジチオオキサミド、アセトアミ
ド、セミカルバジド、ジチオカルバメート、ザンテート
及びチウラムジスルフィド。
本発明の範囲内の接着促進性化合物の例は、チオ尿素、
Ｎ−メチルチオ尿素、１，３−ジフェニル−２−チオ尿
素、アセチルチオ尿素、１，３−ジメチル尿素、フェニ
ル尿素、アセチル尿素、尿素、１，１，３，３−テトラ
メチル尿素、ジアセトアミド、ジエチルジチオカルバミ
ン酸ナトリウム塩、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオセミカルバ
ジド塩酸塩、２，４−ジチオビウレット、セミカルバジ
ド塩酸塩、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、チオアセトアミド、マロンアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、ジチオビ尿素、テトラメチルチウラムジスル
フィド、ビウレット、セミカルバジド、オキサミド、オ
キサニリド、ウレタン、Ｏ−エチルキサントゲン酸カリ
ウム塩、チオ炭酸ナトリウム、ジメチルカルバミン酸ナ
トリウム塩、ジエチルカルバミド酸ナトリウム塩、３−
（チオカルバモイル）ジチオカルバジン酸カリウム塩、
ピロリドン、チオシアヌル酸、及び例えばジメチルジチ
オオキサミド及びジドデシルジチオオキサミド等のアル
キルジオオキサミドを包含する。
Ｎ−メチルチオ尿素、１，３−ジフェニル−２−チオ尿
素、アセチルチオ尿素、１，３−ジメチル尿素、フェニ
ル尿素、アセチル尿素、尿素、１，１，３，３−テトラ
メチル尿素、ジアセトアミド、ジエチルジチオカルバミ
ン酸ナトリウム塩、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオセミカルバ
ジド塩酸塩、２，４−ジチオビウレット、セミカルバジ
ド塩酸塩、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、チオアセトアミド、マロンアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、ジチオビ尿素、テトラメチルチウラムジスル
フィド、ビウレット、セミカルバジド、オキサミド、オ
キサニリド、ウレタン、Ｏ−エチルキサントゲン酸カリ
ウム塩、チオ炭酸ナトリウム、ジメチルカルバミン酸ナ
トリウム塩、ジエチルカルバミド酸ナトリウム塩、３−
（チオカルバモイル）ジチオカルバジン酸カリウム塩、
ピロリドン、チオシアヌル酸、及び例えばジメチルジチ
オオキサミド及びジドデシルジチオオキサミド等のアル
キルジオオキサミドを包含する。
接着促進剤の好適な群は、チオセミカルバジド塩酸塩、
２，４−ジチオビウレット、セミカルバジド塩酸塩、ア
セチルチオ尿素、チオ尿素、アセトアミド、尿素、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、チオアセトアミド及びチオ
シアヌル酸である。
２，４−ジチオビウレット、セミカルバジド塩酸塩、ア
セチルチオ尿素、チオ尿素、アセトアミド、尿素、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、チオアセトアミド及びチオ
シアヌル酸である。
最も好適な接着促進剤は、以下に記載される方法に従っ
て使用される場合に種々のポリイミドの表面への金属の
接着性を可成り改良するチオ尿素である。
て使用される場合に種々のポリイミドの表面への金属の
接着性を可成り改良するチオ尿素である。
本発明に係わる活性成分、即ち例えば以上に記載された
化合物等の接着促進性化合物は、様々な方法によってポ
リイミド表面に適用され得る。例えば、接着促進性化合
物を表面に直接施こすか、あるいは水性もしくは有機液
体に溶解又は混合し、溶液又はスラリーの形態で適用す
ることができる。例えばジエチルジチオカルバミン酸等
いくつかの接着促進性化合物は、塩又は水和物の形態で
使用できる。
化合物等の接着促進性化合物は、様々な方法によってポ
リイミド表面に適用され得る。例えば、接着促進性化合
物を表面に直接施こすか、あるいは水性もしくは有機液
体に溶解又は混合し、溶液又はスラリーの形態で適用す
ることができる。例えばジエチルジチオカルバミン酸等
いくつかの接着促進性化合物は、塩又は水和物の形態で
使用できる。
本発明の１つの態様においては、接着促進性化合物は非
侵食性溶剤中に混合される。本明細書において使用する
場合、接着促進性化合物の「混合」は固体の接着促進性
化合物を１種又はそれ以上の溶媒に溶解するか、あるい
は液体の接着促進性化合物を１種又はそれ以上の液体と
混合することを意味する。
侵食性溶剤中に混合される。本明細書において使用する
場合、接着促進性化合物の「混合」は固体の接着促進性
化合物を１種又はそれ以上の溶媒に溶解するか、あるい
は液体の接着促進性化合物を１種又はそれ以上の液体と
混合することを意味する。
本発明において使用され得る液体は、その中にあって接
着促進性化合物又はその塩もしくは水和物のうちの１種
が安定であり、そして有効な量の付着促進剤を溶液とし
て生成せしめるのに十分な溶解度を有するものである。
接着促進性化合物の「有効な量」は、以下に論じられる
試験装置によって測定されたときポリイミド表面に付着
された金属層の接着性を未処理の表面の場合と比較して
改良するのに十分な量を意味する。
着促進性化合物又はその塩もしくは水和物のうちの１種
が安定であり、そして有効な量の付着促進剤を溶液とし
て生成せしめるのに十分な溶解度を有するものである。
接着促進性化合物の「有効な量」は、以下に論じられる
試験装置によって測定されたときポリイミド表面に付着
された金属層の接着性を未処理の表面の場合と比較して
改良するのに十分な量を意味する。
そのほか、前記液体は基体を構成するポリイミドに対し
て非侵食性であることが必要である。本明細書で定義さ
れる非侵食性液体は、使用条件下、即ち基体が６０分ま
での時間液体系に浸漬されたときにポリイミド基体のバ
ルクを変色、弱化又はそのほかの有害な影響を引き起さ
ない液体である。本明細書で使用される基体のバルクと
は、本発明の様々な態様によってめっきされる表面の下
方１５ミクロン又はそれ以上の基体領域である。
て非侵食性であることが必要である。本明細書で定義さ
れる非侵食性液体は、使用条件下、即ち基体が６０分ま
での時間液体系に浸漬されたときにポリイミド基体のバ
ルクを変色、弱化又はそのほかの有害な影響を引き起さ
ない液体である。本明細書で使用される基体のバルクと
は、本発明の様々な態様によってめっきされる表面の下
方１５ミクロン又はそれ以上の基体領域である。
接着促進剤に対して適した液体には、水及び例えばメタ
ノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール
及びエチレングリコール等のアルコールがあり、水が好
適である。そのほか、アルコールと水もしくは他の有機
化合物との混合物も適切である。混合物の例は、メタノ
ールとピリジンの混合物、水とＮ−メチル−２−ピロリ
ドンの混合物、メタノールと塩化メチレンの混合物及び
メタノールとジメチルホルムアミド(DMF)の混合物であ
る。そのほかの適切な液体系は、水と例えば塩酸、硝
酸、硫酸等の種々の酸との混合物を包含する。
ノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール
及びエチレングリコール等のアルコールがあり、水が好
適である。そのほか、アルコールと水もしくは他の有機
化合物との混合物も適切である。混合物の例は、メタノ
ールとピリジンの混合物、水とＮ−メチル−２−ピロリ
ドンの混合物、メタノールと塩化メチレンの混合物及び
メタノールとジメチルホルムアミド(DMF)の混合物であ
る。そのほかの適切な液体系は、水と例えば塩酸、硝
酸、硫酸等の種々の酸との混合物を包含する。
接着促進性化合物の前述の液体又は液体系の何れかの中
における濃度は、使用される個々の化合物次第で決ま
り、典型的には溶液の総重量を基準として０．１重量％
乃至５０重量％の範囲内である。濃度の上限は、前記化
合物の前記溶液中での飽和点によって決められる。好適
な濃度範囲は、１重量％乃至２０重量％である。上記範
囲内でのより高い濃度が、特定の程度の接着性をより速
く達成することが望まれる場合にしばしば使用される。
当該技術分野の熟達者は、本明細書に開示された一般的
な指針に従えば、不必要な実験を行なうことなく本発明
に係わる個々の接着促進剤に対する適切な液体を選択で
きよう。
における濃度は、使用される個々の化合物次第で決ま
り、典型的には溶液の総重量を基準として０．１重量％
乃至５０重量％の範囲内である。濃度の上限は、前記化
合物の前記溶液中での飽和点によって決められる。好適
な濃度範囲は、１重量％乃至２０重量％である。上記範
囲内でのより高い濃度が、特定の程度の接着性をより速
く達成することが望まれる場合にしばしば使用される。
当該技術分野の熟達者は、本明細書に開示された一般的
な指針に従えば、不必要な実験を行なうことなく本発明
に係わる個々の接着促進剤に対する適切な液体を選択で
きよう。
接着促進剤がチオ尿素の場合、良好な溶解度、入手容易
性、取扱容易性及び低コストから、水が好適な溶媒であ
る。チオ尿素は、水に１重量％乃至２０重量％の濃度、
そして更に好ましくは８重量％乃至１５重量％の濃度で
溶解されるのが有利である。
性、取扱容易性及び低コストから、水が好適な溶媒であ
る。チオ尿素は、水に１重量％乃至２０重量％の濃度、
そして更に好ましくは８重量％乃至１５重量％の濃度で
溶解されるのが有利である。
接着促進剤の溶液のpHは、通常本発明にとって臨界的条
件ではなく、そして０乃至１１．０の範囲内であり得
る。実質的に中性、即ち６．５乃至７．５のpHが好まし
いが、ある場合には酸の添加により酸性とされるのが有
利である。例えば、本発明に係わる処理の前に既に基体
上に存在する銅は、その後に４．５より大きいpHを有す
る処理溶液に暴露されたときに酸化によって変色するこ
とがある。その様な場合、接着促進剤を含む溶液を４．
５未満、そして更に好ましくは１．０未満のpHに維持す
ることが望ましい。例えばクエン酸、リン酸、硫酸、塩
酸等の種々の酸の何れかを添加することが、このpH調節
に適切である。
件ではなく、そして０乃至１１．０の範囲内であり得
る。実質的に中性、即ち６．５乃至７．５のpHが好まし
いが、ある場合には酸の添加により酸性とされるのが有
利である。例えば、本発明に係わる処理の前に既に基体
上に存在する銅は、その後に４．５より大きいpHを有す
る処理溶液に暴露されたときに酸化によって変色するこ
とがある。その様な場合、接着促進剤を含む溶液を４．
５未満、そして更に好ましくは１．０未満のpHに維持す
ることが望ましい。例えばクエン酸、リン酸、硫酸、塩
酸等の種々の酸の何れかを添加することが、このpH調節
に適切である。
室温程度に低い温度でも改良された接着性を得られる
が、接着促進剤を含む溶液の温度は好ましくはポリイミ
ド表面の処理の間６５乃至８５℃に維持される。当該技
術分野の熟達者は、特定の接着促進剤の特定の液体又は
液体混合物中における溶解度特性に一部準拠して最適温
度を容易に決定し得る。
が、接着促進剤を含む溶液の温度は好ましくはポリイミ
ド表面の処理の間６５乃至８５℃に維持される。当該技
術分野の熟達者は、特定の接着促進剤の特定の液体又は
液体混合物中における溶解度特性に一部準拠して最適温
度を容易に決定し得る。
接着促進性化合物を含む液体系は、例えば吹付け又はは
け塗り等の当該技術分野で認識されている何れの方法に
よってもポリイミド基体表面に適用することができる。
好適な態様においては、予め選択された時間にわたり有
機又は水溶液中に浸漬される。浸漬又は処理時間は、使
用される個々の接着促進剤、その溶液中の濃度、使用さ
れる水性又は有機液体の種類及び存在する個々のポリイ
ミド材料を含めたいくつかのファクターに依存して決め
られる。適切な処理時間は、当該技術分野の熟達者によ
り不必要な実験を経ることなく容易に決定され得る。典
型的には、処理時間は５分乃至１５分の範囲内である。
け塗り等の当該技術分野で認識されている何れの方法に
よってもポリイミド基体表面に適用することができる。
好適な態様においては、予め選択された時間にわたり有
機又は水溶液中に浸漬される。浸漬又は処理時間は、使
用される個々の接着促進剤、その溶液中の濃度、使用さ
れる水性又は有機液体の種類及び存在する個々のポリイ
ミド材料を含めたいくつかのファクターに依存して決め
られる。適切な処理時間は、当該技術分野の熟達者によ
り不必要な実験を経ることなく容易に決定され得る。典
型的には、処理時間は５分乃至１５分の範囲内である。
暴露時間に影響を与えるそのほかのファクターは、ポリ
イミド中の充填材の存在又は不存在である。例えば、ポ
リイミド表面近くの又はそれから突出している無機充填
材は、その後に付着される金属層の接着性に影響を与え
ることがあり、従って所望の程度の接着性を達成するた
めに接着促進剤による処理に要する時間を変えてもよ
い。当該技術分野の熟達者は、試験的な接着値に基いて
個々の充填されたポリイミドに対する有効な処理時間を
容易に決定し得る。
イミド中の充填材の存在又は不存在である。例えば、ポ
リイミド表面近くの又はそれから突出している無機充填
材は、その後に付着される金属層の接着性に影響を与え
ることがあり、従って所望の程度の接着性を達成するた
めに接着促進剤による処理に要する時間を変えてもよ
い。当該技術分野の熟達者は、試験的な接着値に基いて
個々の充填されたポリイミドに対する有効な処理時間を
容易に決定し得る。
好適な態様においては、とりわけポリイミドが例えば前
述した様な充填材を含む場合には、ポリイミド表面を接
着促進性化合物による処理に先立って前処理によって予
備調整することができる。前処理は、しばしばその後に
ポリイミド表面に付着される金属の接着を更に改良す
る。表面が例えば１，１，２−トリクロロトリフルオロ
エタン等の脱脂化合物の使用によるなど公知の方法で洗
浄された後、前処理は最初に例えばポリイミドを温和な
エッチング能力を有する溶剤等の温和なエッチング化合
物により表面処理することを含む。ポリイミド表面上に
使用するのに適した温和なエッチング化合物の例は、濃
硫酸、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ピリジン、テトラヒドロフラン及び塩化メチレン
を包含する。これらの化合物は以下に記述される様にポ
リイミド表面の層を取り除くが、本明細書中に記載され
た方法に従って使用された場合には、先行技術の膨潤や
エッチング技法を用いた場合にしばしば起る様なポリイ
ミド基体のバルクの膨潤やき裂を起さないので、これら
は温和にエッチング作用し、非侵食性であると考えられ
る。温和なエッチング化合物は、例えばはけ塗り、吹付
け、浸漬等の公知の方法によって適用され、そして好適
な態様においてはその後に水、メタノール又は他のアル
コールによる１回又はそれ以上のすすぎの工程が続く。
述した様な充填材を含む場合には、ポリイミド表面を接
着促進性化合物による処理に先立って前処理によって予
備調整することができる。前処理は、しばしばその後に
ポリイミド表面に付着される金属の接着を更に改良す
る。表面が例えば１，１，２−トリクロロトリフルオロ
エタン等の脱脂化合物の使用によるなど公知の方法で洗
浄された後、前処理は最初に例えばポリイミドを温和な
エッチング能力を有する溶剤等の温和なエッチング化合
物により表面処理することを含む。ポリイミド表面上に
使用するのに適した温和なエッチング化合物の例は、濃
硫酸、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ピリジン、テトラヒドロフラン及び塩化メチレン
を包含する。これらの化合物は以下に記述される様にポ
リイミド表面の層を取り除くが、本明細書中に記載され
た方法に従って使用された場合には、先行技術の膨潤や
エッチング技法を用いた場合にしばしば起る様なポリイ
ミド基体のバルクの膨潤やき裂を起さないので、これら
は温和にエッチング作用し、非侵食性であると考えられ
る。温和なエッチング化合物は、例えばはけ塗り、吹付
け、浸漬等の公知の方法によって適用され、そして好適
な態様においてはその後に水、メタノール又は他のアル
コールによる１回又はそれ以上のすすぎの工程が続く。
温和なエッチング化合物による処理は１５秒乃至５分間
行なわれるが、好ましくは１分未満の時間で行なわれ
る。
行なわれるが、好ましくは１分未満の時間で行なわれ
る。
温和なエッチング化合物が適用された後、ポリイミド表
面上に様々な厚みの残留フイルムが存在する。このフイ
ルムは、すすぎの後においても残留する。フイルムは、
前述の方法の１つにより塩基性溶液を用いて３０秒乃至
１０分間処理することにより表面から弛緩される。適切
な塩基性溶液は、０．１Ｍ乃至１０Ｍの例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム及びこれらの混合物等の化合物を例えば水、メタ
ノール、エタノール、エチレングリコール及びこれらの
混合物等の溶媒に溶解して形成したものを包含する。当
該技術分野の熟達者は、不必要な実験を経ることなく特
定の溶媒、溶質及び溶質濃度を選択することができよ
う。
面上に様々な厚みの残留フイルムが存在する。このフイ
ルムは、すすぎの後においても残留する。フイルムは、
前述の方法の１つにより塩基性溶液を用いて３０秒乃至
１０分間処理することにより表面から弛緩される。適切
な塩基性溶液は、０．１Ｍ乃至１０Ｍの例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム及びこれらの混合物等の化合物を例えば水、メタ
ノール、エタノール、エチレングリコール及びこれらの
混合物等の溶媒に溶解して形成したものを包含する。当
該技術分野の熟達者は、不必要な実験を経ることなく特
定の溶媒、溶質及び溶質濃度を選択することができよ
う。
塩基性溶液による処理及び表面の再すすぎの後、弛緩さ
れた残留物が温和なエッチング化合物（前述の様な）と
アルコール、水もしくはこれらの混合物とから成る溶液
による処理によって取り除かれる。温和なエッチング化
合物は、水及び／又はアルコールと反応しないものであ
るべきである。例えば、硫酸とアルコールは互いに反応
し、従ってこの工程に対して適切な組合せではない。メ
タノールは、弛緩された残留物を急速に取り除く能力が
あるためこの溶液において好適なアルコールである。溶
液成分及びこれらの相対的割合は、使用される個々のポ
リイミド及びポリイミド表面上に存在する残留フイルム
の量に一部依存し、当該技術分野の熟達者により容易に
決定される。典型的には、水／アルコール成分の温和な
エッチング化合物における体積比は２０：８０乃至８
０：２０の範囲であり、５０：５０が好適である。この
工程の処理時間は、６０秒乃至２０分の範囲である。ま
た、ポリイミドの前述の接着促進性化合物による処理
は、接着促進剤を水／アルコール成分と温和なエッチン
グ化合物とから成る溶液中に混合することにより、この
前処理工程と組合せることができる。
れた残留物が温和なエッチング化合物（前述の様な）と
アルコール、水もしくはこれらの混合物とから成る溶液
による処理によって取り除かれる。温和なエッチング化
合物は、水及び／又はアルコールと反応しないものであ
るべきである。例えば、硫酸とアルコールは互いに反応
し、従ってこの工程に対して適切な組合せではない。メ
タノールは、弛緩された残留物を急速に取り除く能力が
あるためこの溶液において好適なアルコールである。溶
液成分及びこれらの相対的割合は、使用される個々のポ
リイミド及びポリイミド表面上に存在する残留フイルム
の量に一部依存し、当該技術分野の熟達者により容易に
決定される。典型的には、水／アルコール成分の温和な
エッチング化合物における体積比は２０：８０乃至８
０：２０の範囲であり、５０：５０が好適である。この
工程の処理時間は、６０秒乃至２０分の範囲である。ま
た、ポリイミドの前述の接着促進性化合物による処理
は、接着促進剤を水／アルコール成分と温和なエッチン
グ化合物とから成る溶液中に混合することにより、この
前処理工程と組合せることができる。
明確なメカニズムは完全には理解されていないが、前処
理は表面から不純物を取り除き、そしてポリイミドのみ
を含む表面の層、即ち残留フイルムを取り除いてポリイ
ミドと充填材の両方を含む下層の表面を露出させること
により、充填されたポリイミドの接着性を更に高めるも
のと考えられる。更にまた、温和なエッチング化合物の
効果及び新たに露出された表面上の充填材の断続した突
出の存在が、その後に付着される金属を「粗面化した」
表面にしっかりと固着させることは明らかである。
理は表面から不純物を取り除き、そしてポリイミドのみ
を含む表面の層、即ち残留フイルムを取り除いてポリイ
ミドと充填材の両方を含む下層の表面を露出させること
により、充填されたポリイミドの接着性を更に高めるも
のと考えられる。更にまた、温和なエッチング化合物の
効果及び新たに露出された表面上の充填材の断続した突
出の存在が、その後に付着される金属を「粗面化した」
表面にしっかりと固着させることは明らかである。
ポリイミド表面の前処理はポリイミドが充填材を含まな
い場合にも行なわれ得るが、ポリイミド表面が充填材を
含む場合における接着性を高めるのにとりわけ有利であ
る。
い場合にも行なわれ得るが、ポリイミド表面が充填材を
含む場合における接着性を高めるのにとりわけ有利であ
る。
接着促進剤を含む溶液は、ポリイミド表面処理の直前に
調製され得る。又、この溶液は本発明での使用の数カ月
前まで先立って調製してもよい。
調製され得る。又、この溶液は本発明での使用の数カ月
前まで先立って調製してもよい。
接着促進剤が、その後にポリイミド基体に付着される金
属の接着性を高める明確な化学的メカニズムは、十分に
は解明されていない。しかし、その後にポリイミド表面
に付着される金属を包囲し、これを錯化し得る多座配位
子が存在するため、接着促進剤は一部においてキレート
化剤として作用するものと考えられる。ポリイミドの接
着促進剤による処理はポリイミドの若干の化学変化を含
むが、この処理は先行技術の膨潤やエッチング処理と違
って基体のバルクを劣化あるいは弱化しない。
属の接着性を高める明確な化学的メカニズムは、十分に
は解明されていない。しかし、その後にポリイミド表面
に付着される金属を包囲し、これを錯化し得る多座配位
子が存在するため、接着促進剤は一部においてキレート
化剤として作用するものと考えられる。ポリイミドの接
着促進剤による処理はポリイミドの若干の化学変化を含
むが、この処理は先行技術の膨潤やエッチング処理と違
って基体のバルクを劣化あるいは弱化しない。
ポリイミド表面の接着促進性化合物への暴露による処理
の後、基体は水又はアルコール溶液によって十分にすす
がれ、そしてその後当該技術分野で良く知られ例えば米
国特許第３，５８９，９１６号明細書に記載された方法
により、めっき向けに活性化される。例えば、基体は触
媒活性化を起すのに十分な時間塩酸中の塩化パラジウム
等の貴金属の酸溶液と接触される。そのほか、本発明に
適した典型的な活性化及びめっきの方法が、１９８６年
１２月２２日付提出のダブリュー・ティー・グラブら
(W.T.Grubb et al.)の米国特許出願第９４４，７２８号
及び１９８６年１２月２９日付提出のダブリュー・デュ
マら(W.Dumas et al.)の同９４７，１１６号各明細書に
記載されている。
の後、基体は水又はアルコール溶液によって十分にすす
がれ、そしてその後当該技術分野で良く知られ例えば米
国特許第３，５８９，９１６号明細書に記載された方法
により、めっき向けに活性化される。例えば、基体は触
媒活性化を起すのに十分な時間塩酸中の塩化パラジウム
等の貴金属の酸溶液と接触される。そのほか、本発明に
適した典型的な活性化及びめっきの方法が、１９８６年
１２月２２日付提出のダブリュー・ティー・グラブら
(W.T.Grubb et al.)の米国特許出願第９４４，７２８号
及び１９８６年１２月２９日付提出のダブリュー・デュ
マら(W.Dumas et al.)の同９４７，１１６号各明細書に
記載されている。
基体の活性化はめっき触媒の吸収を促進する添加剤によ
る処理によって開始するのが、しばしば有用である。上
記添加剤は、当該技術分野で良く知られている。触媒吸
収促進剤の例は、シップリー・コンパニー(Shipley Com
pany)の製品であるシップリー１１７５Ａ及びマクダー
ミッド・コーポレーション(MacDermid Corporation)の
製品であるメテックス(Metex)９４２０を包含する。通
常、水中０．１乃至５体積％のこれらの添加剤の何れか
へ、４０℃乃至８０℃で１分乃至１０分間浸漬すれば十
分である。この様な処理は本発明に対して臨界的条件で
はないが、その使用はしばしば無電解で付着される金属
の基体上への均一な析出を促す。
る処理によって開始するのが、しばしば有用である。上
記添加剤は、当該技術分野で良く知られている。触媒吸
収促進剤の例は、シップリー・コンパニー(Shipley Com
pany)の製品であるシップリー１１７５Ａ及びマクダー
ミッド・コーポレーション(MacDermid Corporation)の
製品であるメテックス(Metex)９４２０を包含する。通
常、水中０．１乃至５体積％のこれらの添加剤の何れか
へ、４０℃乃至８０℃で１分乃至１０分間浸漬すれば十
分である。この様な処理は本発明に対して臨界的条件で
はないが、その使用はしばしば無電解で付着される金属
の基体上への均一な析出を促す。
基体が水洗された後、めっきに対する活性化が当該技術
分野で良く知られ例えば米国特許第３，５８９，９１６
号明細書に記載されている方法により達成される。例え
ば、基体が触媒活性化を起すのに十分な時間例えば塩酸
中の塩化パラジウム等の貴金属の酸溶液と接触せしめら
れる。この方法の例が、そのほか前記ダブリュー・ティ
ー・グラブらの出願の明細書に記載されている。
分野で良く知られ例えば米国特許第３，５８９，９１６
号明細書に記載されている方法により達成される。例え
ば、基体が触媒活性化を起すのに十分な時間例えば塩酸
中の塩化パラジウム等の貴金属の酸溶液と接触せしめら
れる。この方法の例が、そのほか前記ダブリュー・ティ
ー・グラブらの出願の明細書に記載されている。
そのほかの適切な活性化系は、シップリー(Shipley)に
対して発行された米国特許第３，０１１，９２０号及び
フェルドスタインら(Feldstein et al.)に対して発行さ
れた同３，８４１，８８１号各明細書に教示されている
様に、貴金属のコロイド懸濁液の使用を含む。例えば、
これらの基体はシップリー・コンパニーの製品である登
録商標シップリー・カタプレップ（Shipley Catapre
p ）４０４の溶液中に浸漬される。この溶液はその後
に適用されるめっき触媒に対し保護剤を与え、そして硫
酸水素ナトリウムと種々の界面活性剤を含む。その後、
基体は前記カタプレップ４０４成分及びそのほかスズ、
パラジウム、無電解めっき触媒を含む登録商標シップリ
ー・カタポジット（Shipley Cataposit ）４４の溶液
に浸漬しうる。水洗後、基体はスズをめっき触媒から分
離するのに使用されるテトラフルオロホウ酸含有配合物
である登録商標シップリー・クポジット（Shipley Cupo
sit ）促進剤１９の溶液に浸漬しうる。
対して発行された米国特許第３，０１１，９２０号及び
フェルドスタインら(Feldstein et al.)に対して発行さ
れた同３，８４１，８８１号各明細書に教示されている
様に、貴金属のコロイド懸濁液の使用を含む。例えば、
これらの基体はシップリー・コンパニーの製品である登
録商標シップリー・カタプレップ（Shipley Catapre
p ）４０４の溶液中に浸漬される。この溶液はその後
に適用されるめっき触媒に対し保護剤を与え、そして硫
酸水素ナトリウムと種々の界面活性剤を含む。その後、
基体は前記カタプレップ４０４成分及びそのほかスズ、
パラジウム、無電解めっき触媒を含む登録商標シップリ
ー・カタポジット（Shipley Cataposit ）４４の溶液
に浸漬しうる。水洗後、基体はスズをめっき触媒から分
離するのに使用されるテトラフルオロホウ酸含有配合物
である登録商標シップリー・クポジット（Shipley Cupo
sit ）促進剤１９の溶液に浸漬しうる。
再度の水洗の後、無電解めっきが行なわれ得る。金属化
層を形成するのに使用される金属の例は、銅、パラジウ
ム、ニッケル及び金を包含する。無電解浴は当該技術分
野で良く知られており、そして一般的に前出のカーク・
オスマー、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テ
クノロジー、第３版、第８巻に記載されている。特定の
浴又は無電解めっき法の選択は、本発明にとって臨界的
条件ではない。浴の含有物例えば温度、pH及び浸漬時間
等の個々のめっきパラメータは、勿論基体としての役割
を果たす個々のポリイミド及びそのほかその上に析出さ
れる個々の金属に依存して決められる。１つの適切なめ
っき浴は、登録商標シップリー・クポジット２５０系で
ある。そのほかに適切な浴は、エンソーン(Enthone)４
０６系である。また、前記グラブら及びデュマらの出願
明細書が適切な無電解めっき配合物を掲載している。浸
漬時間、浴時間及びそのほかの操作パラメーターが製造
業者の示唆に従って決定され、そして調整され得る。め
っきの技術分野で通常の熟練度を有する者は、個々の状
況下で最も適切なめっき処方を決定し得る。無電解で付
着される金属化層は、通常０．０１乃至０．１ミルの厚
みを有する。
層を形成するのに使用される金属の例は、銅、パラジウ
ム、ニッケル及び金を包含する。無電解浴は当該技術分
野で良く知られており、そして一般的に前出のカーク・
オスマー、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テ
クノロジー、第３版、第８巻に記載されている。特定の
浴又は無電解めっき法の選択は、本発明にとって臨界的
条件ではない。浴の含有物例えば温度、pH及び浸漬時間
等の個々のめっきパラメータは、勿論基体としての役割
を果たす個々のポリイミド及びそのほかその上に析出さ
れる個々の金属に依存して決められる。１つの適切なめ
っき浴は、登録商標シップリー・クポジット２５０系で
ある。そのほかに適切な浴は、エンソーン(Enthone)４
０６系である。また、前記グラブら及びデュマらの出願
明細書が適切な無電解めっき配合物を掲載している。浸
漬時間、浴時間及びそのほかの操作パラメーターが製造
業者の示唆に従って決定され、そして調整され得る。め
っきの技術分野で通常の熟練度を有する者は、個々の状
況下で最も適切なめっき処方を決定し得る。無電解で付
着される金属化層は、通常０．０１乃至０．１ミルの厚
みを有する。
金属の無電解析出の後、ポリイミド表面が加熱される。
他の加熱法も適切であるが、物品、即ち表面上に金属を
保有する基体全体のオーブン加熱で十分である。典型的
には、この加熱処理は６０℃乃至１７０℃の範囲の温度
で５分乃至１２０分行なわれ、通常上記範囲内のより高
い温度によれば短い時間が補償され、より長い時間によ
ればより低い温度が補償される。メカニズムは明らかで
はないが、加熱処理は最適の接着性を達成するのに要す
る時間を削減するものと思われる。
他の加熱法も適切であるが、物品、即ち表面上に金属を
保有する基体全体のオーブン加熱で十分である。典型的
には、この加熱処理は６０℃乃至１７０℃の範囲の温度
で５分乃至１２０分行なわれ、通常上記範囲内のより高
い温度によれば短い時間が補償され、より長い時間によ
ればより低い温度が補償される。メカニズムは明らかで
はないが、加熱処理は最適の接着性を達成するのに要す
る時間を削減するものと思われる。
更に別の金属層が例えば電気めっきにより表面に付着さ
れる場合には、以下に記述される様にもし加熱処理がこ
の別の金属のめっきの後に用いられるのならば、前述の
加熱処理は場合によっては省略しうる。しかし、好適な
態様ではこの別の金属のめっきの前に加熱処理を含む。
最適な態様では、別の金属と析出の前（即ち無電解析出
の後）の加熱処理と又以下に記載される様に別の金属の
析出の加熱処理とを含む。
れる場合には、以下に記述される様にもし加熱処理がこ
の別の金属のめっきの後に用いられるのならば、前述の
加熱処理は場合によっては省略しうる。しかし、好適な
態様ではこの別の金属のめっきの前に加熱処理を含む。
最適な態様では、別の金属と析出の前（即ち無電解析出
の後）の加熱処理と又以下に記載される様に別の金属の
析出の加熱処理とを含む。
第２の金属層には、電気めっきが好適な付着法である。
基体は、通常電気めっき浴への浸漬前に洗浄される。使
用される個々の電気めっき浴は本発明において臨界的条
件ではないが、上記浴は当該技術分野で良く知られてお
り例えば米国特許第４，５５５，３１５号明細書に記載
されている。また、当該技術分野の熟達者は個々の浴含
有物が前述の金属の無電解析出に関して考慮されるいく
つかのファクターに依存することが理解されよう。典型
的には、電気めっき浴は１ ＡＳＦ乃至８０ ＡＳＦの
範囲のカソード電流密度で、１６乃至３８℃の範囲の温
度で操作される。上記浴の記載が、前出のカーク・オス
マーの文献、第８巻の８２６頁以後に与えられている。
この様な浴が無電解付着層への銅層の付着のために用い
られた場合、典型的には例えば酸性硫酸銅水溶液又は酸
性テトラフルオロホウ酸銅タイプ等の酸性銅電解質水溶
液、例えば塩化物イオン及び／又は臭化物イオン等のハ
ロゲン化物イオン及び当該技術分野で良く知られている
種々のそのほかの成分を含む。この第２の金属層の厚み
は、勿論金属被覆基体の個々の最終使用目的に依存して
決められる。典型的には、厚みは１ミル乃至５ミルの範
囲である。この範囲内での厚みの変動は、この金属の下
層の無電解層及び基体への接着強さに影響を与えるとは
考えられない。
基体は、通常電気めっき浴への浸漬前に洗浄される。使
用される個々の電気めっき浴は本発明において臨界的条
件ではないが、上記浴は当該技術分野で良く知られてお
り例えば米国特許第４，５５５，３１５号明細書に記載
されている。また、当該技術分野の熟達者は個々の浴含
有物が前述の金属の無電解析出に関して考慮されるいく
つかのファクターに依存することが理解されよう。典型
的には、電気めっき浴は１ ＡＳＦ乃至８０ ＡＳＦの
範囲のカソード電流密度で、１６乃至３８℃の範囲の温
度で操作される。上記浴の記載が、前出のカーク・オス
マーの文献、第８巻の８２６頁以後に与えられている。
この様な浴が無電解付着層への銅層の付着のために用い
られた場合、典型的には例えば酸性硫酸銅水溶液又は酸
性テトラフルオロホウ酸銅タイプ等の酸性銅電解質水溶
液、例えば塩化物イオン及び／又は臭化物イオン等のハ
ロゲン化物イオン及び当該技術分野で良く知られている
種々のそのほかの成分を含む。この第２の金属層の厚み
は、勿論金属被覆基体の個々の最終使用目的に依存して
決められる。典型的には、厚みは１ミル乃至５ミルの範
囲である。この範囲内での厚みの変動は、この金属の下
層の無電解層及び基体への接着強さに影響を与えるとは
考えられない。
第２の金属層が基体上の第１の金属層に付着された後、
この多層物品が２５℃乃至１７０℃の温度で１５分乃至
４８時間加熱処理され得る。通常上記範囲内のより高い
温度によれば短い時間が補償され、より長い時間によれ
ば低い温度が補償される。とりわけ好適な加熱処理は、
７５℃乃至１３０℃で１時間乃至１６時間である。この
加熱処理は、とりわけ前述の第２の金属層の付着前の加
熱処理と組合せて用いられる場合に、最適の接着性を生
ずるのに要する時間を削減する。
この多層物品が２５℃乃至１７０℃の温度で１５分乃至
４８時間加熱処理され得る。通常上記範囲内のより高い
温度によれば短い時間が補償され、より長い時間によれ
ば低い温度が補償される。とりわけ好適な加熱処理は、
７５℃乃至１３０℃で１時間乃至１６時間である。この
加熱処理は、とりわけ前述の第２の金属層の付着前の加
熱処理と組合せて用いられる場合に、最適の接着性を生
ずるのに要する時間を削減する。
ポリイミド基体に付着される金属が連続層ではなくパタ
ーンの形態であることが望まれる場合、接着促進性化合
物で前処理された基体表面がその後例えばデアンジェロ
ら(DeAngelo et al.)に対して発行された米国特許第
３，５６２，００５号明細書に記載されている様な公知
の方法でパターン化される。本発明において使用するの
に適したそのほかのパターン化法が、前記のグラフらの
出願明細書に開示されている。その無レジスト法は、最
初に基体を電磁放射線に暴露し、その後表面を活性化す
るため貴金属化合物により処理する有機基体の光パター
ン化を含む。活性化表面のめっき後に形成される金属導
電路は、本発明に係わる接着促進処理のために、下層の
ポリイミド基体に強固に接着する。
ーンの形態であることが望まれる場合、接着促進性化合
物で前処理された基体表面がその後例えばデアンジェロ
ら(DeAngelo et al.)に対して発行された米国特許第
３，５６２，００５号明細書に記載されている様な公知
の方法でパターン化される。本発明において使用するの
に適したそのほかのパターン化法が、前記のグラフらの
出願明細書に開示されている。その無レジスト法は、最
初に基体を電磁放射線に暴露し、その後表面を活性化す
るため貴金属化合物により処理する有機基体の光パター
ン化を含む。活性化表面のめっき後に形成される金属導
電路は、本発明に係わる接着促進処理のために、下層の
ポリイミド基体に強固に接着する。
金属パターンと下層のポリイミド基体との間のより一層
大きな接着強さが望まれる場合には、基体が接着促進性
化合物による処理の前に研摩される。例えばグリットブ
ラスチング等公知の研摩法が、本発明方法に適してい
る。基体の研摩とその後の接着促進性化合物による基体
処理とによる組合せの効果は、研摩工程が省略された場
合よりも一層大きな接着強さをもたらす。また、研摩工
程はそのほか前述の前処理工程と組合せて用いることが
できる。しかし、研摩工程はある種のポリイミドの外観
を変化させる可能性があるため、使用される個々のポリ
イミドの物理的外観への影響を予め把握すべきである。
大きな接着強さが望まれる場合には、基体が接着促進性
化合物による処理の前に研摩される。例えばグリットブ
ラスチング等公知の研摩法が、本発明方法に適してい
る。基体の研摩とその後の接着促進性化合物による基体
処理とによる組合せの効果は、研摩工程が省略された場
合よりも一層大きな接着強さをもたらす。また、研摩工
程はそのほか前述の前処理工程と組合せて用いることが
できる。しかし、研摩工程はある種のポリイミドの外観
を変化させる可能性があるため、使用される個々のポリ
イミドの物理的外観への影響を予め把握すべきである。
以上から明らかな様に、本発明はその範囲内に、前述の
様に接着促進剤で処理され、その後に例えば銅等の金属
で無電解めっきされたポリイミド基体（随意に前処理さ
れる）を包含する。この物品は、通常以下に記述される
方法で測定して少なくとも５．０ポンド／インチの接着
強さによって特徴づけられる。また、更に別の金属層が
無電解析出層の上に配置され得る。
様に接着促進剤で処理され、その後に例えば銅等の金属
で無電解めっきされたポリイミド基体（随意に前処理さ
れる）を包含する。この物品は、通常以下に記述される
方法で測定して少なくとも５．０ポンド／インチの接着
強さによって特徴づけられる。また、更に別の金属層が
無電解析出層の上に配置され得る。
以下の個々の実施例では、本発明の新規な態様を提供し
ている。これらは例証のみを意図しており、本発明の最
も広い観点を限定するものと解釈されるべきではない。
全ての液体比率は、特に断らない限り体積比である。
ている。これらは例証のみを意図しており、本発明の最
も広い観点を限定するものと解釈されるべきではない。
全ての液体比率は、特に断らない限り体積比である。
これらの実施例では、金属の基体への接着性は金属片を
基体表面からはがすのに必要な力として測定することに
より評価された。この試験においては、各々のめっきさ
れた試料の金属表面が１／８インチのストリップへエッ
チングされた。各ストリップの端部が、コンピュータ・
プロセッサに接続されたアメテック(Ametek)ディジタル
力測定ゲージに挟まれた。金属ストリップを基体から揚
離するのに必要な力の値が、コンピュータによりポンド
／インチのはく離値へ変換された。各ストリップについ
て多数のはく離値を得、平均した。
基体表面からはがすのに必要な力として測定することに
より評価された。この試験においては、各々のめっきさ
れた試料の金属表面が１／８インチのストリップへエッ
チングされた。各ストリップの端部が、コンピュータ・
プロセッサに接続されたアメテック(Ametek)ディジタル
力測定ゲージに挟まれた。金属ストリップを基体から揚
離するのに必要な力の値が、コンピュータによりポンド
／インチのはく離値へ変換された。各ストリップについ
て多数のはく離値を得、平均した。
実施例１ 試料１乃至１９の基体は、内部に分散した３０重量％の
摩砕ガラスを含むポリエーテルイミド材料から形成され
た。特に断らない限り、各試料は以下の処方によって処
理された。
摩砕ガラスを含むポリエーテルイミド材料から形成され
た。特に断らない限り、各試料は以下の処方によって処
理された。
試料１６乃至１９は、対照例である。試料１６は、上に
掲載された工程に付されたが、しかし工程Ｊにおける接
着促進剤による処理には付されなかった。試料１７乃至
１９は、工程Ｊにおいて本発明の範囲外の化合物によっ
て処理された。
掲載された工程に付されたが、しかし工程Ｊにおける接
着促進剤による処理には付されなかった。試料１７乃至
１９は、工程Ｊにおいて本発明の範囲外の化合物によっ
て処理された。
室温に冷却された後、試料は前述の方法によって接着性
を試験された。結果が、表１に示されている。
を試験された。結果が、表１に示されている。
上記結果は、ポリイミドの本発明に係わる接着促進性化
合物による処理が、処理されていない試料又は本発明の
範囲外の化合物により処理された試料と比べて接着性を
改良することを示している。
合物による処理が、処理されていない試料又は本発明の
範囲外の化合物により処理された試料と比べて接着性を
改良することを示している。
実施例２ 種々の材料で充填されたポリエーテルイミドの試料が、
実施例１で掲載された工程に従って処理された。接着促
進性化合物は、水中１０重量％の濃度のチオ尿素であっ
た。充填材濃度は、重量パーセントで与えられている。
結果が表２に掲載されている。
実施例１で掲載された工程に従って処理された。接着促
進性化合物は、水中１０重量％の濃度のチオ尿素であっ
た。充填材濃度は、重量パーセントで与えられている。
結果が表２に掲載されている。
実施例３ 工程Ｃの硫酸処理時間を変えた以外は実施例１と同様
に、３０重量％のガラス繊維で充填されたポリエーテル
イミドの試料が処理された。使用された接着促進剤は、
水中１０重量％の濃度のチオ尿素であった。個々の試料
についての平均はく離強さが、表３に掲載されている。
に、３０重量％のガラス繊維で充填されたポリエーテル
イミドの試料が処理された。使用された接着促進剤は、
水中１０重量％の濃度のチオ尿素であった。個々の試料
についての平均はく離強さが、表３に掲載されている。
上記結果は、本発明にある種の態様において温和なエッ
チング溶剤、H2SO4への暴露時間の増加が接着性の増加
につながることを示している。
チング溶剤、H2SO4への暴露時間の増加が接着性の増加
につながることを示している。
以上の実施例が例証的であり、本発明の範囲から逸脱す
ることなしに変形乃至変更がなされ得ることが理解され
よう。例えば、前記実施例で示された個々のすすぎ、乾
燥及び洗浄工程が、基体の状態及び前述のそのほかのプ
ロセス・パラメーター次第で、当該技術分野の熟達者に
よって調節され、そしてときには省略される。
ることなしに変形乃至変更がなされ得ることが理解され
よう。例えば、前記実施例で示された個々のすすぎ、乾
燥及び洗浄工程が、基体の状態及び前述のそのほかのプ
ロセス・パラメーター次第で、当該技術分野の熟達者に
よって調節され、そしてときには省略される。
本明細書中に登録商標を以って記載されている製品の詳
細は以下のとおりである。
細は以下のとおりである。
１．メテックス（Metex)9420(Mac Dermid社の製品） （ｉ）製品の同定 種類：有機樹脂 組成：会社独自の混合物（会社所有の専売品）。プロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート８０−９０重
量％ （ii）物理的データ 密度：８．００LB/GL（０．９６g/cm3） 形態：液体 比重：０．９６ 凝固点：−３℃ 引火点：４２℃ 水への溶解度：中程度 色：無色乃至微黄 臭：若干甘い臭 ２．カタポジット（Cataposit)44(Shipley社のメッキ触
媒） （ｉ）組成 塩酸 １０重量％ 塩化第一スズ ２２〃 （スズとして） パラジウム（溶解） ＜１〃 会社独自の諸成分 ６８〃（含水） （会社所有の専売品） （ii）物理的データ 沸点：＞２１２゜F（＞１００℃） 比重：略１．２ 水への溶解度：完全可溶 ＰＨ：２未満 外観及び臭：塩酸臭の暗褐色液体 ３．カタプレップ（Cataprep)404(Shipley社のメッキ触
媒） （ｉ）組成 重硫酸ナトリウム １５重量％ 会社独自の諸成分 ８５〃 （会社所有の専売品） （ii）物理的データ 水への溶解度：かなり 外観及び臭：若干非刺激臭のある白色の粒剤 ４．クポジット（Cuposit)250A(Shipley社の銅メッキ溶
液） （ｉ）組成 硫酸銅（銅として） ５重量％ 会社独自の諸成分 ９５重量％（含水） （会社所有の専売品） （ii）物理的データ 沸点：＞２１２゜F（＞１００℃） 比重：略１．１６ 水への溶解度：完全に可溶 ＰＨ：２未満 外観及び臭：青色液体。臭認められず。
レングリコールメチルエーテルアセテート８０−９０重
量％ （ii）物理的データ 密度：８．００LB/GL（０．９６g/cm3） 形態：液体 比重：０．９６ 凝固点：−３℃ 引火点：４２℃ 水への溶解度：中程度 色：無色乃至微黄 臭：若干甘い臭 ２．カタポジット（Cataposit)44(Shipley社のメッキ触
媒） （ｉ）組成 塩酸 １０重量％ 塩化第一スズ ２２〃 （スズとして） パラジウム（溶解） ＜１〃 会社独自の諸成分 ６８〃（含水） （会社所有の専売品） （ii）物理的データ 沸点：＞２１２゜F（＞１００℃） 比重：略１．２ 水への溶解度：完全可溶 ＰＨ：２未満 外観及び臭：塩酸臭の暗褐色液体 ３．カタプレップ（Cataprep)404(Shipley社のメッキ触
媒） （ｉ）組成 重硫酸ナトリウム １５重量％ 会社独自の諸成分 ８５〃 （会社所有の専売品） （ii）物理的データ 水への溶解度：かなり 外観及び臭：若干非刺激臭のある白色の粒剤 ４．クポジット（Cuposit)250A(Shipley社の銅メッキ溶
液） （ｉ）組成 硫酸銅（銅として） ５重量％ 会社独自の諸成分 ９５重量％（含水） （会社所有の専売品） （ii）物理的データ 沸点：＞２１２゜F（＞１００℃） 比重：略１．１６ 水への溶解度：完全に可溶 ＰＨ：２未満 外観及び臭：青色液体。臭認められず。
５．クポジット・クリーナー−コンディショナー（Cupo
sit Cleaner-Conditioner)1175A(Shipley社の洗浄剤） （ｉ）組成 エタノールアミン ４０重量％ トリエタノールアミン １０〃 会社独自の諸成分 ５０〃（含水） （会社所有の専売品） （ii）物理的データ 沸点：＞２１２゜F（＞１００℃） 比重：略１．０ 水への溶解度：完全に可溶 ＰＨ：＞１２ 外観及び臭：明るい黄色の液体。僅かな非刺激臭。
sit Cleaner-Conditioner)1175A(Shipley社の洗浄剤） （ｉ）組成 エタノールアミン ４０重量％ トリエタノールアミン １０〃 会社独自の諸成分 ５０〃（含水） （会社所有の専売品） （ii）物理的データ 沸点：＞２１２゜F（＞１００℃） 比重：略１．０ 水への溶解度：完全に可溶 ＰＨ：＞１２ 外観及び臭：明るい黄色の液体。僅かな非刺激臭。
６．エンプレート（Enplate)CU-406A(Enthone社の製
品） （ｉ）組成 硫酸第二銅 ＞５重量％ ホルムアルデヒド ＞５〃 メチルアルコール ＜５〃 N,N,N′,N′−テトラキス ＞１０〃 （2-ヒドロキシ−プロ ピル）エチレンジアミン 水 ＞７０〃 （ii）物性 比重：１．０９３ ＰＨ：略５．６ 沸点：２１０゜F（９９℃） 融点：４゜F（−１５．６℃） 水への溶解度：完全に可溶 外観：青色液体 臭：刺激臭。
品） （ｉ）組成 硫酸第二銅 ＞５重量％ ホルムアルデヒド ＞５〃 メチルアルコール ＜５〃 N,N,N′,N′−テトラキス ＞１０〃 （2-ヒドロキシ−プロ ピル）エチレンジアミン 水 ＞７０〃 （ii）物性 比重：１．０９３ ＰＨ：略５．６ 沸点：２１０゜F（９９℃） 融点：４゜F（−１５．６℃） 水への溶解度：完全に可溶 外観：青色液体 臭：刺激臭。
７．クポジット(Cuposit)促進剤19(Shipley社のメッキ
促進剤） （ｉ）組成 フルオロ硼酸 １０重量％ （フッ素含量として） 会社独自の諸成分 ９０〃（含水） （会社所有の専売品） （ii）物理的データ 沸点：＞２１２゜F（＞１００℃） 比重：略１．０５ 水への溶解度：完全に可溶 ＰＨ：１未満 外観及び臭：ウォーターホワイトの液体。臭認められ
ず。
促進剤） （ｉ）組成 フルオロ硼酸 １０重量％ （フッ素含量として） 会社独自の諸成分 ９０〃（含水） （会社所有の専売品） （ii）物理的データ 沸点：＞２１２゜F（＞１００℃） 比重：略１．０５ 水への溶解度：完全に可溶 ＰＨ：１未満 外観及び臭：ウォーターホワイトの液体。臭認められ
ず。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドワード・ジョン・ラムビイ アメリカ合衆国、ニユーヨーク州、スコテ ィア、ウィットベック・ドライブ、38番 (72)発明者 ブラッドレイ・ロス・カラス アメリカ合衆国、ニユーヨーク州、アムス テルダム、アール・ディー３、ウェスタ ン・アベニュー、ボックス3257（番地な し) (56)参考文献 特開 昭52−65576（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−100121（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−125235（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−411（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭54−37969（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (20)
- 【請求項１】ポリイミド表面を （式中各Ｘは夫々酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１及
びＲ２は夫々水素原子、１乃至１５個の炭素原子を含む
アルキル基、６乃至２０個の炭素原子を含む芳香族基及
び１乃至１０個の炭素原子を含むアルコキシ基から成る
群から選ばれ、Ｒ３及びＲ４は夫々Ｒ１、Ｓ−、Ｎ
Ｈ２、ＮＨＲ１、ＮＨＮＨ２及びＲ１ＣＯ−から成る群
から選ばれ、Ｒ５はＲ１、ＮＨＲ１及びＳ−から成る群
から選ばれ、Ｒ６及びＲ７は夫々水素原子又は１乃至１
０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ＹはＮＨ、Ｎ
ＨＮＨ、−Ｓ−Ｓ−、１乃至１０個の炭素原子を含むア
ルキレン基及び１乃至２０個の炭素原子を含むアリーレ
ン基から成る群から選ばれ、そしてｎは１又は２であ
る）及びこれらの塩又は水和物から成る群から選ばれる
接着促進性の二重結合含有有機化合物で処理する工程、 こうして処理された表面上に金属化層を無電解析出させ
る工程及び 得られた金属化物品を加熱する工程からなるポリイミド
表面上の金属化層の接着性を改良する方法。 - 【請求項２】金属化層の金属が銅である請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】Ｒ１及びＲ２が夫々水素原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基及びベンゼンから成る群から選
ばれる請求項１記載の方法。 - 【請求項４】Ｒ３及びＲ４が夫々低級アルキル基、ＮＨ
２、ＮＨＮＨ２、低級アルキルアミン基及びＣＨ３ＣＯ
−から成る群から選ばれ、Ｒ５がＮＨＣＨ３又はＮＨＣ
Ｈ２ＣＨ３であり、そしてＲ６及びＲ７が夫々水素原子
又は低級アルキル基である請求項３記載の方法。 - 【請求項５】接着促進性化合物がチオセミカルバジド塩
酸塩、２，４−ジチオビゥレット、セミカルバジド塩酸
塩、アセチルチオ尿素、チオ尿素、アセトアミド、尿
素、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミド、チオアセトアミ
ド及びチオシアヌル酸から成る群から選ばれる請求項４
記載の方法。 - 【請求項６】接着促進性化合物がチオ尿素である請求項
５記載の方法。 - 【請求項７】接着促進性化合物が０．１重量％乃至５０
重量％の範囲の濃度で非侵食性液体中に混合される請求
項１記載の方法。 - 【請求項８】接着促進性化合物を含有する液体が４．５
未満のpHに維持される請求項７記載の方法。 - 【請求項９】接着促進性化合物を含有する液体が６．５
乃至７．５のpHに維持される請求項７記載の方法。 - 【請求項１０】接着促進性化合物としてのチオ尿素が１
重量％乃至２０重量％の濃度で水に溶解される請求項７
記載の方法。 - 【請求項１１】水とチオ尿素の溶液がポリイミド表面の
処理の間６５℃乃至８５℃の温度及び０乃至１１．０の
pHに維持される請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】pHが４．５未満である請求項１１記載の
方法。 - 【請求項１３】ポリイミド表面が温和なエッチング、塩
基性溶液による洗浄、及びその後の温和なエッチング化
合物とアルコール、水もしくはこれらの混合物とから本
質的に成る組成物による処理によって、接着促進性有機
化合物での処理に対して準備される請求項１記載の方
法。 - 【請求項１４】温和なエッチング化合物が濃硫酸、ジメ
チルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンから
成る群から選ばれ、塩基性溶液が水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及びこ
れらの混合物から成る群から選ばれる化合物を含み、夫
々が水、メタノール、エタノール、エチレングリコール
及びこれらの混合物から成る群から選ばれる溶媒に溶解
されていてもよい請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】ポリイミドが充填材を含む請求項１４記
載の方法。 - 【請求項１６】金属化層を有するポリイミド表面が電気
めっきにより追加の金属を析出される前に６０℃乃至１
７０℃の温度で５分乃至１２０分間加熱処理される請求
項１記載の方法。 - 【請求項１７】ポリイミド表面が電気めっきの後に２５
℃乃至１７０℃の温度で１５分乃至４８時間加熱処理さ
れる請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】物品の加熱が電気めっきによる追加の金
属の析出後に２５℃乃至１７０℃の温度で１５分乃至４
８時間行なわれる請求項１記載の方法。 - 【請求項１９】接着強さが少なくとも５．０ポンド／イ
ンチであることを特徴とする請求項１記載の方法により
ポリイミド表面を処理することにより製造された物品。 - 【請求項２０】金属化層の金属が銅である請求項１９記
載の物品。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/103,618 US4842946A (en) | 1987-09-28 | 1987-09-28 | Method for treating a polyimide surface to improve the adhesion of metal deposited thereon, and articles produced thereby |
| US103,618 | 1987-09-28 | ||
| CA 598048 CA1331541C (en) | 1987-09-28 | 1989-04-27 | Method for treating a polyimide surface to improve the adhesion of metal deposited thereon, and articles produced thereby |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01132772A JPH01132772A (ja) | 1989-05-25 |
| JPH0645900B2 true JPH0645900B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=25672655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63241172A Expired - Lifetime JPH0645900B2 (ja) | 1987-09-28 | 1988-09-28 | 表面上に付着する金属の接着性を改良するためのポリイミド表面の処理方法及びこれにより製造された物品 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4842946A (ja) |
| EP (1) | EP0310803B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0645900B2 (ja) |
| CA (1) | CA1331541C (ja) |
| DE (1) | DE3885054T2 (ja) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4931310A (en) * | 1988-11-25 | 1990-06-05 | International Business Machines Corporation | Process for treating the surface of polyimides to improve properties to receive metal layer |
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| US4999251A (en) * | 1989-04-03 | 1991-03-12 | General Electric Company | Method for treating polyetherimide substrates and articles obtained therefrom |
| US5124192A (en) * | 1989-11-15 | 1992-06-23 | General Electric Company | Plastic mold structure and method of making |
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| US5093466A (en) * | 1990-02-20 | 1992-03-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polyoxamide oxygen barrier |
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| JP2622016B2 (ja) * | 1990-07-11 | 1997-06-18 | 住友金属鉱山 株式会社 | 銅ポリイミド基板およびこれを用いたプリント配線板の製造方法 |
| JP2574535B2 (ja) * | 1990-11-21 | 1997-01-22 | 住友金属鉱山株式会社 | 銅ポリイミド基板の製造方法 |
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