JPH01132772A - 表面上に付着する金属の接着性を改良するためのポリイミド表面の処理方法及びこれにより製造された物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はポリイミド表面に付着される金属の接着性を改
良する方法及びその様な方法により製造される物品に関
する。

プリント回路板は、典型的には様々な充填された又は充
填されていない例えばフェノール樹脂、ガラス含浸エポ
キシ樹脂等の合成物質から製造された薄板状の絶縁性、
即ち非導電性の基体から成る。基体には、片面又は両面
上に導電路として機能する薄い金属箔のパターンが具備
されている。

導電路、言い換えれば「導電跡」は、通常例えば銅、パ
ラジウム、ニッケル、金等の導電性物質により構成され
る。これらの導電路は、回路板上の構成部分間の全ての
電気的接続を集合的に区画し、そして回路板上の適切な
位置間に経路指定されている。

強度、耐熱性、寸法安定性及び成形容易性の点で、ポリ
イミド等のプラスチックがプリント回路板の基体として
特に適切である。しかし、金属化層はポリイミド表面に
良く付着しない。プリント回路、即ちめっきされた金属
導電路は、その後の製造工程又は回路板の使用の間に損
傷を受けたり、あるいは基体から分離する可能性がある
。

導電性金属路のポリイミド基体への接着性を高めるため
、いくつかの試みがなされた。接着性は、通常「はく離
強さ」、即ち調整された条件下で基体表面から金属をは
がすのに要する力として測定される。成形されたままの
ポリイミド表面を物理的に改質し、そしてその後に付着
される金属の接着性を改良するために、様々な表面処理
法がしばしば用いられる。例えば、その後に付着される
金属を固着するための粗面化された表面を与えるために
ポリイミド表面がグリッドプラストされていた。表面を
膨潤させるために化学膨潤剤又は浸透剤が使用され、そ
して表面の一部分を取除くために化学エツチング剤が使
用されていた。

前記方法は接着性を高めるものの、しばしばいくつかの
理由で完全に満足できるものではない。

即ち、前記方法はポリイミド表面を構成する分子の劣化
をもたらし、そしてとりわけポリイミドが充填材を含有
する場合に基体材料全体の膨潤及びき裂により基体の引
張強さ及び衝撃強さの両方を低下される可能性がある。

グリッドブラスト法はやっかいな装置を必要としプリン
ト回路板の処理を妨たげる。

接着性を高めるもう１つの方法が、１９８６年１２月２
９日付提出のデュマら（Ｄｕｍａｓ　ｅｔ　ａｌ、）の
米国特許出願節９４７，１１６号の明細書に記載されて
いる。この出願の明細書は、後に付着される金属の接着
性を改良するため　）ＮＯ−基を含む化合物によるポリ
イミドの処理法を教示している。

本発明の第１の目的は、表面構造の多大の物理的変質や
劣化を伴なわずに金属のポリイミド表面への接着性を改
良する方法を提供することにある。

本発明のもう１つの目的は、高度に密着した金属層が無
電解で付着され得る光パターン化可能なポリイミド表面
を提供することにある。

発明の詳述 ポリイミド基体表面上の金属化層の改良された接着性が
、前記表面の接着促進剤による処理、次いで処理された
表面上への金属化層の無電解析出及び得られた金属化物
品の加熱により達成される。

基体を構成するポリイミド材料は、例えばカー−０１ｈ
Ｉｌｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｌａ　ｏｒ　Ｃｈｃｏ
＋１ｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。

Ｔｈ１ｒｄ　Ｅｄｌｔｉｏｎ、Ｖｏｌ、１８）に記載さ
れているものの様な当該技術分野で良く知られているも
のの何れでもよい。ポリイミドは、例えばカルボン酸無
水物を芳香族ジアミンと反応させるなど多種多様な方法
で製造され得る。本発明にとってとりわけ好適なポリイ
ミドは、例えばビスフェノールＡ二無水物（ＩｌＰＡＤ
Ａ　）とフェニレンジアミンとの反応により製造される
ものなど、一般に「ポリエーテルイミド」として言及さ
れるものである。ポリエーテルイミドの例及びそれらの
製造法が、ウィリアムズ・サード（Ｗ１１１１ａａ＋ｓ
、　ｍ　ａｔ　ａｌ、　）に対して発行された米国特許
第３，９８３，０９３号及びボロンら（Ｂｏｌｏｎ　ｅ
ｔ　ａｔ、）に対して発行された同４．３６０，６３３
号各明細書に記載されている。

ポリイミドは、内部に当該技術分野で良く知られている
充填材や補強材を様々な量で含み得る。

充填材及び補強材の例が、実施例及び米国特許第４．５
２５．５０８号明細書に開示されている。

これらの材料は、タルク、マイカ、アルミノケイ酸塩（
クレー）、酸化亜鉛、メタリン酸カルシウム、二酸化チ
タン、カーボンブラック、フランクリナイト、沈降又は
天然炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラス球、シリコー
ン−ポリイミド共重合体材料、炭素繊維等及びこれらの
混合物を包含する。

本発明方法は、そのほか例えば顔料、紫外線吸収剤、耐
衝撃性改良剤、可塑剤、酸化防止剤、安定剤、加工助剤
、帯電防止剤等の種々のそのほかの添加剤を含むポリイ
ミドに対しても有用である。

本発明に係わる基体は、様々な形状及び寸法を有し得る
。例えば、基体は平坦又は湾曲した表面、並びにコンタ
クトホール及びビアを有するプリント日路板であり得る
。

本明細書で使用される「接着促進剤」という用語は、カ
ルボニル−〇−又はチオカルボニル−〇−基及び少なく
とも１対の遊離電子を有する少なくとも１個のほかの原
子の存在で特徴づけられる接着促進性の二重結合含有有
機化合物を意味する。ポリイミド表面に付着されたとき
、接着促進剤は、例えばプラスチック表面から金属片を
揚離するのに要する力を測定する試験等の標準的な接着
試験で測定される金属の無電解析出層のはく離強さ、即
ち接着強さを実質的に高める。

本発明に係わる接着促進剤は、 Ｘ　　　　　Ｘ ＩＩ　　　　　ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ
Ｉ、Ｒ３−Ｃ−Ｙ　−Ｃ−Ｒ４、 Ｒ５Ｃ３−ｍ、 し 及びこれらの塩又は水和物から成る群から選ばれる。式
中、 各Ｘは夫々酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ２
は夫々水素原子、約１乃至約１５個の炭素原子を含むア
ルキル基、約６乃至約２０個の炭素原子を含む芳香族基
及び約１乃至約１０個の炭素原子を含むアルコキシ基か
ら成る群から選ばれ、 Ｒ３及びＲ４は夫々”　、Ｓ−、ＮＨ２、Ｎ　ＨＲ’　
、Ｎ　ＨＮ　Ｈ２及びＲＩ　Ｃｏ−から成る群から選ば
れ、 Ｒ５はＲ１、ＮＨＲＩ及びＳ−から成る群から選ばれ、 Ｒ６及びＲ７は夫々水素原子又は約１乃至１０個の炭素
原子を含むアルキル基であり、ＹはＮＨＳＮＨＮＨ，−
５−Ｓ−１１乃至約１０個の炭素原子を含むアルキレン
基及び約１乃至約２０個の炭素原子を含むアリーレン基
から成る群から選ばれ、そして ｎは１又は２である。

好適な態様において、Ｒ１及びＲ２は夫々水素原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基及びベンゼンから成る
群から選ばれる。これらの化合物の好適な群は、夫々低
級アルキル基、ＮＨ２、ＮＨＮＨ２、低級アルキルアミ
ン基及びＣＨ。

Ｃ〇−から成る群から選ばれるＲ３及びＲ４、ＮＨ２Ｃ
Ｈ３又はＮＨＣＨ２ＣＨ３であるＲ５、そして夫々が水
素原子又は低級アルキル基であるＲ６及びＲ７で特徴づ
けられる。この様にして使用される「低級」とは、基の
主鎖中の４個又はそれ以下の炭素原子を意味している。

例えばヒドロキシ基又はハロゲン原子等の様々な置換基
が、適切な場合にはＲ１乃至Ｒ７基に結合し得る。

接青促進剤として使用するのに適した化合物の群は、次
のものである：尿素、ジチオオキサミド、アセトアミド
、セミカルバジド、ジチオカルバメート、ザンテート及
びチウラムジスルフィド。

本発明の範囲内の接着促進性化合物の例は、チオ尿素、
Ｎ−メチルチオ尿素、１．３−ジフェニル−２−チオ尿
素、アセチルチオ尿Ｌｌ、３−ジメチル尿素、フェニル
尿素、アセチル尿素、尿素、１，１，３．３−テトラメ
チル尿素、ジアセトアミド、ジエチルジチオカルバミン
酸ナトリウム塩、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオセミカルバ
ジド塩酸塩、２．４−ジチオビゥレット、セミカルバジ
ド塩酸塩、アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、チオアセトアミド、マロンアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、ジチオビ尿素、テトラメチルチウラムジスル
フィド、ビウレット、セミカルバジド、オキサミド、オ
キサニリド、ウレタン、〇−エチルキサントゲン酸カリ
ウム塩、チオ炭酸ナトリウム、ジメチルカルバミン酸ナ
トリウム塩、ジエチルカルバミド酸ナトリウム塩、３−
（チオカルバモイル）ジチオカルバジン酸カリウム塩、
ピロリドン、チオシアヌル酸、及び例えばジメチルジチ
オオキサミド及びジドデシルジチオオキサミド等のアル
キルジオオキサミドを包含する。

接着促進剤の好適な群は、チオセミカルバジド塩酸塩、
２．４−ジチオビゥレット、セミカルバジド塩酸塩、ア
セチルチオ尿素、チオ尿素、アセトアミド、尿素、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、チオアセトアミド及びチオ
シアヌル酸である。

最も好適な接着促進剤は、以下に記載される方法に従っ
て使用される場合に種々のポリイミドの表面への金属の
接着性を可成り改良するチオ尿素である。

本発明に係わる活性成分、即ち例えば以上に記載された
化合物等の接着促進性化合物は、様々な方法によってポ
リイミド表面に適用され得る。例えば、接着促進性化合
物を表面に直接箱こすか、あるいは水性もしくは有機液
体に溶解又は混合し、溶液又はスラリーの形態で適用す
ることができる。

例えばジエチルジチオカルバミン酸等いくつかの接着促
進性化合物は、塩又は水和物の形態で使用できる。

本発明の１つの態様においては、接着促進性化合物は非
侵食性溶剤中に混合される。本明細書において使用する
場合、接着促進性化合物の「混合」は固体の接着促進性
化合物を１種又はそれ以上の溶媒に溶解するか、あるい
は液体の接着促進性化合物をｉｌｌ又はそれ以上の液体
と混合することを意味する。

本発明において使用され得る液体は、その中にあって接
着促進性化合物又はその塩もしくは水和物のうちの１種
が安定であり、そしてａ効な量の付着促進剤を溶液とし
て生成せしめるのに十分な溶解度を有するものである。

接着促進性化合物の「有効な量」は、以下に論じられる
試験装置によって測定されたときポリイミド表面に付着
された金属層の接着性を未処理の表面の場合と比較して
改良するのに十分な量を意味する。

そのほか、前記液体は基体を構成するポリイミドに対し
て非侵食性であることが必要である。本明細書で定義さ
れる非侵食性液体は、使用条件下、即ち基体が約６０分
までの時間液体系に浸漬されたときにポリイミド基体の
バルクを変色、弱化又はそのほかの有害な影響を引き起
さない液体である。本明細書で使用される基体のバルク
とは、本発明の様々な態様によってめっきされる表面の
下方約１５ミクロン又はそれ以上の基体領域である。

接着促進剤に対して適した液体には、水及び例えばメタ
ノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール
及びエチレングリコール等のアルコールがあり、水が好
適である。そのほか、アルコールと水もしくは他の有機
化合物との混合物も適切である。混合物の例は、メタノ
ールとピリジンの混合物、水とＮ−メチル−２−ピロリ
ドンの混合物、メタノールと塩化メチレンの混合物及び
メタノールとジメチルホルムアミド（ＤＭＰ　）の混合
物である。そのほかの適切な液体系は、水と例えば塩酸
、硝酸、硫酸等の種々の酸との混合物を包含する。

接着促進性化合物の前述の液体又は液体系の何れかの中
における濃度は、使用される個々の化合物次第で決まり
、典型的には溶液の総重量を基準として約０．　１ｆｆ
ｉＥｉ１％乃至約５０ｆｆｌ量％の範囲内である。濃度
の上限は、前記化合物の前記溶液中での飽和点によって
決められる。好適な濃度範囲は、約１重量％乃至約２０
重量％である。上記範囲内でのより高い濃度が、特定の
程度の接着性をより速く達成することが望まれる場合に
しばしば使用される。当該技術分野の熟達者は、本明細
書に開示された一般的な指針に従えば、不必要な実験を
行なうことなく本発明に係わる個々の接着促進剤に対す
る適切な液体を選択できよう。

接着促進剤がチオ尿素の場合、良好な溶解度、入手容易
性、取扱容易性及び低コストから、水が好適な溶媒であ
る。チオ尿素は、水に約１重量％乃至約２０重量％の濃
度、そして更に好ましくは約８重量％乃至約１５重量％
の濃度で溶解されるのが有利である。

接着促進剤の溶液のｐＨは、通常本発明にとって臨界的
条件ではなく、そして約０乃至約１１．０の範囲内であ
り得る。実質的に中性、即ち約６゜５乃至７．５のｐＨ
が好ましいが、ある場合には酸の添加により酸性とされ
るのが有利である。例えば、本発明に係わる処理の前に
既に基体上に存在する銅は、その後に約４．５より大き
いｐｌ＋を有する処理溶液に暴露されたときに酸化によ
って変色することがある。その様な場合、接着促進剤を
含む溶液を約４．５未満、そして更に好ましくは１゜０
未満のｐＨに維持することが望ましい。例えばクエン酸
、リン酸、硫酸、塩酸等の種々の酸の何れかを添加する
ことが、このｐＨ調節に適切である。

室温程度に低い温度でも改良された接着性が得られるが
、接着促進剤を含む溶液の温度は好ましくはポリイミド
表面の処理の間約６５乃至８５℃に維持される。当該技
術分野の熟達者は、特定の接着促進剤の特定の液体又は
液体混合物中における溶解度特性に一部準拠して最適温
度を容易に決定し得る。

接着促進性化合物を含む液体系は、例えば吹付は又はは
け塗り等の当該技術分野で認識されている何れの方法に
よってもポリイミド基体表面に適用することができる。

好適な態様においては、予め選択された時間にわたり有
機又は水溶液中に浸漬される。浸漬又は処理時間は、使
用される個々の接着促進剤、その溶液中の濃度、使用さ
れる水性又は有機液体の種類及び存在する個々のポリイ
ミド材料を含めたいくつかのファクターに依存して決め
られる。適切な処理時間は、当該技術分野の熟達者によ
り不必要な実験を経ることなく容易に決定され得る。典
型的には、処理時間は約５分乃至約１５分の範囲内であ
る。

暴露時間に影響を与えるそのほかのファクターは、ポリ
イミド中の充填材の存在又は不存在である。例えば、ポ
リイミド表面近くの又はそれから突出している無機充填
材は、その後に骨管される金属層の接着性に影響を与え
ることがあり、従って所望の程度の接着性を達成するた
めに接貴促進剤による処理に要する時間を変えてもよい
。当該技術分野の熟達者は、試験的な接着値に基いて個
々の充填されたポリイミドに対する有効な処理時間を容
易に決定し得る。

好適な態様においては、とりわけポリイミドが例えば前
述した様な充填材を含む場合には、ポリイミド表面を接
着促進性化合物による処理に先立って前処理によって予
備調整することができる。

前処理は、しばしばその後にポリイミド表面に付着され
る金属の接着を更に改良する。表面が例えば１．１．２
−トリクロロトリフルオロエタン等の脱脂化合物の使用
によるなど公知の方法で洗浄された後、前処理は最初に
例えばポリイミドを温和なエツチング能力を有する溶剤
等の温和なエツチング化合物により表面処理することを
含む。ポリイミド表面上に使用するのに適した温和なエ
ツチング化合物の例は、濃硫酸、ジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラヒド
ロフラン及び塩化メチレンを包含する。

これらの化合物は以下に記述される様にポリイミド表面
の層を取り除くが、本明細書中に記載された方法に従っ
て使用された場合には、先行技術の膨潤やエツチング技
法を用いた場合にしばしば起る様なポリイミド基体のバ
ルクの膨潤やき裂を起さないので、これらは温和にエツ
チング作用し、非侵食性であると考えられる。温和なエ
ツチング化合物は、例えばはけ塗り、吹付け、浸漬等の
公知の方法によって適用され、そして好適な態様におい
てはその後に水、メタノール又は他のアルコールによる
１回又はそれ以上のすすぎの工程が続温和なエツチング
化合物による処理は約１５秒乃至約５分間行なわれるが
、好ましくは約１分未満の時間で行なわれる。

温和なエツチング化合物が適用された後、ポリイミド表
面上に様々な厚みの残留フィルムが存在する。このフィ
ルムは、すすぎの後においても残留する。フィルムは、
前述の方法の１つにより塩基性溶液を用いて約３０秒乃
至約１０分間処理することにより表面から弛緩される。

適切な塩基性溶液は、０．１Ｍ乃至約１０Ｍの例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチル
アンモニウム及びこれらの混合物等の化合物を例えば水
、メタノール、エタノール、エチレングリコール及びこ
れらの混合物等の溶媒に溶解して形成したものを包含す
る。当該技術分野の熟達者は、不必要な実験を経ること
なく特定の溶媒、溶質及び溶質濃度を選択することがで
きよう。

塩基性溶液による処理及び表面の再すすぎの後、弛緩さ
れた残留物が温和なエツチング化合物（前述の様な）と
アルコール、水もしくはこれらの混合物とから成る溶液
による処理によって取り除かれる。温和なエツチング化
合物は、水及び／又はアルコールと反応しないものであ
るべきである。

例えば、硫酸とアルコールは互いに反応し、従ってこの
工程に対して適切な組合せではない。メタノールは、弛
緩された残留物を急速に取り除く能力があるためこの溶
液において好適なアルコールである。溶液成分及びそれ
らの相対的割合は、使用される個々のポリイミド及びポ
リイミド表面上に存在する残留フィルムの量に一部依存
し、当該技術分野の熟達者により容易に決定される。典
型的には、水／アルコール成分の温和なエツチング化合
物における体積比は約２０：８Ｇ乃至約８０：２０の範
囲であり、５０　：　５０が好適である。この工程の処
理時間は、約６０秒乃至約２０分の範囲である。また、
ポリイミドの前述の接着促進性化合物による処理は、接
着促進剤を水／アルコール成分と温和なエツチング化合
物とから成る溶液中に混合することにより、この前処理
工程と組合せることができる。

明確なメカニズムは完全には理解されていないが、前処
理は表面から不純物を取り除き、そしてポリイミドのみ
を含む表面の層、即ち残留フィルムを取り除いてポリイ
ミドと充填材の両方を含む下層の表面を露出させること
により、充填されたポリイミドの接着性を更に高めるも
のと考えられる。更にまた、温和なエツチング化合物の
効果及び新たに露出された表面上の充填材の断続した突
出の存在が、その後に付着される金属を「粗面化した」
表面にしっかりと固着させることは明らかである。

ポリイミド表面の前処理はポリイミドが充填材を含まな
い場合にも行なわれ得るが、ポリイミド表面が充填材を
含む場合における接着性を高めるのにとりわけ有利であ
る。

接着促進剤を含む溶液は、ポリイミド表面処理の直前に
調製され得る。又、この溶液は本発明での使用の約数カ
月前まで先立って調製してもよい。

接着促進剤が、その後にポリイミド基体に付着される金
属の接着性を高める明確な化学的メカニズムは、十分に
は解明されていない。しかし、その後にポリイミド表面
に付着される金属を包囲し、これを錯化し得る多座配位
子が存在するため、接着促進剤は一部においてキレート
化剤として作用するものと考えられる。ポリイミドの接
着促進剤による処理はポリイミドの若干の化学変化を含
むが、この処理は先行技術の膨潤やエツチング処理と違
って基体のバルクを劣化あるいは弱化しない。

ポリイミド表面の接着促進性化合物への暴露による処理
の後、基体は水又はアルコール溶液によって十分にすす
がれ、そしてその後当該技術分野で良く知られ例えば米
国特許第３．５８９．９１６号明細書に記載された方法
により、めっき向けに活性化される。例えば、基体は触
媒活性化を起すのに十分な時間塩酸中の塩化パラジウム
等の貴金属の酸溶液と接触される。そのほか、本発明に
適した典型的な活性化及びめっきの方法が、１９８６年
１２月２２日付提出のダブりニー・ティー・グラブら（
Ｗ、Ｔ、Ｇｒｕｂｂ　ｅｔ　ａｌ、）の米国特許出願第
９４４，７２８号及び１９８６年１２月２９日付提出の
ダブリュウーゆデュマら（Ｗ、Ｄｕｍａｓ　ｅｔａｌ、
）の同９４７．１１６明細明細書に記載されている。

基体の活性化はめっき触媒の吸収を促進する添加剤によ
る処理によって開始するのが、しばしば有用である。上
記添加剤は、当該技術分野で良く知られている。触媒吸
収促進剤の例は、シラプリー・コンパニー（Ｓｈｉｐｌ
ｃｙ　Ｃｏｅ＋ｐａｎｙ　）の製品であるシラプリー１
１７５Ａ及びマクダーミッド・コーポレーション（Ｍａ
ｃＤｅｒｍｌｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｌｏｎ　）の製品で
あるメテックス（Ｍｃｔｅｘ　）　９４２０を包含する
。通常、水中的０．１乃至約５体積％のこれらの添加剤
の何れかへ、約４０℃乃至約８０℃で約１分乃至約１０
分間浸漬すれば十分である。この様な処理は本発明に対
して臨界的条件ではないが、その使用はしばしば無電解
で付着される金属の基体上への均一な析出を促す。

基体が水洗された後、めっきに対する活性化が当該技術
分野で良く知られ例えば米国特許第３゜５８９．９１６
号明細書に記載されている方法により達成される。例え
ば、基体が触媒活性化を起すのに十分な時間例えば塩酸
中の塩化パラジウム等の貴金属の酸溶液と接触せしめら
れる。この方法の例が、そのほか前記ダブりニー・ティ
ー・グラブらの出願の明細書に記載されている。

そのほかの適切な活性化系は、シラプリ−（Ｓｈｌｐｌ
ａｙ　）に対して発行された米国特許第３，０１１．９
２０号及びフェルトスタインら（Ｆｅｌｄｓｔｅｌｎ　
ｅｔ　ａｌ、）に対して発行された同３，８４１．８８
１号各明細書に教示されている様に、貴金属のコロイド
懸濁液の使用を含む。例えば、これらの基体はシラプリ
ー・コンパニーの製品である登録商標シラプリー・カタ
プレップ（Ｓｈｌｐｌｅｙ　ＣａｔａｐｒｅｐＯ）４０
４の溶液中に浸漬される。この溶液はその後に適用され
るめっき触媒に対し保護剤を与え、そして硫酸水素ナト
リウムと種々の界面活性剤を含む。その後、基体は前記
カタブレップ４０４成分及びそのほかスズ、パラジウム
、無電解めっき触媒を含む登録商標シラプリー・カタポ
ジット（Ｓｈｌｐｌａｙ　Ｃａｔａｐｏｓｌｔ■）４４
の溶液に浸漬しうる。水洗後、基体はスズをめっき触媒
から分離するのに使用されるテトラフルオロホウ酸含有
配合物である登録商標シラプリー・クポジット（ＳｈＩ
ｐｌｃｙ　ｃｕｐｏｓｔｔ■）促進剤１９の溶液に浸漬
しつる。

再度の水洗の後、無電解めっきが行なわれ得る。

金属化層を形成するのに使用される金属の例は、銅、パ
ラジウム、ニッケル及び金を包含する。無電解浴は当該
技術分野で良く知られており、そし３版、第８巻に記載
されている。特定の浴又は無電解めっき法の選択は、本
発明にとって臨界的条件ではない。浴の含有物及び例え
ば温度、ｐＨ及び浸漬時間等の個々のめっきパラメータ
ーは、勿論基体としての役割を果たす個々のポリイミド
及びそのほかその上に析出される個々の金属に依存して
決められる。１つの適切なめっき浴は、登録商標シップ
リー・タボジット２５０系である。そのほかに適切な浴
は、エンラージ（Ｅｎｔｈｏｎｏ　）　４０６系である
。また、前記グラブら及びデュマらの出願明細書が適切
な無電解めっき配合物を掲載している。浸漬時間、浴温
度及びそのほかの操作パラメーターが製造業者の示唆に
従って決定され、そして調整され得る。めっきの技術分
野で通常の熟練度を有する者は、個々の状況下で最も適
切なめっき処方を決定し得る。無電解で付着される金属
化層は、通常的０．０１乃至約０．１ミルの厚みを有す
る。

金属の無電解析出の後、ポリイミド表面が加熱される。

他の加熱法も適切であるが、物品、即ち表面上に金属を
保有する基体全体のオーブン加熱で十分である。典型的
には、この加熱処理は約６０℃乃至約１７０℃の範囲の
温度で約５分乃至約１２０分行なわれ、通常上記範囲内
のより高い温度によれば短い時間が補償され、より長い
時間によればより低い温度が補償される。メカニズムは
明らかではないが、加熱処理は最適の接着性を達成する
のに要する時間を削減するものと思われる。

更に別の金属層が例えば電気めっきにより表面に付着さ
れる場合には、以下に記述される様にもし加熱処理がこ
の別の金属のめっきの後に用いられるのならば、前述の
加熱処理は場合によっては省略しうる。しかし、好適な
態様ではこの別の金属のめっきの前に加熱処理を含む。

最適な態様では、別の金属と析出の前（即ち無電解析出
の後）の加熱処理と又以下に記載される様に別の金属の
析出の加熱処理とを含む。

第２の金属層には、電気めっきが好適な付着法である。

基体は、通常電気めっき浴への浸漬前に洗浄される。使
用される個々の電気めっき浴は本発明において臨界的条
件ではないが、上記浴は当該技術分野で良く知られてお
り例えば米国特許節４．５５５．３１５号明細書に記載
されている。

また、当該技術分野の熟達者は個々の浴含有物が前述の
金属の無電解析出に関して考慮されるいくつかのファク
ターに依存することが理解されよう。

典型的には、電気めっき浴は約Ｉ　　ＡＳＦ乃至約８０
　　ＡＳＦの範囲のカソード電流密度で、約１６乃至約
３８℃の範囲の温度で操作される。上記浴の記載が、前
出のカーク・オスマーの文献、第８巻の８２６頁以後に
与えられている。この様な浴が無電解付着層への銅層の
付着のために用いられた場合、典型的には例えば酸性硫
酸銅水溶液又は酸性テトラフルオロホウ酸銅タイプ等の
酸性制電解質水溶液、例えば塩化物イオン及び／又は臭
化物イオン等のハロゲン化物イオン及び当該技術分野で
良く知られている種々のそのほかの成分を含む。この第
２の金属層の厚みは、勿論金属被覆基体の個々の最終使
用目的に依存して決められる。

典型的には、厚みは約１ミル乃至約５ミルの範囲である
。この範囲内での厚みの変動は、この金属の下層の無電
解層及び基体への接着強さに影響を与えるとは考えられ
ない。

第２の金属層が基体上の第１の金属層に付着された後、
この多層物品が約２５℃乃至約１７０℃の温度で約１５
分乃至約４８時間加熱処理され得る。通常上記範囲内の
より高い温度によれば短い時間が補償され、より長い時
間によれば低い温度が補償される。とりわけ好適な加熱
処理は、約７５℃乃至約１３０℃で約１時間乃至約１６
時間である。この加熱処理は、とりわけ前述の第２の金
属層の付着前の加熱処理と組合せて用いられる場合に、
最適の接着性を生ずるのに要する時間を削減する。

ポリイミド基体に付着される金属が連続層ではなくパタ
ーンの形態であることが望まれる場合、接菅促進性化合
物で前処理された基体表面がその後例えばデアンジエロ
ら（ＤｏＡｎｇｃｌｏ　ａｔ　ａｌ、　）に対して発行
された米国特許節３，５６２．００５号明細書に記載さ
れている様な公知の方法でパターン化される。本発明に
おいて使用するのに適したそのほかのパターン化法が、
前記のグラブらの出願明細書に開示されている。その無
レジスト法は、最初に基体を電磁放射線に暴露し、その
後表面を活性化するため貴金属化合物により処理する有
機基体の光パターン化を含む。活性化表面のめっき後に
形成される金属導電路は、本発明に係わる接着促進処理
のために、下層のポリイミド基体に強固に接着する。

金属パターンと下層のポリイミド基体との間のより一層
大きな接着強さが望まれる場合には、基体が接着促進性
化合物による処理の前に研摩される。例えばグリッドプ
ラスチング等公知の研摩法が、本発明方法に適している
。基体の研摩とその後の接着促進性化合物による基体処
理とによる組合せの効果は、研摩工程が省略された場合
よりも一層大きな接着強さをもたらす。また、研摩工程
はそのほか前述の前処理工程と組合せて用いることがで
きる。しかし、研摩工程はある種のポリイミドの外観を
変化させる可能性があるため、使用される個々のポリイ
ミドの物理的外観への影響を予め把握すべきである。

以上から明らかな様に、本発明はその範囲内に、前述の
様に接着促進剤で処理され、その後に例えば銅等の金属
で無電解めっきされたポリイミド基体（随意に前処理さ
れる）を包含する。この物品は、通常以下に記述される
方法で測定して少なくとも約５．０ボンド／インチの接
着強さによって特徴づけられる。また、更に別の金属層
が無電解析出層の上に配置され得る。

以下の個々の実施例は、本発明の新規な態様を提供して
いる。これらは例証のみを意図しており、本発明の最も
広い観点を限定するものと解釈されるべきではない。全
ての液体比率は、特に断らない限り体積比である。

これらの実施例では、金属の基体への接着性は金属片を
基体表面からはがすのに必要な力として１１−１定する
ことにより評価された。この試験においては、各々のめ
っきされた試料の金属表面が１７８インチのストリップ
へエツチングされた。

各ストリップの端部が、コンピュータ・プロセッサに接
続されたアメチック（Ａｍｅｔｅｋ）ディジタル力測定
ゲージに挟まれた。金属ストリップを基体から揚離する
のに必要な力の値が、コンピュータによりボンド／イン
チのはく離値へ変換された。

各ストリップについて多数のはく離値を得、平均した。

実施例１ 試料１乃至１９の基体は、内部に分散した３０重量％の
摩砕ガラスを含むポリエーテルイミド材料から形成され
た。特に断らない限り、各試料は以下の処方によって処
理された。

工程　　　　　操作（ａ）　　　　　　　時間（分）Ａ
　　　１，１．２−トリクロロトリ　　　２フルオロエ
タン Ｂ　　基体乾燥　　　　　　　　　　　−Ｃ濃硫酸　　
　　　　　　　　　　０．　５Ｄ　　水中すすぎ　　　
　　　　　　　　２Ｅ　　メタノール　　　　　　　　
　　　ＩＦ　　メタノール中の水酸化カリウ　　　５ム
（２Ｍ） Ｇ　　メタノール　　　　　　　　　　　２Ｈメタノー
ル中のジメチルホル　　　２ムアミド（１／１） ■　　水中すすぎ　　　　　　　　　　　２（ｂ） Ｊ　　接着促進剤　　による処理、　　１０７５℃ つづき 工程　　　　　操作（ａ）　　　　　　　時間（分）Ｋ
　　水洗　　　　　　　　　　　　　　２Ｌ　　シラプ
リー洗液／調整液　　　　　５１１７５Ａへの浸漬 Ｍ　　水申すすぎ　　　　　　　　　　　２Ｎ　　登録
商標シラプリー・カタボ　　　１ジツト　４０４ ０　　登録商標シラプリー・カタボ　　　３ジツト　４
４．４４℃ Ｐ　　水申すすぎ　　　　　　　　　　　２Ｑ　　シラ
プリー促進剤１９　　　　　３Ｒ水中すすぎ　　　　　
　　　　　　２Ｓ　　登録商標シラプリー・クポジ　　
３０ツト　２５０．４８℃ Ｔ　　水中すすぎ　　　　　　　　　　　２Ｕ　　基体
乾燥　　　　　　　　　　　−Ｖ　　１１０℃での加熱
処理　　　　１２０Ｗ　　銅電気めっき浴（０）中での
め　　６０つき つづき 工程　　　　　操作（ａ）　　　　　　　時間（分）Ｘ
　　基体乾燥　　　　　　　　　　　−Ｙ　　１１０℃
での加熱処理　　　　１６時間（ａ）　　基体は液体成
分中に浸漬された。

（ｂ）　　工程Ｊ用の接着促進性化合物は表１に掲載さ
れている。各々の濃度は、水中１０重量％であった。

（Ｃ）　　１２５ｇ／Ｌ　ＣＬＬＳＯ４・５）＋２０　
；Ｂｏｇ／Ｌ）（２ＳＯ４；　５０　ｐｐｌｌ　　塩化
物；総厚１，４ミルまで３８ＡＳＰでめっき。

試料１６乃至１９は、対照例である。試料１６は、上に
掲載された工程に付されたが、しかし工程Ｊにおける接
着促進剤による処理には付されなかった。試料１７乃至
１９は、工程Ｊにおいて本発明の範囲外の化合物によっ
て処理された。

室温に冷却された後、試料は前述の方法によって接着性
を試験された。結果が、表１に示されている。

表１ 接着性の結果 接着値の 平均 ２　１．１．３．３−テトラメチル尿素　　　　　　　
７．６３　ジエチルジチオカルバミン酸ナトリ　　　７
．７ウム塩 ４　ホルムアミド　　　　　　　　　　　　　８．０５
　ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　　８．１
６　チオセミカルバジド塩酸塩　　　　　　　８，８７
２．４−ジチオビゥレット　　　　　　　　　　８．９
８　セミカルＩくシト塩酸塩　　　　　　　　　９．　
０９　アセチルチオ尿素　　　　　　　　　　　９．１
１０　チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　９．
３１１　アセトアミド　　　　　　　　　　　　　９．
８１２　尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　９．
９１３Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド　　　　　　　９
，９１４　チオアセトアミド　　　　　　　　　　１０
．１１５　チオシアヌル酸　　　　　　　　　　　１０
．６１６　なし　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６．４１７　　ｎ−ブチルアミン　　　　　　　　　　
　　　１．０１８　メチルエチルケトン　　　　　　　
　　　５．１１９　硫化ナトリウム　　　　　　　　　
　　　５．３上記結果は、ポリイミドの本発明に係わる
接着促進性化合物による処理が、処理されていない試料
又は本発明の範囲外の化合物により処理された試料と比
べて接着性を改良することを示している。

実施例２ 種々の材料で充填されたポリエーテルイミドの　　□試
料が、実施例１で掲載された工程に従って処理された。

接着促進性化合物は、水中１０重量％の濃度のチオ尿素
であった。充填材濃度は、重量パーセントで与えられて
いる。結果が表２に掲載されている。

表２ 剤による処理 接着値の 平均 ｔＡｌｉｋ　　　　　　　充填材　　　　　　　　　（
ボンド／インチ）２０　なし　　　　　　　　　　　　
　　　　　１１．３２１２０％ガラス　　　　　　　　
　　　　１２．３２４３０％フランクリン繊維　　　　
　　　１０．７２５３０％ガラス／１５％７１０．　　
　　　　　８．　０２６２０％マイカ　　　　　　　　
　　　　　６．８・２７３０％メタリン酸カルシウム繊
維　　　　５６２２８３０％ガラス、１．５％カーボン
　　　１０．５ブラツク 実施例３ 工程Ｃの硫酸処理時間を変えた以外は実施例１と同様に
、３０重量％のガラス繊維で充填されたポリエーテルイ
ミドの試料が処理された。使用された接着促進剤は、水
中１０平量％の濃度のチオ尿素であった。個々の試料に
ついての平均はく離強さが、表３に掲載されている。

表３ 平均 ３０　　　　３０秒　　　　　　　　１２．０３１　　
　　　１分　　　　　　　　１３６０３２　　　　　３
分　　　　　　　　１３，６３３　　　　　５分　　　
　　　　　１７．６上記結果は、本発明のある種の態様
において温和なエツチング溶剤、）１２　Ｓｏ　４への
暴露時間の増加が接着性の増加につながることを示して
いる。

以上の実施例が例証的であり、本発明の範囲から逸脱す
ることなしに変形乃至変更がなされ得ることが理解され
よう。例えば、前記実施例で示された個々のすすぎ、乾
燥及び洗浄工程が、基体の状態及び前述のそのほかのプ
ロセス争パラメーター次第で、当該技術分野の熟達者に
よって調節され、そしてときには省略される。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイミド表面を接着促進性の二重結合含有有機
   化合物で処理する工程、 こうして処理された表面上に金属化層を無電解析出させ
   る工程及び 得られた金属化物品を加熱する工程からなるポリイミド
   表面上の金属化層の接着性を改良する方法。
2. （２）接着促進性化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 （式中各Ｘは夫々酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ＾１
   及びＲ＾２は夫々水素原子、約１乃至約１５個の炭素原
   子を含むアルキル基、約６乃至約２０個の炭素原子を含
   む芳香族基及び約１乃至約１０個の炭素原子を含むアル
   コキシ基から成る群から選ばれ、Ｒ＾３及びＲ＾４は夫
   々Ｒ＾１、Ｓ￣、ＮＨ＿２、ＮＨＲ＾１、ＮＨＮＨ＿２
   及びＲ＾１ＣＯ−から成る群から選ばれ、Ｒ＾５はＲ＾
   １、ＮＨＲ＾１及びＳ￣から成る群から選ばれ、Ｒ＾６
   及びＲ＾７は夫々水素原子又は約１乃至１０個の炭素原
   子を含むアルキル基であり、ＹはＮＨ、ＮＨＮＨ、−Ｓ
   −Ｓ−、１乃至約１０個の炭素原子を含むアルキレン基
   及び約１乃至約２０個の炭素原子を含むアリーレン基か
   ら成る群から選ばれ、そしてｎは１又は２である）及び
   これらの塩又は水和物から成る群から選ばれる請求項１
   記載の方法。
3. （３）金属が銅である請求項１記載の方法。
4. （４）Ｒ＾１及びＲ＾２が夫々水素原子、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基及びベンゼンから成る群から選ば
   れる請求項２記載の方法。
5. （５）Ｒ＾３及びＲ＾４が夫々低級アルキル基、ＮＨ＿
   ２、ＮＨＮＨ＿２、低級アルキルアミン基及びＣＨ＿３
   ＣＯ−から成る群から選ばれ、Ｒ＾５がＮＨ＿２ＣＨ＿
   ３又はＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿３であり、そしてＲ＾６及び
   Ｒ＾７が夫々水素原子又は低級アルキル基である請求項
   ４記載の方法。
6. （６）接着促進性化合物がチオセミカルバジド塩酸塩、
   ２，４−ジチオビゥレット、セミカルバジド塩酸塩、ア
   セチルチオ尿素、チオ尿素、アセトアミド、尿素、Ｎ，
   Ｎ，−ジメチルアセトアミド、チオアセトアミド及びチ
   オシアヌル酸から成る群から選ばれる請求項５記載の方
   法。
7. （７）接着促進性化合物がチオ尿素である請求項６記載
   の方法。
8. （８）接着促進性化合物が約０．１重量％乃至約５０重
   量％の範囲の濃度で非侵食性液体中に混合される請求項
   １記載の方法。
9. （９）接着促進剤を含有する液体が約４．５未満のｐＨ
   に維持される請求項８記載の方法。
10. （１０）接着促進剤を含有する液体が約６．５乃至約７
    ．５のｐＨに維持される請求項８記載の方法。
11. （１１）接着促進剤としてのチオ尿素が約１重量％乃至
    約２０重量％の濃度で水に溶解される請求項８記載の方
    法。
12. （１２）水とチオ尿素の溶液がポリイミド表面の処理の
    間約６５℃乃至約８５℃の温度及び約０乃至約１１．０
    のｐＨに維持される請求項１１記載の方法。
13. （１３）ｐＨが約４．５未満である請求項１２記載の方
    法。
14. （１４）ポリイミド表面が温和なエッチング、塩基性溶
    液による洗浄、及びその後の温和なエッチング化合物と
    アルコール、水もしくはこれらの混合物とから本質的に
    成る組成物による処理によって準備される請求項１記載
    の方法。
15. （１５）温和なエッチング化合物が濃硫酸、ジメチルホ
    ルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンから成る群
    から選ばれ、塩基性溶液が水酸化ナトリウム、水酸化カ
    リウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及びこれらの
    混合物から成る群から選ばれる化合物を含み、夫々が水
    、メタノール、エタノール、エチレングリコール及びこ
    れらの混合物から成る群から選ばれる溶媒に溶解されて
    いてもよい請求項１４記載の方法。
16. （１６）ポリイミドが充填材を含む請求項１５記載の方
    法。
17. （１７）金属化層を有するポリイミド表面が電気めっき
    により追加の金属を析出される前に約６０℃乃至約１７
    ０℃の温度で約５分乃至約１２０分間加熱処理される請
    求項１記載の方法。
18. （１８）ポリイミド表面が電気めっきの後に約２５℃乃
    至約１７０℃の温度で約１５分乃至約４８時間加熱処理
    される請求項１７記載の方法。
19. （１９）物品の加熱が電気めっきによる追加の金属の析
    出後に約２５℃乃至約１７０℃の温度で約１５分乃至約
    ４８時間行なわれる請求項１記載の方法。
20. （２０）接着強さが少なくとも約５．０ポンド／インチ
    であることを特徴とする請求項１記載の方法によりポリ
    イミド表面を処理することにより製造された物品。
21. （２１）金属が銅である請求項２０記載の物品。