WO2020196112A1

WO2020196112A1 - 無電解めっき下地膜

Info

Publication number: WO2020196112A1
Application number: PCT/JP2020/011806
Authority: WO
Inventors: 聡蜂屋; 文起深津
Original assignee: 出光興産株式会社
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2020-03-17
Publication date: 2020-10-01
Also published as: CN113661270A; US20220186377A1; JPWO2020196112A1

Abstract

（Ａ）導電性ポリマーを含み、さらに、（Ｂ）酸価を有するポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との反応物を含み、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、無電解めっき下地膜。

Description

無電解めっき下地膜

　本発明は、無電解めっき下地膜、無電解めっき下地膜形成用組成物、めっき積層体及びめっき積層体の製造方法に関する。

　昨今、例えば車載レーダーや次世代携帯電話等を含む多岐にわたる分野において高周波電気信号の利用が活発になっており、高周波電気信号の伝送に適した回路基板が求められている。
　従来の回路基板としては、例えば特許文献１に開示されるように、基材と金属層（銅箔等）とを接着剤により貼り合わせたもの等が用いられている。
　一方、特許文献２、３に開示されるように、基材上に無電解めっき用の下地膜を形成し、そこに無電解めっきを施す技術が知られている。

特開平５－２２６８３１号公報特開２０１７－１９７８４８号公報国際公開第２０１９／０１３１７９号

　特許文献１の技術では、基材と銅箔との密着性を確保するために、銅箔における基材側の表面が粗面化されている。そのため、特に高周波信号を伝送する際の減衰が著しい。銅箔における基材側の表面の平滑性を上げようとすれば、基材と銅箔との密着性が損なわれる。

　特許文献２の技術では、無電解めっき用の下地膜に導電性高分子微粒子を配合し、そこに触媒金属を吸着させてめっき層を形成している。この場合、触媒金属の吸着箇所が限られるため、密着性の低下を招きやすい。

　特許文献３の技術では、めっき下地膜形成用組成物を用いて形成される下地膜が、基材及び無電解めっき層（金属層）の双方に対して密着性を発揮するが、密着性と耐熱性とをより良好に両立する観点で、さらなる改善の余地が見出された。

　本発明の目的は、密着性と耐熱性とを良好に両立できる無電解めっき下地膜、無電解めっき下地膜形成用組成物、めっき積層体及びめっき積層体の製造方法を提供することである。

　本発明者らは、鋭意検討した結果、（Ａ）導電性ポリマーを含み、さらに、（Ｂ）酸価を有するポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との反応物を含む無電解めっき下地膜が、特定の酸価を有することによって、基材及び無電解めっき層の双方に対して良好な密着性を発揮し、かつ耐熱性にも優れることを見出し、本発明を完成した。

　本発明によれば、以下の無電解めっき下地膜等が提供される。
１．（Ａ）導電性ポリマーを含み、さらに、（Ｂ）酸価を有するポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との反応物を含み、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、無電解めっき下地膜。
２．前記（Ｂ）成分が酸価を有するポリエステルポリオール樹脂を含む、前記１に記載の無電解めっき下地膜。
３．前記（Ａ）成分が置換又は無置換のポリアニリンである、前記１又は２に記載の無電解めっき下地膜。
４．前記（Ａ）成分が、置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされたポリアニリン複合体である、前記１～３のいずれかに記載の無電解めっき下地膜。
５．前記ドーパントが下記式（ＩＩＩ）で表されるスルホコハク酸誘導体から生じる有機酸イオンである、前記４に記載の無電解めっき下地膜。

（式（ＩＩＩ）中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。ｍ’は、Ｍの価数である。Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立に炭化水素基又は－（Ｒ^１５Ｏ）_ｒ－Ｒ^１６基である。Ｒ^１５は、それぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ^１６は水素原子、炭化水素基又はＲ^１７ _３Ｓｉ－基であり、ｒは１以上の整数である。Ｒ^１７は、それぞれ独立に炭化水素基である。）
６．前記ドーパントがジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムである、前記４又は５に記載の無電解めっき下地膜。
７．前記１～６のいずれかに記載の無電解めっき下地膜を形成するための無電解めっき下地膜形成用組成物であって、
　（Ａ）導電性ポリマーと、
　（Ｃ）酸価を有するポリオール樹脂と、
　（Ｄ）ポリイソシアネート化合物と、
　を含む、無電解めっき下地膜形成用組成物。
８．前記無電解めっき下地膜形成用組成物中の不揮発性成分に対する前記（Ｃ）成分及び前記（Ｄ）成分の合計の割合が１０～９０質量％である、前記７に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
９．前記（Ｃ）成分中の水酸基に対する前記（Ｄ）成分中のイソシアネート基のモル比が０．６～１０である、前記７又は８に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
１０．さらに、（Ｅ）酸価を有さないポリオール樹脂を含む、前記７～９のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
１１．前記（Ｅ）成分が、酸価を有さないポリエステルポリオール樹脂及び酸価を有さないポリエーテルポリオール樹脂からなる群から選択される１以上を含む、前記１０に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
１２．前記無電解めっき下地膜形成用組成物中の不揮発性成分に対する前記（Ｃ）成分、前記（Ｄ）成分及び前記（Ｅ）成分の合計の割合が１０～９０質量％である、前記１０又は１１に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
１３．前記（Ｃ）成分中の水酸基と前記（Ｅ）成分中の水酸基の合計に対する前記（Ｄ）成分中のイソシアネート基のモル比が０．６～１０である、前記１０～１２のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
１４．前記（Ｄ）成分がブロックポリイソシアネート化合物である、前記７～１３のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
１５．さらに溶剤を含む、前記７～１４のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
１６．基材と、
　前記１～６のいずれかに記載の無電解めっき下地膜と、
　金属を含む無電解めっき層と、を含み、
　前記無電解めっき層と前記無電解めっき下地膜が接している、めっき積層体。
１７．前記金属が銅である、前記１６に記載のめっき積層体。
１８．前記基材が樹脂から構成される、前記１６又は１７に記載のめっき積層体。
１９．前記基材がポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、液晶ポリマー樹脂、又はポリフェニレンサルファイド樹脂から構成される、前記１８に記載のめっき積層体。
２０．（ｉ）基材上に、前記７～１５のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いて無電解めっき下地膜を形成する工程、及び
　（ｉｉ）前記無電解めっき下地膜上に、金属を含む無電解めっき層を形成する工程を含む、めっき積層体の製造方法。
２１．前記工程（ｉｉ）において、前記無電解めっき下地膜にパラジウムを担持させ、その後、パラジウムを担持させた前記無電解めっき下地膜を無電解めっき液に接触させることにより前記無電解めっき層を形成する前記２０に記載のめっき積層体の製造方法。
２２．前記無電解めっき下地膜へのパラジウムの担持を、前記無電解めっき下地膜に塩化パラジウム溶液を接触させることにより行う前記２１に記載のめっき積層体の製造方法。
２３．前記無電解めっき液が銅、ニッケル、金、パラジウム、銀、スズ、コバルト及び白金からなる群から選択される１以上の金属を含む、前記２１又は２２に記載のめっき積層体の製造方法。

　本発明によれば、密着性と耐熱性とを良好に両立できる無電解めっき下地膜、無電解めっき下地膜形成用組成物、めっき積層体及びめっき積層体の製造方法が提供できる。

本発明の一実施形態に係るめっき積層体の層構成を示す概略図である。

　以下、本発明の一実施形態に係る無電解めっき下地膜等について説明する。
　尚、本明細書において、「ｘ～ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。
　また、「（Ｘ）成分」という場合、例えば市販の試薬を用いる場合であっても、当該試薬中の（Ｘ）成分に該当する化合物のみを指すものとし、当該試薬中の他の成分（溶剤等）は含まない。
　さらに、好ましいとされている規定は任意に採用することができる。即ち、好ましいとされている一の規定を、好ましいとされている他の一又は複数の規定と組み合わせて採用することができる。好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいと言える。

［無電解めっき下地膜］
　本発明の一実施形態に係る無電解めっき下地膜は、（Ａ）導電性ポリマーを含み、さらに、（Ｂ）酸価を有するポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との反応物を含み、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここでいう酸価は、無電解めっき下地膜１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数である。無電解めっき下地膜の酸価は、実施例に記載の測定方法によって測定される値である。

　無電解めっきとは、電気分解を行わず、還元剤を用いる自己触媒作用を有す金属のめっき方法であり、例えば無電解銅めっきの場合、溶液中の銅イオンを、ホルムアルデヒド等の還元剤を用いて還元して金属銅被膜を析出させ、析出した金属銅が自己触媒となってさらに銅イオンを金属化し、析出させる化学的プロセスである。そのような化学的プロセスによって、めっき金属を含む無電解めっき層が形成される。一態様において、無電解めっき下地膜は、基材上に設けられ、無電解めっき層の下地膜として用いることができる。

　本発明の一実施形態に係る無電解めっき下地膜は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり得、また、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり得る。これにより、基材及び無電解めっき層の双方に対して良好な密着性を発揮し、かつ耐熱性にも優れる。
　比較として、無電解めっき下地膜が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含んでいる場合であっても、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇでなければ、密着性と耐熱性とを良好に両立することができない。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合、及び酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合のいずれも、密着性に劣る。

　本発明の一実施形態に係る無電解めっき下地膜は、無電解めっき層における基材側（無電解めっき下地膜側）の表面の平滑化にも寄与し、かつ該表面が平滑であっても、無電解めっき層と無電解めっき下地膜との間の密着性に優れる。そのため、無電解めっき下地膜上に形成される無電解めっき層（金属層）は、例えば回路基板における回路（配線）等として好適に用いられ、特に高周波信号を伝送する際においても減衰を防止できる。密着性に優れることによって、例えば、回路基板等を構成する基材が樹脂等によって構成され可撓性を有する場合に、該基材を屈曲させても、無電解めっき層の剥離が防止される。

　無電解めっき下地膜の膜厚は格別限定されず、例えば０．１μｍ以上、０．１５μｍ以上、又は０．２μｍ以上である。膜厚が０．１μｍ以上であることによって、密着性がさらに向上し、また、無電解めっき下地膜に無電解めっき触媒（例えばＰｄ金属）が均一に担持されやすくなることによって、無電解めっきが均一に施されやすくなる。無電解めっき下地膜の膜厚の上限は、例えば１００μｍ以下、２０μｍ以下、又は１０μｍ以下であり得る。

　以下、一実施形態に係る無電解めっき下地膜に含まれる各成分について説明する。

［（Ａ）成分：導電性ポリマー］
　（Ａ）導電性ポリマーとして、例えばπ共役ポリマーが挙げられる。π共役ポリマーとして、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェン等が挙げられる。π共役ポリマーは、ドーパントによってドープされているπ共役ポリマー複合体であることが好ましい。そのような複合体として、例えば、置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされているポリアニリン複合体、置換又は無置換のポリピロールがドーパントによってドープされているポリピロール複合体、及び置換又は無置換のポリチオフェンがドーパントによってドープされているポリチオフェン複合体等が挙げられる。これらの中でも、置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされているポリアニリン複合体が好ましい。

　ポリアニリンの重量平均分子量（以下、分子量という）は、好ましくは５，０００以上である。分子量は、好ましくは１０，０００～５００，０００であり、より好ましくは２０，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００～２００，０００である。重量平均分子量はポリアニリン複合体の分子量ではなく、ポリアニリンの分子量である。

　分子量分布は、好ましくは１．５以上１０．０以下である。導電率の観点からは分子量分布は小さい方が好ましいが、溶剤への溶解性の観点では、分子量分布が広い方が好ましい場合もある。
　分子量と分子量分布は、ゲルパーミェションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定する。

　置換ポリアニリンの置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基（－ＣＦ_３基）等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
　ポリアニリンは、汎用性及び経済性の観点から無置換のポリアニリンが好ましい。

　置換又は無置換のポリアニリンは、好ましくは塩素原子を含まない酸の存在下で重合して得られるポリアニリンである。塩素原子を含まない酸とは、例えば１族～１６族及び１８族に属する原子からなる酸である。具体的には、リン酸が挙げられる。塩素原子を含まない酸の存在下で重合して得られるポリアニリンとして、リン酸の存在下で重合して得られるポリアニリンが挙げられる。
　塩素原子を含まない酸の存在下で得られたポリアニリンは、ポリアニリン複合体の塩素含有量をより低くすることができる。

　ポリアニリン複合体のドーパントとしては、例えばブレンステッド酸又はブレンステッド酸の塩から生じるブレンステッド酸イオンが挙げられ、好ましくは有機酸又は有機酸の塩から生じる有機酸イオンであり、さらに好ましくは下記式（Ｉ）で示される化合物（プロトン供与体）から生じる有機酸イオンである。
　本発明において、ドーパントが特定の酸であると表現する場合、及びドーパントが特定の塩であると表現する場合があるが、いずれも特定の酸又は特定の塩から生じる特定の酸イオンが、上述したπ共役ポリマーにドープするものとする。

Ｍ（ＸＡＲ_ｎ）_ｍ　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）のＭは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。
　有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられる。無機遊離基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄等が挙げられる。
　式（Ｉ）のＸは、アニオン基であり、例えば－ＳＯ_３ ^－基、－ＰＯ_３ ^２－基、－ＰＯ_２（ＯＨ）^―基、－ＯＰＯ_３ ^２－基、－ＯＰＯ_２（ＯＨ）^－基、－ＣＯＯ^－基等が挙げられ、好ましくは－ＳＯ_３ ^－基である。

　式（Ｉ）のＡは、置換又は無置換の炭化水素基（炭素数は例えば１～２０）である。
　炭化水素基は、鎖状もしくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状もしくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。
　鎖状の飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐状のアルキル基（炭素数は例えば１～２０）が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基（炭素数は例えば３～２０）が挙げられる。環状の飽和脂肪族炭化水素基は、複数の環状の飽和脂肪族炭化水素基が縮合していてもよい。例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、縮合したアダマンチル基等が挙げられる。鎖状の不飽和脂肪族炭化水素（炭素数は例えば２～２０）としては、直鎖又は分岐状のアルケニル基が挙げられる。環状の不飽和脂肪族炭化水素基（炭素数は例えば３～２０）としては、環状アルケニル基が挙げられる。芳香族炭化水素基（炭素数は例えば６～２０）としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。

　Ａが置換の炭化水素基である場合の置換基は、アルキル基（炭素数は例えば１～２０）、シクロアルキル基（炭素数は例えば３～２０）、ビニル基、アリル基、アリール基（炭素数は例えば６～２０）、アルコキシ基（炭素数は例えば１～２０）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シリル基又はエステル結合含有基である。

　式（Ｉ）のＲは、Ａと結合しており、－Ｈ、－Ｒ^１、－ＯＲ^１、－ＣＯＲ^１、－ＣＯＯＲ^１、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＲ^１）、又は－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＯＯＲ^１）で表わされる置換基あり、Ｒ^１は、置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、－（Ｒ^２Ｏ）ｘ－Ｒ^３基、又は－（ＯＳｉＲ^３ _２）ｘ－ＯＲ^３基である。Ｒ^２はアルキレン基、Ｒ^３は炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である。ｘが２以上の場合、複数のＲ^２はそれぞれ同一でも異なってもよく、複数のＲ^３はそれぞれ同一でも異なってもよい。

　Ｒ^１の炭化水素基（炭素数は例えば１～２０）としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。炭化水素基は直鎖状であってもよく、また、分岐状であってもよい。
　炭化水素基の置換基は、アルキル基（炭素数は例えば１～２０）、シクロアルキル基（炭素数は例えば３～２０）、ビニル基、アリル基、アリール基（炭素数は例えば６～２０）、アルコキシ基（炭素数は例えば１～２０）、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基又はエステル結合含有基である。Ｒ^３の炭化水素基もＲ^１と同様である。

　Ｒ^２のアルキレン基（炭素数は例えば１～２０）としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
　式（Ｉ）のｎは１以上の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲはそれぞれ同一でも異なってもよい。
　式（Ｉ）のｍは、Ｍの価数／Ｘの価数である。

　式（Ｉ）で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、又はエステル結合を２以上含有する化合物が好ましい。
　エステル結合を２以上含有する化合物は、スルホフタール酸エステル、又は下記式（ＩＩ）で表される化合物がより好ましい。

　式（ＩＩ）中、Ｍ及びＸは、式（Ｉ）と同様である。Ｘは、－ＳＯ_３ ^－基が好ましい。
　Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基又はＲ^９ _３Ｓｉ－基である。３つのＲ^９はそれぞれ独立に炭化水素基である。
　Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１～２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基（炭素数は例えば６～２０）、アルキルアリール基（炭素数は例えば７～２０）等が挙げられる。
　Ｒ^９の炭化水素基としては、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６の場合と同様である。

　式（ＩＩ）のＲ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、炭化水素基又は－（Ｒ^１０Ｏ）_ｑ－Ｒ^１１基である。Ｒ^１０は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ^１１は水素原子、炭化水素基又はＲ^１２ _３Ｓｉ－であり、ｑは１以上の整数である。３つのＲ^１２は、それぞれ独立に炭化水素基である。

　Ｒ^７及びＲ^８が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１～２４、好ましくは炭素数４以上の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基（炭素数は例えば６～２０）、アルキルアリール基（炭素数は例えば７～２０）等が挙げられ、具体例としては、例えば、いずれも直鎖又は分岐状の、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。

　Ｒ^７及びＲ^８における、Ｒ^１０が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２４の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基（炭素数は例えば６～２０）、アルキルアリーレン基（炭素数は例えば７～２０）、又はアリールアルキレン基（炭素数は例えば７～２０）である。また、Ｒ^７及びＲ^８における、Ｒ^１１及びＲ^１２が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６の場合と同様であり、ｑは、１～１０であることが好ましい。

　Ｒ^７及びＲ^８が－（Ｒ^１０Ｏ）_ｑ－Ｒ^１１基である場合の式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、下記式で表わされる２つの化合物である。

（式中、Ｘは式（Ｉ）と同様である。）

　上記式（ＩＩ）で表わされる化合物は、下記式（ＩＩＩ）で示されるスルホコハク酸誘導体であることがさらに好ましい。

　式（ＩＩＩ）中、Ｍは、式（Ｉ）と同様である。ｍ’は、Ｍの価数である。
　Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立に、炭化水素基又は－（Ｒ^１５Ｏ）_ｒ－Ｒ^１６基である。Ｒ^１５は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ^１６は水素原子、炭化水素基又はＲ^１７ _３Ｓｉ－基であり、ｒは１以上の整数である。３つのＲ^１７はそれぞれ独立に炭化水素基である。ｒが２以上の場合、複数のＲ^１５はそれぞれ同一でも異なってもよい。

　Ｒ^１３及びＲ^１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ^７及びＲ^８と同様である。
　Ｒ^１３及びＲ^１４において、Ｒ^１５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ^１０と同様である。また、Ｒ^１３及びＲ^１４において、Ｒ^１６及びＲ^１７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６と同様である。
　ｒは、１～１０であることが好ましい。

　Ｒ^１３及びＲ^１４が－（Ｒ^１５Ｏ）_ｒ－Ｒ^１６基である場合の具体例としては、Ｒ^７及びＲ^８における－（Ｒ^１０Ｏ）_ｑ－Ｒ^１１と同様である。
　Ｒ^１３及びＲ^１４の炭化水素基としては、Ｒ^７及びＲ^８と同様であり、ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、デシル基が好ましい。

　式（Ｉ）で示される化合物としては、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（エーロゾルＯＴ）が好ましい。

　ポリアニリン複合体のドーパントが置換又は無置換のポリアニリンにドープしていることは、紫外・可視・近赤外分光法やＸ線光電子分光法によって確認することができ、当該ドーパントは、ポリアニリンにキャリアを発生させるに十分な酸性を有していれば、特に化学構造上の制限なく使用できる。

　ポリアニリンに対するドーパントのドープ率は、好ましくは０．３５以上０．６５以下であり、より好ましくは０．４２以上０．６０以下であり、さらに好ましくは０．４３以上０．５７以下であり、特に好ましくは０．４４以上０．５５以下である。
　ドープ率は（ポリアニリンにドープしているドーパントのモル数）／（ポリアニリンのモノマーユニットのモル数）で定義される。例えば無置換ポリアニリンとドーパントを含むポリアニリン複合体のドープ率が０．５であることは、ポリアニリンのモノマーユニット分子２個に対し、ドーパントが１個ドープしていることを意味する。

　ドープ率は、ポリアニリン複合体中のドーパントとポリアニリンのモノマーユニットのモル数が測定できれば算出可能である。例えば、ドーパントが有機スルホン酸の場合、ドーパント由来の硫黄原子のモル数と、ポリアニリンのモノマーユニット由来の窒素原子のモル数を、有機元素分析法により定量し、これらの値の比を取ることでドープ率を算出できる。但し、ドープ率の算出方法は、当該手段に限定されない。

　ポリアニリン複合体は、さらにリンを含んでも含まなくてもよい。
　ポリアニリン複合体がリンを含む場合、リンの含有量は例えば１０質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下である。
　上記リンの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法で測定することができる。
　また、ポリアニリン複合体は、不純物として第１２族元素（例えば亜鉛）を含まないことが好ましい。

　ポリアニリン複合体は、周知の製造方法で製造することができる。例えば、プロトン供与体、リン酸、及びプロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、２つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合することにより製造できる。また、置換又は無置換のアニリン、プロトン供与体、リン酸、及びプロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、２つの液相を有する溶液中に、酸化重合剤を加えることにより製造できる。

　ここで「２つの液相を有する溶液」とは、溶液中に相溶しない２つの液相が存在する状態を意味する。例えば、溶液中に「高極性溶媒の相」と「低極性溶媒の相」が存在する状態、を意味する。
　また、「２つの液相を有する溶液」は、片方の液相が連続相であり、他方の液相が分散相である状態も含む。例えば「高極性溶媒の相」が連続相であり「低極性溶媒の相」が分散相である状態、及び「低極性溶媒の相」が連続相であり「高極性溶媒の相」が分散相である状態が含まれる。
　上記ポリアニリン複合体の製造方法に用いる高極性溶媒としては、水が好ましく、低極性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。

　上記プロトン供与体は、好ましくは上記式（Ｉ）で表される化合物である。

　上記乳化剤は、親水性部分がイオン性であるイオン性乳化剤、及び親水性部分が非イオン性である非イオン性乳化剤のどちらでも使用でき、また、１種又は２種以上の乳化剤を混合して使用してもよい。

　化学酸化重合に用いる酸化剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の過酸化物；二クロム酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸カリウム鉄（ＩＩＩ）、三塩化鉄（ＩＩＩ）、二酸化マンガン、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム又はパラトルエンスルホン酸鉄等が使用でき、好ましくは過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
　これらは単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。

　ポリピロールの分子量、分子量分布、置換ポリピロールの置換基は上記ポリアニリンと同様である。

　ポリピロール複合体のドーパントとしては、特に制限はなく、一般的にピロール及び／又はピロール誘導体の重合体を含んでなる導電性ポリマーに好適に用いられるアクセプター性ドーパントを適宜使用できる。
　代表的なものとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸類、過塩素酸、塩素、臭素等のハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸等が挙げられる。これらは、酸形態であってよいし、塩形態にあることもできる。モノマーに対する溶解性の観点から好ましいものは、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロスルホンイミドテトラブチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等である。

　ドーパントを使用する場合のドーパントの使用量は、ピロール重合体単位ユニット当たりドーパント０．０１～０．３分子となる量が好ましい。０．０１分子未満では、十分な導電性パスを形成するに必要なドーパント量としては不十分であり、高い導電性を得ることが難しい。一方、０．３分子を超えて加えてもドープ率は向上しないから、０．３分子を超えるドーパントの添加は経済上好ましくない。ここでピロール重合体単位ユニットとは、ピロールモノマーが重合して得られるピロール重合体のモノマー１分子に対応する繰返し部分のことを指す。

　ポリチオフェンの分子量、分子量分布、置換ポリチオフェンの置換基は上記ポリアニリンと同様である。置換ポリチオフェンとしては、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が好ましい。

　ポリチオフェン複合体のドーパントとしては、アニオン系界面活性剤の有機酸イオン、無機酸イオン等が挙げられる。アニオン系界面活性剤の有機酸イオンとしては、スルホン酸系イオン、エステル化された硫酸イオン等が挙げられる。無機酸イオンとしては、硫酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサシアノ鉄酸イオン、リン酸イオン、リンモリブデン酸イオン等が挙げられる。

［（Ｂ）成分：酸価を有するポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との反応物］
　（Ｂ）成分は、以下に説明する（Ｃ）酸価を有するポリオール樹脂と（Ｄ）ポリイソシアネート化合物との反応物である。
　この反応物は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とが結合して生成した生成物である。そのような結合は、（Ｃ）成分に含まれる水酸基と（Ｄ）成分に含まれるイソシアネート基とがウレタン結合を形成することによって成され得る。一態様において、そのような反応物は、（Ｃ）成分を（Ｄ）成分で架橋してなる架橋体であり得る。
　かかる反応物は、（Ｃ）成分に由来して酸価を有することができる。反応物の酸価によって、無電解めっき下地膜の酸価を調整することができる。

［（Ｃ）成分：酸価を有するポリオール樹脂］
　（Ｃ）酸価を有するポリオール樹脂は、酸価を有し、水酸基（－ＯＨ基）を２個以上有する樹脂である。酸価を有するポリオール樹脂として、例えば、酸価を有するポリエステルポリオール樹脂及び酸価を有するポリエーテルポリオール樹脂等が挙げられる。酸価を有するポリオール樹脂の酸価は、例えば、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり得、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり得る。ポリオール樹脂の酸価は、１ｇのポリオール樹脂を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量（ｍｇ）である。
　酸価は、例えば、ポリオール樹脂を構成するポリマーにカルボキシル基やスルホキシル基を導入することによって付与できる。例えば、ポリマーへのカルボキシル基の導入方法は格別限定されず、例えば、ポリオール樹脂として以下に例示するポリマー（例えばポリエステルポリオール樹脂及びポリエーテルポリオール樹脂）の合成（重合）時又は合成（重合）後に、追加的なモノマーとして、カルボキシル基を有するモノマーを共重合する方法等を用いることができる。酸価を有するポリオール樹脂は、カルボキシル基を有するモノマーが共重合された、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体等であり得る。カルボキシル基を有するモノマーは格別限定されず、例えば、ポリオール樹脂を構成するために通常に用いられるモノマーにカルボキシル基を導入したものであってもよい。酸価を有するポリオール樹脂は市販品としても入手できる。
　ポリエステルポリオール樹脂は、通常、ポリオールと多価カルボン酸とを重合させることにより得られる。
　ポリオールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,６－ヘキサンジオール、１,４－ブタンジオール、１,９－ノナンジオール、１,１０－デカンジオール、３－メチルペンタンジオール、２,４－ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１,４－シクロヘキサンジメタノール、１,２－シクロヘキサンジメタノール、１,３－シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
　多価カルボン酸としては、マロン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。
　かかるポリエステルポリオール樹脂に酸価を付与することによって、酸価を有するポリエステルポリオール樹脂が得られる。

　酸価を有するポリエステルポリオール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，０００～５０，０００である。重量平均分子量はＧＰＣ法で測定する。
　酸価を有するポリエステルポリオール樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５～９０℃である。ＴｇはＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）で測定する。
　酸価を有するポリエステルポリオール樹脂の水酸基価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ～７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステルポリオール樹脂の水酸基価は、１ｇのポリエステルポリオール樹脂と無水酢酸を反応させ、反応で生じた酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量（ｍｇ）である。

　ポリエーテルポリオール樹脂としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ１－メチルブチレングリコール等を使用できる。
　また、上記ポリエーテルポリオールを合成するためのモノマーと、グリセリン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール，ソルビトール，トリエタノールアミン等の多価アルコールをゲル化しない範囲で共重合させたポリエーテルポリオールも使用できる。
　かかるポリエーテルポリオール樹脂に酸価を付与することによって、酸価を有するポリエーテルポリオール樹脂が得られる。

　酸価を有するポリエーテルポリオール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは４００～１０，０００である。
　酸価を有するポリエーテルポリオール樹脂の水酸基価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　酸価を有するポリエーテルポリオール樹脂の重量平均分子量、酸価及び水酸基価の測定方法は、ポリエステルポリオール樹脂で説明したものと同じである。

　酸価を有するポリオール樹脂として１種以上を用いることができる。例えば、酸価を有するポリエステルポリオール樹脂、及び酸価を有するポリエーテルポリオール樹脂は、どちらか一方を単独で用いてもよいし、両方を併用してもよい。また、各樹脂について1種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。一態様において、（Ｃ）成分は、酸価を有するポリエステルポリオール樹脂を含むことが好ましい。

　尚、ポリオール樹脂として、例えばポリビニルアセタールも挙げられるが、上述したポリエステルポリオール樹脂及びポリエーテルポリオール樹脂は、ポリビニルアセタールに比べて、加熱による分解が抑制されるため、無電解めっき下地膜の耐熱性をさらに向上できる。従って、一実施形態において、無電解めっき下地膜は、酸価の有無によらずポリビニルアセタールの含有量が少量であるか、又は酸価の有無によらずポリビニルアセタールを含有しない。

［（Ｄ）成分：ポリイソシアネート化合物］
　ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基（－ＮＣＯ基）を２個以上有する化合物であり、ポリウレタンの原料となる場合もある。
　（Ｃ）成分が（Ｄ）成分によって架橋されていることによって、無電解めっき下地膜の耐熱性がさらに向上する。

　ポリイソシアネートは、例えば、Ｒ’（－ＮＣＯ）_оで表される化合物である。式中、Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の脂肪族炭化水素（炭素数は例えば１～２０）、又はベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素（炭素数は例えば６～２０）であり、оは２以上の整数である。

　ポリイソシアネート化合物として、ブロックポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
　通常、－ＮＣＯ基は非常に反応性が高いため、その反応性を抑制しコントロールできるように、－ＮＣＯ基をブロックしてブロックポリイソシアネートとする。ブロックポリイソシアネートは、系内の－ＮＣＯ基のような反応性基をブロックすることで、反応を抑制し、加熱によりブロック基を脱離させ、反応を開始させる。

　ポリイソシアネート化合物として、具体的には、旭化成株式会社製のＭＦ－Ｋ６０ＢやＭＦ－Ｂ６０Ｂ、１７Ｂ－６０Ｐ、ＴＰＡ－１００、ＴＫＡ－１００、Ｐ３０１－７５Ｅ、２４Ａ－１００等のＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系のものが挙げられる。また、ＤＩＣ株式会社製のＤ－５５０、ＤＢ－９８０Ｋ、東ソー株式会社製のコロネートＢＩ－３０１、コロネート２５０７等も挙げられる。

　ポリイソシアネート化合物の硬化温度は、８０℃以上であることが好ましく、９０～１８０℃であることがより好ましい。ポリイソシアネートの硬化温度が上記範囲であることにより、めっき下地膜の耐熱性を向上させることができる。
　ブロックポリイソシアネートの場合、上記硬化温度はブロック基が脱離する温度である。

［（Ｅ）成分：酸価を有さないポリオール樹脂］
　一態様において、（Ｂ）成分は、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分と（Ｄ）成分との反応物である。ここで、（Ｅ）成分は、酸価を有さないポリオール樹脂である。
　本明細書において、「酸価を有さないポリオール樹脂」は、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリオール樹脂を意味する。一態様において、酸価を有さないポリオール樹脂の酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり得る。

　ポリオール樹脂として、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分を併用することによって、両成分の配合割合の調整によって無電解めっき下地膜の酸価を高精度に調整できる。

　本態様において、反応物は、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分が共に（Ｄ）成分によって架橋された架橋体であり得る。

　（Ｅ）成分としては、（Ｃ）成分として説明した酸価を有するポリオール樹脂（例えば酸価を有するポリエステルポリオール樹脂、及び酸価を有するポリエーテルポリオール樹脂）のうち、酸価を有さないポリオール樹脂、具体的には酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリオール樹脂を用いることができる。

　（Ｅ）成分として、以上に例示した酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリオール樹脂から選択される１種以上を用いることができる。

　尚、他の態様において、（Ｃ）成分として酸価が互いに異なる２種以上のポリオール樹脂を併用することによっても、両ポリオール樹脂の配合割合の調整によって無電解めっき下地膜の酸価を調整できる。

［ウレタン樹脂］
　無電解めっき下地膜は、さらにウレタン樹脂を含んでもよい。ウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるもの等を用いることができる。

　ポリイソシアネートとしては、少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されず公知のものを使用することができる。
　具体的には、例えば、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）系、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）系、ＮＤＩ（ナフチレン１,５－ジイソシアネート）系、ＴＭＸＤＩ（テトラメチレンキシリレンジイソシアネート）系等の芳香族系イソシアネート、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）系、Ｈ１２ＭＤＩ（水添ＭＤＩ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）系、Ｈ６ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）系等の脂環族系イソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系、ＤＤＩ（ダイマー酸ジイソシアネート）系、ＮＢＤＩ（ノルボルネン・ジイソシアネート）系等の脂肪族系イソシアネート等がある。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　また、ポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン－ブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール類、アクリル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリジメチルシロキサン－エチレンオキサイド付加物、ポリジメチルシロキサン－プロピレンオキサイド付加物、ひまし油等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　ウレタン樹脂は柔らかく延伸性があるため、下地膜が架橋構造によって脆くなり過ぎることを抑制できる。

　ウレタン樹脂としては、具体的に、ＭＡＵ１００８、ＭＡＵ４３０８ＨＶ、ＭＡＵ５０２２、ＭＡＵ９０２２等のＭＡＵシリーズ（大日精化工業株式会社製）、ＡＳＰＵ３６０、ＡＳＰＵ１１２、ＡＳＰＵ１１６、ＡＳＰＵ１２１等のＡＳＰＵシリーズ（ＤＩＣ株式会社製）、ハイドランＡＰ－２０、ＡＰ－３０Ｆ、ＡＰ－４０Ｆ、ＷＬＳ－２１３等のハイドランシリーズ（ＤＩＣ株式会社製）、ユーコートＵＸ－１５０、ＵＸ－２００、ＵＸ－３１０、ＵＷＳ－１４５等のユーコートシリーズ（三洋化成社製）、アクリットＷＢＲ－２０１８、ＷＢＲ－０１６Ｕ、ＷＥＭ－３００８等のアクリットシリーズ（大成ファインケミカル社製）、ＰＴＧ－ＲＳＮ（ＤＩＣグラフィックス社製）等が挙げられる。

　ＭＡＵシリーズは、アミノ基やカルボキシル基等の極性基を導入でき、各種バインダーとの相溶性や接着性を向上することができる。反応性基を有することで、硬化後も柔軟な塗膜形成が可能である。
　ＡＳＰＵシリーズは、溶剤系であり、耐候性、摩耗性、屈曲性向上とともに、反応性基を有することで柔軟かつ強靭な膜を作製することができる。
　ハイドランシリーズは、水系であり、種々の溶剤に溶解させて、ＡＳＰＵシリーズと同等の性能を有することができる。
　アクリットシリーズは、反応性基を有していないウレタンエマルジョンである。水系塗料に使用することができる。

　ウレタン樹脂は、通常、下記式で表される構造を有する。

　式中、Ｒ及びＸは、それぞれ独立にウレタン樹脂を合成する際のモノマーに由来する、置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、又は１以上の置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基と１以上の置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基とを任意の順で結合した２価の基である。
　２価の芳香族炭化水素基としては、環形成炭素数６～５０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
　２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数６～５０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数６～５０の分岐状脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
　１以上の２価の芳香族炭化水素基と１以上の２価の脂肪族炭化水素基とを任意の順で結合した２価の基としては、フェニレン基とメチレン基が結合した基、ナフチレン基とエチレン基が結合した基等が挙げられる。
　置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。
　ウレタン樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

［エポキシ樹脂及びエポキシ化合物］
　無電解めっき下地膜は、さらにエポキシ樹脂及びエポキシ化合物からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。エポキシ樹脂及びエポキシ化合物は、架橋を形成した状態で、無電解めっき下地膜に含まれてもよい。
　エポキシ樹脂は、架橋性化合物であり、樹脂内にあるエポキシ基により架橋反応させ、硬化させることができる。また、所定量のエポキシ樹脂は、優れた耐熱性及び密着性を無電解めっき下地膜に付与する。

　エポキシ樹脂はフェノール型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。

　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂として、例えば、ＤＩＣ社製のＨＰ４７１０やＨＰ７２００ＨＨ、ＨＰ７２００Ｈ、ＨＰ７２００等が挙げられる。また、ナフタレン型エポキシ樹脂として、例えば、ＤＩＣ社製のＨＰ４７１０等が挙げられる。

　エポキシ樹脂のガラス転移温度は、６０～１１０℃であることが好ましく、７０～１０５℃であることがより好ましく、７５～１００℃であることがさらに好ましい。
　エポキシ樹脂を含有する無電解めっき下地膜形成用組成物を用いて下地膜を形成する場合において、エポキシ樹脂のガラス転移温度が上記範囲であることにより、下地膜の耐熱性及び耐熱衝撃性を向上させることができる。
　上記のガラス転移温度を有するエポキシ樹脂をポリアニリン複合体等の導電性ポリマーと混合した組成物を基材に塗布してめっき下地膜を形成することで、無電解めっき後の耐熱試験及び熱衝撃試験において、基材及びめっき被膜に対して優れた密着性を示す。これは、上記ガラス転移温度を有するエポキシ樹脂を添加することで、塗膜強度及び密着強度が高くなるためと考えられる。

　エポキシ化合物としては、エポキシ基を有し、上記エポキシ樹脂（高分子）に満たない低分子量の化合物を用いることができる。一実施形態において、エポキシ化合物は架橋剤として機能し得、化合物内にあるエポキシ基により架橋反応させ、硬化させることができる。また、所定量のエポキシ化合物は、優れた耐熱性及び密着性を無電解めっき下地膜に付与する。エポキシ化合物として、例えば日産化学株式会社製のＴＥＰＩＣ－ＨＰ等が挙げられる。

　エポキシ化合物及び上述したエポキシ樹脂が１分子あたりに有するエポキシ基の数は格別限定されず、例えば、１以上、２以上又は３以上であり得る。上限は格別限定されず、例えば、６以下である。

［フェノール性化合物］
　無電解めっき下地膜は、導電性ポリマーとしてポリアニリン複合体を含む場合、さらに電気伝導率の改善効果を有するフェノール性化合物をポリアニリン複合体の一部として含んでいてもよい。
　フェノール性化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。フェノール性水酸基を有する化合物とは、フェノール性水酸基を１つ有する化合物、フェノール性水酸基を複数有する化合物、及びフェノール性水酸基を１つ又は複数有する繰り返し単位から構成されるポリマー化合物である。
　当該フェノール性化合物としては公知のものを適宜使用することができる。

［耐熱安定化剤］
　無電解めっき下地膜は、さらに耐熱安定化剤を含んでいてもよい。
　耐熱安定化剤とは、酸性物質又は酸性物質の塩であり、酸性物質は有機酸（有機化合物の酸）、無機酸（無機化合物の酸）のいずれでもよい。また、導電性ポリマー層は、複数の耐熱安定化剤を含んでいてもよい。

［他の成分］
　無電解めっき下地膜は、さらに他の樹脂、無機材料、硬化剤、可塑剤、有機導電材料等の添加剤を含んでもよい。

　他の樹脂としては、例えば、バインダー基材、マトリックス基材等が挙げられる。
　他の樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコールが挙げられる。

　また上記樹脂の代わりに、また樹脂と共に、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、又はこれら熱硬化性樹脂を形成し得る前駆体を含んでもよい。

　無機材料は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上、又は導電性等の電気特性を向上する目的で添加される。
　無機材料の具体例としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（二酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）、Ｓｎ含有Ｉｎ_２Ｏ_３（ＩＴＯ）、Ｚｎ含有Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３の共置換化合物（４価元素及び２価元素が３価のＩｎに置換した酸化物）、Ｓｂ含有ＳｎＯ_２（ＡＴＯ）、ＺｎＯ、Ａｌ含有ＺｎＯ（ＡＺＯ）、Ｇａ含有ＺｎＯ（ＧＺＯ）等が挙げられる。

　硬化剤は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加される。硬化剤の具体例としては、例えば、フェノール樹脂等の熱硬化剤、アクリレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤が挙げられる。

　可塑剤は、例えば、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加される。
　可塑剤の具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類が挙げられる。
　有機導電材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような炭素材料等が挙げられる。

［無電解めっき下地膜における各成分の含有量］
　無電解めっき下地膜における（Ａ）成分の含有量は格別限定されず、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対して、３０～８５質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましく、さらに好ましくは３５～７０質量％、特に好ましくは４０～７０質量％である。
　無電解めっき下地膜におけるウレタン樹脂の含有量は格別限定されず、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましく、より好ましくは５～５０質量部である。尚、無電解めっき下地膜におけるウレタン樹脂の含有量を少なくしてもよく、例えば、１０質量％以下、５質量％以下、１質量％以下、又は含まない構成としてもよい。
　無電解めっき下地膜におけるエポキシ樹脂の含有量は格別限定されず、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．２～３０質量部が好ましく、より好ましくは０．５～１５質量部、さらに好ましくは０．７～１０質量部である。尚、無電解めっき下地膜におけるエポキシ樹脂の含有量を少なくしてもよく、例えば、１質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、又は含まない構成としてもよい。
　無電解めっき下地膜は、無電解めっき下地膜の耐熱性をさらに向上する観点で、酸価の有無によらずポリビニルアセタール樹脂の含有量を、例えば、１質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、又は含まない構成としてもよい。

　無電解めっき下地膜は、例えば、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上、又は１００質量％が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなってもよい。
　無電解めっき下地膜は、例えば、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上、又は１００質量％が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに上述したそれら以外の成分のうち１以上の成分からなってもよい。

［無電解めっき下地膜形成用組成物］
　本発明の一実施形態に係る無電解めっき下地膜形成用組成物は、以上に説明した無電解めっき下地膜を形成するために用いることができる。
　本発明の一実施形態に係る無電解めっき下地膜形成用組成物は、（Ａ）導電性ポリマーと、（Ｃ）酸価を有するポリオール樹脂と、（Ｄ）ポリイソシアネート化合物と、を含む。
　無電解めっき下地膜形成用組成物に含まれる（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分については、無電解めっき下地膜についてした説明が援用される。

　一態様において、無電解めっき下地膜形成用組成物中の不揮発性成分に対する（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計の割合は、１０～９０質量％であることが好ましい。
　不揮発性成分とは、組成物中の配合成分が化学変化を起こさない範囲で組成物を加熱及び／又は減圧した場合に揮発する成分（揮発性成分）を除いた後に組成物中に残る成分であり、通常、組成物中の溶剤以外の成分である。

　一態様において、（Ｃ）成分中の水酸基に対する（Ｄ）成分中のイソシアネート基のモル比は、０．６～１０であることが好ましい。

　他の態様において、無電解めっき下地膜形成用組成物は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を含む。
　無電解めっき下地膜形成用組成物に含まれる（Ｅ）成分についても、無電解めっき下地膜についてした説明が援用される。

　他の態様において、無電解めっき下地膜形成用組成物中の不揮発性成分に対する（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計の割合は、１０～９０質量％であることが好ましい。

　他の態様において、（Ｃ）成分中の水酸基と（Ｅ）成分中の水酸基の合計に対する（Ｄ）成分中のイソシアネート基のモル比が０．６～１０であることが好ましい。

　無電解めっき下地膜形成用組成物は、無電解めっき下地膜について説明した、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール性化合物、耐熱安定化剤、及び他の成分を、さらに含むことができる。

［溶剤］
　無電解めっき下地膜形成用組成物は、さらに溶剤を含むことができる。溶剤は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、ジアセトンアルコール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチルカルビトール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサン、イソホロン、ソルベントナフサ、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸ｎ－ブチル、ｎ－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、テトラリン、２－ブトキシ－２－エトキシエタノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

［無電解めっき下地膜形成用組成物における各成分の含有量］
　無電解めっき下地膜形成用組成物における（Ａ）成分の含有量は格別限定されず、例えば、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計に対して、１０～８５質量％が好ましく、１５～８０質量％がより好ましく、さらに好ましくは２０～７０質量％、特に好ましくは２５～６０質量％である。
　無電解めっき下地膜形成用組成物における（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分の合計の含有量は格別限定されず、例えば、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計に対して、１０～６５質量％が好ましく、より好ましくは１５～６０質量％、さらに好ましくは２０～６０質量％である。
　無電解めっき下地膜形成用組成物における（Ｄ）成分の含有量は格別限定されず、例えば、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計に対して、０．５～３０質量％が好ましく、より好ましくは１～２５質量％、さらに好ましくは１～２０質量％である。また、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計に対して、例えば、６～３０質量％、７～３０質量％、８～３０質量％としてもよい。
　無電解めっき下地膜形成用組成物におけるウレタン樹脂の含有量は格別限定されず、例えば、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましく、より好ましくは５～５０質量部である。尚、無電解めっき下地膜組成物におけるウレタン樹脂の含有量を少なくしてもよく、例えば、１０質量％以下、５質量％以下、１質量％以下、又は含まない構成としてもよい。
　無電解めっき下地膜形成用組成物におけるエポキシ樹脂及びエポキシ化合物からなる群から選択される１種以上の含有量（複数種の場合は総含有量）は格別限定されず、例えば、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０．２～３０質量部が好ましく、より好ましくは０．５～１５質量部、さらに好ましくは０．７～１０質量部である。尚、無電解めっき下地膜形成用組成物におけるエポキシ樹脂の含有量を少なくしてもよく、例えば、１質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、又は含まない構成としてもよい。
　無電解めっき下地膜形成用組成物における溶剤の含有量は格別限定されず、下地膜の形成方法に応じて適宜調整できる。例えば、スクリーン印刷の場合、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、５０～２０００質量部が好ましく、より好ましくは１００～１０００質量部であり、さらに好ましくは１００～６００質量部である。例えば、バーコート法の場合、溶剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１００～５０００質量部が好ましく、より好ましくは５００～４０００質量部であり、さらに好ましくは１０００～３０００質量部である。
　無電解めっき下地膜形成用組成物は、無電解めっき下地膜の耐熱性をさらに向上する観点で、酸価の有無によらずポリビニルアセタール樹脂の含有量を、例えば、１質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、又は含まない構成としてもよい。

　無電解めっき下地膜形成用組成物は、例えば、溶剤以外の９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上、又は１００質量％が、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、又は（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分からなってもよい。
　無電解めっき下地膜形成用組成物は、例えば、溶剤以外の９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上、又は１００質量％が、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、並びに上述したそれら以外の成分のうち１以上の成分、又は（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分、並びに上述したそれら以外の成分のうち１以上の成分からなってもよい。

［無電解めっき下地膜の製造方法］
　本発明の無電解めっき下地膜の製造方法は、本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いる。本製造方法は、本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いていれば特に限定されず、例えば、基材の上に本発明の無電解めっき下地膜形成用組成物をバーコート法により塗工し、乾燥する塗工方法等が挙げられる。

［めっき積層体］
　本発明のめっき積層体は、基材と、上述した無電解めっき下地膜と、金属を含む無電解めっき層と、を含み、無電解めっき層と無電解めっき下地膜が接している。

　図１は、本発明のめっき積層体の一実施形態の層構成を示す概略図である。
　めっき積層体１は、基材１０上に、無電解めっき下地膜２０及び無電解めっき層３０をこの順に積層して含む。
　本発明のめっき積層体は、後述する本発明のめっき積層体の製造方法により製造できる。

［基材］
　基材は特に限定されず、金属、無機素材（セラミックス、ガラス等）、木材、又は樹脂であってもよい。また、金属を樹脂で完全に覆った基材や、無機系素材と樹脂との複合材（例えば、ＦＲＰ、ガラスエポキシ複合材）等であってもよい。樹脂の種類としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ＬＣＰ（液晶ポリマー）樹脂、フェノール樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、液晶ポリマー樹脂、又はポリフェニレンサルファイド樹脂から構成されることが好ましい。

　無電解めっき下地膜は、樹脂基材のみならず、例えばセラミックス、ガラス、木材等のような耐水性を有する基材に対しても良好に密着し、無電解めっき時に、無電解めっき層の成長を安定化する。

　一態様において、基材の誘電正接は低い方が望ましく、０．０１５以下であり、好ましくは０．０１以下、より好ましくは０．００５以下である。これにより、めっき積層体を例えば高周波電気信号を伝送するための回路基板として用いる場合に、伝送損失を低減できる。誘電正接は、測定装置（キーサイト・テクノロジー社製ネットワークアナライザー「Ｅ８３６１Ａ」）を用いて、測定周波数１０ＧＨｚ、温度２５℃において、空洞共振器法（ＪＩＳ　Ｒ１６４１：２００７）により測定される値である。

［無電解めっき層（金属層）］
　無電解めっき層の金属種としては、銅、ニッケル、金、パラジウム、銀、スズ、コバルト及び白金からなる群から選択される１以上の金属が挙げられる。これらの中でも、銅が好ましい。また、無電解めっき層には、これらの他にリン、ホウ素、鉄等の元素が含有されていてもよい。形成方法は後述する通りである。

　一態様において、無電解めっき層における無電解めっき下地膜側の表面の表面粗さＲｚ_ＪＩＳは小さい方が望ましく、例えば、０．５μｍ以下、０．４５μｍ以下、０．４０μｍ以下、０．３５μｍ以下、０．３μｍ以下、０．２５μｍ以下、０．２μｍ以下、０．１５μｍ以下、０．１μｍ以下、０．０８μｍ以下、０．０５μｍ以下、又は０．０２μｍ以下であってもよい。めっき積層体を例えば高周波電気信号を伝送するための回路基板として用いる場合に、伝送損失を低減できる。かかる表面粗さＲｚ_ＪＩＳの下限は格別限定されず、例えば、０．００５μｍ以上、０．００７μｍ以上、又は０．０１μｍ以上であってもよい。表面粗さＲｚ_ＪＩＳは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）に準拠して測定される十点平均粗さである。尚、無電解めっき層を無電解めっき下地膜上に無電解めっきによって形成する場合は、無電解めっきに供される前の無電解めっき下地膜の表面（後に無電解めっき層が形成される面）について測定した表面粗さＲｚ_ＪＩＳを、無電解めっき層における無電解めっき下地膜側の表面の表面粗さＲｚ_ＪＩＳとする。

　無電解めっき層の膜厚は格別限定されない。一実施形態において、無電解めっき層の膜厚は、例えば、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、０．８μｍ以上、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１８μｍ以上、又は３０μｍ以上であってもよい。また、無電解めっき層の膜厚は、例えば、５００μｍ以下、又は３００μｍ以下、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下であってもよい。

［めっき積層体の用途］
　めっき積層体の用途は格別限定されず、例えば、回路基板、アンテナ、電磁波シールド等として用いることができる。また、一実施形態において、これら回路基板、アンテナ、電磁波シールドからなる群から選択される１以上を組み込んだ機器が提供される。

［回路基板］
　回路基板の用途において、金属層（無電解めっき層）は、電気信号を伝送する用途に用いられる。一実施形態に係る回路基板によれば、電気信号の周波数によらず、伝送損失を防止できる。また、一実施形態において、金属層は、周波数１ＧＨｚ以上の高周波電気信号を伝送する用途に用いられる。高周波電気信号は、例えば、周波数が、３ＧＨｚ以上、４ＧＨｚ以上、５ＧＨｚ以上、７ＧＨｚ以上、１０ＧＨｚ以上、１５ＧＨｚ以上、２０ＧＨｚ以上、２５ＧＨｚ以上、３０ＧＨｚ以上、５０ＧＨｚ以上、８０ＧＨｚ以上、１００ＧＨｚ以上、又は１１０ＧＨｚ以上であってもよい。かかる周波数の上限は格別限定されず、例えば、２００ＧＨｚ以下であってもよい。一実施形態に係る回路基板によれば、このような高周波電気信号を伝送する際においても、伝送損失を防止できる。回路基板の形態は格別限定されず、例えば、プリント配線板（ＰＷＢ；ｐｒｉｎｔｅｄ　ｗｉｒｉｎｇ　ｂｏａｒｄ）、プリント回路板（ＰＣＢ；ｐｒｉｎｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｂｏａｒｄ）、又はフレキシブルプリント回路板（ＦＰＣ；ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ｐｒｉｎｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔｓ）等であってもよい。

［アンテナ］
　アンテナの用途において、金属層（無電解めっき層）は、電波を送受信する用途に用いられる。また、一実施形態において、金属層は、高周波電波を送受信する用途に用いられる。高周波電波は、例えば、周波数が、３ＧＨｚ以上、４ＧＨｚ以上、５ＧＨｚ以上、７ＧＨｚ以上、１０ＧＨｚ以上、１５ＧＨｚ以上、２０ＧＨｚ以上、２５ＧＨｚ以上、３０ＧＨｚ以上、５０ＧＨｚ以上、８０ＧＨｚ以上、１００ＧＨｚ以上、又は１１０ＧＨｚ以上であってもよい。かかる周波数の上限は格別限定されず、例えば、２００ＧＨｚ以下であってもよい。

［電磁波シールド］
　電磁波シールドの用途において、金属層（無電解めっき層）は、電磁波をシールドする用途に用いられる。

［めっき積層体の製造方法］
　本発明の一実施形態に係るめっき積層体の製造方法は、（１）基材上に、無電解めっき下地膜形成用組成物を用いて無電解めっき下地膜を形成する工程、及び（２）無電解めっき下地膜上に、金属を含む無電解めっき層を形成する工程を含む。

　無電解めっき下地膜の形成は、上述した無電解めっき下地膜の製造方法により行うことができる。

　尚、無電解めっき下地膜を形成する前に、基材の表面に、活性エネルギー線照射処理、コロナ処理、及びフレーム処理からなる群から選ばれる１以上の処理を施すことができる。
　本明細書において、「活性エネルギー線」は、基材の表面を改質する活性を有するものであり、そのような改質によって基材と無電解めっき下地膜との密着性を向上できるものを用いることができる。密着性の向上を評価する方法には、実施例に記載の「めっき前の密着性」の評価方法を用いる。そのような活性エネルギー線として、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、これらの中でも紫外線が好ましい。紫外線は格別限定されず、例えば、高圧水銀ランプ又はメタルハライドランプを光源とする紫外線を用いることができる。

　無電解めっき下地膜を形成した後、無電解めっき層を形成する前に脱脂工程を行うことが好ましい。
　脱脂工程は、界面活性剤やアルコール等の溶剤で無電解めっき下地膜表面を脱脂洗浄して濡れ性を改善する。
　界面活性剤は、アニオン性、カチオン性又は非イオン性のものを適宜使用でき、カチオン性界面活性剤が好ましい。カチオン性界面活性剤を用いる場合は、例えばイオン交換水等で１～３％に希釈して用いる。

　上記無電解めっき下地膜を形成後、好ましくは脱脂工程後、通常、下地膜上に無電解めっきの触媒作用を担うＰｄ金属（触媒金属）を担持させるために、Ｐｄ化合物溶液を接触させると好ましい。
　Ｐｄ化合物溶液を接触させると、ポリアニリン複合体等の導電性ポリマーはＰｄイオンを吸着し、その還元作用により、ＰｄイオンがＰｄ金属に還元される。還元されたＰｄ、即ち金属状態のＰｄによって、無電解めっきにおける触媒作用が発現される。
　上記単位面積当たりのＰｄ付着量（Ｐｄイオン及びＰｄ金属を含む）は１．７μｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、２．５μｇ／ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。

　Ｐｄ化合物としては、塩化パラジウムが好ましい。溶媒としては、塩酸が一般に用いられる。しかしながら、Ｐｄがイオン状態で水溶液中に存在していればよく、塩酸水溶液に限定されない。Ｐｄ化合物溶液としては、例えば、塩化パラジウム溶液等が挙げられ、より具体的には、例えば、０．０２％塩化パラジウム－０．０１％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。

　Ｐｄ化合物溶液との接触温度は、通常２０～５０℃、好ましくは３０～４０℃であり、接触時間は、通常０．１～１０分、好ましくは１～５分である。

　次に、金属を含む層（めっき層）を下地膜上に形成するために、上記で得られた基材を無電解めっき液に接触させる。下地膜と無電解めっき液が接触すると、担持させたＰｄ金属が触媒として働き、下地膜上にめっき層が形成される。

　無電解めっき液は、銅、ニッケル、金、パラジウム、銀、スズ、コバルト及び白金からなる群から選択される１以上の金属を含むことが好ましい。また、無電解めっき液には、これらの他にリン、ホウ素、鉄等の元素が含有されていてもよい。

　無電解めっき液との接触温度は、めっき浴種類や厚み等で異なるが、例えば低温浴であれば２０～５０℃程度、高温では５０～９０℃である。
　また、無電解めっき液との接触時間もめっき浴種類や厚み等で異なるが、例えば１～１２０分である。無電解めっきのみでもよく、又は無電解めっきで金属薄膜を設けた後で電解めっきによりさらに同種又は異なる金属膜を設けることも可能である。

　以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。

製造例１
［ポリアニリン複合体の製造］
　「エーロゾルＯＴ」（ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）（ＡＯＴ）３７．８ｇ及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤である「ソルボンＴ－２０」（東邦化学工業株式会社製）１．４７ｇをトルエン６００ｍＬに溶解した溶液を、窒素気流下においた６Ｌのセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、２２．２ｇのアニリンを加えた。その後、１Ｍリン酸１８００ｍＬを溶液に添加し、トルエンと水の２つの液相を有する溶液の温度を５℃に冷却した。

　溶液内温が５℃に到達した時点で、毎分３９０回転で撹拌を行った。６５．７ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸６００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、反応温度を４０℃まで上昇させ、１時間反応を継続した。その後、静置し、トルエン相を分離した。得られたトルエン相にトルエンを１５００ｍＬ添加し、１Ｍリン酸５００ｍＬで１回、イオン交換水５００ｍＬで３回洗浄し、トルエン相を静置分離し、濃度調整のための濃縮を行い、ポリアニリン複合体トルエン溶液９００ｇを得た。このポリアニリン複合体トルエン溶液のポリアニリン複合体濃度は５．７質量％であった。

　得られたポリアニリン複合体トルエン溶液を、６０℃の湯浴で減圧乾燥し、乾固しポリアニリン複合体（粉末）を５１．３ｇ得た。
　このポリアニリン複合体中のポリアニリン分子の重量平均分子量は７２，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布は２．０であった。

実施例１
（１）無電解めっき下地膜形成用組成物の調製
　酸価を有するポリエステルポリオール樹脂（東洋紡株式会社製：バイロンＧＫ８１０、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．０ｇを、トルエン（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．６ｇ、シクロヘキサノン（富士フイルム和光純薬株式会社製）３．０ｇ、及びプロピレングリコールモノブチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製）２．４ｇからなる溶剤に溶解させて、ポリエステルポリオール樹脂溶液を得た。
　一方で、トルエン４．６０ｇ、シクロヘキサノン２７．６０ｇ、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル（東京化成工業株式会社製）１３．８０ｇからなる溶剤に、製造例１で得られたポリアニリン複合体１．４０ｇを溶解させて、ポリアニリン複合体溶液を得た。
　上記ポリアニリン複合体溶液に、上記ポリエステルポリオール樹脂溶液１．５０ｇ、酸価を有さないポリエステルポリオール樹脂溶液（東洋紡株式会社製：バイロンＵＲ－１３５０、酸価を有さないポリエステルポリオール樹脂の濃度：３３質量％）３．２０ｇ、及びブロックイソシアネート溶液（十条ケミカル株式会社製：ＪＡ－９８０、ブロックイソシアネートの濃度：８８質量％）０．４７ｇを加えて均一に混合して、無電解めっき下地膜形成用組成物を得た。
　得られた無電解めっき下地膜形成用組成物において、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）中の水酸基に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は６．９である。また、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）中の水酸基と（Ｅ）成分（酸価を有さないポリオール樹脂）中の水酸基の合計に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は３．５である。尚、これら「モル比」の算出において、水酸基の量は、上述したポリエステルポリオール樹脂の水酸基価の測定方法によって求めた各ポリオール樹脂１ｇあたりの水酸基の量と組成物に配合した各ポリオール樹脂の質量から算出される値である。

（２）無電解めっき下地膜の形成
　上記無電解めっき下地膜形成用組成物を、ポリイミドフィルム（東レ株式会社製：カプトン２００ＥＮ）にバーコータ―＃８を用いて塗布した。塗膜を１５０℃にて３０分乾燥させて無電解めっき下地膜付きフィルムを得た。
　無電解めっき下地膜の酸価、及び無電解めっき下地膜の表面の表面粗さＲ_ＺＪＩＳを以下の測定方法によって測定し、また、めっき前の密着性（無電解めっき下地膜の基材に対する密着性）を以下の評価方法によって評価した。結果を表１に示す。

（無電解めっき下地膜の酸価の測定）
　得られた試験片からカッターナイフを用いて無電解めっき下地膜を掻き取り、細かく切り刻んで試料を得た。ＪＩＳ－Ｋ－００７０：１９９２に準拠して酸価を測定し無電解めっき下地膜の酸価とした。ここでいう酸価は、無電解めっき下地膜１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数である。
　尚、後述するめっきされた試験片について無電解めっき下地膜の酸価を測定する場合は、めっき皮膜を硝酸によって除去した後、上記と同様の測定方法に供することができる。

（表面粗さＲｚ_ＪＩＳの測定）
　得られた試験片における無電解めっき下地膜の表面（無電解めっき下地膜における基材と反対側の面）の表面粗さＲｚ_ＪＩＳを、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に準拠して測定した。当該測定値を、無電解めっき下地膜上に形成される金属層（無電解めっき層）における無電解めっき下地膜側の表面粗さＲｚ_ＪＩＳとして表１に示す。

（めっき前の密着性評価）
　得られた試験片（密着性評価用のもの）について、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６（１９９９）に準拠して密着性試験を行った。ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に規定される下記基準に沿って評価を行い、分類０及び１を「〇」（合格）とし、分類２～５を「×」（不合格）とした。めっき前の密着性は、無電解めっき下地膜の基材に対する密着性を反映し得る。結果を表１に示す。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％を上回ることはない。
５：分類４でも分類できないはがれ程度のいずれか。

（３）無電解めっき
　無電解めっき下地膜付きフィルムを５×１０ｃｍに切り出し、試験片とした。この試験片を、界面活性剤（奥野製薬工業株式会社製「エースクリーン」）の２．５質量％水溶液中へ５５℃で５分間浸漬した。その後、試験片の表面を流水で洗浄後、亜硫酸水素ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）の１０質量％水溶液に６０℃で５分間浸漬した。さらに試験片の表面を流水で洗浄し脱脂処理を行った。
　脱脂処理後の試験片全体を、触媒化処理剤アクチベーター（塩酸酸性Ｐｄ化合物水溶液、奥野製薬工業株式会社製）の２０倍希釈液中に３０℃で５分間浸漬し、無電解めっき下地膜に金属Ｐｄ（無電解めっき触媒）を担持させる処理を行った。
　触媒担持処理後の試験片について、無電解銅めっき液（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製「サーキュポジット４５００」）を用いて、５２℃で３０分間めっき処理を行って無電解銅めっき層（銅を含む金属層）を形成した後、流水洗浄及び温風乾燥（８０℃）を行い、めっきされた試験片を得た。

（４）めっきされた試験片の評価
（めっき後の密着性評価）
　めっきされた試験片について、（めっき前の密着性評価）と同じ方法で密着性試験を行い、同じ基準で評価した。めっき後の密着性は、無電解めっき下地膜の基材に対する密着性、及び無電解銅めっき層の無電解めっき下地膜に対する密着性の両方を反映し得る。結果を表１に示す。

（耐熱性評価）
　めっきされた試験片について、電解めっきによりさらに銅を３５μｍ積層した。２６０℃に設定したはんだ槽（白光株式会社製ＦＸ３０１Ｂ、はんだの種類：千住金属工業株式会社製ＥＣＯソルダーＭ７０５）にめっきされた面を５秒間接触させるはんだフロート試験を行い、下記の基準で耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
〇：目視にてめっき膜，無電解めっき下地膜に剥離やひび割れがない。
×：目視にてめっき膜，無電解めっき下地膜に剥離やひび割れを生じている。

実施例２
　実施例１において、以下のようにして無電解めっき下地膜形成用組成物を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１と同様に測定及び評価した。結果を表１に示す。
［無電解めっき下地膜形成用組成物の調製］
　トルエン４．６０ｇ、シクロヘキサノン２７．６０ｇ、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル１３．８０ｇからなる溶剤に、表面改質剤（四国化成工業株式会社製：ＶＤ－３）０．１０ｇを懸濁させた。次いで、この懸濁液に、製造例１で得られたポリアニリン複合体１．４０ｇを溶解させた。このポリアニリン複合体溶液に、実施例１に記載のポリエステルポリオール樹脂溶液１．３５ｇ、酸価を有さないポリエステルポリオール樹脂溶液（東洋紡株式会社製：バイロンＵＲ－１３５０）３．３５ｇ、及びブロックイソシアネート溶液（十条ケミカル株式会社製：ＪＡ－９８０）０．４８ｇを加えて均一に混合して、無電解めっき下地膜形成用組成物を得た。
　得られた無電解めっき下地膜形成用組成物において、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）中の水酸基に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は７．８である。また、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）中の水酸基と（Ｅ）成分（酸価を有さないポリオール樹脂）中の水酸基の合計に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は３．６である。

実施例３
　実施例２において、以下のようにして無電解めっき下地膜形成用組成物を調製したこと以外は実施例２と同様にして、実施例２と同様に測定及び評価した。結果を表１に示す。
［無電解めっき下地膜形成用組成物の調製］
　実施例２において、ポリアニリン複合体の配合量を０．９５ｇ、ポリエステルポリオール樹脂溶液の配合量を２．２０ｇ、酸価を有さないポリエステルポリオール樹脂溶液の配合量を３．２０ｇ、ブロックイソシアネート溶液の配合量を０．５０ｇとして、無電解めっき下地膜形成用組成物を得た。
　得られた無電解めっき下地膜形成用組成物において、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）中の水酸基に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は５．０である。また、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）中の水酸基と（Ｅ）成分（酸価を有さないポリオール樹脂）中の水酸基の合計に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は３．０である。

実施例４
　実施例１において、以下のようにして無電解めっき下地膜形成用組成物を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１と同様に測定及び評価した。結果を表１に示す。
［無電解めっき下地膜形成用組成物の調製］
　トルエン４．６０ｇ、シクロヘキサノン２７．３０ｇ、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル１３．７０ｇからなる溶剤に、表面改質剤（四国化成株式会社製：ＶＤ－３）０．１０ｇを懸濁させた。次いで、この懸濁液に、製造例１で得られたポリアニリン複合体１．４０ｇを溶解させた。このポリアニリン複合体溶液に、酸価を有するポリエステルポリオール樹脂溶液（東洋紡株式会社製：バイロンＵＲ－１７００、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価を有するポリエステルポリオール樹脂の濃度：３０質量％）１．５０ｇ、酸価を有さないポリエステルポリオール樹脂溶液（東洋紡株式会社製：バイロンＵＲ－１３５０）３．７０ｇ、及びブロックイソシアネート溶液（十条ケミカル株式会社製：ＪＡ－９８０）０．５１ｇを加えて均一に混合して、無電解めっき下地膜形成用組成物を得た。
　得られた無電解めっき下地膜形成用組成物において、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）中の水酸基に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は３．０である。また、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）中の水酸基と（Ｅ）成分（酸価を有さないポリオール樹脂）中の水酸基の合計に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は２．１である。

実施例５
　実施例１において、以下のようにして無電解めっき下地膜形成用組成物を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１と同様に測定及び評価した。結果を表１に示す。
［無電解めっき下地膜形成用組成物の調製］
　トルエン４．６０ｇ、シクロヘキサノン２７．３０ｇ、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル１３．８０ｇからなる溶剤に、表面改質剤（四国化成株式会社製：ＶＤ－３）０．１０ｇを懸濁させた。次いで、この懸濁液に、製造例１で得られたポリアニリン複合体１．４０ｇを溶解させた。このポリアニリン複合体溶液に、酸価を有するポリエステルポリオール樹脂溶液（東洋紡株式会社製：バイロンＵＲ－１７００、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．１０ｇ、酸価を有さないポリエステルポリオール樹脂溶液（十条ケミカル株式会社製：ＰＬ－２メディウム、酸価を有さないポリエステルポリオール樹脂の濃度：４９質量％）２．００ｇ、及びブロックイソシアネート溶液（十条ケミカル株式会社製：ＪＡ－９８０）０．４６ｇを加えて均一に混合して、無電解めっき下地膜形成用組成物を得た。
　得られた無電解めっき下地膜形成用組成物において、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）中の水酸基に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は１．９である。また、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）中の水酸基と（Ｅ）成分（酸価を有さないポリオール樹脂）中の水酸基の合計に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は１．６である。

比較例１
　実施例１において、以下のようにして無電解めっき下地膜形成用組成物を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１と同様に測定及び評価した。結果を表１に示す。
［無電解めっき下地膜形成用組成物の調製］
　トルエン４．６０ｇ、シクロヘキサノン２７．３０ｇ、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル１３．７０ｇからなる溶剤に、表面改質剤（四国化成株式会社製：ＶＤ－３）０．１０ｇを懸濁させた。次いで、この懸濁液に、製造例１で得られたポリアニリン複合体１．４０ｇを溶解させた。このポリアニリン複合体溶液に、酸価を有するウレタン樹脂溶液（大日精化工業株式会社製：ダイフェラミンＭＡＵ１００８Ｌ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価を有するウレタン樹脂の濃度：３０質量％）２．５０ｇ、酸価を有さないポリエステルポリオール樹脂溶液（東洋紡株式会社製：バイロンＵＲ－１３５０）２．８０ｇ、及びブロックイソシアネート溶液（十条ケミカル株式会社製：ＪＡ－９８０）０．３５ｇを加えて均一に混合して、無電解めっき下地膜形成用組成物を得た。
　得られた無電解めっき下地膜形成用組成物には、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）が含まれない。（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂；ここでは含まれない）中の水酸基と（Ｅ）成分（酸価を有さないポリオール樹脂）中の水酸基の合計に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は６．０である。

比較例２
　実施例１において、以下のようにして無電解めっき下地膜形成用組成物を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１と同様に測定及び評価した。結果を表１に示す。
［無電解めっき下地膜形成用組成物の調製］
　トルエン４．６０ｇ、シクロヘキサノン２７．６０ｇ、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル１３．８０ｇからなる溶剤に、表面改質剤（四国化成株式会社製：ＶＤ－３）０．１０ｇを懸濁させた。次いで、この懸濁液に、製造例１で得られたポリアニリン複合体１．６０ｇを溶解させた。このポリアニリン複合体溶液に、酸価を有するポリエステルポリオール樹脂溶液（東洋紡株式会社製：バイロンＵＲ－１７００、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．１０ｇ、及びブロックイソシアネート溶液（十条ケミカル株式会社製：ＪＡ－９８０）０．４６ｇを加えて均一に混合して、無電解めっき下地膜形成用組成物を得た。
　得られた無電解めっき下地膜形成用組成物において、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）中の水酸基に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は０．８である。また、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）中の水酸基と（Ｅ）成分（酸価を有さないポリオール樹脂）中の水酸基の合計に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は０．７である。

比較例３
　実施例２において、以下のようにして無電解めっき下地膜形成用組成物を調製したこと以外は実施例２と同様にして、実施例２と同様に測定及び評価した。結果を表１に示す。
［無電解めっき下地膜形成用組成物の調製］
　実施例２において、溶剤の配合量をトルエン４．００ｇ、シクロヘキサノン２４．００ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１２．００ｇ、ポリアニリン複合体の配合量を１．００ｇ、ポリエステルポリオール樹脂溶液の配合量を０．１２ｇ、酸価を有さないポリエステルポリオール樹脂溶液の配合量を４．４０ｇ、ブロックイソシアネート溶液の配合量を０．５６ｇとして、無電解めっき下地膜形成用組成物を得た。
　得られた無電解めっき下地膜形成用組成物において、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）中の水酸基に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は１０２．５である。また、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）中の水酸基と（Ｅ）成分（酸価を有さないポリオール樹脂）中の水酸基の合計に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は５．７である。

評価
　表１より、（Ａ）導電性ポリマーを含み、さらに、（Ｂ）酸価を有するポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との反応物を含み、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、実施例１～５に係る無電解めっき下地膜は、密着性と耐熱性とを良好に両立できることがわかる。また、実施例１～５は、無電解めっき層における無電解めっき下地膜側の表面が平滑化されており、かつ、このような平滑化された表面であっても、優れた密着性を発揮することがわかる。
　尚、実施例１～５において、めっきされた試験片の断面を電子顕微鏡によって観察したところ、無電解めっき下地膜の表面平滑性が維持され、金属層との界面が平滑であることが確認された。
　これに対して、比較例１では、無電解めっき処理までは問題なく実施できたが、耐熱試験でめっき膜の一部に剥がれを生じた。比較例１では、酸価を有する樹脂（ウレタン樹脂）を配合しているが、該樹脂は、ポリオール樹脂ではないため、ブロックイソシアネートと反応せず、下地膜の硬化に寄与しない。そのため、比較例１では、耐熱性に劣る結果になったものと推定される。
　無電解めっき下地膜の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える比較例２、及び無電解めっき下地膜の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない比較例３では、密着性が不足したことによって、無電解めっき処理中に形成された銅層の一部に剥離を生じた。そのため、耐熱性の評価は省略した。

実施例６
　実施例１において、以下のようにして無電解めっき下地膜形成用組成物を調製し無電解めっき下地膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１と同様に測定及び評価した。結果を表２に示す。

（１）無電解めっき下地膜形成用組成物の調製
　酸価を有するポリエステルポリオール樹脂（東洋紡株式会社製：バイロンＧＫ３６０、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．００ｇを、トルエン（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．６０ｇ、シクロヘキサノン（富士フイルム和光純薬株式会社製）３．６０ｇ、及びプロピレングリコールモノブチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製）１．８０ｇからなる溶剤に溶解させて、ポリエステルポリオール樹脂溶液を得た。
　一方で、トルエン４．６０ｇ、シクロヘキサノン２７．６０ｇ、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル１３．８０ｇからなる溶剤に、表面改質剤（四国化成工業株式会社製：ＶＤ－３）０．１０ｇを懸濁させた。次いで、この懸濁液に、製造例１で得られたポリアニリン複合体１．４０ｇを溶解させて、ポリアニリン複合体溶液を得た。
　上記ポリアニリン複合体溶液に、上記ポリエステルポリオール樹脂溶液５．００ｇ、及びブロックイソシアネート溶液（十条ケミカル株式会社製：ＪＡ－９８０）０．０８ｇを加えて均一に混合して、無電解めっき下地膜形成用組成物を得た。
　得られた無電解めっき下地膜形成用組成物において、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）中の水酸基に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は１．０である。また、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）中の水酸基と（Ｅ）成分（酸価を有さないポリオール樹脂）中の水酸基の合計に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は１．０である。

（２）無電解めっき下地膜の形成
　上記無電解めっき下地膜形成用組成物を、ポリイミドフィルム（東レ株式会社製：カプトン３００Ｈ）にバーコータ―＃８を用いて塗布した。塗膜を１５０℃にて３０分乾燥させて無電解めっき下地膜付きフィルムを得た。

実施例７
　実施例６において、以下のようにして無電解めっき下地膜形成用組成物を調製したこと以外は実施例６と同様にして、実施例１と同様に測定及び評価した。結果を表２に示す。
［無電解めっき下地膜形成用組成物の調製］
　酸価を有さないポリエステルポリオール樹脂（東洋紡株式会社製：バイロン２２６）４．００ｇを、トルエン（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．６０ｇ、シクロヘキサノン（富士フイルム和光純薬株式会社製）３．６０ｇ、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製）１．８０ｇからなる溶剤に溶解させて、ポリエステルポリオール樹脂溶液を得た。
　一方で、トルエン４．６０ｇ、シクロヘキサノン２７．６０ｇ、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル１３．８０ｇからなる溶剤に、エポキシ化合物（日産化学株式会社製：ＴＥＰＩＣ－ＨＰ、１分子中に３個のエポキシ基を有する低分子化合物）０．４５ｇを溶解させた。次いで、この溶液に、製造例１で得られたポリアニリン複合体２．４０ｇを溶解させて、ポリアニリン複合体溶液を得た。
　上記ポリアニリン複合体溶液に、上記ポリエステルポリオール樹脂溶液４．９０ｇ、酸価を有するポリエステルポリオール樹脂溶液（東洋紡株式会社製：バイロンＵＲ－１７００、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．４０ｇ、酸価を有さないポリエステルポリオール樹脂溶液（東洋紡株式会社製：バイロンＵＲ－１３５０）０．３５ｇ、及びブロックイソシアネート溶液（十条ケミカル株式会社製：ＪＡ－９８０）０．３６ｇを加えて均一に混合して、無電解めっき下地膜形成用組成物を得た。
　得られた無電解めっき下地膜形成用組成物において、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）中の水酸基に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は７．９である。また、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）中の水酸基と（Ｅ）成分（酸価を有さないポリオール樹脂）中の水酸基の合計に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は１．３である。

実施例８
（１）無電解めっき下地膜形成用組成物の調製
　酸価を有さないポリエステルポリオール樹脂（東洋紡株式会社製：バイロン２２６）４．００ｇを、トルエン（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．６０ｇ、シクロヘキサノン（富士フイルム和光純薬株式会社製）３．６０ｇ、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製）１．８０ｇからなる溶剤に溶解させて、ポリエステルポリオール樹脂溶液を得た。
　一方で、トルエン４．６０ｇ、シクロヘキサノン２７．６０ｇ、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル１３．８０ｇからなる溶剤に、表面改質剤（四国化成工業株式会社製：ＶＤ－３）０．１５ｇを懸濁させた。次いで、この懸濁液に、製造例１で得られたポリアニリン複合体２．４０ｇを溶解させて、ポリアニリン複合体溶液を得た。
　上記ポリアニリン複合体溶液に、上記ポリエステルポリオール樹脂溶液４．９０ｇ、酸価を有するポリエステルポリオール樹脂溶液（東洋紡株式会社製：バイロンＵＲ－１７００、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．４０ｇ、酸価を有さないポリエステルポリオール樹脂溶液（東洋紡株式会社製：バイロンＵＲ－１３５０）０．３５ｇ、及びブロックイソシアネート溶液（十条ケミカル株式会社製：ＪＡ－９８０）０．３６ｇを加えて均一に混合して、無電解めっき下地膜形成用組成物を得た。
　得られた無電解めっき下地膜形成用組成物において、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）中の水酸基に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は７．９である。また、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）中の水酸基と（Ｅ）成分（酸価を有さないポリオール樹脂）中の水酸基の合計に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は１．３である。

（２）無電解めっき下地膜の形成
　シンジオタクティックポリスチレンフィルム（出光興産株式会社製：ザレックＸＧ－１１０Ｍ）（以下、「ＳＰＳフィルム」と略す。）の両面にコンベア式ＵＶ照射装置（ＧＳユアサ株式会社製：ＣＳＯＴ－４０）を用いて紫外光を１５００ｍＪ／ｃｍ^２照射して表面処理した。
　上記無電解めっき下地膜形成用組成物を、上記表面処理を施したＳＰＳフィルムにバーコータ―＃８を用いて塗布した。塗膜を１５０℃にて３０分乾燥させて無電解めっき下地膜付きフィルムを得た。

　無電解めっき下地膜の酸価の測定、表面粗さＲｚＪＩＳの測定、めっき前の密着性評価について、実施例１と同様に測定及び評価した。結果を表２に示す。

（３）無電解めっき
　無電解めっきの時間を１０分間とした以外は実施例１と同様にして、めっきされた試験片を得た。

（４）めっきされた試験片の評価
（めっき後の密着性評価）
　めっき後の密着性評価について、実施例１と同様に測定及び評価した。結果を表２に示す。

（耐熱性評価（耐熱性２））
　めっきされた試験片について、電解めっきによりさらに銅を２２μｍ積層した。鉛フリーはんだ用フラックス（白光株式会社製：ＦＳ－２００）で試験片の表面を濡らした。２４０℃に設定したはんだ槽（白光株式会社製ＦＸ３０１Ｂ、はんだの種類：千住金属工業株式会社製ＥＣＯソルダーＭ７０５）に１０秒間接触させるはんだフロート試験を行い、実施例１と同じ基準で耐熱性を評価した。結果を表２に示す。尚、この耐熱性評価は、実施例１～７における耐熱性評価とは条件が異なるため、表２において「耐熱性２」と表記する。

実施例９
　実施例８において、以下のようにして無電解めっき下地膜形成用組成物を調製したこと、無電解めっき下地膜を形成したこと以外は実施例８と同様にして、実施例８と同様に測定及び評価した。結果を表２に示す。

（１）無電解めっき下地膜形成用組成物の調製
　酸価を有さないポリエステルポリオール樹脂（東洋紡株式会社製：バイロン２２６）４．００ｇを、トルエン（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．６０ｇ、シクロヘキサノン（富士フイルム和光純薬株式会社製）３．６０ｇ、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製）１．８０ｇからなる溶剤に溶解させて、ポリエステルポリオール樹脂溶液を得た。
　一方で、トルエン４．６０ｇ、シクロヘキサノン２７．６０ｇ、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル１３．８０ｇからなる溶剤に、表面改質剤（四国化成工業株式会社製：ＶＤ－３）０．１５ｇを懸濁させた。次いで、この懸濁液に、製造例１で得られたポリアニリン複合体２．４０ｇを溶解させて、ポリアニリン複合体溶液を得た。
　上記ポリアニリン複合体溶液に、ポリエステルポリオール樹脂溶液４．００ｇ、酸価を有するポリエステルポリオール樹脂溶液（東洋紡株式会社製：バイロンＵＲ－１７００、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．４０ｇ、酸価を有さないポリエステルポリオール樹脂溶液（東洋紡株式会社製：バイロンＵＲ－１３５０）１．４５ｇ、及びブロックイソシアネート溶液（十条ケミカル株式会社製：ＪＡ－９８０）０．４５ｇを加えて均一に混合して、無電解めっき下地膜形成用組成物を得た。
　得られた無電解めっき下地膜形成用組成物において、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）中の水酸基に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は９．９である。また、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）中の水酸基と（Ｅ）成分（酸価を有さないポリオール樹脂）中の水酸基の合計に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は１．７である。

（２）無電解めっき下地膜の形成
　ＳＰＳフィルムの両面に紫外光を１５００ｍＪ／ｃｍ^２照射して両面を表面処理したＳＰＳフィルムを得た。上記無電解めっき下地膜形成用組成物を、両面を表面処理したＳＰＳフィルムの片面にバーコータ―＃８を用いて塗布した。塗膜を１５０℃にて１０分乾燥させて片面に無電解めっき下地膜を形成した。次いで、反対側の面に上記無電解めっき下地膜形成用組成物をバーコータ―＃８を用いて塗布した。塗膜を１５０℃にて３０分乾燥させて両面無電解めっき下地膜付きフィルムを得た。

実施例１０
　実施例８において、以下のようにして無電解めっき下地膜形成用組成物を調製したこと以外は実施例８と同様にして、実施例８と同様に測定及び評価した。結果を表２に示す。
［無電解めっき下地膜形成用組成物の調製］
　上記ポリアニリン複合体溶液の調製に用いたトルエン４．６０ｇをエチルシクロヘキサン（東京化成工業製）４．６０ｇに代えたこと以外は実施例８と同様にして無電解めっき下地膜形成用組成物を調製した。
　得られた無電解めっき下地膜形成用組成物において、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）中の水酸基に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は７．９である。また、（Ｃ）成分（酸価を有するポリオール樹脂）中の水酸基と（Ｅ）成分（酸価を有さないポリオール樹脂）中の水酸基の合計に対する（Ｄ）成分（ポリイソシアネート化合物）中のイソシアネート基のモル比は１．３である。

　本発明の無電解めっき下地膜は、無電解めっき層の下地として利用できる。

　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims

　（Ａ）導電性ポリマーを含み、さらに、（Ｂ）酸価を有するポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物との反応物を含み、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、無電解めっき下地膜。
　前記（Ｂ）成分が酸価を有するポリエステルポリオール樹脂を含む、請求項１に記載の無電解めっき下地膜。
　前記（Ａ）成分が置換又は無置換のポリアニリンである、請求項１又は２に記載の無電解めっき下地膜。
　前記（Ａ）成分が、置換又は無置換のポリアニリンがドーパントによってドープされたポリアニリン複合体である、請求項１～３のいずれかに記載の無電解めっき下地膜。
　前記ドーパントが下記式（ＩＩＩ）で表されるスルホコハク酸誘導体から生じる有機酸イオンである、請求項４に記載の無電解めっき下地膜。

（式（ＩＩＩ）中、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基である。ｍ’は、Ｍの価数である。Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立に炭化水素基又は－（Ｒ^１５Ｏ）_ｒ－Ｒ^１６基である。Ｒ^１５は、それぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ^１６は水素原子、炭化水素基又はＲ^１７ _３Ｓｉ－基であり、ｒは１以上の整数である。Ｒ^１７は、それぞれ独立に炭化水素基である。）
　前記ドーパントがジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムである、請求項４又は５に記載の無電解めっき下地膜。
　請求項１～６のいずれかに記載の無電解めっき下地膜を形成するための無電解めっき下地膜形成用組成物であって、
　（Ａ）導電性ポリマーと、
　（Ｃ）酸価を有するポリオール樹脂と、
　（Ｄ）ポリイソシアネート化合物と、
　を含む、無電解めっき下地膜形成用組成物。
　前記無電解めっき下地膜形成用組成物中の不揮発性成分に対する前記（Ｃ）成分及び前記（Ｄ）成分の合計の割合が１０～９０質量％である、請求項７に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
　前記（Ｃ）成分中の水酸基に対する前記（Ｄ）成分中のイソシアネート基のモル比が０．６～１０である、請求項７又は８に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
　さらに、（Ｅ）酸価を有さないポリオール樹脂を含む、請求項７～９のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
　前記（Ｅ）成分が、酸価を有さないポリエステルポリオール樹脂及び酸価を有さないポリエーテルポリオール樹脂からなる群から選択される１以上を含む、請求項１０に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
　前記無電解めっき下地膜形成用組成物中の不揮発性成分に対する前記（Ｃ）成分、前記（Ｄ）成分及び前記（Ｅ）成分の合計の割合が１０～９０質量％である、請求項１０又は１１に記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
　前記（Ｃ）成分中の水酸基と前記（Ｅ）成分中の水酸基の合計に対する前記（Ｄ）成分中のイソシアネート基のモル比が０．６～１０である、請求項１０～１２のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
　前記（Ｄ）成分がブロックポリイソシアネート化合物である、請求項７～１３のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
　さらに溶剤を含む、請求項７～１４のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物。
　基材と、
　請求項１～６のいずれかに記載の無電解めっき下地膜と、
　金属を含む無電解めっき層と、を含み、
　前記無電解めっき層と前記無電解めっき下地膜が接している、めっき積層体。
　前記金属が銅である、請求項１６に記載のめっき積層体。
　前記基材が樹脂から構成される、請求項１６又は１７に記載のめっき積層体。
　前記基材がポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、液晶ポリマー樹脂、又はポリフェニレンサルファイド樹脂から構成される、請求項１８に記載のめっき積層体。
　（ｉ）基材上に、請求項７～１５のいずれかに記載の無電解めっき下地膜形成用組成物を用いて無電解めっき下地膜を形成する工程、及び
　（ｉｉ）前記無電解めっき下地膜上に、金属を含む無電解めっき層を形成する工程を含む、めっき積層体の製造方法。
　前記工程（ｉｉ）において、前記無電解めっき下地膜にパラジウムを担持させ、その後、パラジウムを担持させた前記無電解めっき下地膜を無電解めっき液に接触させることにより前記無電解めっき層を形成する請求項２０に記載のめっき積層体の製造方法。
　前記無電解めっき下地膜へのパラジウムの担持を、前記無電解めっき下地膜に塩化パラジウム溶液を接触させることにより行う請求項２１に記載のめっき積層体の製造方法。
　前記無電解めっき液が銅、ニッケル、金、パラジウム、銀、スズ、コバルト及び白金からなる群から選択される１以上の金属を含む、請求項２１又は２２に記載のめっき積層体の製造方法。