WO2023013556A1 - 配線基板を製造する方法、及び配線基板 - Google Patents

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WO2023013556A1
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layer
support
less
copper plating
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慶 東ヶ崎
一行 満倉
正也 鳥羽
健一 岩下
敬司 小野
真生 成田
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a method of manufacturing a wiring board and a wiring board.
  • a semi-additive (SAP) method and a modified semi-additive (MSAP) method are widely used as methods for forming a wiring having a minute width (Patent Document 1). These methods generally involve forming a copper plating layer on the seed layer by electrolytic plating. The seed layer is typically formed by electroless plating in SAP and by copper foil lamination in MSAP.
  • a minute black portion having a width of less than 0.3 ⁇ m may be observed in the copper plating layer near the interface between the seed layer and the copper plating layer. .
  • This black portion is presumed to be minute voids. Since these voids are extremely small, they do not easily affect the characteristics of the wiring itself. There are concerns about getting
  • One aspect of the present disclosure is the generation of minute black portions in the vicinity of the interface between the seed layer and the copper plating layer in the case of manufacturing a wiring board by a method including forming a copper plating layer on the seed layer by electroplating. It relates to a method for suppressing
  • One aspect of the present disclosure relates to the following.
  • [1] forming a resist layer on a seed layer containing a metal provided on a support; exposing and developing the resist layer to form a pattern in the resist layer including openings through which the seed layer is exposed; forming a copper plating layer by electroplating on the seed layer exposed in the opening; in that order,
  • the surface of the seed layer opposite to the support has an arithmetic mean roughness Ra of 0.05 ⁇ m or more and 0.30 ⁇ m or less.
  • a method of manufacturing a wiring board [2] The method according to [1], further comprising providing the seed layer on the support by electroless plating.
  • the method further comprises roughening the surface of the support, the seed layer is provided on the roughened surface of the support; The method according to [2].
  • the method according to [4] The method according to [3], wherein the surface of the support is roughened so that the surface roughness Ra of the surface of the support is 0.05 ⁇ m or more and 0.30 ⁇ m or less.
  • the method of [1], wherein the method further comprises providing the seed layer by laminating a metal foil on the support.
  • the number of black portions with a width of less than 0.3 ⁇ m observed in the copper plating layer near the interface between the seed layer and the copper plating layer is the width in the direction parallel to the main surface of the support.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the seed layer opposite to the support is adjusted within the range of 0.05 ⁇ m or more and 0.30 ⁇ m or less so that the surface of the seed layer is 9.0 or less per 1 ⁇ m.
  • a support Wiring including a seed layer containing a metal and a copper plating layer formed by electrolytic plating provided on the support; with The surface of the seed layer opposite to the support has an arithmetic mean roughness Ra of 0.05 ⁇ m or more and 0.30 ⁇ m or less.
  • wiring board [12] The number of black portions with a width of less than 0.3 ⁇ m observed in the copper plating layer near the interface between the seed layer and the copper plating layer is the width in the direction parallel to the main surface of the support.
  • the wiring board according to [11] which is 9.0 or less per 1 ⁇ m.
  • the method according to one aspect of the present disclosure in the case of manufacturing a wiring board by a method including forming a copper plating layer on a seed layer by electroplating, minute particles in the vicinity of the interface between the seed layer and the copper plating layer It is possible to suppress the occurrence of black portions.
  • the wiring board according to one aspect of the present disclosure may have good adhesion between the copper plating layer and the seed layer.
  • (meth)acryl means both “methacryl” and “acryl”. Other similar terms have similar meanings.
  • FIG. 1 and 2 are process diagrams showing an example of a method of manufacturing a wiring board.
  • the method shown in FIG. 1 includes steps of forming a seed layer 20 on one main surface 1S of a plate-like support 1, and applying a resist material on a surface 20S of the seed layer 20 opposite to the support 1. forming a pattern including openings 3A through which the seed layer 20 is exposed in the resist layer 3 by exposing and developing the resist layer 3; forming copper on the seed layer 20 by electroplating; a step of forming a plating layer 21; a step of removing the resist layer 3 to expose a portion of the seed layer 20 not covered with the copper plating layer 21; forming the wiring board 10 having the wiring 2 having the layer 20 and the copper plating layer 21 and the support 1 in this order.
  • the outermost layer of the support 1 on the side where the seed layer 20 is provided is usually mainly composed of an insulating layer.
  • the insulating layer provided as the outermost layer of the support 1 may be, for example, an insulating resin layer such as a buildup layer.
  • Support 1 may include a wire connected to wire 2 .
  • the seed layer 20 is a layer containing metal and provided for electrolytic plating.
  • the seed layer 20 can be, for example, a metal plating layer formed by electroless plating, a metal foil such as copper foil, a metal layer formed by vapor deposition such as sputtering, or a sintered metal layer.
  • the sintered metal layer is a layer formed by heating a coating film containing metal particles to sinter the metal particles.
  • Seed layer 20 may contain, for example, at least one metal selected from the group consisting of copper, gold, silver, tungsten, molybdenum, tin, cobalt, chromium, iron, zinc, nickel, and titanium.
  • the seed layer 20 may be a single layer, or may be composed of two or more layers.
  • the thickness of the seed layer 20 may be, for example, 100 nm or more or 200 nm or more, and may be 2000 nm or less, 1000 nm or less, less than 1000 nm, 900 nm or less, 800 nm or less, 700 nm or less, 600 nm or less, or 500 nm or less.
  • the surface 20S of the seed layer 20 opposite to the support 1 may have an arithmetic mean roughness Ra of 0.05 ⁇ m or more and 0.30 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface 20S is within this range, a particularly excellent effect of reducing black portions in the copper plating layer 21 is likely to be obtained.
  • Ra may be, for example, 0.06 ⁇ m or more, 0.07 ⁇ m or more, 0.08 ⁇ m or more, 0.09 ⁇ m or more, 0.10 ⁇ m or more, 0.11 ⁇ m or more, 0.12 ⁇ m or more, or 0.14 ⁇ m or more.
  • a large Ra tends to improve the adhesion between the seed layer 20 and the resist layer 3 . Insufficient adhesion may cause phenomena such as collapse of the resist layer 3 .
  • Ra is 0.29 ⁇ m or less, 0.28 ⁇ m or less, 0.27 ⁇ m or less, 0.26 ⁇ m or less, 0.25 ⁇ m or less, 0.24 ⁇ m or less, 0.23 ⁇ m below, it may be 0.22 ⁇ m or less, 0.21 ⁇ m or less, or 0.20 ⁇ m or less.
  • the number of black portions having a width of less than 0.3 ⁇ m observed in the copper plating layer near the interface between the seed layer 20 and the copper plating layer 21 was 9.0 per 1 ⁇ m width in the direction parallel to the main surface of the support 1 .
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the seed layer 20 opposite to the support 1 may be adjusted within the range exemplified above so that the number is 0 or less.
  • the arithmetic mean roughness of the surface 20S of the seed layer 20 is determined by, for example, the method of forming the seed layer, the control of the surface roughness of the main surface 1S of the support 1 located below the seed layer, and the surface roughness of the surface 20S of the seed layer 20. It can be adjusted by processing (eg, etching processing), or a combination thereof.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface 20S can be controlled based on the surface roughness of the metal foil, for example.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface 20S can be controlled based on the surface roughness of the main surface 1S of the support 1, for example.
  • the surface roughness of the main surface 1S of the support 1 is large, the arithmetic mean roughness Ra of the surface 20S of the seed layer 20 tends to be large.
  • the surface roughness Ra of the main surface 1S (for example, the surface of the insulating resin layer) of the support 1 may be similar to the surface roughness Ra of the surface 20S of the seed layer 20 .
  • the main surface 1S of the support 1 can be the surface of the insulating layer.
  • the main surface 1S of the support 1 (insulating layer) can be, for example, a surface roughened by wet desmear, dry desmear, or a combination thereof.
  • Wet desmear may be a chemical treatment including contact with a chemical.
  • Dry desmear may be, for example, at least one selected from ultraviolet irradiation, oxygen plasma treatment, and argon plasma treatment.
  • Surface roughening by chemical solution treatment can include immersion in a chemical solution for desmearing the insulating layer (support 1).
  • the chemical solution used for surface roughening is selected from, for example, sodium permanganate solution, sodium hydroxide solution, potassium permanganate solution, chromium solution, and sulfuric acid.
  • the surface roughening by chemical solution treatment includes, for example, swelling the insulating layer by immersion in hot water or a predetermined swelling liquid, immersing the insulating layer in a sodium permanganate solution, and washing the insulating layer with water. and drying the insulating layer.
  • the degree of surface roughening can be adjusted based on the concentration and temperature of each chemical solution, the immersion time in the chemical solution, ultrasonic irradiation, or a combination thereof.
  • the resist layer 3 can be formed from a photosensitive resist material that is commonly used for forming wiring.
  • the thickness of the resist layer 3 may be, for example, 5 ⁇ m to 120 ⁇ m, 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, 10 ⁇ m to 120 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the resist layer 3 is formed by depositing a resist material.
  • the resist layer 3 may be provided by laminating a resist film previously formed using a resist material.
  • the resist material may be, for example, a photosensitive resin composition containing a binder polymer, a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and a photopolymerization initiator.
  • the binder polymer can contain, for example, (meth)acrylic acid as a monomer unit.
  • the proportion of monomer units derived from (meth)acrylic acid in the binder polymer may be 5 to 30% by weight, 5 to 25% by weight, or 10 to 25% by weight based on the weight of the binder polymer.
  • the binder polymer is a copolymer containing (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid benzyl ester or a derivative thereof as monomer units, a copolymer containing (meth)acrylic acid and styrene or a styrene derivative as monomer units, Alternatively, it may be a copolymer containing (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid benzyl ester or a derivative thereof, and styrene or a styrene derivative as monomer units.
  • the binder polymer containing these monomer units may further contain a (meth)acrylic acid alkyl ester as a monomer unit.
  • the (meth)acrylic acid benzyl ester derivative constituting the binder polymer include 4-methylbenzyl (meth)acrylate, 4-ethylbenzyl (meth)acrylate, 4-tertbutylbenzyl (meth)acrylate, 4- Methoxybenzyl (meth)acrylate, 4-ethoxybenzyl (meth)acrylate, 4-hydroxybenzyl (meth)acrylate, and 4-chlorobenzyl (meth)acrylate.
  • the binder polymer may contain two or more (meth)acrylic acid benzyl esters as monomer units, and may contain both (meth)acrylic acid benzyl esters and derivatives thereof as monomer units.
  • the ratio of monomer units derived from (meth)acrylic acid benzyl ester or derivative thereof in the binder polymer is 50 to 80% by mass, 50 to 75% by mass, 50 to 70% by mass, or 50 to 50% by mass based on the mass of the binder polymer. It may be 65% by mass.
  • styrene derivatives constituting the binder polymer include vinyl toluene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, p-methoxystyrene, p-carboxystyrene, and p-( 2-chloroethyl)styrene.
  • the binder polymer may contain two or more styrene derivatives as monomer units, or may contain both styrene and its derivatives as monomer units.
  • the ratio of monomer units derived from styrene or styrene derivatives in the binder polymer may be 5 to 40% by mass, or 5 to 35% by mass based on the mass of the binder polymer.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester that constitutes the binder polymer may be an ester compound formed from (meth)acrylic acid and a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 12 carbon atoms.
  • the aliphatic alcohol may have 1-8 or 1-4 carbon atoms.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) ) tert-butyl acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • the binder polymer may contain two or more (meth)acrylic acid alkyl esters as monomer units.
  • the ratio of monomer units derived from (meth)acrylic acid alkyl ester in the binder polymer is 1 to 20% by mass, 1 to 15% by mass, 1 to 10% by mass, or 1 to 5% by mass based on the mass of the binder polymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the binder polymer may be 20,000 to 150,000, 30,000 to 100,000, 40,000 to 80,000, or 40,000 to 60,000.
  • a weight average molecular weight here means a standard polystyrene conversion value calculated
  • the acid value (mgKOH/g) of the binder polymer may be 13-78, 39-65, or 52-62.
  • the acid value here means the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the binder polymer.
  • the content of the binder polymer in the resist material is 40 to 80 parts by mass, 45 to 75 parts by mass, or 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the binder polymer and the photopolymerizable compound. It may be up to 70 parts by mass.
  • photopolymerizable compounds having an ethylenically unsaturated bond include bisphenol A (meth)acrylate compounds, hydrogenated bisphenol A (meth)acrylate compounds, polyalkylene glycol (meth)acrylates, urethane monomers, and pentaerythritol. (meth)acrylates and trimethylolpropane (meth)acrylates. These are used alone or in combination of two or more.
  • the bisphenol A-based di(meth)acrylate compound may be, for example, a compound represented by the following general formula (1). In formula (1), two R's each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. EO and PO represent oxyethylene and oxypropylene groups, respectively.
  • n 1 , m 2 , n 1 and n 2 each independently represent 0-40, m 1 +m 2 is 1-40, and n 1 +n 2 is 0-20. Either EO or PO may be on the phenolic hydroxyl group side. m 1 , m 2 , n 1 and n 2 respectively indicate the number of EOs or POs. A compound having m 1 +m 2 of 5 or less on average and a compound having m 1 +m 2 of 6 to 40 on average may be combined.
  • Polyalkylene glycol (meth)acrylate may be a compound represented by the following formula (2).
  • a bisphenol A-based di(meth)acrylate compound and a compound represented by the following formula (2) may be combined as the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • EO and PO are as defined above
  • s 1 represents 1 to 30
  • r 1 and r 2 are each 0 ⁇ 30
  • r 1 +r 2 is 1-30.
  • Commercially available examples of the compound represented by formula ( 2 ) include a vinyl compound ( Showa Denko Materials Industry Co., Ltd., trade name: FA-023M).
  • photopolymerization initiators include benzophenone, N,N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), N,N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy- 4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propanone- Aromatic ketones such as 1; 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenyl quinones such as an
  • the content of the photopolymerization initiator in the resist material is 0.01 to 5 parts by mass, 0.1 to It may be 4.5 parts by mass, or 1 to 4 parts by mass.
  • the resist material may contain a dye.
  • the dye may be, for example, at least one selected from the group consisting of leuco dye, phthalocyanine green, crystal violet, methyl orange, Nile Blue 2B, Victoria Blue, Malachite Green, Basic Blue 20, and Diamond Green.
  • the leuco dye can be, for example, leuco crystal violet, fluoran dye, or a combination thereof.
  • the content of the dye may be 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the binder polymer and the photopolymerizable compound.
  • the resist material may contain other components as necessary.
  • other components include a photopolymerizable compound having a cationically polymerizable cyclic ether group, a cationic polymerization initiator, a sensitizer, a thermal anti-coloring agent, a plasticizer (p-toluenesulfonamide, etc.), a pigment, and a filler. agents, defoamers, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, release promoters, antioxidants, fragrances, imaging agents, and thermal cross-linking agents.
  • the content of other components may be about 0.01 to 20 parts by mass, respectively, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the binder polymer and the photopolymerizable compound.
  • the total content of the binder polymer, the photopolymerizable compound and the photopolymerization initiator in the resist material is based on the total mass of the components other than the solvent in the resist material (resist layer 3). , 90 to 100% by weight, or 95 to 100% by weight.
  • a resist film containing a resist material may be laminated on the seed layer 20, or a resist material containing a solvent may be applied to the seed layer 20 and the solvent removed from the coating. good.
  • the resist layer 3 having a pattern including the openings 3A is formed.
  • Exposure and development can be carried out by conventional methods known to those skilled in the art. Exposure through a photomask forms a fine pattern including openings 3A through which the seed layer 20 is exposed.
  • the developer for development may be an aqueous alkaline solution such as an aqueous sodium carbonate solution.
  • the surface 20S of the seed layer 20 exposed in the opening 3A may be pretreated by contact with a pretreatment liquid at a predetermined pretreatment temperature.
  • the intermediate structure having the support 1, the seed layer 20, and the patterned resist layer 3 is immersed in a pretreatment liquid adjusted to a predetermined pretreatment temperature to remove the seed layer 20.
  • Surfaces can be pretreated.
  • the pretreatment temperature may be appropriately set according to the type of the pretreatment liquid, and may be, for example, within the range of 20 to 50°C.
  • the immersion time in the pretreatment liquid may be, for example, 1 to 8 minutes.
  • the pretreatment liquid may be, for example, an acidic aqueous solution containing an acid component, an additive for electroplating, and a reducing agent.
  • the acid component may be an organic acid, an inorganic acid, or a combination thereof, and specific examples include sulfuric acid; alkanesulfonic acids such as methanesulfonic acid and propanesulfonic acid; alkanol sulfonic acids; carboxylic acids such as citric acid, tartaric acid, and formic acid. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the concentration of the acid component in the pretreatment liquid may be 10 to 300 g/L or 50 to 200 g/L based on the volume of the pretreatment liquid.
  • the additive for electrolytic plating may be, for example, a polyether compound, an organic sulfur compound, or a combination thereof.
  • polyether compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and derivatives thereof.
  • Organic sulfur compounds are copper plating deposition accelerators sometimes referred to as brighteners, examples of which include 3-mercaptopropanesulfonic acid and bis(3-sulfopropyl)disulfide disodium salt.
  • the additive concentration in the pretreatment liquid may be 0.1 to 10000 mg/L based on the volume of the pretreatment liquid.
  • reducing agents include hypophosphite, phosphite, dimethylamine borane, trimethylamine borane, hydrazine derivatives, borohydride salts, aldehyde compounds (e.g. formalin, glyoxylic acid), titanium trichloride, catechol, resorcinol. , hydroquinone, ascorbate, phenylenediamine, and phosphinic acid derivatives. These are used singly or in combination of two or more.
  • the concentration of the reducing agent in the pretreatment liquid may be 0.0001 to 0.1 mol/L based on the volume of the pretreatment liquid.
  • the pretreatment liquid may further contain a surfactant selected from alkylbenzene sulfonates, compounds having an acetylene group, and the like.
  • the pretreatment liquid may contain a carboxylic acid or an alkanesulfonic acid, an inorganic acid selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid, an alkylbenzenesulfonate, and a compound having an acetylene group.
  • the content of carboxylic acid and alkanesulfonic acid may be 5 to 50 g/L, or 10 to 20 g/L, based on the volume of the pretreatment liquid, and the content of the inorganic acid may be the volume of the pretreatment liquid. may be from 1 to 20 g/L or from 2 to 10 g/L.
  • Alkylbenzenesulfonate is a salt of a sulfonic acid compound having a benzene ring and an alkyl group and a sulfonic acid group bonded to the benzene ring.
  • the alkyl group may have 10 to 16 carbon atoms.
  • Alkyl benzene sulfonates may be sodium, potassium, or triethanolamine salts. Specific examples of alkylbenzenesulfonates include sodium linadodecylbenzenesulfonate.
  • the content of alkylbenzenesulfonate may be 0.5 to 20 g/L based on the volume of the pretreatment liquid.
  • Examples of commercially available surfactants which are compounds having an acetylene group, include Surfynol 104, Surfynol 440, and Surfynol 465 (trade names, manufactured by Nisshin Chemical).
  • the content of the compound having an acetylene group may be 0.1 to 5 g/L, or 0.3 to 1 g/L based on the volume of the pretreatment liquid.
  • the pretreatment liquid may contain a dispersant.
  • the dispersant may be a polymer containing monomer units derived from maleic acid, and a commercially available example thereof is Mariarium AKM-0531 (trade name, manufactured by NOF Corporation).
  • the content of the dispersant may be 0.1 to 5 g/L, or 0.3 to 1 g/L based on the volume of the pretreatment liquid.
  • a copper plating layer 21 filling the openings 3A is formed on the pretreated surface of the seed layer 20 by electrolytic plating. After that, the resist layer 3 is stripped from the seed layer 20 . The portion of the seed layer 20 exposed by peeling off the resist layer 3 is removed by an ordinary method such as etching. As a result, the wiring 2 composed of the seed layer 20 remaining on the support 1 and the metal plating layer 21 is formed.
  • the electrolytic plated layer 21 and the wiring 2 may include a linear portion, and the width thereof may be, for example, 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the line/space (L/S) of the wiring 2 may be 2 ⁇ m/2 ⁇ m to 20 ⁇ m/20 ⁇ m, or 5 ⁇ m/5 ⁇ m to 20 ⁇ m/20 ⁇ m. According to the method according to the present disclosure, even with such fine wiring, defects such as peeling and collapse of the wiring are less likely to occur.
  • the wiring board 10 manufactured by the above steps includes a support 1 , a seed layer 20 provided on the support 1 , and wiring 2 having a copper plating layer 21 formed on the seed layer 20 .
  • the number of black portions observed in the copper plating layer 21 may be 9.0 or less, or 8.0 or less per 1 ⁇ m width in the direction parallel to the main surface of the support 1.
  • the number of black spots means the number of black spots with a maximum width of less than 0.3 ⁇ m observed by scanning electron microscopy.
  • the number of black parts is the average number of black parts observed in any eight regions selected from the vicinity of the interface between the seed layer and the copper plating layer (for example, the region within 0.3 ⁇ m from the interface). can be.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • Evaluation laminate having an electroless copper plating layer as a seed layer (Example 1) Formation of insulating resin layer A copper-clad laminate (Showa Denko Materials Co., Ltd.) for a printed wiring board with a thickness of 50 mm square and a thickness of 0.45 mm, and an insulating material for forming an insulating resin layer (Ajinomoto Build-up Film GX-92, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.) was prepared.
  • This insulating material had a support film, an insulating curable resin film provided on the support film, and a protective film.
  • the protective film was peeled off from the insulating material, and the exposed curable resin film was placed on the copper-clad laminate.
  • the placed curable resin film was press-bonded to the copper-clad laminate by pressing with a press-type vacuum laminator (MVLP-500, manufactured by Meiki Seisakusho).
  • the press conditions were a hot plate temperature of 80° C., a vacuuming time of 20 seconds, a press time of 60 seconds, an air pressure of 4 kPa or less, and a pressure of 0.4 MPa.
  • the curable resin film was cured by heating in an oven at 180° C. for 30 minutes followed by heating at 190° C. for 60 minutes to form an insulating resin layer.
  • a laminate comprising a copper-clad laminate and an insulating resin layer was used as a support.
  • the surface of the insulating resin layer of the support was roughened by UV irradiation for 3 minutes using a UV-ozone cleaner (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.).
  • Formation of Seed Layer A support having an insulating resin layer with a roughened surface is immersed in each of the following solutions in order, thereby forming an electroless copper plating layer on the roughened surface of the insulating resin layer as a seed layer.
  • formed as Liquid temperature and immersion time are shown in parentheses.
  • aqueous solution of pretreatment reagent for acidic electroplating (manufactured by Uemura, trade name: MCD-PL) (40 ° C., 5 minutes) ⁇ Pure water (40°C, 1 minute) ⁇ Pure water (room temperature, 1 minute) ⁇ 10% sulfuric acid aqueous solution (room temperature, 1 minute) ⁇ Pure water (room temperature, 1 minute) ⁇ A mixed aqueous solution of pre-dip reagent (manufactured by Uemura, trade name: MDP-2) and sulfuric acid (MDP-2 concentration: 10 mL / L, 95% sulfuric acid: 1 mL / L) (room temperature, 2 minutes) ⁇ A mixture of activator reagent (manufactured by Uemura, trade name: MAT-SP) and NaOH (MAT-SP concentration: 50 mL / L, NaOH: 1.6 g / L) (40 ° C., 5 minutes) ⁇
  • Example 2 A laminate for evaluation consisting of a support and a seed layer was produced in the same manner as in Example 1, except that the surface of the insulating resin layer was roughened by the following chemical treatment instead of UV irradiation by a UV-ozone cleaning device. bottom.
  • Chemical Liquid Treatment A support composed of an insulating resin layer and a copper-clad laminate was immersed in the following liquids in order. Liquid temperature and immersion time are shown in parentheses.
  • Example 1 Evaluation consisting of a support and a seed layer was performed in the same manner as in Example 2 except that the immersion time in a mixed aqueous solution of 640 mL/L of desmear liquid (Compact CP manufactured by Atotech) and 40 g/L of NaOH was changed to 20 minutes.
  • a mixed aqueous solution of 640 mL/L of desmear liquid (Compact CP manufactured by Atotech) and 40 g/L of NaOH was changed to 20 minutes.
  • Example 2 A laminate for evaluation consisting of a support and a seed layer was produced in the same manner as in Example 1, except that the surface of the insulating resin layer was roughened by the following plasma treatment instead of UV irradiation by a UV-ozone cleaning device. bottom. Plasma Treatment The surface of the insulating resin layer was roughened by plasma irradiation under the following conditions using a plasma asher AP-1000 (manufactured by March).
  • ⁇ RD output 500W ⁇ Base pressure: 150mTorr ⁇ Process pressure: 200mTorr ⁇ Pressure range: 200mTorr ⁇ Oxygen flow rate: 100 sccm ⁇ Irradiation time: 10 minutes
  • Comparative Example 3 A laminate for evaluation comprising a support and a seed layer was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that the irradiation time of the plasma treatment was changed to 20 minutes.
  • Copper foil A (thickness: 5 ⁇ m, surface arithmetic mean roughness Ra: 0.2 ⁇ m)
  • Copper foil B (thickness: 5 ⁇ m, surface arithmetic mean roughness Ra: 0.3 ⁇ m)
  • Copper foil C (thickness: 5 ⁇ m, surface arithmetic mean roughness Ra: 0.5 ⁇ m)
  • a resin varnish is applied to a 580 mm wide polyethylene terephthalate film (trade name: G-2, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) and dried to form a long resin film with a width of 525 mm and a thickness of 7 ⁇ m. let me
  • the glass woven cloth While conveying a preheated woven glass cloth (thickness 15 ⁇ m, basis weight 13 g/m 2 , IPC #1017, substrate width 530 mm, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), the glass woven cloth was placed between two preheated resin films. The glass woven fabric was impregnated with the resin film to form a prepreg by pressing the laminated body formed between the two layers with a pressure roll. The formed prepreg was cooled with chill rolls and then wound up. The pressure roll conditions were a roll temperature of 100° C., a linear pressure of 0.2 MPa, and a speed of 2.0 m/min.
  • the pressure roll was heated by a halogen heater (manufactured by Ushio Inc., device name: UH-USF-CL-700).
  • the surface of the resin film on the glass woven fabric side was preheated to a surface temperature of 135° C. by a heater arranged at a position 30 mm before the pressure roll.
  • the woven glass fabric was preheated to 140° C. before the pressure roll.
  • Laminate for Evaluation (Copper-clad Laminate)
  • the obtained prepreg was cut to prepare a 530 mm square prepreg.
  • This prepreg was sandwiched between two sheets of copper foil A having a size of 540 mm square from both sides, and these were sandwiched between two SUS end plates each having a thickness of 1.8 mm and a size of 530 mm square.
  • a laminate consisting of a prepreg, copper foil A, and a panel was held in a vacuum atmosphere at a temperature elevation rate of 2 to 3°C/min in the region of 60 to 160°C, a pressure of 2.5 MPa, and a maximum temperature of 220°C for 90 minutes.
  • a laminate for evaluation (copper-clad laminate) having an insulating substrate formed from a prepreg as a support and a copper foil as a seed layer was produced by heating and pressing.
  • Example 4 A laminate for evaluation (copper-clad laminate) having a copper foil as a seed layer was produced in the same manner as in Example 3, except that copper foil B was used instead of copper foil A.
  • Example 5 A laminate for evaluation (copper-clad laminate) having a copper foil as a seed layer was produced in the same manner as in Example 3, except that the copper foil C was used instead of the copper foil A.
  • Arithmetic mean roughness Ra of insulating resin layer surface and seed layer surface The roughened insulating resin layer surface and the arithmetic average roughness Ra of the surface opposite to the support of the seed layer of each laminate for evaluation were measured according to JIS B0601: 2013 (ISO4287: 1997, Amd.1: 2009 It was measured using a laser microscope according to the method specified in .
  • a resist layer (thickness: 25 ⁇ m) and a resist film having a protective film (manufactured by Showa Denko Materials, thickness: 25 ⁇ m) are placed, and the resist layer is the seed layer. Laminated in the direction of contacting the The resist layer contains a binder polymer, which is a copolymer of methacrylic acid, benzyl methacrylate and methacrylic acid alkyl ester, and a dye.
  • a binder polymer which is a copolymer of methacrylic acid, benzyl methacrylate and methacrylic acid alkyl ester, and a dye.
  • the resist film was laminated using a laminator (GK-13DX, manufactured by Lamy Corporation) at a lamination temperature of 110° C., a lamination speed of 1.4 m/min, and a lamination pressure of 0.5 MPa. After lamination, it was left for 30 minutes, and the resist layer of the resist film was exposed using a mask aligner (ML-320FSAT, manufactured by Mikasa Co., Ltd.), a bandpass filter (HB0405, manufactured by Asahi Spectrosco Co., Ltd.), and a negative photomask. The exposure dose was 45 mJ/cm 2 .
  • ML-320FSAT manufactured by Mikasa Co., Ltd.
  • HB0405 manufactured by Asahi Spectrosco Co., Ltd.
  • the exposure dose was 45 mJ/cm 2 .
  • the protective film of the resist film is peeled off, and development is performed using a 1.0% sodium carbonate aqueous solution as a developing solution to form a pattern having linear openings with a width of 10 ⁇ m exposing the seed layer.
  • a resist layer was formed.
  • Development was carried out by using an ultra-high pressure spin developing device (manufactured by Blue Ocean Technology Co., Ltd.) having a spray nozzle, by spraying a developing solution for 100 seconds and then spraying pure water for 100 seconds.
  • the development temperature was 30° C.
  • the number of revolutions was 500 rpm
  • the spray pressure was 0.18 MPa
  • the moving distance of the spray nozzle head was 7.2 cm
  • the moving speed of the spray nozzle head was 10 cm/s.
  • the laminate for evaluation on which the resist layer was formed was placed in a 100 mL/L aqueous solution of an acidic cleaner (manufactured by JCU, PB-242D) at 45 ° C. for 5 minutes, and then in pure water at 50 ° C. 1 minute in pure water at 25°C, and 1 minute in a 10% aqueous sulfuric acid solution at 25°C.
  • an acidic cleaner manufactured by JCU, PB-242D
  • Electroplating The laminate for evaluation after pretreatment was immersed in an electrolytic plating solution, and a copper plating layer was formed on the seed layer at 25° C. and a current density of 10 A/dm 2 for 10 minutes.
  • Evaluation black part A wiring board was processed using a focused ion beam device (manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd., MI4050) to prepare a test piece having a cross section in which the vicinity of the interface between the seed layer and the electrolytically plated copper layer was exposed. Eight locations near the interface between the seed layer and the copper plating layer in this test piece were photographed using a scanning electron microscope (SU8200, manufactured by Hitachi High-Tech) at a magnification of 50,000. The obtained cross-sectional photograph was binarized so that only minute black portions observed in the copper plating layer were black, and the number of black portions was recorded.
  • FIG. 3 is an example of an image obtained by binarizing an electron microscope image. The number of black portions per 1 ⁇ m width in the direction parallel to the main surface of the support was calculated. Image editing software ImageJ was used for binarization. Tables 1 and 2 show the average number of black portions at eight observation positions.

Abstract

支持体上に設けられた、金属を含むシード層上にレジスト層を形成することと、レジスト層の露光及び現像により、シード層が露出する開口を含むパターンをレジスト層に形成させることと、開口内に露出した前記シード層上に電解めっきによって銅めっき層を形成することとをこの順に含む、配線基板を製造する方法が開示される。シード層の支持体とは反対側の表面の算術平均粗さRaが0.05μm以上0.30μm以下である。

Description

配線基板を製造する方法、及び配線基板
 本開示は配線基板を製造する方法、及び配線基板に関する。
 電子機器を構成する配線基板は、電子機器の小型化、軽量化、高速化の要求に対応するために、微小な幅を有する配線を有することが必要とされる。微小な幅を有する配線を形成する方法として、セミアディティブ(SAP)法、及びモディファイドセミアディティブ(MSAP)法が広く利用されている(特許文献1)。これらの方法は、一般に、シード層上に電解めっきによって銅めっき層を形成する工程を含む。シード層は、通常、SAPでは無電解めっきによって形成され、MSAPでは銅箔の積層によって形成される。
特開2004-6773号公報
 シード層上に電解めっきによって銅めっき層を形成した場合、シード層と銅めっき層との界面近傍において銅めっき層内に0.3μm未満の幅を有する微小な黒色部が観測されることがある。この黒色部は微小なボイドであると推定される。極めて微小なボイドであるため、配線自体の特性には影響し難いものの、配線の幅の更なる微小化にともなって、微小なボイドが多いと銅めっき層とシード層との密着性が不足し得る懸念がある。
 本開示の一側面は、シード層上に電解めっきによって銅めっき層を形成することを含む方法によって配線基板を製造する場合において、シード層と銅めっき層との界面近傍における微小な黒色部の発生を抑制する方法に関する。
 本開示の一側面は、以下に関する。
[1]支持体上に設けられた、金属を含むシード層上にレジスト層を形成することと、
 前記レジスト層の露光及び現像により、前記シード層が露出する開口を含むパターンを前記レジスト層に形成させることと、
 前記開口内に露出した前記シード層上に電解めっきによって銅めっき層を形成することと、
をこの順に含み、
 前記シード層の前記支持体とは反対側の表面の算術平均粗さRaが0.05μm以上0.30μm以下である、
配線基板を製造する方法。
[2]当該方法が、前記支持体上に無電解めっきによって前記シード層を設けることを更に含む、[1]に記載の方法。
[3]当該方法が、前記支持体の表面を粗化することを更に含み、
 前記シード層が、前記支持体の粗化された前記表面上に設けられる、
[2]に記載の方法。
[4]前記支持体の表面の表面粗さRaが0.05μm以上0.30μm以下となるように、前記支持体の表面が粗化される、[3]に記載の方法。
[5]当該方法が、前記支持体上に金属箔を積層することによって前記シード層を設けることを更に含む、[1]に記載の方法。
[6]前記シード層の厚さが200nm以上1000nm以下である、[1]~[5]のいずれか一項に記載の方法。
[7]露光前の前記レジスト層が、(メタ)アクリル酸をモノマー単位として含むバインダーポリマーを含む、[1]~[6]のいずれか一項に記載の方法。
[8]前記バインダーポリマーが、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル若しくはその誘導体、又は、スチレン若しくはスチレン誘導体、のうち少なくとも一方をモノマー単位として更に含む、[7]に記載の方法。
[9]露光前の前記レジスト層が染料を含む、[1]~[8]のいずれか一項に記載の方法。
[10]前記シード層と前記銅めっき層との界面近傍において前記銅めっき層内に観測される、幅0.3μm未満の黒色部の数が、前記支持体の主面に平行な方向における幅1μm当たり9.0個以下となるように、前記シード層の前記支持体とは反対側の表面の算術平均粗さRaが0.05μm以上0.30μm以下の範囲内で調整される、[1]~[9]のいずれか一項に記載の方法。
[11]支持体と、
 前記支持体上に設けられた、金属を含むシード層、及び電解めっきによって形成された銅めっき層を含む配線と、
を備え、
 前記シード層の前記支持体とは反対側の表面の算術平均粗さRaが0.05μm以上0.30μm以下である、
配線基板。
[12]前記シード層と前記銅めっき層との界面近傍において前記銅めっき層内に観測される、幅0.3μm未満の黒色部の数が、前記支持体の主面に平行な方向における幅1μm当たり9.0個以下である、[11]に記載の配線基板。
 本開示の一側面に係る方法によれば、シード層上に電解めっきによって銅めっき層を形成することを含む方法によって配線基板を製造する場合において、シード層と銅めっき層との界面近傍における微小な黒色部の発生が抑制され得る。本開示の一側面に係る配線基板は、銅めっき層とシード層との密着性が良好であり得る。
配線基板を製造する方法の一例を示す工程図である。 配線基板を製造する方法の一例を示す工程図である。 シード層と銅めっき層との界面近傍の電子顕微鏡像を二値化した画像の例である。
 本発明は以下の例示に限定されるものではない。本明細書において「(メタ)アクリル」は「メタクリル」及び「アクリル」の両方を意味する。他の類似の用語も同様の意味を有する。
 図1及び図2は、配線基板を製造する方法の一例を示す工程図である。図1に示される方法は、板状の支持体1の一方の主面1S上にシード層20を形成する工程と、シード層20の支持体1とは反対側の表面20S上にレジスト材料を含むレジスト層3を形成する工程と、レジスト層3の露光及び現像により、シード層20が露出する開口3Aを含むパターンをレジスト層3に形成させる工程と、シード層20上に、電解めっきによって銅めっき層21を形成する工程と、レジスト層3を除去し、シード層20のうち銅めっき層21によって覆われていない部分を露出させる工程と、露出した部分のシード層20を除去して、シード層20及び銅めっき層21を有する配線2と支持体1とを有する配線基板10を形成する工程とをこの順に含む。
 支持体1のシード層20が設けられる側の最表層は、通常、主として絶縁層から構成される。支持体1の最表層として設けられる絶縁層が、例えばビルドアップ層のような絶縁樹脂層であってもよい。支持体1が、配線2に接続される配線を含んでいてもよい。
 シード層20は、金属を含む層であり、電解めっきのために設けられる。シード層20は、例えば、無電解めっきによって形成された金属めっき層、銅箔のような金属箔、スパッタ等の蒸着によって形成された金属層、又は、金属焼結層であることができる。金属焼結層は、金属粒子を含有する塗膜を加熱し、金属粒子を焼結させることによって形成される層である。シード層20は、例えば、銅、金、銀、タングステン、モリブデン、スズ、コバルト、クロム、鉄、亜鉛、ニッケル、及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を含んでいてもよい。シード層20は単層であてもよく、2層以上から構成されていてもよい。シード層20の厚さは、例えば100nm以上又は200nm以上であってもよく、2000nm以下、1000nm以下、1000nm未満、900nm以下、800nm以下、700nm以下、600nm以下、又は500nm以下であってもよい。
 シード層20の支持体1とは反対側の表面20Sの粗さに基づいて、銅めっき層21内の微小な黒色部の発生の頻度を低減することができる。具体的には、シード層20の支持体1とは反対側の表面20Sの算術平均粗さRaが0.05μm以上0.30μm以下であってもよい。表面20Sの算術平均粗さRaがこの範囲にあると、銅めっき層21中の黒色部の低減の点で特に優れた効果が得られ易い。係る効果が得られる理由は必ずしも明らかでないが、シード層20がある程度粗い表面を有すると、開口3A内に露出するシード層20の表面上に残存する極微量のレジスト材料に起因する黒色部の発生が低減されるためであると推定される。Raは、例えば、0.06μm以上、0.07μm以上、0.08μm以上、0.09μm以上、0.10μm以上、0.11μm以上、0.12μm以上、又は0.14μm以上であってもよい。Raが大きいとシード層20とレジスト層3との密着性が向上する傾向がある。密着性が不足すると、レジスト層3の倒れなどの現象が発生する場合がある。銅めっき層21中の黒色部の低減の観点から、Raは、0.29μm以下、0.28μm以下、0.27μm以下、0.26μm以下、0.25μm以下、0.24μm以下、0.23μm以下、0.22μm以下、0.21μm以下、又は0.20μm以下であってもよい。シード層20と銅めっき層21との界面近傍において銅めっき層内に観測される、幅0.3μm未満の黒色部の数が、支持体1の主面に平行な方向における幅1μm当たり9.0個以下となるように、シード層20の支持体1とは反対側の表面の算術平均粗さRaが以上例示された範囲内で調整されてもよい。
 シード層20の表面20Sの算術平均粗さは、例えば、シード層の形成方法、シード層の下層に位置する支持体1の主面1Sの表面粗さの制御、シード層20の表面20Sの表面処理(例えばエッチング処理)、又はこれらの組み合わせによって調整することができる。シード層20が金属箔である場合、例えば金属箔の表面粗さに基づいて、表面20Sの算術平均粗さRaを制御することができる。シード層20が無電解めっきによって形成される金属めっき層である場合、例えば、支持体1の主面1Sの表面粗さに基づいて、表面20Sの算術平均粗さRaを制御することができる。通常、支持体1の主面1Sの表面粗さが大きいと、シード層20の表面20Sの算術平均粗さRaが大きくなる傾向がある。支持体1の主面1S(例えば絶縁樹脂層の表面)の表面粗さRaが、シード層20の表面20Sの表面粗さRaと同様の表面粗さRaを有していてもよい。
 支持体1の主面1Sは、絶縁層の表面であることができる。支持体1(絶縁層)の主面1Sは、例えば、湿式デスミア、乾式デスミア又はこれらの組み合わせによって粗化された表面であることができる。湿式デスミアは、薬液との接触を含む薬液処理であってもよい。乾式デスミアは、例えば、紫外線照射、酸素プラズマ処理、及びアルゴンプラズマ処理から選ばれる少なくとも1種であってもよい。
 薬液処理による表面粗化は、絶縁層(支持体1)のデスミアのための薬液への浸漬を含むことができる。表面粗化のために用いられる薬液は、例えば、過マンガン酸ナトリウム液、水酸化ナトリウム液、過マンガン酸カリウム液、クロム液、及び硫酸から選ばれる。薬液処理による表面粗化は、例えば、熱湯又は所定の膨潤液への浸漬によって絶縁層を膨潤させることと、絶縁層を過マンガン酸ナトリウム液に浸漬することと、絶縁層を水によって洗浄することと、絶縁層を乾燥することとを含む。各薬液の濃度及び温度、薬液への浸漬時間、超音波照射、又はこれらの組み合わせに基づいて、表面粗化の程度を調製することができる。
 レジスト層3は、配線を形成するために通常用いられている感光性のレジスト材料によって形成することができる。レジスト層3の厚さは、例えば5μm以上120μm以下、5μm以上50μm以下、10μm以上120μm以下、又は10μm以下50μm以下であってもよい。
 レジスト層3は、レジスト材料を成膜することによって形成される。レジスト材料を用いて予め形成されたレジストフィルムを積層することによってレジスト層3が設けられてもよい。
 レジスト材料(又は露光前のレジスト層3)は、例えば、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であってもよい。
 バインダーポリマーは、例えば、(メタ)アクリル酸をモノマー単位として含むことができる。バインダーポリマーにおける(メタ)アクリル酸に由来するモノマー単位の割合は、バインダーポリマーの質量を基準として5~30質量%、5~25質量%、又は10~25質量%であってもよい。
 バインダーポリマーは、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸ベンジルエステル又はその誘導体とをモノマー単位として含む共重合体、(メタ)アクリル酸とスチレン又はスチレン誘導体とをモノマー単位として含む共重合体、又は、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸ベンジルエステル又はその誘導体とスチレン又はスチレン誘導体とをモノマー単位として含む共重合体であってもよい。これらモノマー単位を含むバインダーポリマーが、(メタ)アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として更に含んでいてもよい。
 バインダーポリマーを構成する(メタ)アクリル酸ベンジルエステル誘導体は、具体例としては、4-メチルベンジル(メタ)アクリレート、4-エチルベンジル(メタ)アクリレート、4-tertブチルベンジル(メタ)アクリレート、4-メトキシベンジル(メタ)アクリレート、4-エトキシベンジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシルベンジル(メタ)アクリレート、及び4-クロロベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。バインダーポリマーは、2種以上の(メタ)アクリル酸ベンジルエステルをモノマー単位として含んでいてもよく、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル及びその誘導体の両方をモノマー単位として含んでいてもよい。
 バインダーポリマーにおける(メタ)アクリル酸ベンジルエステル又はその誘導体に由来するモノマー単位の割合は、バインダーポリマーの質量を基準として50~80質量%、50~75質量%、50~70質量%、又は50~65質量%であってもよい。
 バインダーポリマーを構成するスチレン誘導体の具体例としては、ビニルトルエン、p-メチルスチレン、p-クロロスチレン、α-メチルスチレン、p-ヒドロキシスチレン、p-メトキシスチレン、p-カルボキシスチレン、及びp-(2-クロロエチル)スチレンが挙げられる。バインダーポリマーは、2種以上のスチレン誘導体をモノマー単位として含んでいてもよく、スチレン及びその誘導体の両方をモノマー単位として含んでいてもよい。
 バインダーポリマーにおけるスチレン又はスチレン誘導体に由来するモノマー単位の割合は、バインダーポリマーの質量を基準として5~40質量%、又は5~35質量%であってもよい。
 バインダーポリマーを構成する(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、(メタ)アクリル酸と、直鎖状又は分岐状の炭素数1~12の脂肪族アルコールとで形成されたエステル化合物であってもよい。脂肪族アルコールの炭素数は1~8又は1~4であってもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、及び(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルが挙げられる。バインダーポリマーは、2種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として含んでいてもよい。
 バインダーポリマーにおける(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマー単位の割合は、バインダーポリマーの質量を基準として1~20質量%、1~15質量%、1~10質量%、又は1~5質量%であってもよい。
 バインダーポリマーの重量平均分子量(Mw)は20000~150000、30000~100000、40000~80000、又は40000~60000であってもよい。ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって求められる標準ポリスチレン換算値を意味する。
 バインダーポリマーの酸価(mgKOH/g)は、13~78、39~65、又は52~62であってもよい。ここでの酸価は、バインダーポリマー1gの中和に要する水酸化カリウムの量(mg)を意味する。
 レジスト材料(又は露光前のレジスト層3)におけるバインダーポリマーの含有量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の合計量100質量部に対して、40~80質量部、45~75質量部、又は50~70質量部であってもよい。
 エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の具体例としては、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、水添ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ウレタンモノマー、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、及びトリメチロールプロパン(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物は、例えば、下記一般式(1)で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(1)中、2つのRはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。EO及びPOはそれぞれ、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基を示す。m、m、n、nはそれぞれ独立に0~40を示し、m+mは1~40であり、n+nは0~20である。EO、POのうちどちらがフェノール性水酸基側にあってもよい。m、m、n及びnはそれぞれ、EO又はPOの数を示す。m+mが平均で5以下である化合物と、m+mが平均で6~40である化合物とを組み合わせてもよい。
 ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートは、下記式(2)で表される化合物であってもよい。エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物と、下記式(2)で表される化合物とを組み合わせてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(2)中、R14及びR15はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、EO及びPOは上記と同義であり、sは1~30を示し、r及びrはそれぞれ0~30を示し、r+rは1~30である。式(2)で表される化合物の市販品の例としては、R14及びR15がメチル基、r+r=4(平均値)、s=12(平均値)であるビニル化合物(昭和電工マテリアルズ工業社製、商品名:FA-023M)が挙げられる。
 光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、N,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N’-テトラエチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパノン-1等の芳香族ケトン;2-エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ベンズアントラキノン、2-フェニルアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-メチルアントラキノン、1,4-ナフトキノン、9,10-フェナンタラキノン、2-メチル1,4-ナフトキノン、2,3-ジメチルアントラキノン等のキノン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体;9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9,9’-アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体、N-フェニルグリシン、N-フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。光重合開始剤が、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体、特に2-(O-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体を含んでもよい。
 レジスト材料(又は露光前のレジスト層3)における光重合開始剤の含有量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の合計量100質量部に対して、0.01~5質量部、0.1~4.5質量部、又は1~4質量部であってもよい。
 レジスト材料(又は露光前のレジスト層3)が染料を含んでいてもよい。染料は、例えば、ロイコ染料、フタロシアニングリーン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー2B、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー20、及びダイアモンドグリーンからなる群より選ばれる少なくとも1種であってもよい。ロイコ染料は、例えばロイコクリスタルバイオレット、フルオラン染料又はこれらの組み合わせであってもよい。
 染料の含有量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の合計量100質量部に対して、0.01~20質量部であってもよい。
 レジスト材料(又は露光前のレジスト層3)は、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分の例としては、カチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、増感剤、熱発色防止剤、可塑剤(p-トルエンスルホンアミド等)、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、及び熱架橋剤が挙げられる。その他の成分の含有量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の合計量100質量部に対して、それぞれ0.01~20質量部程度であってもよい。
 レジスト材料(又は露光前のレジスト層3)におけるバインダーポリマー、光重合性化合物及び光重合開始剤の合計の含有量は、レジスト材料(レジスト層3)のうち溶剤以外の成分の合計質量に対して、90~100質量%、又は95~100質量%であってもよい。
 レジスト層3を形成するために、レジスト材料を含むレジストフィルムをシード層20上に積層してもよいし、溶剤を含むレジスト材料をシード層20に塗布し、塗膜から溶剤を除去してもよい。
 レジスト層3の一部を露光し、露光後のレジスト層3を現像することにより、開口3Aを含むパターンを有するレジスト層3が形成される。露光及び現像は、当業者に知られる通常の方法によって行うことができる。フォトマスクを介した露光により、シード層20が露出する開口3Aを含む微細なパターンが形成される。現像のための現像液は、炭酸ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液であってもよい。
 続いて、電解めっきの前に、開口3A内に露出したシード層20の表面20Sを、所定の前処理温度の前処理液との接触によって前処理してもよい。所定の前処理温度となるように調整された前処理液に、支持体1、シード層20及びパターンを有するレジスト層3を有する中間構造体を前処理液に浸漬することによって、シード層20の表面を前処理することができる。前処理温度は、前処理液の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、20~50℃の範囲内であってもよい。前処理液への浸漬時間は、例えば1~8分であってもよい。
 前処理液は、例えば、酸成分と、電解めっき用の添加剤と、還元剤とを含む酸性水溶液であってもよい。
 酸成分は、有機酸、無機酸又はこれらの組み合わせであってもよく、その具体例としては、硫酸;メタンスルホン酸、及びプロパンスルホン酸等のアルカンスルホン酸;イセチオン酸、及びプロパノールスルホン酸等のアルカノールスルホン酸;クエン酸、酒石酸、及びギ酸等のカルボン酸が挙げられる。これらは、1種単独で又は2種以上組み合わせ使用することができる。前処理液における酸成分の濃度は、前処理液の体積を基準として10~300g/L又は50~200g/Lであってもよい
 電解めっき用の添加剤は、例えば、ポリエーテル化合物、有機硫黄化合物又はこれらの組み合わせであってもよい。ポリエーテル化合物の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びその誘導体が挙げられる。有機硫黄化合物は、ブライトナーと称されることがある銅めっき析出促進剤であり、その例としては、3-メルカプトプロパンスルフォン酸、及びビス(3-スルフォプロピル)ジスルフィド2ナトリウム塩が挙げられる。前処理液における添加剤の濃度は、前処理液の体積を基準として0.1~10000mg/Lであってもよい。
 還元剤の例としては、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン誘導体、水素化ホウ素塩、アルデヒド化合物(例えばホルマリン、グリオキシル酸)、三塩化チタン、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、アスコルビン酸塩、フェニレンジアミン、及びホスフィン酸誘導体が挙げられる。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて使用される。前処理液における還元剤の濃度は、前処理液の体積を基準として0.0001~0.1mol/Lであってもよい。
 前処理液は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアセチレン基を有する化合物等から選ばれる界面活性剤を更に含んでもよい。前処理液が、カルボン酸又はアルカンスルホン酸と、塩酸、硫酸、りん酸及び硝酸から選ばれる無機酸と、アルキルベンゼンスルホン酸塩と、アセチレン基を有する化合物とを含んでいてもよい。その場合、カルボン酸及びアルカンスルホン酸の含有量は前処理液の体積を基準として5~50g/L、又は10~20g/Lであってもよく、無機酸の含有量は前処理液の体積を基準として1~20g/L又は2~10g/Lであってもよい。
 アルキルベンゼンスルホン酸塩は、ベンゼン環とベンゼン環に結合したアルキル基及びスルホン酸基とを有するスルホン酸化合物の塩である。アルキル基の炭素数が10~16であってもよい。アルキルベンゼンスルホン酸塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、又はトリエタノールアミン塩であってもよい。アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量は、前処理液の体積を基準として0.5~20g/Lであってもよい。
 アセチレン基を有する化合物である界面活性剤の市販品の例として、サーフィノール104、サーフィノール440、サーフィノール465(商品名、日新化学製)が挙げられる。アセチレン基を有する化合物の含有量は、前処理液の体積を基準として0.1~5g/L、又は0.3~1g/Lであってもよい。
 前処理液は分散剤を含んでもよい。分散剤は、マレイン酸に由来するモノマー単位を含む重合体であってもよく、その市販品の例としてマリアリアムAKM-0531(商品名、日本油脂製)が挙げられる。分散剤の含有量は、前処理液の体積を基準として0.1~5g/L、又は0.3~1g/Lであってもよい。
 前処理されたシード層20の表面上に、開口3Aを充填する銅めっき層21が電解めっきによって形成される。その後、レジスト層3がシード層20から剥離される。レジスト層3の剥離により露出した部分のシード層20が、エッチング等の通常の方法によって除去される。その結果、支持体1上に残ったシード層20と、金属めっき層21とから構成される配線2が形成される。
 電解めっき層21及び配線2は、線状部を含んでいてもよく、その幅が例えば2μm以上20μm以下、又は5μm以上20μm以下であってもよい。言い換えると、配線2のライン/スペース(L/S)が2μm/2μm~20μm/20μm、又は5μm/5μm~20μm/20μmであってもよい。本開示に係る方法によれば、このような微細な配線であっても、配線の剥離及び倒れのような欠陥が生じる可能性が小さい。
 以上の工程によって製造される配線基板10は、支持体1と、支持体1上に設けられたシード層20、シード層20上に形成された銅めっき層21を有する配線2とを備える。銅めっき層21内に観測される黒色部の数が、支持体1の主面に平行な方向における幅1μm当たり9.0個以下、又は8.0個以下であってもよく、ここでの黒色部の数は、走査型電子顕微鏡によって観察される0.3μm未満の最大幅を有する黒色部の数を意味する。黒色部の数は、シード層と銅めっき層の界面近傍(例えば、界面から0.3μm以内の範囲の領域)から選ばれる任意の8カ所の領域において観測される黒色部の数の平均値であることができる。
 本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
1.評価用積層体の準備
1-1.シード層として無電解銅めっき層を有する評価用積層体
(実施例1)
絶縁樹脂層の形成
 50mm角、厚み0.45mmのプリント配線板用の銅張積層板(昭和電工マテリアルズ株式会社)、及び絶縁樹脂層層形成用の絶縁材料(味の素ビルドアップフィルムGX-92、味の素ファインテクノ株式会社製)を準備した。この絶縁材料は、支持フィルム、支持フィルム上に設けられた絶縁性の硬化性樹脂フィルム、及び保護フィルムを有していた。絶縁材料から保護フィルムを剥がし、露出した硬化性樹脂フィルムを銅張積層板上に載置した。載置された硬化性樹脂フィルムを、プレス式真空ラミネータ(MVLP-500、名機製作所製)を用いてプレスすることにより、銅張積層板に圧着した。プレス条件は、プレスの熱板温度80℃、真空引き時間20秒、プレス時間60秒、気圧4kPa以下、圧力0.4MPaとした。その後、オーブン中、180℃で30分、及びそれに続く190℃で60分の加熱により、硬化性樹脂フィルムを硬化して、絶縁樹脂層を形成した。銅張積層板及び絶縁樹脂層からなる積層体を支持体として用いた。
絶縁樹脂層の表面粗化
 支持体の絶縁樹脂層の表面を、UV-オゾン洗浄装置(岩崎電気株式会社製)を用いた3分のUV照射によって粗化した。
シード層の形成
 粗化された表面を有する絶縁樹脂層を有する支持体を、以下の各液に順に浸漬し、それにより絶縁樹脂層の粗化された表面上に無電解銅めっき層をシード層として形成した。括弧内に液温及び浸漬時間が示される。
・酸性電解めっき用の前処理用試薬(上村製、商品名:MCD-PL)の50mL/L水溶液(40℃、5分間)
・純水(40℃、1分間)
・純水(室温、1分間)
・10%硫酸水溶液(室温、1分間)
・純水(室温、1分間)
・プレディップ用試薬(上村製、商品名:MDP-2)と硫酸との混合水溶液(MDP-2濃度:10mL/L、95%硫酸:1mL/L)(室温、2分間)
・アクチベータ用試薬(上村製、商品名:MAT-SP)とNaOHとの混合液(MAT-SP濃度:50mL/L、NaOH:1.6g/L)(40℃、5分間)
・純水(室温、1分間)
・レデューサー用試薬(上村製、商品名:MRD-2-C、MAB-4-C、MAB-4-A)の混合液(MRD-2-C濃度:10mL/L、MAB-4-C濃度:50mL/L、MAB-4-A濃度:10mL/L)(35℃、3分間)
・純水(室温、1分間)
・アクセラレータ用試薬(上村製、商品名:MEL-3A)の50mL/L水溶液(室温、1分間)
・無電解めっき用試薬(上村製、商品名:PEA-6A、PEA-6-B-2X、PEA-6-C、PEA-6-D、PTA-6-E)とホルムアルデヒドとの混合液(PEA-6A濃度:100mL/L、PEA-6-B-2X濃度:50mL/L、PEA-6-C濃度14mL/L、PEA-6-D濃度:15mL/L、PEA-6-E濃度50mL/L、ホルムアルデヒド濃度:5mL/L)(36℃、15分間)
・純水(室温、1分間)
 シード層が形成された積層体を、150℃のオーブン中で30分間加熱することにより、シード層をアニーリングして、支持体及びシード層からなる評価用積層体を得た。シード層の厚さは300~400nmであった。
(実施例2)
 UV-オゾン洗浄装置によるUV照射に代えて、以下の薬液処理によって絶縁樹脂層の表面を粗化したこと以外は実施例1と同様にして、支持体及びシード層からなる評価用積層体を作製した。
薬液処理
 絶縁樹脂層及び銅張積層板からなる支持体を、以下の液に順に浸漬した。括弧内に液温及び浸漬時間が示される。
・湿潤溶液(Atotech社製、スウェリングセキュリガント)500mL/LとNaOH3g/Lとの混合水溶液(80℃、15分間)
・純水(室温、2分間)
・デスミア液(Atotech社製、コンパクトCP)640mL/LとNaOH40g/Lとの混合水溶液(80℃、10分間)
・純水(50℃、2分間)
・酸性溶液(Atotech社製、リダクションセキュリガンド)100mL/Lと98%硫酸50mL/Lとの混合水溶液(40℃、5分間)
・純水(室温、1分間)
(比較例1)
 デスミア液(Atotech社製、コンパクトCP)640mL/LとNaOH40g/Lとの混合水溶液への浸漬時間を20分間に変更したこと以外は実施例2と同様にして、支持体及びシード層からなる評価用積層体を作製した。
(比較例2)
 UV-オゾン洗浄装置によるUV照射に代えて、以下のプラズマ処理によって絶縁樹脂層の表面を粗化したこと以外は実施例1と同様にして、支持体及びシード層からなる評価用積層体を作製した。
プラズマ処理
 絶縁樹脂層の表面を、プラズマアッシャーAP-1000(March社製)を用い、以下の条件のプラズマ照射によって粗化した。
・RD出力:500W
・ベース圧力:150mTorr
・プロセス圧力:200mTorr
・圧力範囲:200mTorr
・酸素流量:100sccm
・照射時間:10分
(比較例3)
 プラズマ処理の照射時間を20分に変更したこと以外は比較例2と同様にして、支持体及びシード層からなる評価用積層体を作製した。
1-2.シード層として銅箔を有する評価用積層体の作製
 以下の銅箔を準備した。
銅箔A(厚み:5μm、表面の算術平均粗さRa:0.2μm)
銅箔B(厚み:5μm、表面の算術平均粗さRa:0.3μm)
銅箔C(厚み:5μm、表面の算術平均粗さRa:0.5μm)
(実施例3)
樹脂ワニス
 o-トリジン35.8gと、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン469.5gと、m-アミノフェノール35.7g及びジメチルアセトアミド360.0gとを反応容器に入れ、これらを100℃で2時間反応させて、ビフェニル骨格を有するポリイミドを含有するポリイミド溶液(ポリイミド濃度:60質量%)を得た。
 得られたポリイミド溶液50質量部と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名:EPICLON(登録商標)N-770、エポキシ当量188g/eq)30質量部と、クレゾールノボラック樹脂(DIC株式会社製、商品名:PHENOLITE(登録商標)KA-1165、水酸基当量119g/eq)20質量部と、無機充填材としての水酸化アルミニウム(昭和電工株式会社製、商品名:HP-360)30質量部及び溶融シリカ(株式会社アドマテックス製、商品名:SC2050-KC、平均一次粒子径0.5μm、BET比表面積6.8m2/g)90質量部と、イミダゾール誘導体(硬化促進剤、第一工業製薬株式会社製、商品名:G8009L)0.3質量部と、メチルエチルケトンとを混合して、固形分濃度65質量%の樹脂ワニスを得た。ここでの固形分濃度は、希釈溶剤であるメチルエチルケトン以外の成分の濃度を意味する。
 樹脂ワニスを、580mm幅のポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名:G-2)に塗布し、塗膜を乾燥することにより、幅525mm、厚み7μmの長尺の樹脂フィルムを形成させた。
 予熱されたガラス織布(厚み15μm、坪量13g/m、IPC#1017、基材幅530mm、日東紡績株式会社製)を搬送しながら、ガラス織布を予熱された樹脂フィルム2枚の間に挟み、形成された積層体を加圧ロールで加圧することにより、ガラス織布に樹脂フィルムを含浸させて、プリプレグを形成した。形成されたプリプレグを冷却ロールで冷却してから巻き取った。加圧ロールの条件は、ロール温度100℃、線圧0.2MPa、速度2.0m/分とした。加圧ロールは、ハロゲンヒータ(ウシオ電機株式会社製、装置名:UH-USF-CL-700)によって加熱した。樹脂フィルムのガラス織布側の面が、加圧ロールよりも30mm手前の位置に配置されたヒータによって、表面温度が135℃になるように予熱された。ガラス織布は加圧ロールの手前で140℃に予熱された。
評価用積層体(銅張積層板)の作製
 得られたプリプレグを裁断して、530mm角の正方形のプリプレグを準備した。このプリプレグを、540mm角のサイズを有する2枚の銅箔Aで両面側から挟み、さらにこれらを厚み1.8mm、530mm角の2枚のSUS製鏡板で挟んだ。プリプレグ、銅箔A及び鏡板からなる積層体を、真空雰囲気下、60~160℃の領域の昇温速度2~3℃/分、圧力2.5MPa、最高温度220℃で90分間保持する条件で加熱及び加圧して、プリプレグから形成された絶縁基板を支持体として有し、銅箔をシード層として有する評価用積層体(銅張積層板)を作製した。
(比較例4)
 銅箔Aに代えて銅箔Bを用いたこと以外は実施例3と同様にして、銅箔をシード層として有する評価用積層体(銅張積層板)を作製した。
(比較例5)
 銅箔Aに代えて銅箔Cを用いたこと以外は実施例3と同様にして、銅箔をシード層として有する評価用積層体(銅張積層板)を作製した。
2.絶縁樹脂層表面、及びシード層表面の算術平均粗さRa
 粗化された絶縁樹脂層表面、及び、各評価用積層体のシード層の支持体とは反対側の表面の算術平均粗さRaを、JIS B0601:2013(ISO4287:1997,Amd.1:2009に規定される方法により、レーザー顕微鏡を用いて測定した。
3.配線基板の形成
レジスト層の形成
 各評価用積層体のシード層上に、レジスト層(厚み25μm)及び保護フィルムを有するレジストフィルム(昭和電工マテリアルズ社製、厚み25μm)を、レジスト層がシード層に接する向きでラミネートした。レジスト層は、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル及びメタクリル酸アルキルエステルの共重合体であるバインダーポリマーと、染料とを含む。レジストフィルムは、ラミネーター(ラミーコーポレーション社製、GK-13DX)を用いて、ラミネート温度110℃、ラミネート速度1.4m/分、ラミネート圧力0.5MPaの条件でラミネートされた。ラミネート後、30分放置し、レジストフィルムのレジスト層を、マスクアライナー(ミカサ社製、ML-320FSAT)、バンドパスフィルター(朝日分光社製、HB0405)、及びネガ型フォトマスクを用いて露光した。露光量は45mJ/cmであった。露光後、30分放置し、レジストフィルムの保護フィルムを剥離し、1.0%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用いた現像により、シード層が露出する幅10μmの線状の開口を有するパターンを有するレジスト層を形成した。現像は、スプレーノズルを有する超高圧スピン現像装置(ブルーオーシャンテクノロジー社製)を用い、現像液による100秒間のスプレーと、その後の純水による100秒間のスプレーによって行われた。現像温度は30℃、回転数は500rpm、スプレー圧は0.18MPa、スプレーノズルヘッドの移動距離は7.2cm、スプレーノズルヘッドの移動速度は10cm/sであった。
前処理
 レジスト層が形成された評価用積層体を、前処理のために、酸性クリーナー(JCU社製、PB-242D)の100mL/L水溶液に45℃で5分間、50℃の純水に1分間、25℃の純水に1分間、25℃の10%硫酸水溶液に1分間の順に浸漬した。
電解めっき
 前処理後の評価用積層体を電解めっき液に浸漬し、25℃で電流密度を10A/dmで10分間の条件で、シード層上に銅めっき層を形成した。電解めっき液として、硫酸銅5水和物の120g/L、96%硫酸220g/Lの水溶液7.3L、塩酸0.25mL、トップルチナNSV-1(商品名、奥野製薬工業製)92mL、トップルチナNSV-2(商品名、奥野製薬工業製)11.5mL、及びトップルチナNSV-3(商品名、奥野製薬工業製)23mLの混合液を用いた。銅めっき層の形成の後、積層体を純水に室温で1分間浸漬し、浸漬後の積層体を乾燥して、レジスト層の線状の開口内に設けられた銅めっき層を含む配線を有する配線基板を得た。
3.評価
黒色部
 配線基板を、集束イオンビーム装置(日立ハイテク社製、MI4050)を用いて加工し、シード層と電解めっきによる銅めっき層との界面近傍が露出した断面を有する試験片を作製した。この試験片におけるシード層と銅めっき層の界面近傍の8カ所を、走査型電子顕微鏡(日立ハイテク社製、SU8200)を用いて、倍率50000倍で撮影した。得られた断面写真を、銅めっき層内に観測される微小な黒色部のみが黒色となるように二値化し、黒色部の数を記録した。図3は、電子顕微鏡像を二値化した画像の一例である。支持体の主面に平行な方向における幅1μm当たりの黒色部の数を算出した。二値化のために画像編集ソフトImageJを使用した。表1及び表2に8カ所の観察位置における黒色部の数の平均値が示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表1及び2に示されるように、シード層表面の算術平均粗さRaが0.05μm以上0.30μm以下であると、シード層と電解銅めっき層の界面近傍における黒色部の発生が効果的に抑制されることが確認された。
 1…支持体、2…配線、3…レジスト層、20…シード層、20S…シード層の支持体とは反対側の表面、21…銅めっき層、10…配線基板。

 

Claims (12)

  1.  支持体上に設けられた、金属を含むシード層上にレジスト層を形成することと、
     前記レジスト層の露光及び現像により、前記シード層が露出する開口を含むパターンを前記レジスト層に形成させることと、
     前記開口内に露出した前記シード層上に電解めっきによって銅めっき層を形成することと、
    をこの順に含み、
     前記シード層の前記支持体とは反対側の表面の算術平均粗さRaが0.05μm以上0.30μm以下である、
    配線基板を製造する方法。
  2.  当該方法が、前記支持体上に無電解めっきによって前記シード層を設けることを更に含む、請求項1に記載の方法。
  3.  当該方法が、前記支持体の表面を粗化することを更に含み、
     前記シード層が、前記支持体の粗化された前記表面上に設けられる、
    請求項2に記載の方法。
  4.  前記支持体の表面の表面粗さRaが0.05μm以上0.30μm以下となるように、前記支持体の表面が粗化される、請求項3に記載の方法。
  5.  当該方法が、前記支持体上に金属箔を積層することによって前記シード層を設けることを更に含む、請求項1に記載の方法。
  6.  前記シード層の厚さが200nm以上1000nm以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
  7.  露光前の前記レジスト層が、(メタ)アクリル酸をモノマー単位として含むバインダーポリマーを含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
  8.  前記バインダーポリマーが、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル若しくはその誘導体、又は、スチレン若しくはスチレン誘導体、のうち少なくとも一方をモノマー単位として更に含む、請求項7に記載の方法。
  9.  露光前の前記レジスト層が染料を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
  10.  前記シード層と前記銅めっき層との界面近傍において前記銅めっき層内に観測される、幅0.3μm未満の黒色部の数が、前記支持体の主面に平行な方向における幅1μm当たり9.0個以下となるように、前記シード層の前記支持体とは反対側の表面の算術平均粗さRaが0.05μm以上0.30μm以下の範囲内で調整される、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
  11.  支持体と、
     前記支持体上に設けられた、金属を含むシード層、及び電解めっきによって形成された銅めっき層を含む配線と、
    を備え、
     前記シード層の前記支持体とは反対側の表面の算術平均粗さRaが0.05μm以上0.30μm以下である、
    配線基板。
  12.  前記シード層と前記銅めっき層との界面近傍において前記銅めっき層内に観測される、幅0.3μm未満の黒色部の数が、前記支持体の主面に平行な方向における幅1μm当たり9.0個以下である、請求項11に記載の配線基板。

     
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