JPS6378403A

JPS6378403A - 透明導電性高分子成形体の製法

Info

Publication number: JPS6378403A
Application number: JP61222286A
Authority: JP
Inventors: 清藏宮田; 小塩　武明
Original assignee: Hoechst Gosei KK
Current assignee: Hoechst Gosei KK
Priority date: 1986-09-19
Filing date: 1986-09-19
Publication date: 1988-04-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、導電性と透明性がすぐれ、腐食性のない透明
導電性高分子成形体の製法に関する。

〔従来技術〕

現在代表的な導電性高分子としてはポリアセチレン、ポ
リパラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
ピロール、ポリチオフェンなどがある。そしてこれらの
高分子は添加剤の選択によりｐ型あるいはｎ型半導体と
して、更には金属的導体として利用することができる。

例えば電極、電池、蓄電池、半導体素子、太陽電池、電
磁波シールド材、帯電防止剤などがあげられる。しかし
ながら、このような用途に用いる場合、これらの導電性
高分子は不溶、不融で成形加工が難しい欠点があり、ま
た得られるフィルムも不透明であることも実用上の障害
となっている。

例えば導電性フィルムが薄型液晶ディスプレイの電極や
エレクトロルミネッセンスパネルの電極として、電卓な
どのデジタル表示パネルやディスプレイなどに使用され
るためには、導電性がよいばかりでなく透明でなければ
ならない。

また、冷凍ショーケースの結露防止や合わせガラスの間
に組込む自動車の窓の防曇のような目的で面状発熱体と
して用いられるためには、導電性とともに透明でなけれ
ばならない。

また、ブラウン管の表面にペンをタッチして情報を人力
するようにした座標入力装置に組込むためには、フィル
ムは導電性と同時に遜明でなければならない。しかしな
がら、透明性と導電性を満足する導電性高分子フィルム
はえられていない。

さてポリピロールは、高い導電性と空気中での安定性の
ために注目に値する導電性高分子であるが、Ｃａｒｄｉ
ｎｉ、Ａｄｖ、１Ｉｅｔｅｒｏｃｙｃ１．Ｃｈｅｍ　、
　１５．６７．１９７３に記載されているように、均質
溶液中においてピロールを、例えば過酸化水素で酸化す
ることによって得られるピロールブラックといわれるポ
リピロールは粉末であり、しかも導電率を高めるために
、ハロゲンなどの電子受容体またはアルカリ金属などの
電子供与体を後でドーピングする必要がある。そして、
この粉末を圧縮成形したものはもろく不透明である。

また、白金あるいは金を陽極とする電解酸化重合も、Ａ
、Ｆ、Ｄｌａｚ　ａｎｄ　Ｋ、に、　Ｋａｎａｚａｖａ
、Ｊ、Ｃ，Ｃ。

Ｓ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍ、、ｌ！１１７９．６３５に記
載されているようにすでに知られているが、この方法は
陽極面に不溶、不融のポリピロールを析出させるもので
あり、この析出したポリマーから改めて目的とする形態
の成形物を得ることはポリピロールが不溶、不融のため
不可能なので、通常、電極から剥離したポリマーがその
まま使用されていた。

このように、これらの方法によるものは成形性に欠は実
用価値がとぼしく、しかも高導電化したものは黒色不透
明のものである。

また特開昭６１−１１１３３６号には、塩化第二鉄を９
〜５０％含有したポリメチルメタクリレートのフィルム
にピロール蒸気を４時間接触させて、表面１０Ｉ１１あ
たりの抵抗（Ω）が５に〜１０７＜で、灰色から黒色の
複合フィルムかえられること、および塩化第二鉄を２３
％〜６７％含有したポリ塩化ビニルのフィルムにピロー
ル蒸気を３時間接触させて、表面１ｃＩ１１あたりの抵
抗（Ω）がＩＯＫ〜２００にの黒色の複合フィルムかえ
られることが開示されている。

また特開昭６１−１２３６３７号には、塩化第二鉄を含
むポリ塩化ビニルのフィルムにピロール蒸気を１２時間
接触させて、導電度（Ｓ／ｃｍ）が７．０×１０−１の
黒色フィルムかえられることが開示されている。しかし
ながら、ピロールの重合条件は必ずしも明瞭ではなく、
長時間反応させた結果の導電性も格別にすぐれたもので
ないばかりでなく、黒色に着色したものしかえられない
ことが記載されているのみである。

本発明者らもピロールの重合酸化剤を含冑する高分子成
形体をピロールと気相中または液相中で接触させること
により、成形体の表面または表面と内部にポリピロール
が生成し、ドーピングを行なうことなく高導電性の成形
体がえられることを見出して、先に特願昭５９−２７５
４６７号として出願し、その中に重合酸化剤に第二鉄塩
を使用する例を開示した。

その例より明らかなごとく、えられた導電性高分子成形
体の透明性は相当程度改善されており、反対側の像を透
視するために必要な透明性は備えているが十分でなく、
重合反応時間が短いときは残留する第二鉄塩の色、例え
ば塩化第二鉄であれば成形体は黄色に着色していたり、
また、重合反応時間が長いときは、形成されたポリピロ
ールの色を反映して茶色に着色しているという欠点があ
った。また、酸化性の強い第二鉄塩が残っていると、腐
食性を示すという欠点があった。

第二鉄塩はピロールの重合酸化剤として、他の酸化剤に
くらべてその結果がすぐれているので広く使われている
が、上述のごとく、えられた導電性高分子成形体は着色
性、透明性、腐食性の点で問題があり、これの解決が要
望されていた。

〔問題解決のための手段〕

本発明者らはこれらの欠点について種々検討を行なった
ところ、第二鉄塩を含宵した高分子成形体に、ピロール
を接触させて重合してえた導電性高分子成形体を、還元
剤で還元脱色することによって着色と腐食性が大ｉＪに
除かれ、透明性のすぐれた導電性高分子成形体かえられ
ることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は第二鉄塩を含有した高分子成形体に
ピロールを接触させて重合を行ない、導電性高分子成形
体を形成し、ついで還元剤で還元脱色することを特徴と
する透明導電性高分子成形体の製法である。

還元剤によって着色や腐食性がなくなるのは、着色した
酸化性の強い第二鉄塩が還元されて、無色で腐食性のな
い第一鉄塩になるためである。

本発明で用いられる第二鉄塩としてはとくに限定されな
いが、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄などが適当
である。

本発明において用いる第二鉄塩を含有させる高分子化合
物としては、ポリビニルアセクール、ポリカーボネート
、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメタ
クリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
シアン化ビニリデン、ポリブタジェン、ポリイソプレン
、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミ
ド、シリコン、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミド、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエ
チルメタクリレート、ポリプロピレングリコール、セル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、カゼイン
などの有機合成高分子化合物、天然高分子化合物および
これらの誘導体など、およ゛びポリスチレンスルホン酸
ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミンのごときイオン性高分子化合物などであ
る。

前記の誘導体の中にはスチレン−アクリル酸エステル共
重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体などの共重合体も包含され
る。

本発明において用いる塩化第二鉄を含有した高分子成形
体は、高分子化合物の溶剤溶液、ゾル、水性エマルジョ
ンあるいは水溶液に第二鉄塩の溶剤溶液または水溶液を
加えて混合し、この混合液を用いてキャスト法などの成
形手段で成形することができる。また、この混合液を任
意の形状の材料、例えば繊維、不織布、紙、プラスチッ
クフィルム、セラミックなどの表面にコーティングして
もよい。この方法はその表面を透明導電化でき、材料の
外観を損なうことがない。また複雑な形状の成形体に高
導電性被膜を形成させるのに好適である。

被膜の密着性が悪い場合は、成形体の表面処理、例えば
コロナ処理、化学エツチング、ウレタンなどでアンカー
処理することにより密着性を改良できる。

こうしてえられた第二鉄塩を含有した高分子成形体に、
ピロールを接触させて導電性高分子成形体が形成される
が、その方法には大別して次の２種類ある。１つは気相
重合法で、前記の第二鉄塩を含有した高分子成形体にピ
ロール蒸気を接触させる方法である。これは、密閉容器
中にピロールと上記成形体とを同時に存在させるだけで
行なわれる。この時、所望により系内を減圧にしてもよ
く、また大気圧下で窒素ガスなどの不活性ガスをキャリ
アーとしてピロール蒸気を循環させてもよい。第二鉄塩
を含有させる高分子化合物が水溶性高分子化合物のとき
は、ピロールが水溶性高分子化合物中に拡散しにくいた
め、系内に水蒸気を共存させることが望ましい。

他の１つは液相重合法で、前記の第二鉄塩を含有した高
分子成形体をピロール単体の溶液、またはピロールの溶
媒溶液中に浸漬してピロールを重合させる。

以上のようにしてえられる導電性高分子成形体の導電性
は、第二鉄塩の含有２、重合時間、重合温度によって変
えることができる。

ついで、えられた導電性高分子成形体を還元剤を用いて
還元脱色する。

本発明で用いる還元剤としてはとくに限定されないが、
ヨウ化水素、硫化水素、水素化アルミニラムリチウム、
水素化ホウ素ナトリウムのごとき水素化合物、−酸化炭
素、二酸化イオウのごとき低級酸化物、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウムのごとき亜硫酸塩、及び亜硫酸、亜
硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムのごとき亜硫
酸水素塩、亜ニチオン酸カリウム、硫化ナトリウム、硫
化アンモニウム、二酸化チオ尿素のごときイオウ化合物
、ナトリウム、カリウムのごときアルカリ金属、マグネ
シウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛のごとき電気
的陽性の大きい金属、鉄（Ｉｔ）、錫（Ｉｔ）、チタン
１１クロム（Ｉｔ）のごとき低原子価状態の金属塩、ア
ルデヒド類、糖類、ギ酸、シュウ酸のごとき酸化程度の
低いを機化合物、テトラチオフルバレンのような電子供
与性の有機化合物、その他、アンモニア、ヒドラジン、
Ｌ−アスコルビン酸などの還元性化合物が適当である。

導電性高分子成形体を還元脱色するには、上記の還元剤
が気体であれば、その気体に接触させればよい。また、
液体であれば、その蒸気に接触させるか、あるいはその
単体の溶液または溶媒溶液に浸漬すればよい。また、固
体であれば、溶媒に溶解した溶液に浸漬すればよい。処
理時間は数秒〜数十秒で十分である。

このように処理することによって、導電性高分子成形体
に残留している第二鉄塩が無色透明で腐食性のない第一
鉄塩に還元され、導電性高分子成形体の透明度が格段に
向上し、腐食性がなくなる。導電性高分子成形体は還元
すると導電性が低下するが、本発明においては、きわめ
て短時間で第二鉄塩を還元するので、導電性の低下は殆
んど無視できる程度である。

本発明でえられた透明導電性高分子成形体の耐摩耗性を
向上させるために、シリコーンなどのハードコートを行
なってもよく、また、耐候性を向上させるために、紫外
線吸収剤などを含有するトップコート層を設けてもよい
。

また、このようにしてえられた透明導電性高分子成形体
の表面に、第二鉄塩を含有する高分子化合物の溶媒溶液
を塗布、乾燥して、これにビロースまたはピロールと水
を接触させてピロールを重合し、還元剤で還元脱色する
工程を繰返して透明導電層を厚くすることができる。

〔効　果〕

このようにしてえられた導電性高分子成形体は、殆んど
透明で着色がなく、腐食性もない。

ことに光の透過率については、光の可視域の最短波長で
ある３８０ｎｍ、中間波長の５８０ｎａ＋、最長波長の
７８０ｎｍ、すなわち可視域の代表的な波長のいづれに
ついてもすぐれており、可視域の平均透過率も各波長の
透過率に近いため、えられる吸収スペクトルは非常に平
坦である。そのため、えられた導電性高分子成形体は、
殆んど着色のない透明か、あるいはわずかに薄紫色に着
色している程度である。これは還元により、波長４５０
ｎｍ以下の第二鉄イオンの吸収が無くなるためである。

光の波長の一点、たとえば５８０ｎＩ１１のみ高い透過
度であっても、３８０ｎｍまたは７８０ｒ＋ｍの点の透
過度が低いと着色を示し、平均透過率としては低い値を
示すことになる。

本発明の透明導電性高分子成形体は、このようにすぐれ
ているので、電卓などのデジタル表示パネル、窓ガラス
などに挟む面状発熱体、ブラウン管に組込む座標人力装
置などに好適に用いられることは勿論、内部の見えるＩ
Ｃその他の電子部分の静電防止パッケージや電磁波シー
ルド粘着テープ、フレキシブル透明電極などに用いてす
ぐ糺だ効果が奏される。

〔実施例〕

次に実施例と比較例をあげて本発明を説明する。用いた
試験方法は次のごとし、表面抵抗値（Ｒｓ）長さくΩ）＝４ｃｍ、幅（ｗ）−２ｃｍのフィルムの両
端に銀ペーストを塗り、その間の抵抗（Ｒ）をテスター
で測定し、次式より求めた。

表面抵抗値（Ｒｓ）−Ｒｘ□・Ω／口 Ω 光の透過率（Ｔ）波長３８０．５８０．７８０ｎｍの単色光の透過率は、
空気をリファレンスとしてダブルビーム測光で測定した
値である。平均透過率は、波長３８０〜７８０ｎｍ全域
のスペクトルを測定し、そのスペクトルを平坦にならし
たときの値であり、いずれも％で表わす。

腐食性えられたフィルムを鉄製のゼムビンで挟み、２０℃、６
０％Ｒ１＋で３日後のゼムピンの腐食を調べた。

Ｏ：腐食なし △：腐食小 ×：腐食大実施例１〜５重合度１７００、完全ケン化、表面抵抗値１０旧Ω／口
以上のポリビニルアルコールの１０％水溶液と、塩化第
二鉄（ＦｅＣＪ　３）の１０％水溶液の両者を適量混合
して、ポリビニルアルコール中の塩化第二鉄の含有量が
第１表に記載した％になるように調製し、この混合溶液
を厚さ　１００遍のポリエステルフィルム基板上に乾燥
後の厚さが３ｕｍになるようにキャストして、塩化第二
鉄を含むポリビニルアルコールフィルムをえた。

次に、このフィルムをポリエステルフィルム基板つきの
まま、容積０．０５　ｍ３のデシケーク−中に、ピロー
ル５０ｍ１と水５０ｍ１とともに放置し、デシケータ−
中を窒素置換して、第１表に記載した時間、２５℃に保
ち、重合反応を行なった。

次に、反応済みのフィルムを５％Ｌ−アスコルビン酸水
溶液に５秒間浸漬して還元したのち、水洗乾燥して透明
導電性高分子フィルムをえた。

還元前後の表面抵抗値：Ｒ８、光の波長３８０．５８０
．７８０ｎｍの透過率及び平均透過率、着色、腐食性は
第１表の通りであった。第１表より明らかなように表面
抵抗値は殆んど変化がなく、平均透過率は７．８〜２７
．１９６向上した。

実施例６および７実施例３および４において、ポリビニルアルコールの代
りに表面抵抗値１い９７口以上のポリアクリルアミドを
使用した以外は、第１表に示した通り実施例３および４
と同様にした。

試験結果は第１表の通りであった。第１表より明らかな
ように表面抵抗値は殆んど変化がなく、平均透過率は１
６〜２０％向上した。

実施例８および９実施例３および４において、１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液の代りに、表面抵抗値１０１４Ω／口以上のポ
リメチルメタクリレート−アセトニトリル１０％溶液を
、１０％塩化第二鉄水溶液の代りに１０％塩化第二鉄−
アセトニトリル溶液を使用した以外は第１表に示した通
り、実施例３および４と同様にした。

試験結果は第１表の通りであった。第１表より明らかな
ように、表面抵抗値は殆んど変化がなく、平均透過率は
８〜９％向上した。

実施例１０実施例２において、塩化第二鉄を含有したポリビニルア
ルコールフィルムの乾燥時の厚さを、２０胴に変えた以
外は実施例２と同様にした。

試験結果は第１表の通りであった。第１表より明らかな
ように、表面抵抗値は殆んど変化がなく、平均透過率は
１７％向上した。

実施例１１実施例４において、重合時間を１０秒に、重合温度を７
０℃に変えた以外は実施例４と同様にした。

試験結果は第１表の通りであった。第１表より明らかな
ように、表面抵抗値は殆んど変化がなく、平均透過率は
１６％向上した。

〔以下余白〕

実施例１２重合度１７００、完全ケン化、表面抵抗値１ｏ１０Ω／
口以上のポリビニルアルコールの１０％水溶液と、塩化
第二鉄の１０％水溶液を重合比で７二３の割合で混合し
、厚さ　１００廁のポリエステルフィルム基板上に乾燥
後の厚さが３珊になるようにキャストして、塩化第二鉄
を含むポリビニルアルコールフィルムをえた。

次に、このフィルムをポリエステルフィルム基板つきの
まま、容積０．０５　ｍのデシケータ−中に、ピロール
５０ｍ１とともに放置し、デシケータ−中を窒素置換し
て、２５℃にて１０分間保ち、ピロールを吸着させた。

この時点では、ピロールがポリビニルアルコール中に拡
散しないので、重合反応は起こらない。

次に、デシケータ−中に水５０ｍ１を置き、２５°Ｃで
５分間保ち、ピロールの重合反応を行なった。

試験結果は第２表の通りであった。第２表から明らかな
ように表面抵抗値は殆んど変化がなく、平均透過率は１
７％向上した。

実施例１３実施例１２で用いた塩化第二鉄を３０重瓜％含むポリビ
ニルアルコールフィルムと同様のフィルムを、ポリエス
テルフィルム基板つきのまま、ピロール：水−９５：５
（重量比）の混合液に３秒間浸漬して、ピロールを重合
させた。

えられた反応済みのフィルムを５％Ｌ−アスコルビン酸
水溶液に５秒間浸漬して還元脱色したのち、水洗乾燥し
て透明導電性高分子フィルムをえた。

試験結果は第２表の通りであった。第２表より明らかな
ように、表面抵抗値は殆んど変化がなく、平均透過率は
１８％向上した。

実施例１４実施例１３において、１０％ポリビニルアルコール水溶
液の代りに、表面抵抗値１０１４Ω／口以上のポリメチ
ルメタクリレートの１０％アセトニトリル溶液を使用し
、１０９６塩化第二鉄水溶液の代りに塩化第二鉄の１０
％アセトニトリル溶液を使用し、ピロール：水−９５：
５を２：９８に変更した以外は実施例１３と同様にして
、透明導電性高分子フィルムをえた。

試験結果は第２表の通りであった。第２表から明らかな
ように、表面抵抗値は殆んど変化がなく、平均透過率は
１６％向上した。

〔以下余白〕

実施例１５〜１７実施例２において、５％Ｌ−アスコルビン酸水溶液に５
秒間浸漬する代りに、第３表に示した還元剤の水溶液に
、第３表に示した時間浸漬することに変えた以外は、実
施例２と同様にして透明導電性高分子フィルムをえた。

試験結果は第３表の通りであった。第３表より明らかな
ように、表面抵抗値は殆んど変化がなく、平均透過率は
９〜１３％向上した。

〔以下余白〕

実施例■８および工９実施例４において使用した塩化第二鉄の代りに、それぞ
れ、硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯｘ　）３　・９Ｈ２０コお
よび硫酸第二鉄［Ｆｅ２（８０４）３　・ｎＨ２Ｏ］を
使用した以外は、実施例４と同様にして透明導電性高分
子フィルムをえた。

試験結果は第４表の通りであった。第４表より明らかな
ように、表面抵抗値は殆んど変化がなく、平均透過率は
１０〜１１％向上した。

〔以下余白〕

手続補正書印発）昭和６１年１０月２４日１事件の表示昭和６１年特許願第２２２２８６号２発明の名称透明導電性高分子成形体の製法３補正をする者事件との関係　　特許出願人住　所　　東京都港区赤坂４丁目１０番３３号名　称　
　ヘキスト合成株式会社代表者　高　原　　武４代　理　人〒５４０５補正の対象（１）　　明細書の「特許請求の範囲」の欄（ａ　明細
書の「発明の詳細な説明コの欄６捕正の内容（１）　　明細書の「特許請求の範囲」を別紙「補正さ
れた特許請求の範囲」のとおり補正する。

（２明細書６頁８行の「結果」を「効果」と補正する。

（３）　　同１３頁１行の「ピロースＪを「ピロール」
と補正する。

（４）　　同１６頁９行および２０頁末行にそれぞれ「
還元」とあるのを、いずれも「還元脱色」と補正する。

（５）同２０頁４行の「重合比」を「重量比」と補正す
る。

ｊ添付書類の目録（１）　　補正された特許請求の範囲　　　　１通補正
された特許請求の範囲「１　第二鉄塩を含有した高分子成形体にピロールを接
触させて重合を行ない、導電性高分子成形体を形成し、
ついで還元剤で還元肢萼することを特徴とする透明導電
性高分子成形体の製法。」以　　上

Claims

【特許請求の範囲】

１　第二鉄塩を含有した高分子成形体にピロールを接触
させて重合を行ない、導電性高分子成形体を形成し、つ
いで還元剤で還元することを特徴とする透明導電性高分
子成形体の製法。