JPS6378408A

JPS6378408A - 透明導電性高分子成形体の製造法

Info

Publication number: JPS6378408A
Application number: JP61222285A
Authority: JP
Inventors: 清藏宮田; 小塩　武明
Original assignee: Hoechst Gosei KK
Current assignee: Hoechst Gosei KK
Priority date: 1986-09-19
Filing date: 1986-09-19
Publication date: 1988-04-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は透明水溶性高分子化合物を基材とした、透明導
電性高分子成形体の製造法に関する。

［従来技術］現在代表的な導電性高分子としてはポリアセチレン、ポ
リバラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
ピロール、ポリチオフェンなどがある。そしてこれらの
高分子は添加剤の選択によりｐ型あるいはｎ型半導体と
して、更には金属的導体として利用することができる。

例えば電極、電池、蓄電池、半導体素子、太陽電池、電
磁波シールド材、帯電防止剤などがあげられる。しかし
ながら、このような用途に用いる場合、これらの導電性
高分子は不溶、不融で成形加工が難しい欠点があり、ま
た得られるフィルムも不透明であることも実用−Ｌの障
害となっている。

例えば導電性フィルムが薄型液晶ディスプレイの電極や
エレクトロルミネッセンスパネルの電極として、電卓な
どのデジタル表示パネルやディスプレイなどに使用され
るためには、導電性がよいばかりでなく透明でなければ
ならない。

また、冷凍ショーケースの結露防止や合わせガラスの間
に組込む自動下の窓の防雪のような目的で面状発熱体と
して用いられるためには、導電性とともに透明でなけれ
ばならない。

また、ブラウン管の表面にペンをタッチして情報を入力
するようにした座標入力装置に組込むためには、フィル
ムは導電性と同時に透明でなければならない。しかしな
がら、透明性と導電性を満足する導電性高分子フィルム
はえられていない。

さてポリピロールは、高い導電性と空気中での安定性の
ために注目に値する導電性高分子であるが、特開昭６ｌ
−１１１３３（ｉ号には、塩化第二鉄を９〜５０％含有
したポリメチルメタクリレートのフィルムにビロール蒸
気を４時間接触させて、表面１　ａｍあたりの抵抗（Ω
）が５に〜１０７＜で、灰色から黒色の複合フィルムか
えられること、および塩化第二鉄を２３％〜６７％含有
したポリ塩化ビニルのフィルムにピロール蒸気を３時間
接触させて、表面１　ｃｍあたりの抵抗（Ω）がＩＯＫ
〜２００にの黒色の複合フィルムかえられることが開示
されている。

また特開昭８１−１２３６３７号には、塩化第二鉄を含
むポリ塩化ビニルのフィルムにビロール蒸気を１２時間
接触させて、導電度（Ｓ／ｃｍ）が７．０×１０−１の
黒色フィルムかえられることが開示されている。

このように、非水溶性高分子基材上でビロール蒸気を気
相重合して、導電性のポリピロールを作る方法は知られ
ている。しかし、水溶性高分子基材を用いて気相重合す
る方法は知られていなかった。本発明者らは、水溶性高
分子化合物を基材としてビロール蒸気を気相重合する方
法を研究し、特開昭６１−４５７５２２号として提案し
た。

この発明は、塩化第二鉄を１０〜７５％含有したポリビ
ニルアルコールのフィルムに、ビロール蒸気と水蒸気の
混合物を１０分〜２４時間接触させて導電率が１０’　
〜ＩＯ３／ｃｍ　、透明度が１３〜６５％の導電性フィ
ルムを製造する方法である。

しかし乍ら、この方法によると、えられた導電性フィル
ムの導電率も必ずしも高いものばかりではなく、とくに
その透明性は低いものであった。また、塩化第二鉄の含
有量が少なくとも１０％以上、好ましくは２５％以上を
必要とした。

［問題解決の手段］本発明者らはさらに研究を続け、ビロール蒸気および水
蒸気の接触させる順序を変えてみたところ、塩化第二鉄
含ａ透明水溶性高分子フィルムにビロール蒸気を先に接
触したのち、水蒸気を接触させた場合は、ビロール蒸気
と水蒸気を同時に接触させた場合に比べて導電性がすぐ
れ、とくに透明性がよりすぐれている導電性フィルムか
えられることを見出した。

また、このようにしてえた導電性フィルム上に、塩化第
二鉄含有透明水溶性高分子溶液を塗布、乾燥後、ビロー
ル蒸気を接触しついで水蒸気を接触させてピロールを重
合させる工程をくり返し行なえば、導電層を厚くするこ
とができ、透明性の低下を極力押え乍ら導電性を高めた
導電性フィルムかえられることを見出し、本発明を完成
した。

すなわち、本発明は塩化第二鉄を含有した透明水溶性高
分子成形体にビロール蒸気を接触して吸着させ、ついで
水蒸気を接触してピロールを重合することを特徴とする
透明導電性高分子成形体の製造法および塩化第二鉄を含
有した透明水溶性高分子成形体にビロール蒸気を接触し
て吸着させ、ついで水蒸気を接触してピロールを重合さ
せた透明導電性高分子成形体の上に、塩化第二鉄を含有
した透明水溶性高分子溶液を塗布、乾燥後、ビロール蒸
気を接触して吸着させ、ついで水蒸気を接触してピロー
ルを重合するという、塗布して重合する工程を１四以上
複数回くり返すことを特徴とする透明導電性高分千成形
体の製造法である。

塩化第二鉄を含有し７た透明水溶性高分子成形体にビロ
ール蒸気を接触させた場合、塩化第二鉄の含有量が３０
ｉｌｆ量％以下ではビロールの重合反応は進行しない。

これは透明水溶性高分子成形体中に含有されている塩化
第二鉄が、キレート反応によって透明水溶性高分子化合
物に捕捉されているため、ビロールとの接触が阻害され
、重合反応が起こらないものと考えられる。塩化第二鉄
が３０重量％以上含有されているときは、わずかに重合
反応が進行するが、えられた成形体の導電性はきわめて
小さい。

そこで塩化第二鉄を含有した透明水溶性高分子成形体に
、予め水蒸気を接触して水を十分吸着させておき、これ
にビロール蒸気を接触させてみると、塩化第二鉄の含有
量が３０重２％以下では、反応は行なわれるが、えられ
た成形体は低い導電性しか示さなかった。また、３０重
二〇６以上では高い導電性を示すが黒色不透明であった
。これは塩化第二鉄を含有させた透明水溶性高分子化合
物に、予め水を供給しておくと、水を十分に吸着して膨
潤し、キレート結合がゆるみ捕捉されていた鉄イオンが
解放され、ビロールの重合酸化剤としての機能が発現さ
れることになるが、このように、塩化第二鉄がビロール
の重合酸化剤として機能する状態におかれた系に、ビロ
ールが導入されると当然ビロールの重合反応が急激に進
行し、ビロールの２，５位結合以外の導電性に寄与しな
い反応が主として起こるためと考える。しかし、塩化第
二鉄食付舟が３０重−５以上のときは、２，５位結合反
応も盛んに起こるので高い導電性を示すものと考える。

しかしながら、成形体は黒色不透明となる。

また、本発明者らが先に提案したように、塩化第二鉄を
含有させた水溶性高分子化合物で形成した成形体に、ビ
ロール蒸気と水蒸気の混合蒸気を接触させると、塩化第
二鉄の重合酸化剤としての機能の発現と、塩化第二鉄に
ビロールが接触して起こる重合反応とが、同時に進行す
るわけであるが、同時に前記の２，５位結合以外の反応
も併発するものと考えられる。そして結果的には、塩化
第二鉄を多量に含有している場合のみ重合が進行し、前
述のごとく、えられた成形体は導電性を示すものの着色
はさけがたかったのである。

ところが、本発明のごとく塩化第二鉄を含゛ｑした透明
水溶性高分子成形体に、先づピロール蒸気だけを接触し
て吸着させ、その後水蒸気を接触させると、４電性と透
明性のきわめてすぐれた透明導電性高分子成形体かえら
れるのである。

これは吸着されたビロールを通して透明水溶性高分子化
合物に到達した水分により、塩化第二鉄の重合酸化剤と
しての機能が発現されるが、その過程において、その周
辺に予め存在するビロールが重合を開始する。すなわち
、吸着された水分子が成形体中に拡散するに従ってビロ
ールが重合し、予め水分子が導入されている場合に比較
して、Ｈ和な反応条件が１成される結果、導電性と透明
性のすぐれた透明導電性高分子成形体かえられるのであ
る。

本発明で用いる透明水溶性高分子化合物としては、ポリ
ビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチ
レングリコール、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ポリプロピレングリコール、セルロース、メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、でんぷん、カゼイン、プルランなど
の有機合成高分子化合物、天然高分子化合物およびこれ
らの誘導体など、およびポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミンのごときイオン性高分子化合物などである。

本発明において用いる塩化第二鉄を食付した透明水溶性
高分子化合物は、透明水溶性高分子化合物の水性エマル
ジョンあるいは水溶液に塩化第二鉄の水溶液を加えて混
合し、この混合液を用いてキャスト法などの成形手段で
形成することができる。また、この混合液を任意の形状
の材料、例えば繊維、不織布、紙、プラスチックフィル
ム、セラミックなどの表面にコーティングしてもよい。

この方法はその表面を透明導電化でき、材料の外観を損
なうことがない。また複雑な形状の成形体に高導電性被
膜を形成させるのに好適である。

被膜の密着性が悪い場合は、成形体の表面処理、例えば
コロナ処理、化学エツチング、ウレタンなどでアンカー
処理することにより密着性を改良できる。

塩化第二鉄の含有量はとくに制限しないが、ピロールの
重合後の透明性の点から、透明水溶性高分子化合物中に
１〜３０重量％が適当である。

次に、塩化第二鉄を含有した透明水溶性高分子化合物で
形成した成形体に、ビロール蒸気を吸着させるには、密
閉容器中に、例えば上部を開放した容器に入れたピロー
ルと上記透明水溶性高分子成形体を同時に存在させるだ
けでよい。

この時、系内を減圧にしてもよい。また、大気圧下で吸
着時間を短縮するために、窒素ガスなどの不活性ガスを
キャリアーとしてピロール蒸気を循環させてもよい。

吸着時間は、吸着方法によって異なるが、通常３０分〜
１時間で十分である。吸着温度はとくに限定されないが
０〜１３０℃が適当である。

塩化第二鉄を含有した透明水溶性高分子化合物にピロー
ルを吸着させただけでは、ピロールの重合反応は起こら
ないか、あるいはわずかに進行するだけであるが、これ
に水蒸気を接触させると起こらなかった重合反応は開始
され、反応は速やかに進行する。

水蒸気を接触させるには、ピロールを吸着させた塩化第
二鉄含有透明水溶性高分子成形体と、例えば上部を開放
した容器に入れた水とを密閉容器中で共存させればよい
。水を共存させる方法として、密閉容器に導入管を取り
付けて水蒸気を導入してもよい。この時、系内を減圧に
してもよい。また、大気圧下で重合時間を短縮するため
に、窒素ガスなどの不活性ガスをキャリアーとして水蒸
気を循環してもよい。

重合時間は水蒸気との接触方法により異なるが、１分〜
１時間で十分である。重合温度（水蒸気との接触温度）
は、高導電性、高透明性の成形体をうるためには、０〜
５０°Ｃか適当である。

水蒸気と接触させるときには、密閉容器内に残存するピ
ロール蒸気を除去してもしなくてもよい。

また、ピロール蒸気を吸着させたのち、ピロール蒸気を
除去し、ついで水蒸気を導入してピロールを重合させ、
えられた成形体を一旦乾燥させ、次にこの成形体にあら
ためてピロール蒸気を吸着させたのち、ピロール蒸気を
除去し、ついで水蒸気を導入してピロール重合させると
いう操作をくり返してもよい。

また、本発明によれば、以上のようにしてえられた透明
導電性高分子成形体上に塩化第二鉄を含有した透明水溶
性高分子水溶液を塗布、乾燥後、ピロール蒸気を接触し
て吸着させ、ついで水蒸気を接触させてピロールを重合
させる工程をくり返し行なえば導電層を厚くすることが
でき、透明性の低下を極力押え乍ら導電性の高い成形体
をうろことができる。

そして、おどろくべきことに本発明の方法によれば、重
合温度を１０℃以下、ことに０〜１０℃に設定すると、
塩化第二鉄の含有量が１〜４％というきわめて少量でも
ピロール重合反応が好適に進行し、非常に透明性のすぐ
れた透明導電性高分子成形体かえられるのである。

このようにしてえられた塩化第二鉄の含有量の少ない透
明導電性高分子成形体は電極などに使用したとき、接続
用金具などを腐食することがきわめて少ない。

本発明によってえられた透明導電性高分子成形体は、耐
摩耗性を向上させるために、シリコーンなどのハードコ
ートを行なってもよく、また、耐候性を向上させるため
に紫外線吸収剤などを含有するトップコート層を設けて
もよい。

基体の種類、形状を任意に選ぶことにより、可撓性、加
工性、形状を自由に変えることができ、また透明性が高
いため、応用分野も広い。

さらに本発明の方法によりえられた透明導電性高分子成
形体は、透明なので、従来カーボンや金属を分散した不
透明な高分子成形体と異なり、内部の見えるＩＣその他
の電子部品の静電防止パッケージやクリーンルームの静
電防止に適しており、また、任意に形状を変えることか
ら、インテリジェントビルディングやコンピューターハ
ウジングの電磁波シールド材、電磁波シールド粘着テー
プ、フレキシブル透明電極、半導体素子などに用いてす
ぐれた効果が奏される。

［実施例］次に実施例と比較例をあげて本発明を説明する。

実施例１重合度５００、表面抵抗値二Ｒ５−１０１０Ω／口以上
のポリビニルアルコールの１０％水溶液と、塩化第二鉄
の１０％水溶液を適量混合してポリビニルアルコール中
の塩化第二鉄の含有量が１重量％になるように調製した
。

つぎに、この混合水溶液を厚さ　ｔｏｏ、ｉｚｍｓ波長
５５０ｎｍの光の透過率８５％のポリエステルフィルム
基板上に、乾燥後の厚さが２）ｓになるようにバーコー
ターで塗布し、温度１００℃で５分間乾燥して、塩化第
二鉄を含有したポリビニルアルコールフィルムを形成し
た。このポリビニルアルコールフィルムをポリエステル
フィルム基板つきのまま、排気弁のついた容Ｑ　０．０
５　ｍ’のガラス製デシケータ−中に懸吊し、デシケー
タ−を５℃の低温室に入れ、約１時間放置した。

つぎに、ピロールが５０ｍ１の入ったヤーレーをデシケ
ータ−内に置き、ロータリーポンプを用いて３分間吸引
し、ポンプを止めたのちそのまま５℃で３０分間放置し
てビロールを吸着させた。

次に真空を破り、水５０ｍ１を入れたシャーレ−をデシ
ケータ−内に置き、ロータリーポンプを用いて３分間吸
引し、ポンプを止めたのちそのまま５℃で３０分間放置
してビロールの重合反応を行なった。

エラれた導電性ポリビニルアルコールフィルムは、表面
抵抗値：　Ｒｓ−Ｉ　Ｘ　１０７Ω／口で、波長５５０
ｎｍの光の透過率は７８％であった。光の透過率の測定
は、空気をリファレンスとしてダブルビームで測定した
。

実施例２〜１４実施例１において、塩化第二鉄含有量、ピロール蒸気お
よび水蒸気の接触時間、および重合温度を第１表のごと
く変えた以外は実施例１と全く同様にして導電性フィル
ムをえた。その表面抵抗値および光の透過率は第１表に
通りであった。

［以下余白コ実施例１５実施例３において用いたポリビニルアルコールの代りに
表面抵抗値：Ｒ５−１０！ＯΩ／口以上のポリアクリル
アミドに変えた以外は、実施例３と全く同様にして導電
性フィルムをえた。

その表面抵抗値Ｒｓは５ＸＬＯ’Ω／口で光の透過率は
６８％であった。

実施例１Ｇ実施例３において用いたポリビニルアルコールの代りに
表面抵抗値：　Ｒｓ−１０９Ω／口のポリスチレンスル
ホン酸ソーダに変えた以外は、実施例３と全く同様にし
て導電性フィルムをえた。

その表面抵抗値Ｒｓは４ＸＩｌ）３Ω／口で光の透過率
は６５％であった。

実施例１７実施例３において用いたポリビニルアルコールの代りに
表面抵抗値：Ｒ５−１０１０Ω／口のヒドロキシエチル
セルロースに変えた以外は、実施例３と全く同様にして
導電性フィルムをえた。

その表面抵抗値Ｒｓは６　Ｘ　１０３Ω／口で、光の透
過率は６６％であった。

実施例１８実施例２でえた導電性ポリビニルアルコールフィルム上
に、実施例２で用いた塩化第二鉄２重量％含有ポリビニ
ルアルコール水溶液を、乾燥後の厚さが２−になるよう
にバーコーターで塗布し、温度１００℃で５分間乾燥し
て塩化第二鉄を２重量％含有したポリビニルアルコール
フィルム層を形成した。

このポリビニルアルコールフィルムをポリエステルフィ
ルム基板つきのまま実施例２と同様にして、デシケータ
−中に懸吊し、実施例２と同様にしてピロールを吸着さ
せたのち、水蒸気と接触させてピロールの重合反応を行
なった。

この工程をもう一度行なって、三層の導電層をもった導
電性ポリビニルアルコールフィルムをえた。

えられたフィルムに１　ｃｍの間隔で針を突きさし、そ
の間の抵抗をテスターで測定した結果、３Ｘ１０４Ωで
あった。尚、実施例２でえたフィルムの場合は、１．４
Ｘ　ｉｏｓ　Ωであった。波長５５０ｎｍの光の透過率
は５０％であった。

比較例１実施例１と同様にして、厚さ　１００遍、波長５５０ｎ
ｍの光の透過率８５％のポリエステルフィルム基板上に
、厚さ２μｍの塩化第二鉄１重量％含有ポリビニルアル
コールフィルムを形成した。

このポリビニルアルコールフィルムをポリエステル基板
つきのまま、実施例１て用いたデシケータ−中に懸吊し
、デシケータ−を５℃の低温室に入れ、約１時間放置し
た。

つぎに、ピロールか’ｌ　Ｏｍｌ入ったシャーレ−と水
が１０ｍ１入ったシャーレ−をデシケータ−内に置き、
ロータリーポンプを用いて３分間吸引し、ポンプを止め
たのち、そのまま５°Ｃ（重合温度）で３０分間放置し
てピロールの重合反応を行なった。

えられたフィルムの表面抵抗値：Ｒ５−１０ｉｏΩ／口
以上で、導電性の向上は全くなかった。

重合反応をさらに２４時間継続したが、えられたフィル
ムの表面抵抗値：Ｒ５−１０１ＱΩ／口以上で、全く変
化なかった。波長５５０ｎｍの光の透過率はそれぞれ８
３％、および８０％であった。

また重合温度を２０℃にして、上記と同様に重合反応を
行なった。

えられたフィルムの表面抵抗値：Ｒ８は、重合時間が３
０分のときも２４時間のときも１０１ＯΩ／口以上であ
った。波長５５０ｎｍの光の透過率はそれぞれ８３％お
よび８０％であった。

比較例２〜５比較例１において塩化第二鉄の含有量を第２表のごとく
変えて重合反応を試みた。

えられたフィルムの表面抵抗値および光の通過率は第２
表の通りであった。

［以下余白］第　　２　　表手続車重正副±Ｆ（自発）昭和６１年１０月２４日ム

Claims

【特許請求の範囲】１　塩化第二鉄を含有した透明水溶性高分子成形体にピ
ロール蒸気を接触して吸着させ、ついで水蒸気を接触し
てピロールを重合することを特徴とする透明導電性高分
子成形体の製造法。２　塩化第二鉄を含有した透明水溶性高分子成形体にピ
ロール蒸気を接触して吸着させ、ついで水蒸気を接触し
てピロールを重合させた透明導電性高分子成形体の上に
、塩化第二鉄を含有した透明水溶性高分子溶液を塗布、
乾燥後、ピロール蒸気を接触して吸着させ、ついで水蒸
気を接触してピロールを重合するという、塗布して重合
する工程を１回以上複数回くり返すことを特徴とする透
明導電性高分子成形体の製造法。