KR100586661B1

KR100586661B1 - 유기 전극 하드코팅용 조성물 및 이를 이용한 고투명성유기 전극의 제조방법

Info

Publication number: KR100586661B1
Application number: KR1020040022658A
Authority: KR
Inventors: 이종우; 김철환; 윤현남
Original assignee: 주식회사 디피아이 솔루션스
Priority date: 2004-04-01
Filing date: 2004-04-01
Publication date: 2006-06-07
Also published as: KR20050097583A

Abstract

본 발명은 열 및 광가교형 단량체, 수지 또는 이들의 혼합물 5 내지 20중량%, 다가 알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합물 3 내지 20중량%, 탄소수 1 내지 5인 1가 알코올 5 내지 10중량%, 아마이드계, 설폭사이드계 또는 이들의 혼합 용매 5 내지 25중량%, 계면활성제 0.01 내지 0.1중량% 및 잔량으로서 나노 입자크기의 폴리에틸렌디옥시티오펜(polyethylenedioxy thiophene)계 전도성 고분자 수용액을 함유하는 유기 전극 하드코팅용 조성물 및 이를 이용한 고투명성 유기 전극의 제조방법에 관한 것으로, 상기 조성물을 코팅시 유기 전도막의 가시광선 영역에서의 투과도가 85% 이상이고, 면저항이 300 내지 900Ω/sq로서 우수하여 우수한 투명도를 가짐으로써, 디스플레이용 유기 투명 전극 외에도 유기 트랜지스터의 전극이나 배선재료, 스마트 카드, 안테나, 전지 및 연료전지의 전극, PCB용 커패시터나 인덕터, 전자파 차폐, 센서 등의 유기 전극을 제조할 수 있다.

가교형 단량체, 가교형 수지, 유기 전극, 코팅

Description

유기 전극 하드코팅용 조성물 및 이를 이용한 고투명성 유기 전극의 제조방법 {Composition for hard coating of organic electrode and method of manufacturing organic electrode having excellent transparency using the composition}

본 발명은 유기 전극 하드코팅용 조성물 및 이를 이용한 고투명성 유기 전극의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 나노 입자크기의 폴리에틸렌디옥시티오펜계 전도성 고분자 수용액과 열 및 광가교형 단량체 또는 수지를 다가알코올, 계면활성제, 1가 알코올, 아마이드계, 설폭사이드계 용매 또는 이들의 혼합 용매와 혼합하여, 전도성 고분자 수용액 중의 전도성 고분자 입자의 미세 상구조를 조절하며 첨가물을 가교함으로써, 이를 이용한 유기 전극의 제조시 전도막의 가시광선 영역에서의 투과도가 85% 이상이고, 면저항이 300∼900Ω/sq에 속하며, 막강도가 6H이상으로 우수한 고투명성 유기 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.

컴퓨터, 각종 가전 기기와 통신 기기가 디지털화되고 급속히 고성능화 됨에 따라 대화면 및 휴대 가능한 디스플레이의 구현이 절실히 요구되고 있다. 휴대 가능한 대면적의 유연한(flexible) 디스플레이를 구현하기 위해서는 신문처럼 접거나 말 수 있는 재질의 디스플레이 재료가 요구된다.

이를 위하여 디스플레이용 전극 재료는 투명하면서도 낮은 저항값을 나타낼 뿐만 아니라 소자를 휘거나 접었을 때에도 기계적으로 안정할 수 있도록 높은 강도를 나타내어야 하고, 플라스틱 기판의 열팽창계수와 유사한 열팽창계수를 갖고 있어서 기기가 과열되거나 고온인 경우에도 단락되거나 면저항의 변화가 크지 않아야 한다.

유연한 디스플레이는 임의의 형태를 갖는 디스플레이의 제조를 가능하게 하므로 휴대용 디스플레이 장치뿐만 아니라 색상이나 패턴을 바꿀 수 있는 의복이나, 의류의 상표, 광고판, 상품 진열대의 가격 표지판, 대면적 전기 조명 장치 등에도 이용할 수 있으므로 그 활용도가 높다.

현재, 국내외에서 투명 전극을 제조하는 방법으로 인듐, 틴, 아연, 티타늄, 세슘 등 다양한 금속 산화물을 이용한 화학증착법(Chemical vapor deposition), 마그네톤 스퍼터링법(Magneton sputtering), 반응성 증발증착법(Reactive evaporation)에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 이와 같이 기판에 금속 산화물을 코팅하기 위해서는 진공 조건이 필요하므로 고가의 공정비용을 초래하는 단점이 있다.

고비용을 요하지 않는 투명 전극을 제조하기 위한 방안으로서, 전도성 고분자를 사용하는 방법이 대두되어 왔다. 전도성 고분자를 사용하여 제조하는 전극의 경우에는 기존의 다양한 고분자 코팅 방법을 이용할 수 있기 때문에 공정 비용과 작업을 크게 줄일 수 있는 장점이 있다. 즉, 유연한 디스플레이나 전기 조명 장치 등의 제조에 있어 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등과 같은 전도성 고분자로 제조한 투명 전극이 투명 산화인듐주석 전극에 비해 공정상의 이점뿐만 아니라 훨씬 더 유연하고 부서짐이 덜하여 대단히 유연한 전극이 필요한 경우들, 특히 터치 스크린 등의 제조에 있어서 장치의 수명을 연장시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고 일반적으로 전도성 고분자는 가시광선 영역의 빛을 흡수하며, 전도성 고분자로 제조된 유기 전극의 전도 특성은 전극의 두께에 비례하여 증가하기 때문에 투과율을 높이기 위하여 전도막을 얇게 코팅할 경우 면저항이 증가하게 되므로, 터치 패널, 플랙시블 디스플레이 등 투명 전극의 응용분야에 적용하기 어려운 문제점을 갖는다. 특히, 전도성 고분자의 공정성을 향상시키기 위하여 전도성 고분자를 나노 입자화하여 수분산한 상용화된 폴리티오펜인 바이트론 피(Baytron P, 바이엘사)를 사용하여 투명 전극을 제조하는 경우, 85% 투과도에서 1MΩ/sq 정도의 면저항을 나타내게 되므로 투명성과 전도성이 실제 디스플레이용 투명 전극으로 이용하기에는 부족할 뿐만 아니라, 기재와의 접착력이 약하고 막경도도 1H 이하로 낮은 문제점을 나타내고 있다.

미국특허 제6,201,051호, 한국특허공개 제2000-1826호, 한국특허공개 제1999-36323호에는 나노 입자크기의 폴리티오펜계 고분자 수용액을 이용하여 제조된 전극의 전도도, 투과도 특성을 유지하며 막경도를 향상시키려는 시도가 있어왔다. 그러나, 미국특허 제6,201,051호나 한국특허공개 제2000-1826호에 기재된 바와 같이 실리케이트나 실리카졸을 첨가하여 막경도를 향상시키는 경우에는 투과도 85% 이상인 코팅막의 면저항을 1kΩ/sq 이하로 낮추기 어려우며, 전도막이 유·무 기 복합재이기 때문에 고분자 수지를 기재로 사용하는 경우에는 열팽창계수가 달라 고온 공정이나 구동시 필름의 변형을 초래하게 되는 문제점이 있다. 한편, 한국특허공개 제1999-36323호에 기재된 바에 따르면 유기물만으로 하드코팅막 조성을 구성하는 경우 가교된 전도막의 면저항이 10⁵~10⁷Ω/sq로 너무 낮아서 디스플레이용 투명 전극으로 사용할 수 없다.

이러한 점을 감안할 때, 코팅막이 85% 이상의 투과도와 수백Ω/sq 이하의 면저항을 나타내고 우수한 투명도와 경도 및 낮은 면저항을 가짐으로써 실제 전자 기기에 응용할 수 있는 유기 투명 전극 재료의 개발이 여전히 요구되고 있다.

따라서, 본 발명자들은 고투명성을 갖는 유기 전극을 제조하기 위한 유기 전극 하드코팅용 조성물의 연구를 거듭한 결과, 나노 입자크기의 폴리에틸렌디옥시티오펜계 전도성 고분자 수용액과 열 및 광가교형 단량체, 수지 또는 이들의 혼합물을 다가알코올, 계면활성제, 1가 알코올 및 아마이드계, 설폭사이드계 용매 또는 이들의 혼합 용매와 혼합하는 경우, 전도성 고분자 수용액 중의 전도성 고분자 입자의 미세 상구조를 조절하며 첨가물을 가교함으로써, 이러한 조성물을 코팅시 유기 전도막의 가시광선 영역에서의 투과도가 85% 이상이고, 면저항이 300∼900Ω/sq에 속하며, 막경도가 6H 이상으로 우수한 고투명성 유기 전극을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 전도성 고분자 입자를 나노스케일로 미세 상분리시킬 수 있는 유기 전극 하드코팅용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기한 조성물을 이용하여 고투명성 유기 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 유기 전극 하드코팅용 조성물은 열 및 광가교형 단량체, 수지 또는 이들의 혼합물 5 내지 20중량%, 다가 알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합물 3 내지 20중량%, 탄소수 1 내지 5인 1가 알코올 5 내지 10중량%, 아마이드계, 설폭사이드계 또는 이들의 혼합 용매 5 내지 25중량%, 계면활성제 0.01 내지 0.1중량% 및 잔량으로서 나노 입자크기의 폴리에틸렌디옥시티오펜(polyethylenedioxy thiophene)계 전도성 고분자 수용액을 함유하며, 상기 전도성 고분자 수용액은 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌설포네이트 (polystyrene sulfonate) 고형분의 농도가 수용액 총 중량에 대하여 1.0 내지 1.5중량%를 차지하고, 이러한 전극 하드코팅용 조성물을 코팅시 유기 전도막의 가시광선 영역 투과도가 85% 이상이며, 막의 표면저항이 300 내지 900Ω/sq임을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 고투명성 유기 전극의 제조방법은 상기 조성물을 교반한 후 투명 기판 상에 도포하는 단계 및 상기 기판을 건조하여 0.2 내지 20㎛의 두께로 코팅하는 단계로 이루어짐을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 고투명성 유기 전극의 제조방법은 상기 조성물을 교반한 후, 진동수 20,000 내지 40,000Hz, 파워 50 내지 700W인 초음파 발생기로 3 내 지 10분씩 2 내지 10회 반복 분산하는 단계, 상기 분산액을 투명 기판 상에 도포하는 단계 및 상기 기판을 건조하여 0.2㎛ 내지 20㎛의 두께로 코팅하는 단계로 이루어짐을 특징으로 한다.

이하, 먼저 본 발명의 유기 전극 하드코팅용 조성물을 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 유기 전극 하드코팅용 조성물은 나노 입자크기의 폴리에틸렌디옥시티오펜계 전도성 고분자 수용액; 열 및 광가교형 단량체, 수지 또는 이들의 혼합물; 다가 알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합물; 탄소수 1 내지 5인 1가 알코올; 아마이드계, 설폭사이드계 또는 이들의 혼합 용매; 및 계면활성제를 필수구성요소로 포함하며, 그외 열 및 광가교 촉매, 가교제, 설폰산기를 함유하는 도판트(dopant) 등을 더 함유할 수 있다.

상기 폴리에틸렌디옥시티오펜(polyethylenedioxythiophene; PEDOT)계 전도성 고분자 수용액으로서는 수십 나노미터 크기의 폴리스티렌설포네이트(polystyrene sulfonate) 겔에 반복단위가 5정도인 에틸렌디옥시티오펜 올리고머가 수분산되어 있는 형태로서, 수용액 중 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌설포네이트 고형분의 농도는 수용액 총 중량에 대하여 1.0 내지 1.5중량%의 양을 차지하는 것, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌디옥시티오펜이 0.4 내지 0.7중량%, 폴리스티렌설포네이트가 0.6 내지 0.8중량%의 양을 차지하는 것이 바람직하다. 그 일예로서, 본 발명의 경우 바이트론 피(Baytron P; 바이엘사)가 사용될 수 있다. 한편, 이러한 전도성 고분자 수용액이 유기 전극 하드코팅용 조성물에 대하여 40중량% 이하의 양으로 사용될 경우 전도도가 300∼900Ω/sq의 범위에 속하지 않게 되며, 70중량% 이상의 양 으로 사용될 경우 가시광선 영역에서의 투과도가 85% 이하로 낮아지게 되므로, 전도성 고분자 수용액이 이러한 범위에 속하지 않는 것이 바람직하다.

상기 구성요소 중 열 및 광가교형 단량체, 수지 또는 이들의 혼합물은 상기전도성 나노입자와 적절한 친화성을 가지고 있어서 나노 스케일에서만 상분리됨으로써 가시광선 영역에서의 투과도와 우수한 전도특성을 유지하며 막경도는 6H 이상으로 향상될 수 있다. 이러한 열 및 광가교형 단량체로는 페놀, 우레아, 티오우레아, 구아니딘(guanidine), 세미카르바지드(semicarbazide), 모노포르밀우레아, 바이우렛(biuret), 구아닐우레아, 모노메틸올우레아, 옥살릴우레아, 에틸렌티오우레아, 에틸렌우레아, 모노아세틸우레아, 멜라민, 벤조구아나민 (Benzoguanamine), 트리메틸멜라민, 에틸멜라민, N²-페닐멜라민, 트리페닐멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민, 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인(1,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin) , 1,3-디글리시딜-5-메틸-5-에틸히단토인, 글리세롤디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 포름알데히드, 글루타르알데히드로 이루어진 군에서 2종 이상 선택되어 열 및 광을 처리한 조건하에서 가교됨으로써 에폭시, 페놀, 멜라민, 우레아, 우레탄, 구아나민 등의 열가교성 수지를 이루게 된다. 열 및 광가교형 수지로는 히드록시기, 티올기, 실라놀기(silanol), 아미노기, 에폭시기, 시나메이트기(cinamate), 쿠마린기(coumarin)를 갖는 비닐형, 아크릴에스테르형, 메타크릴에스테르형, 아크릴아미드형 및 메타크릴아미드형 단량체 중 하나 이상을 반복 단위로 갖는 수지를 사용할 수 있다.

상기 구성요소 중 다가 알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합물은 전도성 고분자 나노입자와 메타스테이블(metastable)한 상태로 혼화될 수 있을 정도의 친화성이 요구되며, 폴리스티렌설포네이트와의 상호작용에 의해 전도성 나노입자간의 접착력을 향상시켜 에틸렌디옥시티오펜간의 전도성을 높여주는 역할과 미세 상분리에 의해서 전도성 나노입자들이 서로 연결되어 있는 공간 사이에 빈공간을 형성하여 필름의 투과도를 향상시키는 역할을 동시에 수행한다. 입자와 입자간의 접착력을 향상시키기 위하여 반드시 둘 이상의 수산화기를 포함하고 있어야 하며, 다가 알코올이 전도성 나노입자간의 접착력과 미세 상분리에 의한 투과도 향상을 동시에 수행하기 위해서는 분자량이 300 이하인 것이 바람직하다. 분자량이 300 이상인 경우 전도성 나노입자간의 거리가 더욱 멀어지게 되어 전도성이 감소하는 문제가 발생할 수도 있다. 사용될 수 있는 알코올의 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 에틸헥산디올, 헥산트리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌트리올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 솔비톨 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 분자량이 150 이하인 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 글리세린을 사용한다. 다가 알코올 및 폴리올이 3중량% 미만의 양으로 첨가되는 경우 첨가제에 의한 전도도 향상 및 막경도 향상 효과를 기대하기 어려우며, 20중량% 초과의 양으로 첨가되는 경우 전도성 고분자 나노 입자의 함량이 상대적으로 감소함에 따라 전도도가 낮아지는 문제점이 있다. 따라 서, 다가 알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합물은 유기 전극 하드코팅용 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 구성 요소 중 아마이드계 용매와 설폭사이드계 용매는 전도성 고분자 나노입자 겔을 이루고 있는 도판트(dopant)인 폴리스티렌설포네이트와의 친화성이 우수하여 겔을 쉽게 팽윤시킨다. 팽윤된 겔간의 고분자 사슬의 상호 확산으로 인하여 전도성 나노입자는 하나의 띠를 이루게 되고 내부에 분산되어 있는 에틸렌디옥시티오펜 올리고머간의 스미기(percolation)를 원활하게 하여 전도도를 향상시키는 역할을 한다. 그 예로서, 아마이드계 용매로는 포름아마이드 (formamide), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), N,N-디메틸포름아마이드 (N,N-dimethylformamide), 아세트아마이드(acetamide), N-메틸아세트아마이드(N-methylacetamide), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), N-메틸프로피온아마이드(N-methylpropionamide), 피롤리돈(2-pyrrolidone), N-메틸피롤리돈 (N-methyl pyrrolidone), 카프로락탐(caprolactam), 및 테트라메틸우레아 (1,1,3,3-tetramethylurea) 등이 사용될 수 있다. 또한, 설폭사이드계 용매로는 메틸설폭사이드(methyl sulfoxide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 설포레인 (Sulfolane), 디페닐설폰(diphenyl sulfone) 등이 사용될 수 있다. 아마이드계, 설폭사이드계 또는 이들의 혼합 용매가 5중량% 미만의 양으로 첨가될 경우 첨가되는 용매의 효과가 미약하여 투과도 90%에서 표면 저항이 300 내지 900Ω/sq인 투명 전극을 제조할 수 없으며, 25중량% 초과의 양으로 첨가될 경우 용액내에 겔화가 진행되거나 필름이 불균일하게 이루어지게 된다. 따라서, 아마이드계, 설폭사 이드계 또는 이들의 혼합 용매는 유기 전극 하드코팅용 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 25중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

그외에, 계면활성제 및 탄소수 1 내지 5인 1가 알코올은, 상기 아마이드계, 설폭사이드계 또는 이들의 혼합 용매가 그 표면에너지가 높아 폴리에틸렌테레프탈레이트 등과 같은 투명 고분자 기재 위에 코팅할 경우 젖음(wetting) 특성이 좋지 않아 불균일한 막을 이루기 쉬운 문제점을 해결하는 역할을 한다.

이들 중 1가 알코올로는 용액과의 친화성을 고려하여 탄소수 1 내지 5인 1가 알코올류라면 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 이소프로판올, 에탄올, 메탄올이 사용된다. 1가 알코올은 5중량% 미만의 양으로 첨가될 경우 젖음 특성이 좋지 않고, 10중량% 초과의 양으로 첨가될 경우 전도 특성이 나빠질 수 있으므로, 유기 전극 하드코팅용 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 10중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 계면활성제로는 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 계면활성제인 것이 바람직하며, HLB(hydrophilic-lipophilic balance)가 7 내지 20에 속하는 것을 사용한다. 비이온 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 등을 포함하는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 등을 포함하는 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르류, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 트리올리에이트 등을 포함하는 솔비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노 라우레이트 등을 포함하는 폴리옥시알킬렌 솔비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트 등을 포함하는 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르류, 올레산 모노슬리세라이드 및 스테아르산 모노글리세라이드 등을 포함하는 글리세린 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌-폴리프로필렌 블록 공중합체류 등이 사용될 수 있으며, 음이온성 계면활성제로는 소듐 스테아레이트, 소듐올리에이트, 소듐 라우레이트 등을 포함하는 지방산염류, 소듐도데실벤젠설포네이트 등을 포함하는 알킬아릴설폰산염류, 소듐 라우릴설페이트 등을 포함하는 알킬황산 에스테르 염류, 소듐 모노옥틸설포숙시네이트, 소듐 디옥틸설포숙시네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴설포숙시네이트 등을 포함하는 알킬설포숙신산 에스테르 염류, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트 등을 포함하는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 황산 에스테르 염류, 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 설페이트 등을 포함하는 폴리옥시알킬렌 알킬아릴 에테르 황산 에스테르 염류가 사용될 수 있다. 양이온 계면활성제 및 양성 계면활성제로는 라우릴아민 아세테이트 등을 포함하는 알킬아민 염류, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄 클로라이드 등을 포함하는 4급 암모늄염류, 폴리옥시에틸알킬-아민류 등이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 비이온성계면활성제이며 젖음 특성이 우수한 폴리옥시에틸렌계 계면활성제가 사용된다. 계면활성제는 0.01중량% 미만의 양으로 첨가될 경우 젖음 특성이 좋지 않아 필름형성이 균일하지 않고, 0.1중량% 초과의 양으로 첨가될 경우 계면활성제와 전도성 고분자 나노입자가 상분리되어 불투명한 막이 형성될 수 있다. 따라서, 계면활성제는 유기 전극 하드코팅용 조성물 총 중량에 대 하여 0.01 내지 0.1중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

그외, 열 및 광가교형 단량체들간의 가교 및 수지의 가교 반응속도를 더욱 향상시키기 위하여 열 및 광가교 촉매를 0.001 내지 0.02중량%의 양으로 더 첨가할 수 있다. 이때 첨가되는 촉매로는 할로겐, 할로겐화된 유기화합물, 과산화수소, 알킬 과산화수소, 쿠멘(cumene) 과산화수소, 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 벤조인(benzoin), 아세토페논(acetophenone), 디알콕시아세토페논(diarcoxiaacetophenone), 디알킬하이드록시아세토페논, 벤질사이클로헥산올, 벤조인아세테이트, 벤조인알킬에테르, 디메톡시벤조인, 디옥시벤조인, 디벤질케톤, 아실록심케톤, 아실포스파인옥사이드(acylphosphineoxide), 케토설파이드(ketosulfide), 디벤조일디설파이드, 디페닐디티오카보네이트, 벤조페논, 플루오레논, 아크리돈을 갖는 케톤, 퀴논, 다환방향족탄화수소, 아조화합물, 고리형 아세탈, 히드라존(hydrazone), 디티올레인, 금속 산화물, 우라늄염, 금속 카보닐, 금속 아세틸아세토네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 가교 촉매가 0.001중량% 미만의 양으로 첨가되는 경우 반응속도가 향상되는 효과가 발현되지 않으며, 0.02중량% 초과의 양으로 첨가되는 경우 더 이상의 반응속도 향상효과가 없으므로, 첨가하는 경우 유기 전극 하드코팅용 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 0.02중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

한편, 상기 조성으로 구성된 조성물을 코팅시 유기 전도막의 경도는 양호하지만 막의 경도를 더 향상시키기 위하여 가교제를 추가로 첨가할 수 있다. 이 때 사용되는 가교제는 폴리스티렌설포네이트의 산기와 다가알코올이나 폴리올의 수산 화기를 결합시키거나 다가알코올과 폴리올의 수산화기 간의 결합을 유도할 수 있는 것으로서, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4-diphenylmethane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 유기타이타늄 화합물(Vertic IA10, Johnson Matthey Catalysts) 등이 사용될 수 있다. 이를 0.01중량% 미만의 양으로 사용되는 경우 가교도가 충분하지 않아 막경도의 향상이 미미하며, 0.2중량% 초과의 양으로 사용되는 경우 혼합 용액내에서 겔화되는 경향이 있어 균일한 막을 형성시키기 어렵고 용액의 장기 안정성 면에서도 바람직하지 않다. 따라서, 가교제는 첨가되는 경우 유기 전극 하드코팅용 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.2중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 조성으로 구성된 전도막에 설폰산기를 함유한 모노머를 추가 도판트로 도입하여 막의 전도특성을 더 향상시킬 수 있다. 상기 도판트로는 폴리스티렌설폰산, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 1,5-안트라퀴논디설폰산, 2,6-안트라퀴논디설폰산, 안트라퀴논설폰산, 4-히드록시벤젠설폰산, 메틸설폰산 또는 니트로벤젠설폰산 등이 사용될 수 있다. 상기 도판트가 0.01중량% 미만의 양으로 첨가되는 경우 도핑 효과가 떨어지며, 0.5중량% 초과의 양으로 첨가되는 경우 첨가된 모노머 도판트들이 상분리되어 막의 균일성을 떨어뜨리게 되는 문제점이 있으므로, 첨가되는 경우 유기 전극 하드코팅용 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

이하, 상기한 조성물을 이용하여 고투명성 유기 전극을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 고투명성 유기 전극의 제조방법은 상기 유기 전극 하드코팅용 조성물을 교반한 후 투명 기판 상에 도포하는 단계 및 상기 기판을 건조하여 0.2㎛ 내지 20㎛의 두께로 코팅하는 단계로 이루어짐을 특징으로 한다. 그러나, 용도에 따라서는 교반 후 진동수 20,000 내지 40,000Hz, 파워 50 내지 700W인 초음파 발생기로 3 내지 10분씩 2 내지 10회 반복 분산하는 단계를 더 포함하여 유기 전극을 제조할 수 있다.

먼저, 유기 전극 하드코팅용 조성물은 상기 폴리에틸렌디옥시티오펜계 전도성 고분자 수용액을 천천히 교반하면서 열 및 광가교형 단량체, 수지 또는 이들의 혼합물, 다가 알코올 또는 폴리올, 1가 알코올, 아마이드계 또는 설폭사이드계 용매, 계면활성제, 열 및 광가교 촉매, 가교제, 도판트 등을 차례로 첨가하고 상온에서 1 내지 2시간 동안 충분히 교반함으로써 제조된다.

초음파 발생기를 이용한 제조방법의 경우, 이렇게 제조된 유기 전극 코팅용 조성물을 진동수가 20,000 내지 40,000Hz이며 파워가 50 내지 700W인 초음파 발생기를 이용하여 3 내지 10분간 분산하는 과정을 2 내지 10회 반복하여 전도성 나노입자 겔의 팽윤을 촉진시킨다. 이어, 분산액을 폴리에스테르 필름 등의 투명 기판 상에 도포한 후 가온하에 건조하여 코팅층을 형성하는데, 이 때 그 두께는 0.2㎛ 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 내지 10㎛이다. 상기 투명 기판으로는 유리, 셀룰로오스 에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴 리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리옥시에틸렌이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 트리아세틸 셀룰로오스, 폴리카보네이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용한다.

이렇게 하여 제조된 유기 전극 전도막의 가시광선 영역 투과도는 85% 이상이며, 그 전도도는 대개의 경우 300∼900Ω/sq에, 더욱 바람직하게는 500Ω/sq 이하에 속하게 되며, 막경도는 6H 이상에 속함으로써 고투명성 유기 전극을 제조할 수 있게 된다.

이러한 고투명성 유기 전극의 제조방법을 이용하여 각종 디스플레이용 유기 투명 전극을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전극은 디스플레이용 투명 전극 외에도 유기 트랜지스터의 전극이나 배선재료, 스마트 카드, 안테나, 전지 및 연료 전지의 전극, PCB용 커패시터나 인덕터, 전자파 차폐 필름, 정전기 발생 억제 필름, 센서 등 다양한 분야에 널리 적용할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

〈실시예 1∼5 및 비교예 1∼2〉

		(단위: 중량%)
		실시예		비교예
		1	2	1	2	3
전도성 고분자 수용액	바이트론 피 (Baytron P)	잔량	잔량	잔량	잔량	잔량
열 및 광가교형 단량체 또는 수지	글루타르알데히드	8	-	-	-	8
열 및 광가교형 단량체 또는 수지	우레아	2	-	-	-	2
다가알코올 또는 폴리올	에틸렌글리콜	28.5	13	-	16	-
1가 알코올	이소프로판올	10	7	-	4	10
아마이드계 또는 설폭사이드계 용매	메틸포름아마이드	1.5	2	3	2	-
아마이드계 또는 설폭사이드계 용매	메틸설폭사이드	-	13	-	-	-
계면활성제	트리톤 엑스-100	0.08	0.08	0.08	0.08	0.08
가교제	vertec IA 10	-	0.01	-	-	-

- 제조방법 -

비이커에 나노입자 크기의 폴리에틸렌디옥시티오펜계 전도성 고분자 수용액으로서 바이트론 피(Polyethylenedioxythiophene; Baytron P; Bayer AG, 독일 레버쿠센 소재)를 표1의 조성에 따라 투입하여 교반한 후, 아마이드계 또는 설폭사이드계로서 메틸포름아마이드(Methylformamide; Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재), 메틸설폭사이드(Methylsulfoxide; Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재), 다가알코올 또는 폴리올로서 에틸렌글리콜(Ethylene glycol; Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재), 1가 알코올로서 이소프로판올(2-propanol; Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재), 계면활성제로서 트리톤 엑스-100(Triton X-100; Union carbide)을 차례로 주입한 다음, 열 및 광가교형 단량체로서 글루타르알데히드(Glutaraldehyde; Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)와 우레아(Urea; Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워키 소재), 가교제로서 vertec IA 10(Johnson Matthey Catalysts, 미국 뉴저지 소재)를 첨가하여 필름 형성 조성물을 제조하였다.

〈제조예 1∼2〉

상기 실시예 1∼2 및 비교예 1∼3의 조성물을 300rpm으로 1시간 동안 교반한 후 이 혼합물을 바코터(Bar coater)를 이용하여 폴리에스테르 필름 위에 도포한 다음, 110℃ 건조기에서 30분간 건조하여 코팅층의 두께가 2㎛인 투명기판 형태의 유기 투명 전극을 제조하였다.

〈비교제조예 1∼3〉

비교예 1∼3을 대상으로 하여 상기 제조예 1∼2의 제조방법과 동일한 방법에 따라 유기 투명 전극을 제조하였다.

〈시험예 1〉

제조예 1∼2 및 비교제조예 1∼3의 유기 투명 전극을 대상으로 하여 전도도, 투과도 및 막경도를 평가하였다. 이들 중 전도도는 면저항기(Loresta-GP MCP-T600, Mitsubishi Chemical Co.)를 사용하여 표면저항으로 평가하였으며, 투과도는 UV-Vis 스펙트로미터(Helios β, Spectronic Unicam Co.)를 사용하여 550nm의 투과도로 평가하였고, 막경도는 연필경도계로 평가하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

	제조예		비교제조예
	1	2	1	2	3
전도도 (Ω/sq)	500	500	600	800	10⁵
투과도 (%)	88	91	70	82	75
막경도	6H	5H	1B	2H	6H

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 제조예 1 및 2의 투명 전극 모두의 전도도(막의 표면저항)가 500Ω/sq로서 우수하였으며, 가시광선 영역 투과도 또한 85% 이상으로 양호하였고, 막경도가 특히 6H 및 5H로 우수하였다. 그러나, 다가알코올과 아마이드계 또는 설폭사이드계 용매가 첨가되지 않은 비교제조예 1의 경우 전도도가 지나치게 크며, 투과도도 저조하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 유기 전극 하드코팅용 조성물 및 이를 이용한 고투명성 유기 전극의 제조방법은 다가 알코올 또는 폴리올, 아마이드계 용매 또는 설폭사이드계 용매 및 계면활성제가 도입된 나노 입자크기의 폴리에틸렌디옥시티오펜계 전도성 고분자 수용액과 열 및 광가교형 단량체 또는 수지를 혼합하여 전도막내의 미세 상구조를 조절하면서 가교시킴으로써, 투명도와 전도성 향상뿐만 아니라 막강도를 향상시켜 코팅이나 인쇄 공정을 거쳐 전도성이 우수한 대면적의 유연한 투명 유기 전극을 제조할 수 있으므로, 고투명도를 유지하면서도 높은 전도 특성을 나타낼 수 있어 기존의 진공 공정을 이용하는 금속 산화물 전극에 비해 제조 공정 의 경제성을 높일 수 있으며, 디스플레이용 투명 전극 외에도 유기 트랜지스터의 전극이나 배선재료, 스마트 카드, 안테나, 전지 및 연료 전지의 전극, 인쇄회로기판용(PCB; Printed Circuit Board) 커패시터나 인덕터, 전자파 차폐, 센서 등 다양한 분야에 널리 적용할 수 있어 유용하다.

Claims

열 및 광가교형 단량체, 수지 또는 이들의 혼합물 5 내지 20중량%;

다가 알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합물 3 내지 20중량%;

탄소수 1 내지 5인 1가 알코올 5 내지 10중량%;

아마이드계, 설폭사이드계 또는 이들의 혼합 용매 5 내지 25중량%;

계면활성제 0.01 내지 0.1중량%; 및

잔량으로서 폴리에틸렌디옥시티오펜계 전도성 고분자가 나노 입자화하여 수분산된 폴리에틸렌디옥시티오펜(polyethylenedioxy thiophene)계 전도성 고분자 수용액을 함유하며,

상기 전도성 고분자 수용액은 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌설포네이트(polystyrene sulfonate) 고형분의 농도가 수용액 총 중량에 대하여 1.0 내지 1.5중량%를 차지하고,

코팅시 유기 전도막의 가시광선 영역 투과도가 85% 이상이며, 막의 표면저항이 300 내지 900Ω/sq임을 특징으로 하는 유기 전극 하드코팅용 조성물.
제1항에서, 상기 열 및 광가교형 단량체 및 수지는 페놀, 우레아, 티오우레아, 구아니딘(guanidine), 세미카르바지드(semicarbazide), 모노포르밀우레아, 바이우렛(biuret), 구아닐우레아, 모노메틸올우레아, 옥살릴우레아, 에틸렌티오우레아, 에틸렌우레아, 모노아세틸우레아, 멜라민, 벤조구아나민(Benzoguanamine), 트 리메틸멜라민, 에틸멜라민, N²-페닐멜라민, 트리페닐멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민, 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인(1,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin), 1,3-디글리시딜-5-메틸-5-에틸히단토인, 글리세롤디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 포름알데히드 및 글루타르알데히드로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 단량체이거나, 히드록시기, 티올기, 실라놀기(silanol), 아미노기, 에폭시기, 시나메이트기(cinamate) 또는 쿠마린기(coumarin)를 갖는 비닐형, 아크릴에스테르형, 메타크릴에스테르형, 아크릴아미드형 및 메타크릴아미드형 단량체 중 하나 이상을 반복 단위로 갖는 수지임을 특징으로 하는 유기 전극 하드코팅용 조성물.
제1항에서, 상기 다가알코올, 폴리올 또는 이들의 혼합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 에틸헥산디올, 헥산트리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌트리올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 솔비톨 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알코올임을 특징으로 하는 유기 전극 하드코팅용 조성물.
제3항에서, 상기 다가알코올 또는 폴리올은 분자량 300 이하인 것임을 특징으로 하는 유기 전극 하드코팅용 조성물.
제1항에서, 상기 아마이드계 용매는 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸프로피온아마이드(N-methylpropionamide), 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 카프로락탐(caprolactam) 및 테트라메틸우레아로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매이고,

상기 설폭사이드계 용매는 메틸설폭사이드, 디메틸설폭사이드, 설포레인(sulfolane), 디페닐설폰으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매임을 특징으로 하는 유기 전극 하드코팅용 조성물.
제1항에서, 상기 계면활성제는 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 계면활성제이며, HLB(hydrophilic-lipophilic balance)가 7 내지 20에 속하는 것임을 특징으로 하는 유기 전극 하드코팅용 조성물.
제1항에서, 열 및 광가교 촉매를 0.001 내지 0.02중량%의 양으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전극 하드코팅용 조성물.
제7항에서, 상기 가교 촉매는 할로겐, 할로겐화된 유기화합물, 과산화수소, 알킬 과산화수소, 쿠멘(cumene) 과산화수소, 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 벤조인(benzoin), 아세토페논(acetophenone), 디알콕시아세토페논(diarcoxiaacetophenone), 디알킬하이드록시아세토페논, 벤질사이클로헥산올, 벤조인아세테이트, 벤조인알킬에테르, 디메톡시벤조인, 디옥시벤조인, 디벤질케톤, 아실록심케톤, 아실포스파인옥사이드(acylphosphineoxide), 케토설파이드(ketosulfide), 디벤조일디설파이드, 디페닐디티오카보네이트, 벤조페논, 플루오레논, 아크리돈을 갖는 케톤, 퀴논, 다환방향족탄화수소, 아조화합물, 고리형 아세탈, 히드라존(hydrazone), 디티올레인, 금속 산화물, 우라늄염, 금속 카보닐, 금속 아세틸아세토네이트 중 1종 이상 선택되는 것임을 특징으로 하는 유기 전극 하드코팅용 조성물.
상기 제1항의 조성물을 교반한 후 투명 기판 상에 도포하는 단계; 및

상기 기판을 건조하여 0.2㎛ 내지 20㎛의 두께로 코팅하는 단계

를 포함하도록 이루어짐을 특징으로 하는 고투명성 유기 전극의 제조방법.
상기 제1항의 조성물을 교반한 후, 진동수 20,000 내지 40,000Hz, 파워 50 내지 700W인 초음파 발생기로 3 내지 10분씩 2 내지 10회 반복 분산하는 단계;

상기 분산액을 투명 기판 상에 도포하는 단계; 및

상기 기판을 건조하여 0.2㎛ 내지 20㎛의 두께로 코팅하는 단계

로 이루어짐을 특징으로 하는 고투명성 유기 전극의 제조방법.