KR101389753B1 - 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터에 관한 것으로서, 탄소계 재료의 표면을 카르보닐기로 개질함으로써 리튬 이온 커패시터의 출력 및 수명 특성을 향상시키기 위한 것이다. 본 발명에 따른 카르보닐기로 표면개질된 탄소계 소재인 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질은 과산화수소(H2O2) 용매에 탄소계 소재를 함침시켜 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물에 초음파 에너지를 가하여 카르보닐기로 표면개질된 탄소계 소재를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 음극 활물질을 리튬 이온 커패시터에 적용시 출력 및 수명 특성이 현저하게 개선될 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 과산화수소 용매와 초음파 분산 공정을 이용하여 카르보닐기로 표면 개질된 탄소계 소재를 제조함으로써 탄소계 소재를 음극 활물질로 사용하는 리튬 이온 커패시터의 출력과 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 커패시터용 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터에 관한 것이다.
최근 노트북, 휴대폰과 같은 휴대용 전자기기의 보편화 및 전기자동차, 스마트 그리드 등의 대용량 에너지 저장장치의 필요성에 따라 에너지 소자영역에서 리튬 이온 커패시터에 대한 관심이 높아지고 있다.
리튬 이온 커패시터는 고출력 밀도(W/Kg)와 고에너지 밀도(Wh/Kg)를 요구하는 분야가 많아짐에 따라 용량특성(mAh/g), 충방전 속도특성, 전기화학적 안정성을 만족시키기 위한 연구가 활발히 진행 중이다. 리튬 이온 커패시터는 양극재료, 음극재료, 분리막, 전해액 등으로 구성되며, 양극에서는 리튬 이온의 흡착/탈착(adsorption/desorption), 음극에서는 리튬 이온이 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)되는 과정을 통해 충방전이 일어난다. 또한, 커패시터는 전력밀도가 높고 크기가 작고 가벼우며, 안전하고 사이클 수명이 길어 반영구적으로 사용할 수 있는 데다 친환경적인 특성으로 인해 신재생에너지원의 동특성 보상 및 배터리의 동작시간이나 수명연장을 목적으로 널리 사용되고 있고, 현재는 주로 전자기기의 메모리 백업용 전원으로 사용되고 있지만 중, 대용량 제품이 속속 개발됨에 따라 향후 운송, 우주항공, 대체에너지 등의 차세대 에너지 저장장치로서 무한한 시장 잠재력이 있다.
한편, 리튬 이온 커패시터에서 전극 구성 물질이 에너지밀도를 결정하기 때문에 제품의 용량과 출력을 높이기 위해서는 전극재료 기술 향상이 핵심요건이다. 전지성능에 있어서 음극재료의 역할이 큰 비중을 차지하고 있으며, 음극재료는 가역적인 리튬 이온의 삽입, 탈리가 가능한 구조이어야 하고, 부피당, 무게당 에너지 밀도가 높아야 하고, 뛰어난 사이클 안정성이 보장되어야 하고, 고속 충방전 특성이 우수해야 하며, 안정성이 보장되어야 하는 등의 요건을 만족해야 한다. 새로운 음극 재료를 제안하는 특허 문헌은 한국등록특허 제10-1112754호, 제10-0354227호 등이 있다.
현재 리튬 이온 커패시터의 음극 활물질에는 탄소계 소재 중에서 흑연계 소재가 가장 많이 사용되고 있다. 흑연계 소재는 이론용량이 372 mAh/g으로 탄소계 소재 중 가장 높고, 0.2V vs. Li/Li+ 이하의 전위에서 리튬 이온의 층간 삽입(intercalation) 반응이 일어나기 때문에 리튬 이온 커패시터의 에너지밀도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 하지만 흑연의 고결정성으로 인해 출력 특성이 낮고, 낮은 전위에서 리튬 이온의 층간 삽입 반응이 일어나기 때문에 흑연 표면에서 전해액의 분해반응이 일어나며, 이로 인해 표면에 유·무기 복합체의 피막(SEI)가 형성된다. 생성된 SEI가 안정하지 않을 경우 지속적인 전해질의 분해가 발생하고 결과적으로 리튬 이온 커패시터의 수명 열화가 발생하게 된다.
상기한 탄소계 소재의 수명 열화와 같은 단점을 극복하기 위해, 본 발명은 초음파 분산 공정을 이용하여 발생한 초음파 에너지로 과산화수소를 분해하여 생성된 산소가 탄소계 소재 표면에 카르보닐기(C=O)를 형성시켜 안정한 유무기 복합체의 피막을 형성시킨 카르보닐기로 표면 개질된 탄소계 소재를 리튬 이온 커패시터의 음극 활물질로 사용하여 출력과 수명특성을 향상시키고자 한다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질의 제조방법은 과산화수소(H2O2) 용매에 탄소계 소재를 함침시켜 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 초음파 에너지를 가하여 카르보닐기로 표면개질된 탄소계 소재를 제조하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질은 카르보닐기로 표면개질된 탄소계 소재인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 커패시터를 제공한다.
본 발명은 과산화수소를 용매로 사용하고 초음파 분산 공정을 통해 카르보닐기로 표면개질된 탄소계 소재를 제조하고, 이를 리튬 이온 커패시터의 음극 활물질로 사용함으로써, 리튬 이온 커패시터의 출력 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 초음파 분산 공정도와 표면 개질된 탄소계 소재의 구조를 간단하게 도시한 것이다.
도 2는 초음파 분산 공정 전/후의 천연 흑연의 FE-SEM 이미지이다.
도 3은 시험예 2에 따른 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 시험예 3에 따른 수명 특성 평가 결과이다.
도 5는 시험예 4에 따른 출력 특성 평가 결과이다.
도 2는 초음파 분산 공정 전/후의 천연 흑연의 FE-SEM 이미지이다.
도 3은 시험예 2에 따른 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 시험예 3에 따른 수명 특성 평가 결과이다.
도 5는 시험예 4에 따른 출력 특성 평가 결과이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 먼저 과산화수소(H2O2) 용매에 탄소계 소재를 함침시켜 혼합물을 제조한다.
본 발명에 따른 과산화수소는 탄소계 소재의 표면에 카르보닐기를 형성하기 위해 사용되며, 초음파 에너지에 의해 용이하게 분해될 수 있다.
본 발명에 따른 탄소계 소재는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 천연흑연이 특히 바람직하다. 이때, 탄소계 소재의 평균 입자 크기는 1∼30 ㎛ 정도, 더욱 바람직한 것은 1∼10 ㎛인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 과산화수소 용매와 탄소계 소재의 혼합비는 중량비 기준으로 1:1∼50:1이다. 상기 혼합비가 1:1 미만이면 표면개질의 균일성이 낮아지고, 50:1를 초과하면 표면개질의 효과가 더 이상 증가하지 않는다.
이후, 상기 혼합물에 초음파 에너지를 가하여 카르보닐기로 표면개질된 탄소계 소재를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 초음파 분산 공정도와 표면 개질된 탄소계 소재의 구조를 간단하게 도시한 것이다. 도 1의 (a)와 같이, 과산화수소 용매와 탄소계 소재의 혼합물(2)을 반응기에 담은 후 초음파 발생기(1)를 통해 초음파 에너지를 가할 수 있다. 도 1의 (b)와 같이, 초음파 에너지는 과산화수소 용매를 분해시켜 탄소계 소재의 표면에 카르보닐기를 형성할 수 있게 한다.
바람직하게는, 100∼500W의 초음파 에너지를 1∼10 시간 동안 가할 수 있으며, 상기 범위 내에서 흑연 표면에 카르보닐기를 형성할 수 있다. 특히 바람직하게는, 300W의 초음파 에너지를 1시간 동안 가할 수 있다.
또한, 본 발명은 카르보닐기로 표면 개질된 탄소계 소재인 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질을 제공한다. 카르보닐기로 표면 개질된 탄소계 소재를 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질에 적용 시 충방전시 보다 안정한 유·무기 복합체의 피막(SEI)이 형성될 수 있다.
이때, 탄소계 소재는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 천연흑연이 가장 바람직하다. 이때, 탄소계 소재의 평균 입자 크기는 1∼30 ㎛ 정도, 더욱 바람직한 것은 1∼10 ㎛인 것을 사용할 수 있다. 평균 입자 크기가 상기 범위 이내인 경우에 리튬 이온 커패시터용 음극재료로 적합하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 커패시터를 제공한다. 리튬 이온 커패시터의 구조 및 이를 구성하는 성분들은 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으므로, 그 기재를 생략한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
탄소계 소재로서, 천연흑연 10 g을 과산화수소 용매 200 ㎖에 함침시킨 뒤 초음파 발생기를 이용하여 300W의 초음파 에너지를 1시간 동안 발생시켜 카르보닐기로 표면 개질된 천연흑연을 제조하였다.
실시예 2
350W의 초음파 에너지를 가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 카르보닐기로 표면 개질된 천연흑연을 제조하였다.
실시예 3
400W의 초음파 에너지를 가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 카르보닐기로 표면 개질된 천연흑연을 제조하였다.
실시예 4
450W의 초음파 에너지를 가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 카르보닐기로 표면 개질된 천연흑연을 제조하였다.
비교예 1
표면개질 없이 탄소계 소재로서, 천연흑연 10 g 자체를 사용하였다.
시험예 1: FE-SEM 이미지 측정
비교예 1의 천연흑연과 실시예 1 내지 4에서 제조한 표면개질된 천연흑연의 FE-SEM 이미지를 측정한 결과를 도 2에 도시하였다. 비교예 1에 따른 표면개질 전의 천연흑연은 구형의 형태를 가지면 평균 입자크기는 7 ㎛ 정도임을 확인할 수 있으며, 초음파 에너지로 표면 개질된 이후에도 구형의 형태는 그대로 유지되고 있음을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 4에서 제조한 표면개질된 천연흑연의 이미지로부터, 초음파 에너지가 높아질수록 천연흑연의 표면에서 떨어져 나온 미립자가 존재함을 확인할 수 있다.
시험예 2: FT-IR 분석
초음파 분산 공정 후의 천연흑연 표면의 변화를 확인하기 위하여, FT-IR 분석을 진행하여 그 결과를 도 3에 도시하였다. 상기 표면개질 공정의 원료로 사용된 천연흑연(S7)에서는 1600∼1700 cm-1에서 피크가 관찰되나 표면처리 공정 이후의 천연흑연에서는 1500∼1600 cm-1의 범위에서 새로운 피크가 관찰되었으며, 초음파의 에너지가 높을수록 피크가 더 커지는 것을 확인할 수 있다. 본 발명에 따른 표면개질 공정 이후 새로운 피크는 C와 O의 결합에 의한 것임을 확인하였고, C와 O는 C=O 형태의 카르보닐기로 존재함을 확인하였다.
시험예 3: 전기화학 평가(수명 특성)
비교예 1의 천연흑연과 실시예 1 및 4에서 제조한 표면개질된 천연흑연에 대하여 수명 특성 평가를 진행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
활물질 | 100회 후 용량유지율(%) |
비교예 1 | 41 |
실시예 1 | 94 |
실시예 4 | 86 |
도 4에는 비교예와 실시예의 수명특성 평가를 비교한 것을 도시하였다. 충방전 조건은 비교예와 실시예 모두 0.2C의 전류밀도로 0.01∼1.5 V vs. Li/Li+의 영역에서 3회 충방전 후, 1 C의 전류밀도로 0.01∼1 V vs. Li/Li+의 영역에서 100회 충방전한 결과이다. 표면개질 전의 천연흑연(비교예 1)는 100회 충방전 후 초기 용량 대비 41%의 용량이 유지되는데 비해, 본 발명에 따른 표면개질 공정으로 개질된 천연흑연(실시예 1 및 4)은 용량유지율이 높아진 것을 확인할 수 있다. 실시예 1의 경우, 100회 충방전 후 94%의 용량이 유지되었으며, 실시예 4의 경우 86%의 용량이 유지됨을 확인하여, 상기 표면개질 공정이 천연흑연의 수명향상에 효과가 있음을 입증하였다. 이는 과산화수소가 초음파 에너지로 인해 분해되어 함침되어 있는 천연흑연의 표면에 카르보닐기를 형성하여 충방전시 더 안정한 SEI를 형성하기 때문이다.
시험예 4: 전기화학 평가(출력 특성)
비교예 1의 천연흑연과 실시예 1~4에서 제조한 표면개질된 천연흑연에 대하여 20C 출력 특성 평가를 진행하였으며, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
활물질 | 20C 방전용량 (mAh/g) |
비교예 1 | 187 |
실시예 1 | 223 |
실시예 2 | 224 |
실시예 3 | 213 |
실시예 4 | 219 |
도 5에는 비교예와 실시예의 20C 방전 출력 특성 평가를 비교한 것을 도시하였다. 충방전 조건은 비교예와 실시예 모두 0.2C의 전류밀도로 0.01∼1.5 V vs. Li/Li+의 영역에서 3회 충방전 후, 0.2 C의 전류밀도로 0.01 V vs. Li/Li+로 방전용량의 70%로 충전한 뒤 20C의 전류밀도로 방전한 결과이다. 표면개질 전의 천연흑연(비교예 1)는 20C 방전용량이 187 mAh/g인데 비해, 본 발며에 따른 표면개질 공정으로 개질된 천연흑연(실시예 1~4)는 높은 방전용량을 나타내고 있을 것을 확인할 수 있다. 실시예 1, 2, 3, 4의 경우 각각, 223, 224, 213, 219 mAh/g의 용량이 발현됨을 확인하여, 상기 표면개질 공정이 천연흑연의 출력 특성 향상에 효과가 있음을 확인하였다. 이는 초음파 에너지로 인해 천연흑연의 표면에서 미립자가 분해, 생성되어 천연흑연의 입자크기가 감소하여 리튬이온의 확산이 원활하게 이루어졌기 때문이다.
1: 초음파 발생기
2: 과산화수소(H2O2) 용매와 탄소계 소재의 혼합물
2: 과산화수소(H2O2) 용매와 탄소계 소재의 혼합물
Claims (12)
- 과산화수소(H2O2) 용매에 탄소계 소재를 함침시켜 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 초음파 에너지를 가하여 카르보닐기로 표면개질된 탄소계 소재를 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
탄소계 소재는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질의 제조방법.
- 제2항에 있어서,
탄소계 소재는 천연흑연인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
과산화수소 용매와 탄소계 소재의 혼합비는 중량비 기준으로 1:1∼50:1인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
100∼500W의 초음파 에너지를 1∼10시간 동안 가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
300W의 초음파 에너지를 1시간 동안 가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질의 제조방법.
- 카르보닐기로 표면 개질된 탄소계 소재인 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질.
- 제7항에 있어서,
상기 카르보닐기로의 표면 개질은 과산화수소(H2O2) 용매에 탄소계 소재를 함침시킨 혼합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질.
- 제7항에 있어서,
상기 탄소계 소재는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질.
- 제9항에 있어서,
탄소계 소재는 천연흑연인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질.
- 카르보닐기로 표면 개질된 탄소계 소재인 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 커패시터.
- 제11항에 있어서,
상기 카르보닐기로의 표면 개질은 과산화수소(H2O2) 용매에 탄소계 소재를 함침시킨 혼합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 커패시터.
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