JPS63269415A - 透明複合導電体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液晶表示素子等の表示素子、薄膜太陽電池等
の材料として有用な、導電性が高く、光透過性、密着性
および可とう性の良好な透明複合導電体の製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

液晶表示等の表示素子、あるいは薄膜太陽電池等におい
ては、可視光透過性が良く、かつ導電性の高い導電膜が
必要不可欠である。

従来、透明導電性材料としては、酸化インジウム−酸化
スズ膜（ＩＴＯ膜）や酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ホウ
素、酸化ガリウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物を
単独または混合して用いるのが一般的であった。これら
の金属酸化物は、基材の中に混合分散させたシ、または
基材の表面に積層したりして用いられている。

しかし、前者の方法の場合には、基材の導電性を上げる
には、金属酸化物を基材中に多量に分散させる必要があ
シ、その結果基材の透明性が悪くなるという欠点があっ
た。

一方、後者の方法には、真空蒸着法、スパッタリング法
、イオンプレーテング法など気相中で基材の表面に金属
酸化物の導電層を析出させる物理的方法と化学反応法、
熱分解法等の方法によって基材表面に金属酸化物の導電
層を形成させる化学的堆積方法が知られている。しかし
、これらの方法は、基材の種類、形状等による制限があ
り、各各欠点があった。例えば、真空蒸着法、スノｅッ
タリング法では、多くの場合基材と導電層との密着性が
悪い。また、イオンプレーテング法では、基材の温度が
上がりやすいため、耐熱性に劣る高分子化合物基材は使
用できず、従って使用する基材が限定されるという難点
があった。さらに、化学的反応方法や熱分解法は、基材
表面上の導電層が不均一になシ、導電性を高くすること
が困難であった０ 一般的に、金属酸化物を用いた透明導電膜は、可とう性
が少なく、柔軟性に欠けておシ、特に、物理的方法や化
学的堆積方法で基材上に金属酸化物の導電層を積層した
後で、変形した場合、導電層が基材から剥離する場合が
あった。

これらの欠点を改良する方法として、例えばマグネトロ
ンカソードの中心部に基体を通過させる穴（貫通口）を
設け、基体を酸化亜鉛の焼結体等の表面に対して垂直に
配置してマグネトロンスノクッタリングを行なう方法（
特開昭６１−２６３００８号公報）、支持体上に酸化イ
ンジウムおよび酸化スズのいずれか一方を含む透明導電
層を積層して、長さ方向および幅方向のいずれの方向に
おいても熱収縮性を有する透明導電性フィルムを得る方
法（特開昭６１−２７９００３号公報）、基板上に高周
波ス・ぐツタリングによシ透明導電膜を形成する方法に
おいて、ターゲットに酸化インジウムを用い、プレナー
マグネトロン方式による高周波スノぐツタリングを行な
って基板上に酸化インジウム導電膜を形成し、次いでア
ニーリングを行ない、その後スミ４ツタエツチングする
方法（特開昭６１−２９０６０５号公報）等のごとき物
理的方法が提案されている。

しかし、これらの方法は、上記欠点の改良方法としては
いまだ十分満足すべき方法ではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を克服して、導電
性が高く、光透過性１表面均一性、可とう性および密着
性にすぐれた透明複合導電体の製造方法を提供すること
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によって上記目的を達成し得る透明複合導電体の
製造方法が提供される。

即ち、本発明は、透明高分子化合物基材上に、該基材を
溶解可能な有機溶媒、導電性高分子化合物および金属酸
化物からなる混合物または該基材を溶解可能な有機溶媒
、導電性高分子化合物、金属酸化物および前記透明高分
子化合物基材を構成する材料からなる混合物を塗布し、
次いで溶媒を除去することを特徴とする透明複合導電体
の製造方法に関する。

以下、本発明の透明複合導電体の製造方法について説明
する。

本発明において用いられる透明高分子化合物基材を構成
する材料としては、光透過率が高く、柔軟性を有し、薄
膜化できるものであれば特に限定されるものでなく、代
表例としてはポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル、２リスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン
、Ｉす塩化ビニル、虜り塩化ビニリデン、ポリカーボネ
ート。

アセテート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタ
アクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、
ナイロン等があげられる。これらの透明高分子化合物基
材を構成する材料は、使用方法、目的に応じて適宜選択
することができる。

本発明でいう基材とは、フィルム、シート等の膜状物で
あシ、その厚さは使用目的に応じて適宜選択される。

透明高分子化合物基材を溶解可能な有機溶媒としては、
透明高分子化合物基材の良溶媒であればイスレテモヨく
、代表例としてはベンゼンのごとき芳香族炭化水素類、
塩化メチレン、四塩化炭素等のごときハロゲン化合物類
、テトラヒドロフランのごときエーテル類、アセトンの
ごときケトン類等があげられる。これらの有機溶媒は、
使用する透明高分子化合物基材の種類によって適宜選択
される。また、有機溶媒は、１種または２種以上混合し
て使用してもよい。

上記有機溶媒（良溶媒）は、それ自体単独で使用しても
よく、また透明高分子化合物基材を溶解可能な範囲内で
、該基材の貧溶媒と混合して使用してもよい。本発明で
は、これら両者を含めて透明高分子化合物基材を溶解可
能な有機溶媒という。

貧溶媒としては、使用する透明高分子化合物基材を溶解
せず、かつ良溶媒と良く混合できる有機溶媒であればい
ずれでもよい。このような貧溶媒としては、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、水
等があげられる。貧溶媒は、用いられる透明高分子化合
物基材、良溶媒の種類によって組合せが選択される。

良溶媒と貧溶媒からなる混合溶媒中に占める貧溶媒の割
合は、用いる透明高分子化合物基材、導電性高分子化合
物および良溶媒の種類によって異なるので一部には決め
られないが、一般には混合溶媒中長くとも３０容量チ、
好ましくは１０容量チの範囲内であれば、透明高分子化
合物基材を溶解可能である。混合溶媒中に占める貧溶媒
の割合が３０容量チよシ多い場合は、透明高分子化合物
基材を溶解することが困難となシ、透明高分子化合物基
材と、導電性高分子化合物および金属酸化物または導電
性高分子化合物、金属酸化物および透明高分子化合物基
材を構成する材料との密着性に劣る。本発明においては
、透明高分子化合物基材を溶解可能な有機溶媒を使用す
るため、基材表面が一部溶解して基材が導電性高分子化
合物および金属酸化物、または導電性高分子化合物、金
属酸化物および透明高分子化合物基材を構成する材料を
包含した形となり、基材と、導電性高分子化合物、金属
酸化物等からなる導電膜との密着性が強固なものとなる
。

本発明において用いられる導電性高分子化合物とは、Ｔ
電子共役構造を有する高分子化合物のことであり、電気
伝導度が１ＯＳ／ｃｒｎ以上、好まし′くはｌ　０−３
８／ｃ１ｎ以上の値を有するものが望ましい。

このような導電性高分子化合物の例としては、ポリアセ
チレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール。

ポリチオフェン、ポリシアノアセチレン、ポリインチア
ナフテン、ポリジアセチレン、ポリアニリン。

ポリフタロシアニンおよびこれらの誘導体をあげること
ができる。これらの中で好ましい導電性高分子化合物と
しては、ポリチオフェン、ポリインチアナフテン、ポリ
ピロールがあげられ、さらに好ましくはポリインチアナ
フテンがあげられる。

ポリインチアナフテン（以下、ＰＩＴＮと略称する）、
は、特開昭６１−１７５８１号公報や特開昭６１−１２
７８４号公報に開示されているごとく、中性状態（アン
ドープ状態）において約１０−２８／ｃｍの電気伝導度
を有しておシ、ドープ後においては、１０Ｓ／ａｎ以上
の電気伝導度を示す高導電性高分子化合物である。また
、このＰＩＴＮは、膜厚ｏ、１５μｍで光透過率が７０
％以上であって、透明性の良い導電性高分子化合物であ
る。

従って、このＰＩＴＮは、透明導電性膜の材料として極
めて有用な材料である。

ＰＩＴＮＯ裂遣方法としては、インチアナフテン（ＩＴ
Ｎ　）モノマーの電解重合法や化学重合法のいずれの方
法を採用してもよいが、化学重合法によって粉末状のＰ
　ＩＴＮを製造することが工業的には有利である。

本発明において用いられる金属酸化物としては、酸化イ
ンジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ホウ
素、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化アンチモノ
等があげられる。これらの金属酸化物は、１種または２
種以上を混合して使用してもよい。

導電性高分子化合物および金属酸化物と併用される透明
高分子化合物基材を構成する材料は、前記した透明高分
子化合物基材を構成する材料と同様なものである。透明
高分子化合物は、基材を構成する材料と同じであっても
または異なってもよいが、基材との密着性を良好にする
ためには基材と同一材料であることが好ましい。基材を
構成する材料を配合することにより、混合物の粘度を調
節することができ、種々な塗布方法に対応できるう透明
高分子化合物基材を溶解可能な有機溶媒。

導電性高分子化合物、°金属酸化物および透明高分子化
合物基材を構成する材料の混合割合は、混合物総重量中
、有機溶媒が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重
量％、導電性高分子化合物が２０〜９０重量％、好まし
くは３０〜８０重量％、金属酸化物が５〜５０重量％、
好ましくは１０〜３０重量％、透明高分子化合物基材を
構成する材料がＯ〜３０ｉ量チ、好ましくＦｉＯ−１５
重量多であることが好ましい。

上記各成分の混合は、温度１時間、方法については特に
制限はなく、一般には室温で攪拌を行なえば充分である
。

混合物は、均一溶液、スラリー状またはペースト状であ
ってもよい。

このようにして得られた混合物は、次に透明高分子化合
物基材上に塗布する。混合物を塗布した後は平坦化し、
次いで溶媒を除去することによって透明複合導電体とす
ることができる。

透明高分子化合物基材上に混合物を塗布する方法として
は、スクリーン印刷塗布法、吹き付は法。

刷毛置注等があげられる。混合物は、透明高分子化合物
基材の片面のみに塗布してもよいし、また両面に塗布し
てもよい。

溶媒の除去方法としては特に制限はなく、例えば真空下
に乾燥する方法、吸着剤による抽出方法。

加熱乾燥する方法等が採用される。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例１ 厚さ１００１１ｍのポリカーボネート膜の片面に、ＰＩ
ＴＮ　９０　Ｆ　、酸化インジウム粉末１５！ｉおよび
酸化スズ粉末５！ｉからなる混合物と塩化メチレン２５
ｍ１からなるスラリー状混合物を膜厚が０．０５μｍに
なるようにスクリーン印刷法で塗布した後、５０℃にて
真空乾燥して溶媒を除去した。

得られた複合膜の光透過率は６８％、電気伝導度は７　
Ｘ　１０−２８／ｍであった。また、この複合膜の塗布
面を消しゴム（ＳＳ５５０１）にて２５０回摺動しても
塗膜には異常がなく、耐スクラッチ性が良好であった。

比較例１ 実施例１と同じポリカーボネート膜の片面に、ＰＩＴＮ
　９０９　、酸化インジウム粉末１５ｇ、酸化スズ粉末
５ｇおよびエチルアルコール２５ｍ１からなるスラリー
状の混合物をスクリーン印刷法で塗布したところ、付着
性がほとんどなく、透明複合導電膜は得られなかった。

実施例２ 厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート膜の片面
上に、ＰＩＴＮ１６％、酸化インジウム粉末８Ｊ、酸化
スズ粉末７ｚおよびポリエチレンテレフタレート粉末０
．５１を良く混合した後で塩化メチレン１５ｍＡ！に入
れスラリー状にした混合物を膜厚が０，１μｍになるよ
うに刷毛置注で塗布した。次いで、常温で乾燥した後、
４０℃、真空下で塩化メチレンを除いた。得られた複合
膜は、光透過率が７５％、電気伝導度がＩ　Ｘ　１Ｏ−
２Ｓ　／ｃｍであった。

また、耐スクラッチテストを２５０回行なっても塗膜は
剥離しなかった。さらて、この複合膜をＬＩ　ＢＦ４を
１モル／を含むアセトニトリル溶液中に設置し、対極に
白金を用いて通電しながらドープした後の電気伝導度は
５０　Ｓ／／ＣＩｒＬであり、光透過率は９０チであっ
た。

実施例３ ＰＩＴＮ　６．２５１−、酸化スズ粉末ＩＰ、酸化カド
ミウム粉末０．５ｙ−およびポリ塩化ビニル粉末ＩＰを
ボールミルを用いて約１時間混合した。得られた混合物
を水Ｑ、　ｌ　ｍｌと塩化メチレン０．９　ｍｌの混合
溶媒に混入しスラリー状混合物を得た。このスラリー状
混合物を厚さ１００μｍのポリ塩化ビニル膜の片面上に
０．１μｍの厚みになるように吹き付は法で塗布した後
、４０℃にて真空乾燥した。

得られた複合膜は、光透過率が７３％、電気伝導度が１
×１０　ｓ／ｃｒｎであった。また、耐スクラッチテス
トを２００回行なっても塗膜には異常は認められなかっ
た。

比較例２ 厚さ１００μｍのプリエチレンテレフタレート膜の片面
上に酸化スズ−酸化インジウムの混合物を１５００Ｘに
なるように真空蒸着した。得られた複合膜の光透過率は
７０％、電気伝導度はｌＸ１Ｏ−４Ｓ／ｃｒｒＬであっ
た。また、この複合膜の耐スクラッチテストを行なった
ところ、１５０回摺動で酸化スズ−酸化インジウム膜の
一部が剥離した。

〔発明の効果〕

以上記述したように１本発明の方法によれば。

高導電性であシ、光透過性、密着性、可とぅ性の良好な
透明複合導電体を得ることが可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　透明高分子化合物基材上に、該基材を溶解可能な有機
   溶媒、導電性高分子化合物および金属酸化物からなる混
   合物または該基材を溶解可能な有機溶媒、導電性高分子
   化合物、金属酸化物および前記透明高分子化合物基材を
   構成する材料からなる混合物を塗布し、次いで溶媒を除
   去することを特徴とする透明複合導電体の製造方法。