JPH0473621A - エレクトロクロミック表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、電気化学的酸化還元反応により色変化を呈
するエレクトロクロミック表示装置に関する。

（従来の技術） 近年、液晶表示装置に代わる新しい表示装置としてエレ
クトロクロミック素子及び表示装置が注目されている。

液晶表示装置では液晶の配向変化を利用して表示してい
るため、視界特性、明るさ、マルチカラー化等の面で限
界がある。これに対し、エレクトロクロミック素子では
、液晶表示装置に比べ視覚依存性がなく表示が鮮明であ
り、また電極間に電圧を印加し一旦電界を形成して書き
込みを行うと、その後電解による保持を行わな（でも表
示を持続できるメモリー機能を有している点から今後の
表示装置として有望視されている。

現在、エレクトロクロミ７り素子としては、発色層を無
機物質で形成したものと、有機物質で形成しものの２つ
に大別できる。前者は主としてＷＯ２、ＭＯＯ３、■２
０５等の遷移金属薄膜が用いられており、電解質水溶液
、有機電解液を用いる溶液型が一般である。後者の有機
物質としては、フタロシアニンやビオローゲン錯体、あ
るいは導電性高分子材料が研究されている。

無機物質を用いた素子の変色機構は、一般に遷移金属の
電荷移動による光吸収特性の変化による。

このため色変化の応答速度は、有機物質を用いた素子に
比べると速いが、電荷移動反応においてプロトンが関与
することが多く、電極の劣化が起こりやすい。また、有
機物質を用いた素子に比べると色調に乏しい。

有機物質を発色層として用いた素子において、例えば、
フタロシアニンなどを用いた場合には基板への蒸着によ
って発色層を形成することは可能であるが、電極との密
着性に問題があり、劣化、色むらの原因となる。これに
対し、導電性高分子を用いた場合には、膜の作成が容易
で大面積化が可能であるという利点を持っており、種々
の提案がなされている。

例えば、特開昭６１−２３８０２８号公報にはポリアニ
リン、ポリピロール、ポリチオフェン等のフィルムを使
用することが提案されている。しかしながら、この導電
性フィルムを用いる方法では、素子の大面積化を図るた
めには、フィルムを電解重合法で製造する時の電極の面
積を大きくする必要があって設備が大型化するという欠
点があり、また大型のエレクトロクロミ、り表示素子を
作成した場合には応答速度が遅（なり、その結果として
その色変化に時間的な差を生じてくる等の問題があった
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記欠点に鑑みてなされたものであり、その目
的は鮮明な色変化を示し、かつ塗布や含浸、スプレー塗
布等による方法で大面積化が容易であり、大面積におい
ても応答速度に優れ、均一な色変化を発現しうるエレク
トロクロミック表示装置を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明におけるエレクトロクロミック表示装置は、エレ
クトロクロミック特性を有する導電性高分子からなる有
機発色島内に、導電性を有するメツシュが埋設されて形
成されるエレクトロクロミック電極層、電解質店および
対向電極がこの順で積層されてなることを特徴とし、そ
のことにより上記目的が達成される。

本発明のエレクトロクロミック表示装置を第１図及び第
２図を参照して説明する。

第１図に示すエレクトロクロミック表示装置は、エレク
トロクロミック電極層２の両側に電解質層３．３および
対向電極４．４をそれぞれ積層して構成され、第２図に
示すエレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロ
ミック電極層２の一方側に電解質層３および対向電極４
を積層すると共に、該電極層２の他方側に保護層５を積
層して構成されている。

第１図に示す表示装置において、両対向電極４．４のう
ち少なくとも一方は透明に形成され、第２図に示す表示
装置においては、対向電極４および保護層５のうち少な
くとも一方は透明に形成されている。

上記エレクトロクロミック特性を示する導電性高分子と
しては、各種溶剤に可溶なポリマーが一般に用いられ、
特に一般式（１）で表される構成単位を主体とするアセ
チレン系ポリマーが好ましく用いられる。

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、
炭素数ｌＯ以下のアルキル基、トリフルオメチル基、ま
たはトリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数６以下
）を表し、同一であってもよいし、異なっていてもよい
。

このようなアセチレン系ポリマーとしては、例えば、ポ
リ（０−）リメチルシリルフェニル）アセチレン、ポリ
フェニルアセチレン、ポリ（０−）リフルオロメチルフ
ェニル）アセチレン、ボ’）（ｏ−メチルフェニル）ア
セチレン、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）アセチレン
、ポリ（２，６−シメチルー４−を−ブチルフェニル）
アセチレン等があげられる。

また、その他の導電性高分子として、例えば、ポリアニ
リン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（０−ジア
ルコキシベンゼン）等も用いることもできる。

本発明で使用される導電性を有するメツシュ１は通常導
電性繊維からなり、その導電性繊維としては、導電性を
有する金属繊維、炭素繊維、有機繊維があげられ、例え
ば、白金繊維、全繊維、銀繊維、銅繊維、炭素繊維等が
あげられる。導電性メツシュ１はこれらの導電性を有す
る繊維（例えば、金属繊維）のみから形成されてもよい
し、また導電性繊維と非導電性繊維（例えば、有機ポリ
マー繊維）から形成されるものであってもよい。

また、導電性メツシュ１は複数のメツシュを積層して形
成してもよく、さらに、導電性金属箔を打ち抜いて導電
性メツシュ１を形成してもよい。

導電性メツシュ１として、導電性繊維から形成する場合
には、その導電性繊維の径は、２０〜６０μｍ程度が好
ましい。２０μｍ未満では繊維自体の加工が困難となり
、６０μ鳳を超えるとエレクトロクロミック表示装置の
透明性が失われることになり好ましくない。また、導電
性メツシュ１のメツシュ間隔としては３０〜ＺＯＱｍｅ
ｓｂ程度が好ましい。メ・／シュがあまり細かすぎると
、透明性を薄なうこととなり、また粗すぎると加工及び
メ、シュ１と有機発色層６との一体化が困難になる。ま
た、ある種の金属繊維からなる導電性メツシュ１を用い
てエレクトロクロミック表示装置を形成した場合には、
光の反射等によってそのメツ７ユ１が非常に目だっ場合
があるが、この場合には乱反射を制御する塗料、染料を
メンシ、：Ｌｌの一部または全部に塗布してもよいし、
あるいは有機ポリマー繊維と金属繊維とを用いた複合メ
ツシュを使用してもよい。

エレクトロクロミック電極層２を形成するには、例えば
、次のようにして行うことができる。

■エレクトロクロミック特性を有する導電性高分子を、
この材料を溶解しうる溶剤に溶解させて樹脂溶液を作成
し、この樹脂溶液を入れた槽の中に導電性メツシーＬ１
を含浸させた後引き上げ、次いで乾燥する。

■上記樹脂溶液をキャストあるいはスピンコード等によ
り導電性メツシュｌに塗布し、次いで乾燥する。キャス
トの場合には、各種アブジケータ、刷毛、へら等を使用
すればよく、スピンコードの場合には、スピンコーター
を使用すればよい。

■上記樹脂溶液をスプレーガン等の塗装装置を用いて導
電性メツシュ１にスプレー塗装し、次いで乾燥する。

いずれの方法においても、第３図に示すように、導電性
メツシュ１は導電性高分子からなる有機発色層６内に完
全に埋設されて一体化される。

有機発色層６の厚みは、上記導電性高分子を含む樹脂溶
液の濃度を変化させることにより調節可能であり、実際
の膜厚としては３００人〜３５００人がよく、好ましく
は５００人〜２０００人程度である。有機発色層６の膜
厚が小さすぎると表示素子としてフントラストに乏しく
、大きすぎると色ムラを生じ易く、また応答速度が低下
する傾向にある。

本発明で使用される対向電極４は従来公知の任意の電極
が使用でき、例えば、酸化すず（ＳｎＯ）膜、酸化イン
ジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）膜、金属板、無定型酸化タ
ングステン鉄錯体、遷移金属酸化物−カーボン焼結体、
酸化マンガン等があげられる。

本発明で使用される電解質層３は固相であってもよいし
、液相であってもよく、例えば、次のものがあげられる
。

■酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン等の無８！誘
電体薄膜。

■過塩素酸リチウム、ホウフッ酸テトラエチルアンモニ
ウム、ヨウ化リチウム等の電解質とポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、ポリエチレンオキサイド等
の樹脂成分を、両者を溶解しうる溶媒に溶解した後、そ
の溶媒を除去することによって得られる高分子電解質。

■上記■で得られる電解質をアセトニトリル、ニトロメ
タン、プロピレンカーボネート等の有機溶媒に溶解した
液相電解質。

本発明で使用される保護層５としては、エレクトロクロ
ミック電極層２を保護できるものであればよく、各種金
属板、金属フィルム、各種樹脂板、樹脂フィルム等があ
る。具体的には、ポリアクリロニトリル板、ポリ塩化ビ
ニル板、ポリエチレン板、ポリプロピレン板、ＡＢＳ板
、ポリスチレン板、ポリカーボネート板、ポリエステル
板、アルミ板、アルミ箔、銅板、銅箔等があげられる。

（作用） 本発明のエレクトロクロミック表示装置においては、エ
レクトロクロミック電極層（有機発色層）と電解質層と
対向電極とがこの順で積層されており、エレクトロクロ
ミック電極層と電解質層の界面では電極界面での電荷移
動に伴いイオンが自由に出入りできる構造を有している
。このイオンの出入りによって有機発色層に色変化が発
生する。

ここで、エレクトロクロミック電極層として、有機発色
層と導電性メツシュとを一体化して形成することにより
、エレクトロクロミック電極層の発色反応がより迅速に
行われ、その結果応答速度に優れたエレクトロクロミッ
ク表示装置が得られる。また、エレクトロクロミック電
極層を作成するには、導電性高分子よりなるフィルムを
用いる必要がなく、上記したように導電性高分子の樹脂
溶液を導電性メツシュに含浸、塗布等により行えるるの
で、大面積の電極層でも作成が簡単に行えるものである
。

（実施例） 以下実施例をあげてこの発明をより具体的に説明する。

宜ｍ ポリ（０−）リメチルシリルフェニル）アセチレン（重
量平均分子量１９０万）１０ｇをトルエン６５０ｃｃに
溶解した溶液に、全綴！（３０μ箇径）で作成された６
０＋＊ｅｓｈの網を浸漬し、次いで引き上げ、その後乾
燥して、有機発色内に網が埋設一体化された金属メツシ
ュ電極（２００ｍｍＸ　２００ｍｍ）を作製した。

過塩素酸リチウム９．０ｇとポリエチレンオキサイド３
０ｇをアセトニトリル１５０ｃｃおよびイオン交換水１
５０ｃｃの混合溶媒に溶解し、高分子電解質溶液を調製
した。この溶液を、酸化インジウム−酸化スズが蒸着さ
れたポリエチレンテレフタレートフィルムの蒸着面（対
向電極）上に塗布し、６０’Ｃで４時間、さらに８０℃
で５時間真空乾燥を行い電解質層を作製した。

上記導電性高分子一体型金属メッシュ電極を中間層とし
て、上記電解質層が積層された対同電極をその両側に重
ね合わせてエレクトロクロミック表示装置を得た。

この表示装置の金属メツシュ側を陽極とし対句電極側を
陰極として両極間に約２．　（ＩＶの電圧を印加したと
ころ金属メツシュの有機発色層は赤紫色から無色に変化
した。次に、−１５７の電圧を両電極間に印加したとこ
ろ電極層は無色から赤紫色に変化した。以上の色変化は
赤紫色から無色の反応で約１．０秒、またその逆反応で
は約０，５秒必要であった。

次に、２．ＯＶと−１，５Ｖの間で繰り返し電圧を印加
したところ、１０００回繰り返してもその色変化に異常
は見られなかった。

Ｋ１匹１ 実施例１と同様にして導電性高分子が一体化された金属
メッシュ電極（２００ｍ■ｘ　２００＋ｕ＋）を作製し
た。また、実施例１と同様にして電解質層が積層された
対向電極を作製した。

次に、上記導電性高分子一体型金属メツシュ電極の片面
に、上記電解質層が積層された対向電極を、有機発色層
と電解質層とが接するように重ね合わせてエレクトロク
ロミック表示装置を得た。

この表示装置の金属メッシ二側を陽極とし対句電極側を
陰極として両極間に約２．Ｏｖの電圧を印加したところ
金属メッシュの有機発色層は、赤紫色から無色に変化し
た。次に、−ｉ、　ｓｖの電圧を両電極間に印加したと
こ、ろ無色から赤紫色に変化した。

以上の色変化に要する時間は赤紫色から無色の反応で約
１．０秒、その逆の反応では約０．５秒であった。

また、２．ＱＶと−１，５Ｖの開で繰り返し電圧を印加
したところ、１０００回繰り返してもその色変化に異常
は見られなかった。

Ｌ蚊史 ポリ（０−トリメチルシリルフェニル）アセチレン（重
量平均分子量１９０万）　１（Ｉｇをトルエン５５０ｃ
ｃに溶解した溶液を、ガラス板に酸化インジウム−酸化
スズが蒸着された透明電極の蒸着層（２００ｍｍＸ２０
０■）上にスピンコードし、乾燥することにより有機発
色層を形成した。

過塩素酸リチウム９．０ｇとポリエチレンオキサイド３
０ｇを、アセトニトリル１５０ｃｃおよびイオン交換水
１５０ｃｃの混合溶媒に溶解し、高分子電解質溶液を調
製した。この溶液を酸化インジウム−酸化スズが蒸着さ
れたポリエチレンテレフタレートフィルムの蒸着面（対
向電極）上に塗布し、６０″Ｃで４時間、さらに８０°
Ｃで５時間真空乾燥を行い電解質層を作製した。

上記透明電極と上記対句電極とを有機発色層が電解質層
と接するように重ね合わせてエレクトロクロミック表示
装置を得た。

この表示装置の透明電極側を陽極とし、対ｎｉｉ極側を
陰極として両極間に約２．Ｏｖの電圧を印加したところ
有機発色層は赤紫色から無色に変化した。

この場合、色変化に時間的な差が生じるため、全面を完
全に色変化させるためには１０秒以上必要とした。次に
、両電極間に−１，５ｖの電圧を印加したところ無色か
ら赤紫色に変化した。この色変化に要した時間は１０秒
以上であった。

（発明の効果） 本発明のエレクトロクロミック表示装置の構成は上述の
通りであるため、印加電圧の差により鮮明な色変化を示
すと共に、面積が大きくともその応答性が速く、また大
要の設備を必要とすることなく大面積の表示装置を作製
することができる。

さらには、対向電極として透明材料を選択することによ
り、無色時の透明性を損なうことがない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のエレクトロクロミック表示装置の一実
施例を示す断面図、策２図は本発明のエレクトロクロミ
ック表示装置の他の実施例を示す断面図、第３図は第１
図で示した装置の要部拡大図断面図である。 １・・・導電性メツシュ、２・・・エレクトロクロミッ
ク電極層、３・・・電解質層、４・・・対向電極、５・
・・保護層、６・・・有機発色層。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エレクトロクロミック特性を有する導電性高分子
   からなる有機発色層内に、導電性を有するメッシュが埋
   設されて形成されるエレクトロクロミック電極層、電解
   質層および対向電極がこの順で積層されてなることを特
   徴とするエレクトロクロミック表示装置。