JPH08504968A - エレクトロクロミック材料及びディスプレイ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エレクトロクロミック材料でコートされた導電性非金属粒子からなる導電性粒子。かかる導電性粒子は、導電性であるが実質的にイオン絶縁性の複合材料層を製造するのに有用であるポリマー分散系中に与え得る。複合材料層（３ａ）は、イオン伝導性層（４）がエレクトロクロミック材料と接触しているエレクトロクロミックディスプレイ用のラミネート中に使用し得る。イオン伝導性層とエレクトロクロミック材料との界面にまたがって電位を印加することにより、エレクトロクロミック効果が生み出され得る。好ましい導電性粒子は、アンチモンドープ酸化スズ層とポリアニリンまたはポリピロールのごときエレクトロクロミック材料層とでコートされた二酸化チタン粒子からなる。好ましい分散系及びラミネートにおいては、導電性粒子は光透過性ポリマーマトリックス中に分散される。本発明材料により、例えば印刷法によって可撓性ディスプレイを高速製造し得る。

Description

【発明の詳細な説明】 エレクトロクロミック材料及びディスプレイ 本明細書には、エレクトロクロミック作動式画像ディスプレイに適用可能なエ レクトロクロミックラミネートを製造するのに有用なエレクトロクロミック材料 を開示する。 発明の背景 特開昭６１−１８５，７３０号公報は、塩化シアヌルを使用することにより導 電性粒子例えば酸化スズの表面に結合されたエレクトロクロミック材料例えばポ リビオローゲンの複合材料フィルムを開示している。エレクトロクロミックディ スプレイは、透明な電極（例えば酸化スズ）を、巨大分子ビオローゲンと巨大分 子スルホン酸のポリイオン複合体のごときポリマー複合体を含む複合材料を溶液 中に分散させた混合物でコートすることにより製造される。複合材料と接触して いる硫酸ナトリウム水溶液がエレクトロクロミックディスプレイエレメントを与 える。電圧印加に伴なう色変化は透明な電極を通して可視である。エレメントは イオン伝導性エレクトロクロミック層を使用し、色変化を見るためには透明な電 極を使用する必要がある。 特開昭５９−１１３，４２２号公報は、透明な電極コー ティングと、エレクトロクロミック層と、別の１つの電極とを備えた透明な基板 を含む剛性エレクトロクロミックディスプレイを開示している。例えばエレクト ロクロミック層は、テトラチアフルバレン、ポリメタクリロニトリル及び過塩素 酸リチウム（イオン受容体）の溶液から透明な酸化スズインジウム電極上にキャ スティングされたものであり、別の電極は真空蒸着金属であった。種々のディス プレイの応答時間は２〜５秒であり、セルには、色変化を見るために透明な電極 を使用する必要がある。 特開昭６３−２０７，８５６号公報は、ＰＶＣのごとき透明な樹脂と、タング ステン酸のごときエレクトロクロミック分子を含むポリピロールまたはポリチオ フェンのごとき導電性ポリマーとの複合体からなる巨大分子ディスプレイ材料を 開示している。酸化スズでコートした伝導性ガラス上にコートされた複合材料を 、アセトニトリル溶液中に浸漬すると、ディスプレイ材料が得られる。このセル は、灰色から暗青色の臨界に近いカラーコントラストを与える。 特開平０１−１０７，１３５号公報は、酸素センサーの製造に有用となり得る ポリマーフィルムまたはシートを与える、エレクトロクロミックビオローゲン誘 導体とポリマ ーの混合物を開示している。ポリマーマトリックス中に分散された還元ビオロー ゲン誘導体は酸素と接触すると容易に色を変化させる。可逆的な色変化には、様 々な処理をしてエレクトロクロミック材料を還元する必要がある。 欧州特許出願公開第１９３，９７８号明細書は、エレクトロクロミック装置に 有用な粉末をポリマー層中に均一に配合する方法を開示している。 米国特許第４，８１０，０６７号明細書は、２つの電極間に配置されたエレク トロクロミック層が、エレクトロクロミック粒子（例えば酸化鉛）及びイオン生 成粒子（例えば塩化リチウム）を支持するゲル化ポリマーマトリックス（例えば ポリビニルブチラール）かならるエレクトロクロミックデバイスを開示している 。 米国特許第４，５５０，９８２号明細書は、少なくとも１種の有機エレクトロ クロミック材料と少なくとも１種のイオン性材料とを含むポリマー層からなる、 全てが固相の有機エレクトロクロミックディスプレイデバイスを開示している。 欧州特許出願公開第０ ４０３ １８０号明細書（Ｃｏｏｋｓｏｎ Ｇｒｏｕ ｐ，ＰＬＣ）は、ポリマー配合用のＥ ＭＩまたはＲＦＩシールド材料に使用するための、真性伝導性ポリマー、例えば ポリアニリンまたはポリピロールでコートされた粉末または粒状材料を開示して いる。 Ｎｏｍｕｒａら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓ ｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２６（２＆３），ｐｐ５９３−６０８（ １９８９）は、伝導性粉末を含むポリテトラメチレンビオローゲン及びポリ（ｐ −スチレン−スルホン酸）のポリマー塩からなるポリマー複合材料フィルムの電 気化学的特性及びエレクトロクロミック特性を開示している。 発明の要約 本発明は、エレクトロクロミック材料でコートされた導電性非金属粒子からな る導電性粒子を提供する。かかる非金属粒子は炭素粒子または導電性金属化合物 粒子、例えば金属酸化物または金属塩粒子からなり得る。或いは導電性非金属粒 子は、非伝導性基質、例えば二酸化チタンのごとき鉱物粒子上にコートされた伝 導性材料、例えばドープされた金属酸化物からなってもよい。鮮明なコントラス トの画像が所望されるエレクトロクロミックディスプレイ分野で使用するために は、エレクトロクロミック効果の可視性 を妨害しないよう、粒子は透明であるかまたは僅かに着色されているのが好まし いことが多い。好ましい導電性材料としては、アンチモニードープ酸化スズ（Ａ ＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）またはハロゲンドープ酸化スズ、 例えばフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）のごときドーピング酸化スズが挙げられ る。伝導性材料をコートするのに有効なエレクトロクロミック材料としては、ポ リアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリビニルフェロセン、ポリビオ ローゲン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化モリブデン、酸化ニッケル 及びプルシアンブルーが挙げられる。 本発明は更に、溶融加工可能なポリマー中、重合可能なモノマーもしくはオリ ゴマー中、または、溶解もしくは分散した溶融加工可能なポリマー、重合可能な モノマーもしくはオリゴマーを含む液体中に上記導電性粒子を含む分散系を提供 する。かかる分散系は、導電性粒子がポリマーマトリックス中に分散された、導 電性であるが実質的にイオン絶縁性（ionically isolative）の複合材料層を製 造するのに有効である。かかる複合材料層は、電気化学的に耐性の金属ラミネー トを与えるためのコーティングとして、 またラミネート状エレクトロクロミックディスプレイの構成材料として有用であ る。 能動エレクトロクロミックディスプレイとして有効な本発明のエレクトロクロ ミックラミネートは、（ａ）導電性であるが実質的にイオン絶縁性の材料からな る１つ以上の領域を有する層；（ｂ）イオン伝導性材料層；及び（ｃ）層（ａ） と（ｂ）の界面ゾーンにあるエレクトロクロミック材料を有するセグメントを含 む。かかるラミネートにおいて、エレクトロクロミック材料はイオン絶縁性材料 、イオン伝導性材料または両層中に分散または溶解されている。或いはエレクト ロクロミック材料は界面ゾーンにある別個の界面層中にある。エレクトロクロミ ックディスプレイとして機能するためには、ラミネートは更に、例えば界面ゾー ンのイオン伝導性側にエレクトロクロミック効果を生成すべくイオン伝導性層と イオン絶縁性層の間に電位を印加する手段を有する必要がある。 本発明材料によれば、例えば印刷法によって可撓性ディスプレイを高速製造す ることができる。従って本発明は更に、可撓性エレクトロクロミックディスプレ イを製造する方法をも提供する。かかる方法は、例えば印刷またはエッ チング技法によって可撓性基板上に電極を画像定義パターンで形成することを含 む。かかる電極は、電極パターン上の１つ以上の領域において、１つ以上の導電 性であるが実質的にイオン絶縁性の材料の層で順次コートされる。界面ゾーンは 、例えばイオン伝導性材料層を重層することにより与えられる。界面ゾーンでは 、少なくともイオン伝導性材料に隣接するイオン絶縁性材料の境界層中、イオン 絶縁性材料に隣接するイオン伝導性材料の境界層中、またはこれら両境界層中に エレクトロクロミック材料が分散または溶解されている。或いはエレクトロクロ ミック材料は、界面ゾーン内にある別個の界面層中にあってもよい。イオン伝導 性層とイオン絶縁性層との間に電位を印加すると、電流が、一般的には界面ゾー ンのイオン伝導性側にエレクトロクロミック効果を生成する。 図面の簡単な説明 図１〜６は、エレクトロクロミックディスプレイとして有効なラミネートの部 分側面図である。 図７は、エレクトロクロミックディスプレイの説明に使用する電極パターンの 図である。 好ましい実施態様の詳細説明 本明細書において使用される「エレクトロクロミック」なる用語は、電気化学 電位を被ったときに色を変化させる材料を指す。エレクトロクロミック材料は当 分野において公知であり、これには、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフ ェン、酸化ニッケル、ポリビニルフェロセン、ポリビオローゲン、酸化タングス テン、酸化イリジウム、酸化モリブデン、プルシアンブルー（フェロシアン化第 二鉄〕、モリブデート及びタングステートが挙げられる。本発明の所定の態様に おいては、エレクトロクロミック材料は、溶液からイオン伝導性層に電気めっき し得る金属を含み、かかる金属としてはビスマス、銅、ニッケル、亜鉛、銀及び コバルトが挙げられる。例えばエレクトロクロミック材料を別個の界面ゾーン内 に与える他のケースでは、エレクトロクロミック材料は、ポリ（キシリルビオロ ーゲン）／ポリ（スチレンスルホネート）のごときエレクトロクロミックビポリ マー塩からなり得る。 本明細書において使用される「導電性」なる用語は、銅、ニッケル及びアルミ ニウムといった金属、酸化スズ、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯといった金属酸化物、 ポリマーもしくは樹脂溶液中に分散された銀フレークまたは炭素といった 伝導性粒子からなる伝導性インキ、並びにポリアニリン及びポリピロールといっ た伝導性ポリマーを含む、電気を伝導する材料を指す。このような導電性材料は 、エレクトロクロミックディスプレイの電極として有用である。例えば導電性材 料をディスプレイまたは他のデバイスの電極として使用する場合、金属のごとき 伝導体と接触したエレクトロクロミック材料は電気化学的に活性となり得、例え ばポリアニリンは非貴金属電極、例えば銅電極を酸化し得る。従って長期寿命が 所望される場合には、例えば炭素インキのごとき導電性材料を選択し、エレクト ロクロミック材料及び電解質との接触から生じる電気化学的不安定性を最少限に 抑えるべきである。十分な電極間の間隔があるところでは、高度に伝導性の炭素 を使用して各電極エレメントをオーバーコートし得る。電極間の間隔が小さい場 合には、高抵抗炭素インキの薄層を重層することにより電極パターンを保護し、 電極間短絡を最少限に抑えることができる。 本発明は、エレクトロクロミック材料でコートされた導電性非金属粒子からな る導電性粒子を提供する。「非金属」なる用語は特に白金、銀、銅などの金属を 除外する。かかる非金属粒子は、炭素粒子または導電性金属化合物、例え ば金属塩や好ましくは金属酸化物の粒子からなり得る。好ましい金属酸化物粒子 はトープ酸化スズ粒子である。導電性非金属粒子は、非伝導性基質、例えば二酸 化チタンのごとき鉱物粒子上にコートされた伝導性材料、例えば炭素またはＡＴ Ｏのごときドープ金属酸化物からなってもよい。鮮明なコントラストの画像が所 望されるエレクトロクロミックディスプレイ分野で使用するためには、エレクト ロクロミック効果の可視性を妨害しないよう、粒子は透明であるかまたは僅かに 着色されているのが好ましいことが多い。好ましい粒状基質としては透明、半透 明または僅かに着色された鉱物材料が挙げられる。望ましい淡色としては、白、 黄色、オークル、サフラン、明灰色またはパステル色粒子が挙げられるが、パス テルには赤、青及び緑調の淡色も含まれることを理解されたい。白色であること から、特に好ましい粒状基質は二酸化チタン粒子である。多くの用途において好 ましい導電性金属粒子は、ＡＴＯ及びポリアニリンまたはポリピロールの層でコ ートされた二酸化チタン粒子である。 本発明の分散系は、溶融加工可能なポリマー、重合可能なモノマーもしくはオ リゴマー、または、溶解もしくは分 散した溶融加工可能なポリマー、重合可能なモノマーもしくはオリゴマーを含む 液体の、実質的に絶縁性の透明または半透明のマトリックス中に導電性粒子を分 散させることにより調製される。粒子は種々の方法によりポリマー中に分散し得 る。例えばホモジナイゼーション混合により粒子を溶融ポリマー中またはポリマ ー溶液中、例えばポリブタジエンのトルエン溶液やポリ塩化ビニルの水性エマル ジョン中に分散させ得る。ポリマーは熱硬化性、熱可塑性またはエラストマー性 であり得るが、多くの場合にポリマーは光学的に透明または半透明であるのが好 ましく、光学的に透明な熱可塑性ポリマーであればより好ましい。有効な熱可塑 性ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート（ 例えばポリメチルメタクリレート）、ポリウレタン、ポリオレフィン（例えば高 または低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びポリプロピレン）、ポ リエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリアミド（例 えばナイロン−６、ナイロン６，６）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル（Ｐ ＶＣ）、ポリビニルアセタール（例えばポリビニルブチラール）、ポリビニルエ ステル（例えばポリ酢酸ビニル）、 ポリビニルアルコール、コポリマー（例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー、 スチレン−アクリロニトリルコポリマー及びスチレン−無水マレイン酸コポリマ ー）、グラフトコポリマー（例えばＡＢＳ）及びこれらの混合物が挙げられる。 有効な熱硬化性ポリマーとしては、アクリレート樹脂、アルキド樹脂、ウレタン 樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂及び ビスマレイミド樹脂が挙げられる。有効なエラストマーとしては、アクリル系ゴ ム（例えばポリブチルアクリレート）、オレフィン系ゴム（例えばポリブタジエ ン）、ＥＰＤＭゴム、ＥＰゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びニトリ ルゴム、並びに熱可塑性エラストマー（例えばスチレン−ブタジエンブロックコ ポリマー及びポリプロピレンとＥＰＤＭの混合物）が挙げられる。本発明に有効 な上記ポリマー及び他のポリマーは、イオンを誘導しないことから本発明で使用 すべく選択される。上記ポリマーの全てが例えば極小レベルでも絶対にイオンを 透過しないかどうかは判らない。この点で、容認され得るイオン透過しきい値レ ベルがあることが推定される。それでも、上記ポリマー及び列挙しなかった他の 有効なポリマーは、実質的にイオン 絶縁性であることを特徴とする。導電性粒子が分散されたポリマー溶融物及び溶 液は、慣用及び公知の方法によってコーティングとして適用し得る。 かかる分散系は、導電性粒子がポリマーマトリックス中に分散された、導電性 であるが実質的にイオン絶縁性の複合材料層を製造するのに有効である。かかる 複合材料層は、電気化学的抵抗性コーティングを備えた電気化学金属を与えるた めのコーティングとして、またエレクトロクロミックディスプレイの構成層とし て有効である。エレクトロクロミックディスプレイを製造するのに好ましい分散 系は、光学的に透明または半透明のポリマーマトリックス中のものである。熱可 塑性ポリマーは、例えば溶融加工または溶液キャスティング法によってエレクト ロクロミックフィルムを製造するのに有効なポリマーマトリックスであり得る。 他の有効な分散系としては、重合可能なオリゴマーまたはモノマー中の導電性粒 子が挙げられ、かかる分散系は、導電性粒子が分散された熱硬化または架橋ポリ マーマトリックスのエレクトロクロミックフィルムを与えるのに適用可能である 。更に、溶解または分散された溶融加工可能なポリマー、重合可能なモノマーま たはオリゴマーを含む液体 中に導電性粒子を含む分散系は、ポリマーマトリックス中に分散された導電性粒 子を有する複合材料フィルムのパターンを印刷するためのインキとして有効であ る。 分散粒子がエレクトロクロミック材料からなる場合、かかる分散系は、エレク トロクロミックディスプレイ用のラミネートを与える上で特に有効である。例え ばエレクトロクロミックディスプレイにおいては、イオン絶縁性複合材料フィル ムの一方の側面に電極を与え、複合材料フィルムの他方の側面にイオン伝導性層 を重層する。 或いは、ラミネート内のエレクトロクロミック性でないイオン絶縁性複合材料 層とイオン伝導性層との間に、エレクトロクロミック材料を別個の層として付与 してもよい。別個の界面エレクトロクロミック層は、本明細書に記載のごとき溶 液をキャストティングしたエレクトロクロミック材料の薄層からなり得る。例え ば有効な界面エレクトロクロミック層は複合ビポリマー層、例えばポリ（キシリ ルビオローゲン)／ポリ（スチレンスルホネート）からなり得る。 必要によってはエレクトロクロミック材料をイオン伝導性層中、例えば少なく ともその境界層中に溶解または分散 させてもよい。イオン伝導性層中に配合するのに有効なエレクトロクロミック材 料としてはタングステート、モリブデート、並びに、ビスマス、銅、ニッケル、 亜鉛、銀、コバルトなどの電気蒸着可能な金属が挙げられる。 本発明の好ましい態様は更に、導電性であり好ましくは且つエレクトロクロミ ック性である粒子が分散されたポリマーエマルジョンまたは溶液からなる、種々 の印刷法に適用可能なインキをも提供する。好ましい導電性粒子は例えば導電性 ＩＴＯまたはＡＴＯでコートされた二酸化チタン粒子であり、好ましい導電性且 つエレクトロクロミック性粒子は例えばポリアニリンまたはポリピロールのごと きエレクトロクロミック材料でコートされた導電性ＩＴＯまたはＡＴＯでコート された二酸化チタン粒子、または導電性材料で少なくとも部分的にコートされた エレクトロクロミック粒子、例えばＩＴＯでコートされた酸化タングステン粒子 である。 本発明のラミネートにおいては、導電性粒子はポリマーマトリックスを備えた 複合材料中に与えられる。表示装置（visual display）の場合には、ポリマーマ トリックスは可視光を透過する、即ち可視光スペクトルに対して透明ま たは半透明であるのが一般に好ましく、光学的に透明であればより好ましい。 好ましくは、分散系は厚さ約１〜２５μｍの薄いコーティングとして重層され 、例えば融解物が固化したり溶剤が蒸発するとポリマーフィルムを形成する。ポ リマーフィルムは、複合材料ポリマー層が導電性となるよう、フィルム厚をまた がって例えば１０〜１，０００オーム程度の中度の電気抵抗を与えるのに十分な 高い密度で導電性粒子が分散されたポリマーマトリックスとして設置される。か かるフィルムの表面抵抗率は典型的には少なくとも１００オーム／□またはそれ 以上、大体少なくとも１，０００オーム／□である。機能的なエレクトロクロミ ックディスプレイを製造する際には、イオン絶縁性層の望ましい表面抵抗率の範 囲は電極回路の形状及び間隔に従う。例えば電極が大きく離れていればイオン絶 縁性材料の抵抗率は低くても容認され得るが、電極間隔が小さくなるとより高い 表面抵抗率が要求される。電極間隔が狭いならば、２５〜２００μｍの間隔に対 して１０，０００〜１，０００，０００オーム／□、例えば１００，０００オー ム／□程度の表面抵抗率を有するイオン絶縁性材料を使用することが多くの場合 に望まし い。 本発明のエレクトロクロミックラミネートは、導電性であるが実質的にイオン 絶縁性の材料の１つ以上の領域を含む層とイオン伝導性材料層とを有するセグメ ントを含む。かかるラミネートにおいては、イオン伝導性層とイオン絶縁性層と の間の界面ゾーンにエレクトロクロミック材料がある。好ましくは、エレクトロ クロミック材料をイオン絶縁性材料中、イオン伝導性材料中、または両層中に分 散または溶解する。或いは、エレクトロクロミック材料は界面ゾーンにある別個 の界面層中にある。エレクトロクロミックディスプレイにおいては、ラミネート は更に、典型的には界面ゾーンのイオン伝導性側にエレクトロクロミック効果を 生み出すべく、イオン伝導性層とイオン絶縁性層との間に電位を印加する手段を 含む。好ましいラミネートにおいては、エレクトロクロミック材料はイオン絶縁 性層中に分散されており、エレクトロクロミック材料でコートされ透明または半 透明のポリマーマトリックス中に分散された導電性金属酸化物からなる。本発明 の好ましい態様においては導電性材料は、ＩＴＯまたはＡＴＯと、例えばポリア ニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリビニルフェ ロセン、ポリビオローゲン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化モリブデ ン、酸化ニッケル、プルシアンブルーなどの外側エレクトロクロミック材料層と でコートされた二酸化チタン粒子からなる。 本発明のラミネートは、エレクトロクロミック効果を生成するための界面を与 えるべくエレクトロクロミック材料と接触しているイオン伝導性層を含む。イオ ン伝導性層は典型的には水性または有機溶剤ベースの電解質からなる。一般的な 水性電解質は、吸湿性材料または保湿剤を含むポリマーゲルである。好ましい吸 湿性材料は、塩化リチウム、塩化カルシウム、グリセリン、リン酸二水素ナトリ ウムまたはリチウムトリフルオロメチルスルホネートといった潮解性材料である 。有機ベース電解質は、例えばポリアルキレングリコール中に溶解されたテトラ アルキルアンモニウム塩からなり得る。かかるイオン伝導性層は、保湿剤または 吸湿性充填剤を含み得る水性ポリマーゲルからなるのが好ましい。有効な吸湿性 材料としては、塩化リチウム、塩化カルシウム、グリセリン、リン酸二水素ナト リウムまたはリチウムトリフルオロメチルスルホネートといった潮解性材料が挙 げられる。好ましい水性ポリマーゲルはＰＯＬ ＹＡＭＰＳとして公知のポリアクリルアミドメチルプロパンスルホネートである 。本発明の所定のラミネートにおいては、層のゲル様特性を維持するよう、イオ ン伝導性層を非伝導性であり好ましくは光透過性の遮断層でコートする。他のケ ースでは、イオン伝導性層は光透過性電極材料、例えばＩＴＯを用いてパターン 状にまたはフィルム状に任意にコートされる。 ディスプレイラミネートにおいては電極は、導電性金属、金属酸化物、炭素、 真性伝導性ポリマーまたは伝導性粒子充填ポリマーからなり得る。本発明ラミネ ートは、例えばイオン伝導性層によって電気的に結合されているイオン絶縁性材 料の別個の領域と接触している２つ以上の電極によって層の両端に電位が印加さ れると、エレクトロクロミックディスプレイとして作動し得る。正極と負極の間 の電気抵抗が、電極からイオン伝導性層を介して接続されているイオン絶縁性材 料への経路で最小のときに、エレクトロクロミック効果が得られる。即ち、複合 材料薄層の横方向導電性は、イオン伝導性層によって接続されている複合材料の 領域の伝導性より低くあるべきである。このことにより、セグメント間の電気抵 抗がイオン伝導性層を通る経路で最 小となるような導電性がイオン絶縁性層の領域間に存在するラミネートの製造が 可能となる。このようなディスプレイにおいては、実際には電位が取り除かれた ときに放電し得る弱い短絡がある。即ち、画像を生成していた電位を除去するこ とによりエレクトロクロミック画像を消去し得る。画像を生成していた電極の外 部短絡を与えることにより、より迅速な消去を行い得る。 本発明ラミネートを製造する際には、イオン絶縁性複合材料ポリマーフィルム を、典型的には１つ以上の電極上、例えば金属、金属酸化物、炭素、真性伝導性 ポリマー、または、ポリマーマトリックス中に粒子が分散された複合材料の電気 抵抗より実質的に低い電気抵抗を有するポリマー複合材料の電極パターン上に重 層する。複合ポリマー材料がエレクトロクロミック性である場合には、該材料は 、個々の電極をカバーするパターンで付与してもよいし、電極パターン領域上の 遮蔽層（occluding layer）として付与してもよい。本発明の別の態様において は、複合ポリマー材料はエレクトロクロミック材料を含まず、１つ以上のエレク トロクロミック材料層を複合ポリマー層上に、例えば複合材料領域全体に、また は電極パターン上に位置を合わ せて付与することにより、ラミネートを与え得る。複合材料層が、上層をなすイ オン伝導性層の導電性より低い導電性を有する場合、電極は、例えばイオン伝導 性層とは反対の、薄いが均一な複合材料層の同じ側に並べて付与し得る。或いは 、ある電位の一方の電極をラミネートの一方の側に複合材料層と接触させて付与 し、異なる電位のＩＴＯのごとき金属酸化物の透明電極はラミネートの他方の側 にイオン伝導性層と接触させて付与するというサンドイッチ様に、電極をラミネ ートに付与してもよい。 上述の本発明ラミネートにおいては、イオン伝導性層とエレクトロクロミック 材料との界面は、かかる界面にまたがって電位が印加されたときにエレクトロク ロミック活性化可能である。例えば、エレクトロクロミック複合材料薄層の電気 抵抗が十分に高いと、並置された異なる電位の電極は、並置電極間の過剰な短絡 電流なしにラミネート下で使用し得る。即ち抵抗の最も小さい経路は、一方の電 極からエレクトロクロミック複合材料層を通ってイオン伝導性ゲル層に至り、エ レクトロクロミック複合材料層を通って他方の電極に戻る経路である。エレクト ロクロミック効果はエレクトロクロミック複合材料層とイオン伝導性層との 界面で認められる。電子がエレクトロクロミック粒子へ移動するには、エレクト ロクロミック材料に対してイオンが往来する必要がある。複合材料のマトリック スポリマーは実質的に非イオン伝導性であるので、イオン伝導性層からエレクト ロクロミック材料へのイオン移動は、実質的には下層をなす電極構造体ではなく て層間の界面で起こる。 界面でイオンがエレクトロクロミック材料を往来することにより、界面で電子 が可動性イオン受容性エレクトロクロミック材料へ移動し得る。エレクトロクロ ミック材料の電子酸化状態が変化すると、界面で材料の色が変化する結果となる 。電極をパターンに配置することにより、エレクトロクロミック効果によって種 々の画像を生成し得る。本発明の所定の好ましい実施態様においては、画像を生 成していた電位を除去または反転することにより、エレクトロクロミック画像を 消去し得る。ある種のディスプレイにおいては、エレクトロクロミック材料がイ オン絶縁性層中に分散されており、エレクトロクロミック材料でコートされ光学 的に透明または半透明なポリマーマトリックス中に分散された導電性金属酸化物 材料からなるようにラミネートを構築するのが好ましい。 本発明の別の態様は、イオン伝導性層によって電気的に結合されたイオン絶縁 性材料の別個の領域と接触している２つ以上の電極によって、層の両端に電位が 印加されるラミネートを提供する。かかる電極間の電気抵抗は、電極からイオン 伝導性層を介して接続されているイオン絶縁性材料への経路において最小である 。イオン絶縁性層の領域間の電気抵抗がイオン伝導性層を通る経路で最小となる ような導電性を有するラミネートは、画像を生成していた電極を短絡する外部手 段がなくても、画像を生成していた電位を除去することにより消去し得る。 最後に、本発明の別の態様は、可撓性エレクトロクロミックディスプレイを製 造する方法を提供する。この方法は、（ａ）可撓性基板上に電極を或るパターン で印刷し、（ｂ）前記電極を導電性であり実質的にイオン絶縁性の材料で、１つ 以上の領域からなる層としてコートし、（ｃ）イオン伝導性材料層を重層するこ とにより界面ゾーンを与えることからなる。界面ゾーンは、（ｉ）少なくともイ オン伝導性材料に隣接するイオン絶縁性材料の境界層、（ii）少なくともイオン 絶縁性材料に隣接するイオン伝導性材料の境界層、（iii）前記両境界層、また は（iv）イオン伝導性材 料とイオン絶縁性材料の間の界面ゾーンにある別個の界面層中に分散または溶解 されているエレクトロクロミック材料を含む。イオン伝導性層とイオン絶縁性層 の間に電位が印加されると、界面ゾーンのイオン伝導性側にエレクトロクロミッ ク効果が生成される。本発明の所定の好ましい態様においては、電極は、約１μ ｍ以下の幅及び間隔を有する複数のラインからなる。本発明の好ましい態様にお いてはイオン絶縁性層は、導電性金属及びエレクトロクロミック材料でコートさ れた鉱物粒子からなる導電性粒子が分散された透明または半透明マトリックスか らなり；導電性粒子は好ましくは、導電性のドープ酸化スズ及びエレクトロクロ ミック材料でコートされた二酸化チタン粒子からなる。 図１〜６を参照すると、本発明により実現し得る種々のラミネートエレクトロ クロミックディスプレイが示されている。これらのラミネートはポリエチレンテ レフタレート（ＰＥＴ）フィルムまたはポリイミドフィルムの非伝導性層である 基板１を含み、基板１は例えば金属、金属酸化物、伝導性ポリマーまたは炭素と いった１つ以上の電極の伝導性層２でコートされている。層３（ａ）は導電性で あるが実質的にイオン絶縁性のエレクトロクロミック複合材料層 であり、ポリマーマトリックス中に分散された導電性エレクトロクロミック粒子 の分散系、例えばゴムマトリックス中にＡＴＯ及びポリアニリン被覆二酸化チタ ン粒子が分散されたものからなる。層３（ｂ）は、ポリマーマトリックス中に分 散された導電性（非エレクトロクロミック性）粒子の分散系、例えばゴムマトリ ックス中に分散されたＡＴＯ被覆二酸化チタン粒子からなる、導電性で実質的に イオン絶縁性の複合材料層である。層３（ｃ）はエレクトロクロミック材料、例 えばポリアニリンの層である。層４はイオン伝導性層、例えばＰＯＬＹＡＭＰＳ ゲルである。透明伝導性層５、例えばＩＴＯ被覆フィルムは電極として作用し得 、透明な絶縁層６、例えばＰＥＴフィルムは、伝導性層からの電解質の損失に対 する策として作用し得る。図１に関しては言えば、電極２と５の間の電位が、層 ３（ａ）と４の界面にエレクトロクロミック効果を生み出す。図２は、基板１上 に並置電極２を有するディスプレイを示している。エレクトロクロミック複合材 料層３（ａ）の伝導性はイオン伝導性層４の伝導性より低いので、電流は一方の 電極からエレクトロクロミック複合材料層を通ってイオン伝導性層に優先的に流 れ、次の電極上方の領域に至り、そ こで転向してエレクトロクロミック層を通って第２の電極にわたる。アニオンの 減損と共にエレクトロクロミック材料が色を変化させるならば、エレクトロクロ ミック効果は一方の電極上で可視となる。アニオンの獲得及び減損の両方でエレ クトロクロミック材料が色を変化させる場合、例えばポリアニリンの場合には、 エレクトロクロミック効果は両電極上で可視である 図３、４、５及び６は双極電極を示す。図３及び４においては、外側の電極の 両端の電位差により中間電極の半分ごとに双極電位差が生成され、各中間電極の 双極帯電端部上方の層３（ａ）及び４の界面において反対のエレクトロクロミッ ク効果が生成される。図５においては、セグメント化された電解質層４の縁部下 方の層３（ａ）と４間の界面に反対のエレクトロクロミック効果が生み出される 。図６においては、エレクトロクロミック層３（ｃ）とイオン伝導性層４の界面 を生成するセグメント化部分の縁部に反対のエレクトロクロミック効果が生み出 される。 非エレクトロクロミック性複合材料、例えばポリマーマトリックス中のＡＴＯ ／二酸化チタンの好ましい用途は、電気化学処理用の電極コーティングである。 例えば本発明 の非エレクトロクロミック性複合材料でコートされた銅基板からなる電極は、例 えばボルタンメトリー用の白金電極の電気化学的酸化還元反応耐性に類似の電気 化学的酸化還元反応攻撃に対する耐性を示す。 以下、実施例によりエレクトロクロミックインキ、複合材料、ラミネート及び ディスプレイの実施態様並びに本発明方法における種々の材料の使用を説明する が、本明細書の種々の態様から、本発明の範囲を制限する意図はないことは明ら かであろう。これに対して、以下の実施例によって説明される本発明の範囲は、 電気化学分野の当業者には明らかであろう他の実施態様に適用される。 実施例１ 本実施例では、エレクトロクロミック材料としてポリアニリンを使用する本発 明の実施態様を説明する。エレクトロクロミック粒子は、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬｔｄからＷ−１伝導性粒子として得 た直径０．２μｍのＡＴＯ被覆二酸化チタン粒子を使用して調製した。１０ｇの 該伝導性粒子を氷浴中の３０ｍｌの希塩酸（約４％）中に分散させ、（水２０ｍ ｌ中の）１ｇのアニリン及び１．１５ｇの過硫酸アンモニウム を添加し、粒子のＡＴＯ表面におけるアニリンの重合を開始した。重合後、溶液 を濾過し、洗浄し、乾燥し、淡緑色エレクトロクロミック粒子、即ちエレクトロ クロミック材料（ポリアニリン）でコートされた導電性コア（二酸化チタン上の ＡＴＯ）を含む粒子を得た。３ｇのエレクトロクロミック粒子を、３ｇのスチレ ン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むトルエン溶液１０ｇにホモジナイズして分 散させ、エレクトロクロミックインキを得た。銀フレーク伝導性インキからなる 多重電極パターンをＰＥＴ基板上に印刷した。電極パターンをエレクトロクロミ ックインキ薄膜でコートした。エレクトロクロミックインキを乾燥して緑色のエ レクトロクロミック複合ポリマーフィルムを形成した後、イオン伝導性ゲル（即 ちＰＯＬＹＡＭＰＳ）層を付与した。ゲルを第２ＰＥＴ層でカバーした。パター ン内の任意の２つの電極に（例えば０．５〜３ボルトの）電位差をかけると、電 気的により陰性の電極（カソード）上方の界面においてエレクトロクロミック材 料が還元され、カソード上方の界面で色が明白色に変化した。同時に、電気的に より陽性の電極（アノード）上方の界面においてエレクトロクロミック材料が酸 化され、アノード上方の界面では暗 青色に変化した。 実施例２ ポリアニリンの代わりにポリピロールを使用し、実施例１の方法でエレクトロ クロミック粒子を調製した。該粒子を実施例１のエレクトロクロミックディスプ レイに使用すると、ポリピロールは、アノードでの青−黒からカソードでの明灰 色−褐色に可逆的に変化した。 実施例３ ＡＴＯ／二酸化チタン伝導性粒子をコートする二酸化タングステンエレクトロ クロミック材料を有するエレクトロクロミック粒子を調製した。実施例１のごと きディスプレイに使用すると、通常は白色の複合材料層が、カソード上方の界面 で青色に可逆的に変化した。 実施例４ ＡＴＯ／二酸化チタン伝導性粒子をコートするプルシアンブルーエレクトロク ロミック材料を有するエレクトロクロミック粒子を調製した。プルシアンブルー 材料は、水中に塩化第二鉄、フェリシアン化カリウム及び塩化カリウムを含む混 合物から調製した。実施例１のごときディスプレイに使用すると、通常は明青色 の複合材料層が、カソード 上方の界面で白色に変化した。 実施例５ ＡＴＯ／二酸化チタン伝導性粒子上にポリ（ｐ−キシリルビオローゲン)／ポ リ（スチレン−スルホネート）をコートすることにより、エレクトロクロミック 粒子を調製した。１０ｇの伝導性粒子を、２４ｍｌのジオキサン及び２４ｍｌの 濃塩酸の混合物中に１ｇのポリビオローゲンを含む溶液と混合し、溶液を乾燥し て粉末とし、それを粉砕し、（トルエン中１０％の）ＳＢＲと３：１で混合し、 エレクトロクロミック粒子の懸濁液を得た。溶液を銅電極上にコートし、乾燥し 、硫酸ナトリウム電解質水溶液中に浸漬し、電位を印加すると、紫色（カソード ）と白色（アノード）とでエレクトロクロミック切換えが起こった。 実施例６ １．５ｇの伝導性粉末（二酸化チタン上ＡＴＯ）を、１０重量％ＳＢＲを含む トルエン溶液５ｇ中に分散させた。ガラス基板を厚さ０．１５ｍｍの湿潤な分散 液フィルムでコートした。乾燥したフィルムは、その厚さの両端で約１０オーム の抵抗を示した。銅でコートされたＰＥＴフィルムを前記分散液でコートした。 分散液を乾燥した後、伝導 性複合材料フィルムを含むラミネートを希硫酸中に１ｍｌのアニリンを含む溶液 ８０ｍｌ中に浸漬した。１〜２ボルトを印加すると、深青色のポリアニリン層が ラミネート上をアノード的にコートし、電気的極性を反転すると、深青色と黄緑 色とで色が切換わった。 実施例７ 実施例６の方法を繰り返したが、但し、伝導性複合材料フィルムを、希塩化ナ トリウム中に１ｍｌのピロールを含む溶液８０ｍｌ中に浸漬した。青−黒色のポ リピロール層がラミネート上をアノード的にコートし、電気的極性を反転すると 、青−黒色と灰−褐色とで色が切換わった。 実施例８ 図面を参照し、銀インキ（Ｍｅｔｅｃｈ ２５００ Ｍ）を使用して図７のパ ターンをシルクスクリーン印刷した。乾燥したパターンを、３ｇのポリアニリン ／ＡＴＯ／二酸化チタンの粒子を分散させた３ｇのＳＢＲ及びトルエン７ｇから なる溶液でコートした。乾燥した複合材料層をＰＯＬＹＡＭＰＳでコートした。 ±１．５ボルトＤＣの切換え電位を電極に印加すると、明緑色の地に青色（アノ ード）と白色（カソード）の文字が交互に出現した。 実施例９ 実施例８の方法を繰り返したが、但し、乾燥したパターンを、ポリビオローゲ ン−ポリスチレンスルホネート／ＡＴＯ／二酸化チタン粒子を分散させたＳＢＲ のトルエン溶液でコートした。可逆的な変色パターンが生成された。 実施例１０ ２ｇのＡＴＯ／二酸化チタン粒子、１ｇのＶｅｒｓｉｃｏｎ^TMポリアニリン（ Ａｌｌｉｅｄ−Ｓｉｇｎａｌ）及びＳＢＲ（１ｇ）のトルエン溶液１０ｇを１分 間ホモジナイズした。ホモジナイズした分散液１．２ｇを、ＳＢＲ（０．１２ｇ ）のトルエン溶液１．２ｇと混合し、ゴム溶液中に伝導性粒子とエレクトロクロ ミック粒子との凝集体を含む分散液を得た。分散液を、銅電極を備えたＰＥＴフ ィルムにコートした。反転可能な６ボルトＤＣ電位を印加すると、電極上のコー ティングは暗灰色と青色とでゆっくり変化した。 実施例１１ 実施例１０を繰り返したが、但し、ＡＴＯ／二酸化チタンの伝導性粒子は除外 した。１．５ボルトＤＣ電場を印加しても、１分以内に識別可能なエレクトロク ロミック効果 は生成されなかった。 実施例１２ 図３を参照し、ＰＥＴフィルム上に銀インキで電極層パターンをコートするこ とにより、双極エレクトロクロミックディスプレイを製造した。乾燥した電極を 、ＳＢＲのトルエン溶液中のポリアニリン／ＡＴＯ／二酸化チタン粒子の分散液 からなるエレクトロクロミックインキでコートした。乾燥した複合材料層をＰＯ ＬＹＡＭＰＳでコートした。外側電極の両端に４ボルトＤＣ電位差を印加すると 、中間電極の半分ごとに双極電位差が生じ、中央電極上方の界面に半分ずつ青色 と明緑色のエレクトロクロミック効果が生み出された。 実施例１３ 実施例１０の方法を実質的に繰り返したが、但し、ＳＢＲのトルエン溶液中に 分散された酸化タングステン／ＡＴＯ／二酸化チタンの伝導性粒子からエレクト ロクロミック分散液を調製した。１．５ボルトＤＣを交互に印加すると、反転可 能なエレクトロクロミック青色画像が表示された。 実施例１４ ｍ−クレゾール中にスルホネートドープポリアニリンを 含む溶液をＰＥＴフィルムにコートし、乾燥し、約１００オーム／□の抵抗率を 有する伝導性コーティングを得た。伝導性コーティングに細い掻き傷をつけて近 接した２つの電極を得、ＳＢＲのトルエン溶液中に分散されたポリアニリン／Ａ ＴＯ／二酸化チタンを含むエレクトロクロミックインキでコートした。インキを 乾燥し、ＰＯＬＹＡＭＰＳでコートされた複合材料コーティングを得た。１．５ ボルトＤＣを交互に印加すると、暗青色と極めて薄い緑色（ほとんど白色）との 色変化が惹起された。 実施例１５ エレクトロクロミック複合材料層を用いず、即ちＰＯＬＹＡＭＰＳをポリアニ リン電極上に直接コートし、実施例１４の方法を繰り返した。３ボルトＤＣを印 加するとアノードは青−緑からより濃い青−緑へとゆっくり暗色化し、カソード は黄−緑へと明色化した。電圧を反転したとき、色変化には長時間遅延（数分間 ）があった。 実施例１６ ホモジナイザーにおいて１ｇのポリアニリンをＳＢＲ（１ｇ）のトルエン溶液 １０ｇと１分間混合した。分散液をＰＥＴフィルム上に印刷した電極上にコート し、乾燥し、 ＰＯＬＹＡＭＰＳでオーバーコートし、黒色ラミネートを得た。±１．５ボルト ＤＣを印加すると弱いエレクトロクロミック効果が認められ、電圧を３〜５分間 印加すると、カソード上で黒色が僅かに明るくなったが、アノード上には変化は 認められなかった。 ３．４ｇの分散液を０．２４ｇの二酸化チタンと混合し、暗灰色の分散液を得 、これを使用して暗灰色のラミネートを製造した。１．５ボルトＤＣを印加する とカソードは黄色がかった灰色に明るくなり、アノードは暗くなった。電圧を反 転すると１５〜２０秒間で色が変化した。 実施例１７ ０．１ｇの臭化リチウムを硝酸ビスマスの飽和水溶液５ｍｌ中で混合すること によりエレクトロクロミック溶液を調製した。溶液を、ＰＥＴフィルム基板、銀 電極、及びＳＢＲ中に分散されたＡＴＯ／二酸化チタンの層を含むラミネートに コートした。１．５ボルトＤＣを印加するとカソードは暗灰色に変化し、電場を 除去するとゆっくり退色した。 実施例１８ ２ｇのポリアニリン／ＡＴＯ／二酸化チタン粒子を２． ４ｇポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及び１２ｇ水のエマルジョン中でホモジナイズす ることによりエレクトロクロミック分散液を調製した。粘性エマルジョンをＰＥ Ｔフィルム上の銀電極にコートし、乾燥し、ＰＯＬＹＡＭＰＳでコートし、ラミ ネートを得、これは１．５ボルトＤＣを印加すると色を変化させた。 実施例１９ 実質的に実施例１の方法を繰り返したが、但しＰＥＴフィルム上の電極は、（ ａ）炭素（Ｍｅｔｅｃｈ ２５１３）でコートされた銀、（ｂ）アルミニウム箔 、（ｃ）炭素、または（ｄ）ポリアニリンであった。銀／炭素及びアルミニウム 箔電極は１．５ボルトＤＣ、炭素電極は３ボルトＤＣ、ポリアニリン電極は１０ ボルトＤＣにおいて迅速なエレクトロクロミックディスプレイを与えた。 実施例２０ ３ｇのポリアニリン／ＡＴＯ／二酸化チタンをＳＢＲ（３ｇ）のトルエン溶液 １０ｇ中でホモジナイズすることにより調製したエレクトロクロミック分散液を 、ＰＥＴフィルム上の２つの銀／炭素電極上にコートし、１１０℃で２分間乾燥 し、ＰＯＬＹＡＭＰＳ１０％水溶液でコートし、 ＰＥＴフィルムでカバーした。電極を±１．５ボルト方形波を与える関数ジェネ レーターに接続した。２０ヘルツにおいて閃光性（flashing）のエレクトロクロ ミック色変化が明らかに目視し得、色が明るくなるのが最初に知覚された。より 低い周波数では深青色に暗くなるのが認められた。 ラミネートは、４百万サイクル以上のエレクトロクロミック効果を示した。 実施例２１ 図６を参照し、２つの銀電極をＰＥＴフィルム上に約４０ｍｍ離してコートす ることにより、双極エレクトロクロミックディスプレイを構築した。電極間の領 域は、ＳＢＲ中に分散させたＡＴＯ／二酸化チタンの層でコートした。ポリアニ リン／ＡＴＯ／二酸化チタンの領域コーティングを付与することにより、電極間 に３つのエレクトロクロミック領域を設け、エレクトロクロミック領域をＰＯＬ ＹＡＭＰＳでコートした。銀電極の両端に１０ボルトＤＣを印加すると、ポリア ニリン含有領域の縁部は双極エレクトロクロミック効果を示し、一方の電極に近 い方では青に変化し、他方の電極に近い方では白に変化した。 実施例２２ 水１０ｍｌ中の過硫酸アンモニウム２ｇを、ＰＯＬＹＡＭＰＳ５％水溶液４０ ｇ中のアニリン１．５ｇに加え、１２〜１５℃で約２０分間混合し、暗緑色粘性 溶液を生成した。１０ｇの暗緑色粘性溶液をホモジナイザー内で６ｇのＡＴＯ被 覆二酸化チタン粒子及び６ｇの水性アクリル性エマルジョン（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ製のＦｌｅｘｏＩｍｐ ＯＰ Ｖａｒｎｉｓｈ ４９９００）と混合し 、ビポリマー塩エレクトロクロミックインキを得た。 実施例２３ ４５ｇの塩化カルシウム水溶液（４４％）と２８ｇのヒドロキシエチルセルロ ース水溶液（１１％）を混合することにより塩化カルシウム電解質溶液を調製し 、１滴の界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）を混合物に加え、吸湿性電解 質フィルムを形成するのに適用可能な溶液を得た。 実施例２４ 銀及び炭素を含むインキをＰＥＴフィルム上にシルクスクリーン印刷し、最小 アノードーカソード間隔が約２００μｍである画像規定電極パターンを得た。電 極パターンを、１６．７ｇのＡｃｈｅｓｏｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｃｏｍｐ ａｎｙのＳＳ２４２１０インキ（二酸化チタンとポリマーのシルクスクリーン印 刷インキ分散液）と３．３ｇのＡｃｈｅｓｏｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｃｏｍｐａｎ ｙのＥｌｅｃｔｒｏｄｅｑ ４２３ＳＳインキ（シルクスクリーン印刷可能な炭 素インキ）を混合することにより調製した高抵抗炭素インキ層でコートした。高 抵抗炭素インキを１３０℃で１０分間乾燥し、７００〜３，０００オームの電極 間抵抗を得た。高抵抗炭素層を実施例２２のエレクトロクロミックインキでコー トし、これを１３０℃で５分間乾燥し、６０〜１００オームの電極間抵抗を与え るイオン絶縁性層を得た。イオン絶縁性層を、実施例２３の塩化カルシウム電解 質溶液層でコートした。３ボルトＤＣを印加すると、暗青色像がアノード電極上 方に出現した。電位を除去すると画像は数秒以内に退色した。 実施例２５ ５ｇのホスホタングステン酸を２５ｍｌの水に溶解し、形成された沈殿物が再 溶解するまで濃水酸化アンモニウムを滴下して加えた。まず１０ｇの臭化リチウ ム、次いで２８ｇのポリビニルアルコール（１１％）を溶液に加え、更に２滴の 界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）を加え、 エレクトロクロミックタングステート分散液を得た。 実施例２６ 実施例２４の方法でディスプレイラミネートを製造したが、但し、高抵抗炭素 インキ層を、ＡＴＯ被覆二酸化チタン粒子が分散したポリエステル溶液のイオン 絶縁性層.でコートし、実施例２５のエレクトロクロミックタングステート分散 液を使用してイオン伝導性エレクトロクロミック層を付与した。タングステート 電解質層をＰＥＴフィルムでカバーした。５ボルトＤＣを印加すると暗青色画像 がアノード電極上方に出現し、電位を除去すると画像はゆっくり退色した。 実施例２７ ２１１ｇの塩化第二鉄水溶液（５．５％）中に２０ｇのＡＴＯ被覆二酸化チタ ン粒子を含むスラリーに、２ｇのピロールを滴下して添加して暗灰色の粒子を得 、これを濾過によって回収した。ホモジナイザーを使用し、４ｇの固体を、ブチ ルセロソルブアセテート中にポリブチルメタクリレート（１４％）を含む溶液１ ２．５ｇ中に混合し、ポリピロール被覆伝導性粒子のイオン絶縁性フィルム形成 分散液を得た。 実施例２８ 実施例２４の方法でエレクトロクロミックディスプレイを製造したが、但し、 実施例２７のポリピロール被覆粒子分散液を使用して高抵抗炭素インキ層をイオ ン絶縁性層でコートした。臭化リチウムのイオン伝導性層を水溶液から作製した 。６ボルトＤＣを印加するとカソード電極上方に黄色の画像が出現し、電位を除 去すると数秒間で画像は退色した。 以上、特定の実施態様を記載したが、本発明の主旨及び範囲から離れずとも種 々の変形が行い得ることは当業者には明らかであろう。従って、後述の請求の範 囲は本発明の範囲内にあるこのような全ての変形態様に及ぶものとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，Ｍ Ｇ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エレクトロクロミック材料でコートされた導電性非金属粒子からなる導電性 粒子。 ２．粒状基質上にコートされた導電性材料を含む請求項１に記載の粒子。 ３．前記粒状基質が白色またはパステルカラーの鉱物粒子である請求項２に記載 の粒子。 ４．前記導電性材料がドープされた酸化スズである請求項１に記載の粒子。 ５．前記エレクトロクロミック材料が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオ フェン、ポリビニルフェロセン、ポリビオローゲン、酸化タングステン、酸化イ リジウム、酸化モリブデン、酸化ニッケル及びプルシアンブルーからなる群から 選択される請求項１に記載の粒子。 ６．ドープ酸化スズと外側エレクトロクロミック材料層とでコートされた二酸化 チタン粒子からなる請求項１に記載の粒子。 ７．（ｉ）溶融加工可能なポリマー、 （ii）重合可能なモノマーもしくはオリゴマー、または （iii）溶解または分散された溶融加工可能なポリマー、重 合可能なモノマーもしくはオリゴマーを含む液体の実質的に電気的に絶縁の透明 または半透明マトリックス中に請求項１に記載の導電性粒子を含む分散系。 ８．前記ポリマーが、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリオ レフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、スチレン−アクリロ ニトリル、ＡＢＳ及びこれらの混合物からなる群から選択される熱可塑性ポリマ ー、またはアクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ＥＰＤＭゴム、ＥＰゴム、 スチレンブタジエンゴム及びニトリルゴムからなる群から選択されるエラストマ ー性ポリマー、または熱可塑性エラストマーである請求項７に記載の分散系。 ９．前記導電性材料が、インジウムドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ またはフッ素ドープ酸化スズでコートされた粒状二酸化チタンである請求項７に 記載の分散系。 １０．（ａ）導電性であるが実質的にイオン絶縁性材料の１つ以上の領域からな る層； （ｂ）イオン伝導性材料層； （ｃ）前記層間の界面ゾーンにあるエレクトロクロミック 材料であって、イオン絶縁性材料中、イオン伝導性材料中、もしくは両層中、ま たは、前記界面ゾーンにある別個の界面層中に分散もしくは溶解されているエレ クトロクロミック材料；及び （ｄ）エレクトロクロミック効果を生成すべく、前記イオン伝導性層と前記イオ ン絶縁性層との間に電位を印加する手段 を有するセグメントからなるエレクトロクロミックラミネート。 １１．前記イオン絶縁性層中に分散されたエレクトロクロミック材料が、透明ま たは半透明ポリマーマトリックス中に分散された前記エレクトロクロミック材料 でコートされた粒状導電性材料からなる請求項１０に記載のラミネート。 １２．前記粒状導電性材料がドープ酸化スズ粒子またはドープ酸化スズ被覆粒子 であり；前記エレクトロクロミック材料が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ チオフェン、ポリビニルフェロセン、ポリビオローゲン、酸化タングステン、酸 化イリジウム、酸化モリブデン、酸化ニッケル及びプルシアンブルーからなる群 から選択され；前記ポリマーマトリックスが、ポリスチレン、ポリアクリレート 、ポ リメタクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド 、ポリカーボネート、ポリビニルハロゲン化物、ポリビニルアセタール、ポリビ ニルエステル、ポリビニルアルコール、スチレンアクリロニトリルコポリマー、 ＡＢＳまたはこれらの混合物からなる光学的に透明または半透明な熱可塑性ポリ マー、またはアクリレートゴム、ブタジエンゴム、ＥＰＤＭゴム、ＥＰゴム、ス チレンブタジエンゴム及びニトリルゴムから選択されるエラストマー性ポリマー 、または、ポリプロピレンとゴムの混合物からなる熱可塑性エラストマーであり ；前記イオン伝導性層が、吸湿性材料または保湿剤を含むポリマーゲルからなり ；前記吸湿性材料が、臭化リチウム、塩化カルシウム、グリセリン、リン酸二水 素ナトリウム及びリチウムトリフルオロメチルスルホネートからなる群から選択 される潮解性材料であり；更に、前記電位を印加する手段が、金属、金属酸化物 、炭素、真性伝導性ポリマー、または伝導性粒子が充填されたポリマーの１つ以 上の電極からなる請求項１１に記載のラミネート。 １３．前記電位が、前記イオン伝導性層によって電気的に結合されている前記イ オン絶縁性材料の別個の領域と接触 している２つ以上の電極によって前記層をまたがって印加され；前記電極間の電 気抵抗が、前記イオン伝導性層を介して接続されている前記電極から前記イオン 絶縁性材料までの経路で最小である請求項１０に記載のラミネート。 １４．前記イオン絶縁性層の領域間の導電性が前記イオン伝導性層を通過する経 路で最小電気抵抗を示すものであり、それによってエレクトロクロミック画像を 形成していた電極を短絡する外部手段がなくとも、該画像を生成していた電位を 除去することにより前記エレクトロクロミック画像を消去し得る請求項１０に記 載のラミネート。 １５．可撓性エレクトロクロミックディスプレイ製造に適用される方法であって 、（ａ）可撓性基板上に電極を或るパターンで形成し、（ｂ）前記電極を導電性 であるが実質的にイオン絶縁性の材料で、１つ以上の領域を含む層としてコート し、（ｃ）イオン伝導性材料層を重層することにより界面ゾーンを与えることか らなり；前記界面ゾーンが、 （ｉ）少なくとも前記イオン伝導性材料に隣接する前記イオン絶縁性材料の境界 層中に分散または溶解されているか、 （ii）少なくとも前記イオン絶縁性材料に隣接する前記イオン伝導性材料の境界 層中に分散または溶解されているか、 （iii）前記両境界層中に分散または溶解されているか、または （iv）前記界面ゾーンにある別個の界面層中に分散または溶解されているエレク トロクロミック材料を含み、それによって、イオン伝導性層とイオン絶縁性層の 間に電位が印加されたときにエレクトロクロミック効果が生み出されることを特 徴とする方法。 １６．前記電極が、約１μｍ以下の幅、間隔、または幅及び間隔の両方を有する 複数のラインからなる請求項１５に記載の方法。 １７．前記イオン絶縁性層が、導電性金属及びエレクトロクロミック材料でコー トされた鉱物粒子からなる導電性粒子が分散された透明または半透明マトリック スからなる請求項１５に記載の方法。 １８．前記導電性粒子が導電性ドープ酸化スズ及びエレクトロクロミック材料で コートされた二酸化チタン粒子からなる請求項１４に記載の方法。 １９．画像規定パターンの電極でコートされたポリマーフィルム基板を含む可撓 性ディスプレイエレメントであって、前記電極が、（ａ）透明または半透明ポリ マーマトリック ス中の導電性エレクトロクロミック粒子の分散系からなるイオン絶縁性層、（ｂ ）イオン伝導性層、及び（ｃ）透明遮断層でコートされている可撓性ディスプレ イエレメント。 ２０．ポリマーマトリックス中に分散された導電性粒子からなる導電性であるが 実質的にイオン絶縁性の複合材料層でコートされた金属基板を含む電気化学耐性 金属ラミネート。