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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft elektrochrome Einrichtungen und insbesondere
elektrochrome Einrichtungen umfassend ein elektrisch leitendes,
elektrochromes Element und wenigstens eine Schicht aus verfestigtem
Elektrolyt, und zwei oder mehr Elektroden zur Verbindung mit einer
elektrischen Spannungsversorgung. Die Erfindung betrifft auch das
Ansprechen eines elektrochemisch aktiven Elements.
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Hintergrund
der Erfindung
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Elektrochrome
Materialien zeigen Farbveränderungen
oder Änderungen
der optischen Dichte als ein Ergebnis elektrochemischer Reduktions- und/oder
Oxidationsreaktionen. Ein elektrochromes Material kann entweder
als ein Feststoff vorhanden sein oder als molekulare, neutrale oder
ionische Art in einer Elektrolytlösung existieren. Diese Materialien wurden
zur Erzeugung elektrochromer Zellen verwendet, wobei der Durchgang
der elektrischen Ladung Farbveränderungen
in den Materialien bewirkt. Elektrochrome Zellen werden in elektrochromen
Einrichtungen unterschiedlicher Art verwendet, und zwei Hauptkategorien
dieser Einrichtungen können
unterschieden werden. Die zwei Kategorien unterscheiden sich hauptsächlich hinsichtlich
der Anordnung der Elemente der elektrochromen Zelle voneinander.
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Die
erste Kategorie der elektrochromen Einrichtung verwendet einen Sandwichaufbau
und wird in Anwendungen eingesetzt, wie Kraftfahrzeugfenster, Gebäudefenster,
große
Plakattafeln, Spiegel mit variablem Reflektionsvermögen, Sonnendächer etc. Bei
dieser Art der elektrochromen Einrichtung, werden kontinuierliche
Schichten aus elektrochromen Material und Elektrolyt (wie auch andere
Schichten z.B. aus Eisenvorratsmaterial) zwischen zwei Elektroden
abgegrenzt, welche vollständig
die Schichten des elektrochromen Materials und des Elektrolyten bedecken.
Für die
zu verwendende elektrochrome Einrichtung muss wenigstens eine der
Elektroden transparent sein, so dass Licht durch die Einrichtung treten
kann. Diese Anforderung wird im Stand der Technik durch die Verwendung
von Elektrodenmaterialien, wie Indium-dotiertes Zinnoxid (ITO),
Zinndioxid oder Fluor-dotiertes Zinndioxid, erfüllt. Die in diesen Verwendungen
eingesetzten elektrochromen Materialien variieren, basieren jedoch
häufig
auf Schwermetalloxiden, wie WO3 oder leitfähigen Polymeren,
wie Polyanilin oder Polypynol. Der leitende, elektrochrome Polymer
Poly-(3,4-ethylendioxidthiophen) (PEDOT) wurde viel untersucht und
Sandwicheinrichtungen, die diesen Polymer einsetzen, wurden realisiert.
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Die
zweite Kategorie der elektrochromen Einrichtungen zielt auf das
Bereitstellen eines elektrisch aktualisierbaren Displays zur Realisierung
auf einem flexiblen Träger
ab. US Patent 5,754,329 beschreibt solch eine Einrichtung, wobei
die Elektroden der elektrochromen Einrichtung auf ein und der gleichen
Ebene angeordnet sind, und eine Schicht aus elektrochromen Material
zur Erzeugung von lokalen Farbwirkungen an der Zwischenfläche zwischen
dem elektrochromen Material und den Elektroden kontaktieren.
US 5,877,888 stellt eine
weitere Entwicklung dieser Einrichtung dar, und beschreibt ein zweiseitiges
Display. Die Andordnung der Komponentenschichten der elektrochromen
Einrichtung ist jedoch mit der Einrichtung des Patents
US 5,754,329 ähnlich, unter der Berücksichtigung,
dass die Elektroden auf jeder Seite des Displayträgers nur
das elektrochrome Material kontaktieren, und dass die Erzeugung
der elektrochromen Wirkung auf die Fläche der Elektroden beschränkt ist.
Die elektrochromen Materialien, die in diesen Einrichtungen eingesetzt
werden, sind im Detail in der
US
5,812,300 beschrieben.
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Die
elektrochromen Einrichtungen des Standes der Technik weisen Beschränkungen
auf, dass jede Farbänderungswirkungen
im Wesentlichen auf die Fläche
der Elektroden beschränkt
sind. Einrichtungen des Standes der Technik bieten keine Vielseitigkeit
hinsichtlich des Ansprechens des elektrochromen Materials. Als ein
Ergebnis zeigt der Stand der Technik Nachteile hinsichtlich des
Potentials, neue und vielseitige elektrochrome Einrichtungen zu
erzeugen. Des Weiteren zeigen die in den elektrochromen Einrichtungen
des Standes der Technik verwendeten Materialien Nachteile hinsichtlich
der Umwelffreundlichkeit, Verarbeitbarkeit und Wirtschaftlichkeit. Daher
gibt es eine Forderung nach elektrochromen Einrichtungen, die den
Stand der Technik verbessern und nicht die Nachteile des Standes
der Technik aufweisen.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Ein
Gegenstand der Erfindung ist es, diese Forderungen zu erfüllen, indem
eine elektrochrome Einrichtung bereitgestellt wird, die es ermöglicht, dass
das elektrochrome Material über
den Elektrolyt angesprochen wird, so dass die Elektrodenarchitektur
nicht durch die Anforderung beschränkt wird, dass sich die Elektroden
der Spannungsversorgung in direktem elektrischen Kontakt mit dem
elektrochromen Material befinden, damit elektrochrome Wirkungen auftreten.
In den Ausführungsformen
der Erfindung sollten die verwendeten elektrochromen Materialien eine
Farbänderung
an Orten zeigen, die von der unmittelbaren Fläche der Elektroden entfernt
liegen, in Reaktion auf ein elektrisches Feld innerhalb des Elektrolyts
zwischen den Elektroden.
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Ein
anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, die Form der
elektrochromen Einrichtungen voranzutreiben, indem eine elektrochrome
Einrichtung bereitgestellt wird, zum Beispiel ein elektrochromes
Display, welches eine Kombination aus Materialien einsetzt, die
einfach zu verwenden sind, mit einem flexiblen Träger kompatibel
sind, wie einem Bogen oder einem Netz aus einem Polymer oder einem
Papier und mit herkömmlichen
Druckverfahren, und die so wenig Umweltprobleme wie möglich bei
der Herstellung Verwendung, Entsorgung und Zerstörung der Einrichtung bewirken.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine elektrochrome
Einrichtung bereitzustellen, wobei das eingesetzte elektrochrome Material
selbst elektrisch leitfähig
ist.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kombination
aus elektrochromen Systemen für
Displays mit mehr als einer Farbe bereitzustellen.
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Noch
eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein bi-stabiles elektrochromes
Display bereitzustellen, wobei die induzierten Farbveränderungen nach
der Entfernung des angelegten Potentialunterschiedes vorhanden bleiben.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
solch einer elektrochromen Einrichtung bereitzustellen, wobei das
Verfahren herkömmliche
Druck verfahren oder andere Abscheideverfahren einsetzt, die gut
bekannt sind, und relativ billig und einfach im großen Maßstab durchzuführen sind.
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Die
zuvor genannten und andere Gegenstände werden durch die elektrochrome
Einrichtung gemäß der vorliegenden
Erfindung realisiert. Daher wird eine getragene oder selbsttragende
elektrochrome Einrichtung bereitgestellt, umfassend:
- – wenigstens
ein elektrochromes Element umfassend (i), wenigstens ein Material,
welches in wenigstens einem Oxidationszustand elektrisch leitend
ist und (ii) wenigstens ein elektrochromes Material, wobei die Materialien
(i) und (ii) gleich oder voneinander verschieden sein können,
- – wenigstens
eine Schicht aus einem verfestigten Elektrolyt, welcher sich in
direktem elektrischen Kontakt mit dem elektrochromen Element befindet und
- – wenigstens
zwei Elektroden, welche geeignet sind, elektrisch mit einer Netzspannung
bzw. Versorgungssspannung verbunden zu werden, um so einen Potentialunterschied
zwischen diesen zu erzeugen;
- – wobei
sich jede der Elektroden in direktem elektrischen Kontakt mit wenigstens
einer der Elektrolytschicht(en) und nicht in direktem elektrischen Kontakt
mit dem elektrochromen Element befindet.
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Die
elektrochrome Einrichtung gemäß der Erfindung
ist besonders vorteilhaft, da ein Display realisiert werden kann,
bei dem die Elektroden nur einen Teil des verfestigten Elektrolyts
bedecken, mit welchem sie sich im direkten elektrischen Kontakt
befinden, wodurch eine beträchtliche
Freiheit beim Aufbau der Einrichtungen bereitgestellt wird. Daher
bedecken die Elektroden in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
zwischen 0,01 % und 50 % der Fläche
der Elektrolytschicht(en), zum Beispiel zwischen 0,01 % und 25 %,
oder zwischen 0,01 % und 10 %.
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In
einer Ausführungsform
der Erfindung wird eine elektrochrome Einrichtung bereitgestellt,
wobei die Elektroden Seite an Seite in einer Ebene angeordnet sind.
Die Elektroden bilden dann eine Elektrodenschicht, welche auf einem
Träger
auf herkömmliche
Weise abgeschieden werden kann, und auf jede gewünschte Weise gemustert werden
kann. Dies ist von speziellem Interesse bei der Realisierung von elektrochromen
Einrichtungen. Wenn diese Anordnung der Elektroden verwendet wird,
werden des weiteren die mit dem Elektrolyt gebildeten Verbindungen
vorzugsweise durch nur eine Schicht des Elektrolyten hergestellt.
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Die
Erfindung stellt eine elektrochrome Einrichtung zur Verfügung, wobei
sich die äußere Netzspannung
des Stromkreises der Einrichtung nicht im elektrischen Kontakt mit
dem elektrochromen Element befindet. Die an die Elektroden angelegte Spannung
induziert ein elektrisches Feld in dem Elektrolyten, welcher dann übenaschenderweise
zu einer elektrochromen Farbveränderung
in dem elektrochromen Element führt.
Diese überraschende Möglichkeit
des Ansprechens des elektrochromen Elements durch einen Elektrolyt öffnet viele
Einsatzmöglichkeiten
für die
Realisierung elektrochromer Einrichtungen. Daher ist die elektrochrome
Einrichtung gemäß der Erfindung
vorteilhaft, insofern als keine Notwendigkeit eines transparenten
Elektrodenmaterials besteht, da die Farbveränderung entfernt von den Elektroden
stattfinden kann. Dies bietet die Möglichkeit, Displayausführungsformen
zu realisieren, wobei die Elektroden auf der Seite oder auf der Rückseite
des Displays versteckt sind. Dieses Merkmal gibt dem Verwender die
Freiheit, Elektroden als ein Teil der Einrichtung zu verwenden,
z.B. als Rahmen oder Konturlinien in einem Display. Daher umfassen
mögliche
Ausführungsformen
der Erfindung ein vollständig
transparentes Display, welches realisiert werden kann, ohne dass
transparente Elektroden notwendig sind.
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In
einigen Ausführungsformen
der Erfindung ist der Elektrolyt in der Form einer kontinuierlichen Schicht
vorhanden, an welche die Elektroden angelegt werden, was zu einer
dynamischen Einrichtung führt,
bei welcher das Anlegen der Spannung zu einer Farbveränderung
führt,
die beim Entfernen der Spannung umgekehrt ist. In anderen Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung wird eine elektrochrome Einrichtung bereitgestellt,
wobei der Elektrolyt zwischen den Elektroden gemustert ist. Die
Leitfähigkeit
der Ionen in dieser Einrichtung wird dann unterbrochen, so dass
das Anlegen der Spannung auf die elektrochemische Zelle der Einrichtung
zu Reduktions- und Oxidationsreaktionen führt, die nicht beim Entfernen
der Spannung umgekehrt werden. Daher wird eine bi-stabile Schaltung
zwischen den Zuständen
durch diese Akkumulator-ähnlichen
Eigenschaften solcher Ausführungsformen
der Einrichtung möglich.
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In
den Ausführungsformen
der Erfindung wird eine elektrochrome Einrichtung bereitgestellt, welche
des Weiteren wenigstens ein weiteres elektrochromes Material umfasst,
um das elektrochrome Material in dem elektrochromen Element zu ergänzen. Hierdurch
wird es möglich,
Einrichtungen mit mehr als einer Farbe zu realisieren, mit zum Beispiel einer
Farben erzeugenden Oxidationsreaktion und einer Farben erzeugenden
Redukti onsreaktion, die gleichzeitig an unterschiedlichen Orten
in der Einrichtung stattfinden. Als weiteres Beispiel können Redoxreaktionen,
welche zu unterschiedlichen Farben an dem gleichen Ort führen, jedoch
bei unterschiedlich angelegten Spannungen, entworfen werden. Dieses weitere
elektrochrome Material kann innerhalb des verfestigenden Elektrolyts
bereitgestellt werden oder innerhalb des elektrochromen Elements,
welches dann zum Beispiel ein elektrochromes Redoxpaar umfasst.
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Ausführungsformen
der Einrichtungen der Erfindung können auch ein Redox-aktives
Material umfassen, welches nicht selbst zu den elektrochromen Wirkungen
führt.
Solch ein Material kann eine oder beide der folgenden zwei Rollen
erfüllen:
(i) In einigen Anordnungen der elektrochromen Einrichtung gemäß der Erfindung
kann das elektrochrome Material das gesamte Volumen des elektrochromen Elements
in der Abwesenheit einer komplementären Redoxreaktion nicht vollständig oxidieren
oder reduzieren; oder nur ein Teil des Materials wird oxidiert bzw.
reduziert. Daher ermöglicht
es die Zugabe eines weiteren Redox-aktiven Materials, das elektrochrome
Material vollständig
zu oxidieren oder zu reduzieren. (ii) Das elektrochrome Material
kann bei Überoxidation
empfindlich sein, die bei einer zu hohen angelegten Spannung auftritt,
und kann das elektrochrome Material zerstören, so dass es unbrauchbar wird.
Ein weiteres redoxaktives Material, welches in der Einrichtung enthalten
ist, kann die Funktion des Schutzes des elektrochromen Materials
vor dieser Überoxidation
erfüllen,
indem die elektrische Polansation in dem elektrochromen Element
auf einen Wert unter einem Grenzwert beschränkt wird. Bei diesem Grenzwert
wird das schützende,
weitere redoxaktive Material stattdessen oxidiert und schützt das
elektrochrome Material vor einer Polarisierung, welche das elektrochrome
Material sonst zerstören würde. Es
wird von einem Fachmann im Hinblick auf die obige Diskussion deutlich,
dass ein geeignet gewähltes
redoxaktives Material, welches elektrochrome Wirkungen zeigt, der
Funktion der Bereitstellung einer komplementären, farberzeugenden Reaktion dienen
kann, zur gleichen Zeit, wenn es eine oder beide der vorteilhaften
Wirkungen des Schutzes gegenüber
Oxidation und das Ermöglichen
der vollständigen
Reduktion/Oxidation des ersten Elektrochrommaterials bereitstellt.
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In
einigen bevorzugten Ausführungsformen der
Erfindung wird das elektrische Feld (Felder), welches die Farbveränderungen
in dem efektrochromen Element bewirkt, auf eine dynamische Weise
erzeugt, so dass die Displays mit animierter Wirkung realisiert
werden können.
Vorzugsweise werden mehr als zwei individuell angesprochene Elektroden verwendet,
und diese können
in einer maßgeschneiderten
Weise angeordnet werden, um so animierte Elemente auf dem Display
zu erzeugen. Unterschiedliche und variierende Potentiale können auf diese
Elektroden angelegt werden und führen
zu variablen elektrischen Feldern in dem Elektrolyt, wodurch die
animierten Wirkungen gesteuert werden. Insbesondere interessant
ist die Tatsache, dass diese animierten Wirkungen realisiert werden
können, ohne
der Notwendigkeit einzelner ansprechbaren Pixel oder Segmenten.
Diese Möglichkeit,
dynamische Wirkungen (dynamisch bestimmte Displays) durch die Überlagerung
der elektrischen Felder von einigen Elektroden zu erzeugen, ist
nur möglich,
aufgrund der Tatsache, dass es keinen direkten elektrischen Kontakt
der Elektroden mit dem elektrochromen Element gibt, sondern einen
ionischen Kontakt mit dem elektrochromen Element über den
Elektrolyten, und die Tatsache dass nur ein Teil des Elektrolyten
mit den Elektroden bedeckt ist.
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Eine
andere Weise dynamische oder variable färbende Wirkungen in der elektrochromen
Einrichtung der Erfindung zu erzeugen, ist die Verwendung einer
Kombination unterschiedlicher verfestigter Elektrolyte mit unterschiedlichen
ionischen Leitfähigkeiten.
Teile eines elektrochromen Elements oder einige einer Vielzahl elektrochromer
Einrichtungen, können
sich dann im direkten elektrischen Kontakt mit solchen unterschiedlichen
Elektrolyten befinden. Elektrochrome Flächen, die sich in Kontakt mit
einem Elektrolyt befinden, welcher eine höhere ionische Leitfähigkeit
aufweist, werden sich schneller färben/entfärben, als elektrochrome Bereiche,
die sich in Kontakt mit einem Elektrolyt befinden, welcher eine geringere
ionische Leitfähigkeit
aufweisen, wodurch es möglich
wird, unterschiedliche Kombinationen von Bildelementen mit unterschiedlichen
Färbe- und Entfärbegeschwindigkeiten
zu ermöglichen.
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Die
elektrochrome Einrichtung gemäß der Erfindung
ist auch teilweise vorteilhaft insofern, als dass sie einfach auf
einem Träger
realisiert werden kann, wie einem Polymerfilm oder einem Papier.
Daher können
die Schichten der unterschiedlichen Materialien der Komponenten
mittels der herkömmlichen
Druckverfahren auf dem Träger
abgeschieden werden, wie Siebdrucken, Offsetdrucken, Tintenstrahldrucken
und flexografisches Drucken, oder Beschichtungsverfahren, wie Rakelstreichverfahren, Doktor
Blade Verfahren, Extrusionsbeschichten und Vorhangstreichverfahren,
wie in „Modem
Coating and Drying Technology" (1992),
Herausgeber E D Cohen und E B Gutoff, VCH Publishers Inc., New York,
NY, USA beschrieben. In diesen Ausführungsformen der Erfindung,
die einen elektrochromen Polymer einsetzen (siehe unten in Bezug
auf die Materi alspezifikationen), kann dieses Material auch durch eine
in situ Polymerisation abgeschieden werden, durch Verfahren wie
Elektropolymerisation, UV-Polymerisation, thermische Polymerisation
und chemische Polymerisation. Als eine Alternative zu diesen zusätzlichen
Verfahren zum Mustern der Schichten, ist es auch möglich, subtraktive
Verfahren einzusetzen, wie die lokale Zerstörung des elektrochromen Materials
durch chemisches Ätzen
oder Gasätzen, durch
mechanische Mittel, wie Kratzen, Ritzen oder Mahlen, oder durch
jedes andere im Stand der Technik bekannte subtraktive Verfahren.
Ein Gegenstand der Erfindung stellt solche Verfahren zur Herstellung einer
elektrochromen Einrichtung aus hier spezifizierten Materialien bereit.
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Die
Erfindung ist jedoch nicht auf getragene Einrichtungen begrenzt,
da die Schichten des elektrochromen Materials, der Elektrolyt und
die Elektroden in solch einer Weise angeordnet werden können, dass
sie sich selbst tragen. Eine Ausführungsform der Erfindung stellt
daher eine selbsttragende Einrichtung bereit.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung wird die elektrochrome Einrichtung teilweise oder vollständig eingekapselt
um die Einrichtung zu schützen.
Die Einkapselung hält
jedes Lösungsmittel
zurück,
welches z.B. zum Betrieb des verfestigten Elektrolyten benötigt wird,
und hält
auch Sauerstoff zurtick, welches die Reaktionen in der Einrichtung
stört.
Die Einkapselung kann durch Flüssigphasenverfahren
erzielt werden. Daher kann ein Flüssigphasenpolymer oder organisches
Monomer auf die Einrichtung abgeschieden werden, unter Verwendung
von Verfahren wie Sprühbeschichten, Tauchbeschichten
oder jedes der oben genannten herkömmlichen Druckverfahren. Nach
dem Abscheiden kann das einkapselnde Mittel gehärtet werden, z.B. durch ultraviolette
oder infrarote Bestrahlung, durch Lösungsmittelverdampfung, durch
Abkühlen oder
durch die Verwendung eines Zweikomponentensystems, wie ein Epoxidklebstoff,
wobei die Komponenten direkt vor der Abscheidung miteinander vermischt
werden. Alternativ wird die Einkapselung durch Laminierung eines
festen Films auf der elektrochromen Einrichtung erzielt. In bevorzugten
Ausführungsformen
der Erfindung, bei welchen die Schichten der elektrochromen Einrichtung
in einer bogenartigen Konfiguration angeordnet sind, kann der Träger der
Einrichtung als die Bodeneinkapselung dienen. In diesem Fall wird
die Einkapselung bequemer erzielt, da nur die Oberseite der Bögen mit
einem einkapselnden Mittel aus flüssiger Phase bedeckt oder mit einem
festen Film laminiert werden muss.
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In
einigen Ausführungsformen
der Erfindung, ist der Träger
selbst in einem Elektrolyt getränkt,
so dass die Schichten des tragenden Materials und des Elektrolyten übereinstimmen.
Es ist dann möglich, das
elektrisch leitende, elektrochrome Material auf einer Seite des
Trägers
abzuscheiden, welcher in diesem Fall typischerweise Papier ist.
Auf der anderen Seite kann eine Elektrodenschicht abgeschieden werden,
welche sich in direktem elektrischen Kontakt mit der in den Träger getränkten Elektrolytschicht
befindet. Diese Elektrodenschicht kann spärlich genug ausgebildet werden,
so dass auf dieser Seite des Trägers
auch eine vermischte Schicht aus elektrochromen Material ermöglicht wird.
Daher ist es möglich,
einfach ein zweiseitiges Display zu realisieren (dieser Aspekt der
Erfindung wird weiter in Bezug auf die nachfolgende 5 erläutert).
Alternativ kann die Einrichtung gemäß der Erfindung ein oder mehrerer elektrochromer
Elemente umfassen, die vollständig von
dem Elektrolyten umgeben sind, welcher dann vorzugsweise auf wenigstens
einer Seite des Elements (der Elemente) transparent ist. Die andere
Seite kann der mit dem Elektrolyten getränkte Träger sein, der oben genannt
wurde.
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Gemäß der Erfindung
befinden sich die Elektroden in direktem elektrischen Kontakt mit
dem Elektrolyten. In Fällen,
in denen es mehr als eine Schicht des Elektrolyten gibt, müssen sich
nicht alle benötigten
Elektroden in Kontakt mit der gleichen Schicht befinden.
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Wie
oben diskutiert, eröffnet
das Ansprechen eines elektrochromen Elements durch einen Elektrolyten
viele Möglichkeiten
zur Realisierung von elektrochromen Einrichtungen. Dieses Prinzip
kann jedoch allgemein in allen Umständen eingesetzt werden, wenn
es eine Notwendigkeit gibt, eine Spannung an ein elektrochemisch
aktives Element anzulegen. Die vorliegende Erfindung stellt daher
in einem weiteren Gegenstand ein Verfahren zum Anlegen einer elektrischen
Spannung auf ein elektrochemisch aktives Element in direktem elektrischen
Kontakt mit einem Elektrolyt zur Verfügung, wobei die Elektroden einer
Netzspannung nur mit dem Elektrolyt in direkten elektrischen Kontakt
gebracht werden, um so ein elektrisches Feld in dem Elektrolyten
zu erzeugen, wobei das elektrische Feld wiederum eine in dem elektrochemisch
aktiven Element durch die Zwischenfläche mit dem Elektrolyten induzierte
Spannung bereitstellt.
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Das
elektrochemisch aktive Element in diesem Gegenstand der Erfindung
kann jedes Element sein umfassend ein elektrochemisch aktives Material,
dessen Eigenschaften durch die Anwendung einer elektrischen Spannung
verändert
werden können. Daher kann
das elektrochemisch aktive Element ein elektrochromes Element sein,
wie in den oben genannten Gegenständen der Erfindung, das Verfahren gemäß dieses
Gegenstandes der Erfindung ist jedoch entsprechend auch auf elektrochemisch
aktive Elemente anwendbar, wie Transistorkanäle und Aktuatoren („Mikromuskeln"). Des Weiteren bietet
das Verfahren des Anlegens einer Spannung über einen Elektrolyt auf indirekte
Weise dieses Gegenstandes der Erfindung die Möglichkeiten, neuartige elektrochemisch
aktive Elemente zu entwickeln und anzusprechen, innerhalb eines
Bereichs unterschiedlicher Funktionalitäten.
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Weitere
Gegenstände
und Zwecke der vorliegenden Erfindung werden aus den folgenden Zeichnungen
und der detaillierten Beschreibung spezifischer Ausführungsformen
dieser deutlich. Diese Beschreibung und Zeichnungen sollen die beanspruchte
Erfindung illustrieren und nicht beschränken.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 zeigt
eine schematische Seitenansicht einer ersten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung, wobei sich die Elektroden in direktem
elektrischen Kontakt mit dem Elektrolyt befinden, und wobei sowohl
das elektrochrome Element als auch der Elektrolyt kontinuierliche
Schichten bilden.
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2 zeigt eine schematische Seitenansicht einer
Variante der Ausführungsform,
welche in 1 dargestellt ist, mit einer
Elektrolytschicht, welche zwei Elektrolytmaterialien mit unterschiedlichen
Leitfähigkeiten
umfasst. (A) Die Einrichtung unmittelbar nach dem Anlegen der Spannung.
(B) Die Einrichtung einige Zeit danach.
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3 zeigt
eine andere schematischer Seitenansicht der in 1 dargestellten
Ausführungsform,
und stellt eine alternative Anordnung der elektrochromen Elementschicht
dar.
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4A zeigt
eine schematische Seitenansicht einer zweiten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung, wobei sich die Elektroden in direktem elektrischen
Kontakt mit dem Elektrolyt befinden, und wobei der Elektrolyt eine
gemusterte Schicht bildet und das elektrochrome Element eine kontinuierliche Schicht
bildet. 4B zeigt eine schematische Seitenansicht
einer Variante der Ausführungsform,
welche in 4A dargestellt ist, umfassend
eine gemusterte Elektrolytschicht, wobei sich auf jeder Seite dieser
eine Schicht mit elektrochromen Material befindet, wobei die eine
gemustert und die andere kontinuierlich ist.
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5 zeigt
eine schematische Seitenansicht einer dritten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung, wobei der Elektrolyt in einen Papierträger getränkt ist
und mit diesem übereinstimmt.
Auf einer Seite des Papierträgers
wurde eine gemusterte Schicht aus elektrochromen Material abgeschieden.
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6 zeigt
eine andere schematische Seitenansicht der in 5 dargeführten Ausführungsform,
wobei jede der zwei Seiten des Papierträgers, der mit dem Elektrolyt
getränkt
ist, mit einer gemusterten Schicht aus elektrochromen Material bereitgestellt
ist.
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Die 7A–7C sind
schematische Seitenansichten weiterer Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung, wobei das elektrochrome Element oder die Elemente in
Richtung der Kathodenelektrode dicker hergestellt wurden.
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8A zeigt
eine schematische Aufsicht einer anderen Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung, wobei ein kreisförmiges,
segmentiertes elektrochromes Element mit einer Schicht aus Elektrolyt bedeckt
ist. Vier Elektroden befinden sich in direktem elektrischen Kontakt
mit der Elektrolytschicht. 8B zeigt
eine schematische Seitenansicht, die einen Querschnitt entlang der
Linie I-I in 8A darstellt.
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Detaillierte Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
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Definitionen
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Elektrochromes
Element: ein „elektrochromes
Element" in den
Einrichtungen der Erfindung ist ein kontinuierlicher geometrischer
Körper,
welcher in verschiedenen Formen gemustert sein kann, und aus einem
Material oder einer Kombination aus Materialien zusammengesetzt
ist. Das Material (die Materialien) kann (können) organisch oder anorganisch
sein, molekular oder polymer. Solch ein elektrochromes Element,
ob es aus einem Material besteht oder aus einem Ensemble aus mehr
als einem Material, kombiniert die folgenden Eigenschaften: wenigstens
ein Material ist in wenigstens einem Oxidationszustand elektrisch
leitfähig,
und wenigstens ein Material ist elektrochrom, d.h. es zeigt eine
Farbveränderung
als ein Ergebnis der elektrochemischen Redoxreaktionen innerhalb
des Materials.
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Verfestigter
Elektrolyt: Zu dem Zweck der Erfindung bedeutet „verfestigter Elektrolyt" einen Elektrolyten,
welcher bei den Temperaturen, bei welchen er verwendet wird, ausreichend
starr ist, das Teilchen/Flocken in dem Festkörper im Wesentlichen durch
die hohe Viskosität/Starrheit
des Elektrolyten immobilisiert werden und dass sie nicht auslaufen oder
fließen.
In dem bevorzugten Fall weist solch ein Elektrolyt geeignete rheologische
Eigenschaften auf, welche die sofortige Anwendung dieses Materials
auf einem Träger
in einem integralen Bogen oder in einem Muster ermöglicht,
zum Beispiel durch herkömmliche
Druckverfahren. Nach dem Abscheiden soll sich die Elektrolytzusammensetzung
durch Verdampfung des Lösungsmittels
oder aufgrund einer chemischen Vernetzungsreaktion verfestigen,
durch die Zugabe chemischer Reagenzien oder durch physikalische
Wirkung, wie Bestrahlung durch ultraviolette, infrarote oder Mikrowellenbestrahlung,
Abkühlen
oder anderes. Der verfestigte Elektrolyt umfasst vorzugsweise ein
wässriges
oder organisches lösungsmittelhaltiges
Gel, wie Gelatine oder ein polymeres Gel. Feste polymere Elektrolyten
werden jedoch auch in Betracht gezogen und fallen in den Umfang
der vorliegenden Erfindung. Des Weiteren umfasst die Definition
auch flüssige
Elektrolytlösungen, die
in ein geeignetes Matrixmaterial getränkt wurden oder auf eine andere
Weise von diesen getragen werden, wie Papier, ein Gewebe oder ein
poröses Polymer.
In einigen Ausführungsformen
der Erfindung ist dieses Material tatsächlich der Träger, auf welchem
die elektrochrome Einrichtung angeordnet ist, so dass der Träger einen
integralen Teil des Betriebes der elektrochromen Einrichtung bildet.
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Elektroden: „Elektroden" in Einrichtungen gemäß der Erfindung
sind Strukturen, die aus einem elektrisch leitfähigen Material bestehen. Solche
Elektroden ermöglichen
das Anlegen einer externen Spannung auf Elektrolytschichten, wodurch
ein elektrisches Feld innerhalb der verfestigten Elektrolytschicht über einen
ausreichend langen Zeitraum gehalten wird, dass die gewünschte Farbänderung
auftritt. Elektroden in bevorzugten Einrichtungen gemäß der vorliegenden
Erfindung liegen von den kontinuierlichen Schichten des Elektrodenmaterials
entfernt, welche kontinuierlichen Schichten des elektrochromen Materials
und Elektrolyts bedecken, die in den Sandwichstrukturen des Standes
der Technik gefunden werden. Eher bilden sie Muster in einer oder mehreren
Ebenen in den geschichteten Strukturen der vorliegenden elektrochromen
Einrichtung.
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Schicht:
Die Laminatstruktur der Einrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung
besteht aus „Schichten" unterschiedlicher
Materialien. Diese Schichten können
kontinuierlich oder gemustert sein und können aufeinander aufgelegt
sein (selbsttragende Einrichtung) oder auf einen Träger (getragene Einrichtung).
Des Weiteren soll der Ausdruck „Schicht" das ganze gleiche Material in der gleichen Ebene
umfassen, unabhängig
davon ob dieses Material gemustert oder auf solch eine Weise unterbrochen
ist, dass diskontinuierliche „Inseln" in der Ebene gebildet
werden.
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Direkter
elektrischer Kontakt: Direkter physikalischer Kontakt (gemeinsame
Zwischenfläche)
zwischen zwei Phasen (zum Beispiel Elektrode und Elektrolyt), ermöglicht den
Austausch von Ladungen durch die Zwischenfläche. Ladungsaustausch durch die
Zwischenfläche
kann die Übertragung
von Elektronen zwischen elektrisch leitfähigen Phasen umfassen, die Übertragung
von Ionen zwischen ionisch leitfähigen
Phasen oder die Umwandlung zwischen elektronischen Strom und ionischen
Strom mittels Elektrochemie an der Zwischenfläche zwischen zum Beispiel Elektrode
und Elektrolyt oder Elektrolyt und elektrochromen Element, oder
durch Austreten kapazitiver Ströme
aufgrund der Ladung der Helmholtz Schicht an solch einer Zwischenfläche.
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Dynamische
Einrichtung: In einigen Ausführungsformen
der Erfindung wird eine „dynamische Einrichtung" bereitgestellt.
Die Farbveränderung
in dem elektrochromen Element(en) in solch einer Einrichtung wird
durch Entfernung der externen Spannung umgekehrt.
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Bi-stabile
Einrichtung: In einigen Ausführungsformen
der Erfindung wird eine „bi-stabile
Einrichtung" bereitgestellt.
Die Wirkung einer Farbveränderung
in dem elektrochromen Element(en) in solch einer Einrichtung bleibt
nach der Entfernung der externen Spannung vorhanden.
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Farbveränderung:
Wenn auf „Farbveränderung" Bezug genommen wird,
bedeutet dieses auch Änderungen
der optischen Dichte oder des Reflektionsvermögens, so dass „Farbveränderung" zum Beispiel die Änderungen
von blau in rot, blau in farblos, dunkelgrün in hellgrün, grau in weiß oder dunkelgrau in
hellgrau mit umfasst.
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Elektrochemisch
aktives Element: Ein „elektrochemisch
aktives Element" wie
hier verwendet, ist ein Materialstück umfassend ein Material mit
jedem charakterisierenden Merkmal, das zu einer elektrochemischen Änderung
durch die Veränderung
des Redoxzustandes des Materials neigt. Solch ein elektrochemisch
aktives Element befindet sich in ionischen Kontakt mit wenigstens
einer Elektrode über einen
verfestigten Elektrolyten.
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Materialen
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Vorzugsweise
umfasst der verfestigte Elektrolyt ein Bindemittel. Es ist bevorzugt,
dass das Bindemittel gelierende Eigenschaften aufweist. Das Bindemittel
wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Gelatine,
einem Gelatinederivat, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly(vinylpyrrolidon),
Polysacchariden, Polyacrylamiden, Polyurethanen, Polypropylenoxiden,
Polyethylenoxiden, Poly(styrolsulfonsäure) und Poly(vinylalkohol),
und Salzen und Copolymeren dieser; und kann wahlweise vernetzt sein.
Der verfestigte Elektrolyt kann des Weiteren vorzugsweise ein ionisches
Salz umfassen, vorzugsweise Magnesiumsulfat, wenn das eingesetzte
Bindemittel Gelatine ist. Der verfestigte Elektrolyt enthält des Weiteren
ein hygroskopisches Salz, wie Magnesiumchlorid, um den Wassergehalt
darin beizubehalten.
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In
bevorzugten Ausführungsformen
umfasst das elektrochrome Element zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung als ein elektrochromes Material ein elektrochromes Polymer,
welches in wenigstens einem Oxidationszustand elektrisch leitfähig ist, und
umfasst wahlweise auch eine Polyanionverbindung. Elektrochrome Polymere
zur Verwendung in dem elektrochromen Element der elektrochromen Einrichtung
der Erfindung werden vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, bestehend
aus elektrochromen Polythiophenen, elektrochromen Polypyrrolen, elektrochromen
Polyanilinen, elektrochromen Polyisothianaphtalenen, elektrochromen
Polyphenylvinylen und Copolymeren dieser, wie von J.C. Gustafsson
et al in Solid State Ionics, 69, 145-152 (1994); Handbook of Oligo-
und Polythiophenen, Kapitel 10,8, Herausgeber D. Fichou, Wiley-VCH,
Weinheim (1999); von P. Schottland et of in Macromolecules, 33,
7051-7061 (2.000); Technology Map Conductive Polymers, SRI Consulting
(1999); von M. Onoda in Journal of Electrochemical Society, 141,
338-341 (1994); von M. Chandrasekar in Conducting Polymers, Fundamentals
and Applications, a Practical Approach, Kluwer Academic Publishers,
Bosten (1999); und von A.J. Epstein et al in Macromol Chem, Macromol
Symp, 51, 217-234 (1991) beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform
ist das elektrochrome Polymer ein Polymer oder Copolymer aus einem
3,4-Dialkoxythiophen, wobei die zwei Alkoxygruppen die gleichen
oder unterschiedlich voneinander sein können, und zusammen eine wahlweise substituierte
Oxyalkylenoxy-Brücke
darstellen. In der bevorzugtesten Ausführungsform ist das elektrochrome
Polymer ein Polymer oder Copolymer von 3,4-Dialkoxythiophen, gewählt aus
der Gruppe bestehend aus Poly(3,4-methylendioxythiophen), Poly(3,4-methylendioxythiophen)
Derivaten, Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(3,4-ethylendioxythiophen)
Derivaten, Poly(3,4-propylendioxythiophen), Poly(3,4-propylendioxythiophen)
Derivaten, Poly(3,4-butylendioxythiophen), Poly(3,4-butylendioxythiophen)
Derivaten und deren Copolymeren. Die Polyanionverbindung ist dann
vorzugsweise Poly(styrolsulfonat). Wie von einem Fachmann gleich
erkannt wird, umfasst in alternativen Ausführungsformen der Erfindung
das elektrochrome Material jedes Nicht-Polymermaterial, Kombinationen
unterschiedlicher nicht-polymerer Materialien, oder Kombinationen
von Polymermaterialien mit Nicht-Polymermaterialien, welche Leitfähigkeit
in wenigstens einem Oxidationszustand zeigen, wie auch elektrochromes
Verhalten. Elektrochrome Elemente umfassen Kombinationen von mehr
als einem Polymermaterial, wie Polymermischungen oder verschiedene
Schichten aus elektrochromen Materialen, wobei die unterschiedlichen
Schichten aus dem gleichen Material oder unterschiedlichen Materialien bestehen,
z.B. einer Schicht aus zwei unterschiedlichen elektrochromen Polymeren,
sind auch umfasst.
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Zum
Beispiel kann man einen Verbund aus einem elektrisch leitfähigen Material
und einem elektrochromen Material verwenden, wie elektrisch leitfähige Teilchen,
wie Zinnoxid, ITO- oder ATO-Teilchen mit elektrochromen Polymer-
oder nicht-Polymer-Materialien, wie Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen,
Nickeloxid, Polyvinylferrocen, Polyviologen, Wolframoxid, Iridiumoxid,
Molybdänoxid
und Preussisch blau (Eisenferrocyanid). Als nicht-beschränkende Beispiele
der elektrochromen Elemente zur Verwendung in der Einrichtung oder
Erfindung können
genannt werden: ein Stück
aus PEDOT-PSS, welche beide leitend und elektrochrom sind; ein Stück aus PEDOT-PSS
mit Fe2+/SCN–,
PEDOT-PSS, welches
leitend und elektrochrom ist und Fe2+/SCN– welches
ein zusätzlicher
elektro-chromer Bestandteil ist (siehe unten); ein Stück bestehend
aus einem kontinuierlichen Netzwerk aus leitenden ICO-Teilchen in
einer isolierenden polymeren Matrix, in direkten elektrischen Kontakt
mit einer elektrochromen WO3-Beschichtung;
ein Stück
bestehend aus einem kontinuierlichen Netzwerk aus leitenden ITO-Teilchen
in einer isolierenden Polymermatrix, in Kontakt mit einem elektrochromen
Bestandteil aufgelöst
in einem Elektrolyt.
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Wie
oben beschrieben, umfassen einige Ausführungsformen der Erfindung
ein weiteres elektrochromes Material zur Realisierung von Einrichtungen
mit mehr als einer Farbe. Dieses weitere elektrochrome Material
kann innerhalb des elektrochromen Elements oder des verfestigten
Elektrolyten bereitgestellt sein, welcher dann zum Beispiel ein
elektrochromes Redoxsystem umfasst, wie das Redoxpaar aus farblosen
Fe2+ und SCN– Ionen
auf einer Seite und rotem Fe3+(SCN) (H2O)5 Komplex auf
der anderen Seite. Als weiteres nicht beschränkendes Beispiel können Materialien
gewählt
werden aus unterschiedlichen Phenanzinen, wie DMPA – 5,10-Dihydro-5,10-dimethylphenanzin,
DEPA – 5,10-Diyhdro-5,10-diethylphenanzin
und DOPA – 5,10-Dihydro-5,10-dioctylphenanzin,
aus TMPD – N,N,N',N'-Tetramethylphenylendiamin,
TMBZ – N,N,N'-Tetramethylbenzidin,
TTF – Tetrathiafulvalen, Phenanthrolin-Eisenkomplexe,
Erioglaucin A, Diphenylamine, p-Ethoxychrysoidin,
Methylenblau, unterschiedliche Indigo- und Phenosafranine, wie auch deren
Mischungen.
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Wie
auch oben beschrieben kann die elektrochrome Einrichtung der Erfindung
ein redoxaktives Material aus anderen Gründen umfassen, als zusätzliche
Farbeffekte. Dieses redoxaktives Material kann das gleiche oder
unterschiedlich von jedem der weiteren elektrochromen Materialien
sein, die unmittelbar oben angegeben sind. Daher kann jedes geeignete
Antioxidations- oder anti-reduzierendes Material verwendet werden,
zum Beispiel organische Substanzen, wie Vitamin C, Alkohole, Polyalkohole
(z.B. Glycerol) oder Zucker, Dialkohole, Polyalkohole oder Zucker,
wenn sie geeignet mit einem hohen pH-Wert vorhanden sind, konjugierte Polymere,
Oligomere und einzelne Moleküle;
anorganische Substanzen, wie Salze, umfassend Arten, die oxidiert
werden können
(z.B. Fe2+ bis Fe3+,
Sn2+ bis Sn4+),
Metallcluster (z.B. ein Cu-Cluster oder ein Fe-Cluster) oder Salze umfassend
eine Art, die reduziert werden kann (z.B. Fe3+ zu
Fe2+, Sn4+ zu Sn2+); metallisch organische Komplexe, wie
Ferrocene, Phthalocyanine, Metalloporphyrine.
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Der
Träger
in einigen Ausführungsformen der
elektrochromen Einrichtung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat; Polyethylennaphtalendicarboxylat;
Polyethylen; Polypropylen; Papier; beschichtetes Papier; z.B. beschichtet mit
Harz, Polyethylen oder Polypropylen; Papierlaminate; Pappe; Wellpappe;
Glas und Polycarbonat. Der Träger
ist vorzugsweise reflektierend.
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Beispiele
der Bauweise der Einrichtung
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Die
elektrochromen Einrichtungen gemäß der Erfindung
können
auf eine Vielzahl von Wegen aufgebaut werden. Zunächst werden
zwei prinzipielle Bauweisen unter Bezugnahme auf die 1–4 vorgestellt, zusammen mit einer Beschreibung
von Experimenten, die an solchen Strukturen durchgeführt wurden
und eines Grundrisses ihres Arbeitsprinzips. Es sollte festgehalten
werden, dass in den dargestellten Bauweisen, die Schichtstruktur
auf eine Schicht des Elektrolyten und eine oder zwei Schichten des elektrochromen
Elements vereinfacht wurde, wohingegen die elektrochrome Einrichtung
der vorliegenden Erfindung in verschiedenen Ausführungsformen eine Anzahl jedes
Bestandteils umfassen kann. Des Weiteren müssen sich die elektrochromen
Elemente und Schicht(en) des Elektrolyts nicht vollständig überlappen,
auch wenn ein gewisser Überlapp
notwendig ist, dass elektrischer und/oder ionischer Strom zwischen
ihnen durchgeführt
wird. Daher können
die elektrochromen Elemente und Schicht(en) des Elektrolyten in
Bezug aufeinander zur Seite verschoben werden, so dass, bei den
Ausführungsformen
der Erfindung, bei welchen ein Träger verwendet wird, bestimmte
Bereiche des Trägers
nur mit einer oder der anderen dieser Schichten bedeckt sind (wie
auch mit jedem notwendigen umhüllenden
Material). Jede Anzahl von Elektroden zur Verbindung mit einer externen
Spannung kann angelegt werden, obwohl nur die minimalen zwei in
Bezug auf die 1–7 beschrieben
sind, und vier in Bezug auf 8. Des
Weiteren sollen die Figuren und deren nachfolgende Beschreibung
den Umfang der Erfindung auf keine Weise beschränken, zum Beispiel hinsichtlich
der Größe des elektrochromen
Elements oder der Elemente.
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Bezugnehmend
auf 1 ist eine schematische Seitenansicht einer ersten
Ausführungsform
der elektrochromen Einrichtung 1 gemäß der Erfindung dargestellt.
Die Elektroden 2, 3 sind auf einem Träger (nicht
dargestellt) abgeschieden. Des Weiteren ist ein elektrochromes Element 5 abgeschieden,
worauf die Elektroden und das elektrochrome Element mit einer Schicht
aus einem verfestigten Elektrolyt 4 bedeckt sind. Das elektrochrome
Element 5 befindet sich daher nicht in direkten elektrischen
Kontakt mit den Elektroden, sondern in ionischen Kontakt mit dem verfestigten
Elektrolyten 4. Die Verfärbungswirkung, induziert durch
das Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden, ist als „Farbe
A" dargestellt. Dies
ist die Farbe, die von der farbändernden
Redoxreaktion in dem elektrochromen Element erzeugt wird.
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In
einem Experiment unter Verwendung dieser Bauweise, war das Material,
welches für
die Elektroden 2 und 3 eingesetzt wurde, Silberpaste,
das elektrochrome Element 5 war PEDOT-PSS, und der Elektrolyt 4 war
ein wässriges
Gel, umfassend Gelatine. MgSO4 wurde als
leitfähiges
Salz und MgCl2 als hygroskopisches Mittel
eingesetzt. Wenn Spannung an die Elektroden angelegt wurde, polarisierte
Elektrode 2 positiv (Anode) und die Elektrode 3 polarisierte
negativ (Kathode), worauf ein elektrisches Feld in dem Gel-Elektrolyt induziert
wurde. Dies bewirkte Oxidation von PEDOT in der Fläche in der
Nähe der Kathode 3 unter
Reduktion von PEDOT in dem Bereich in der Nähe der Anode 2. Bei
einer angelegten Spannung von ungefähr 5 V, wurde der Teil von
PEDOT-PSS in der Nähe
der Anode reduziert, und führte
zu der tiefblauen Farbe von reduzierten PEDOT-PSS (Farbe A in 1). Das
oxidierte Volumen in der Nähe
der Kathode 3 zeigte eine erhöhte Transparenz in dem sichtbaren
Wellenlängenbereich.
Die elektrochemischen Reaktionen schienen von dem inneren Transfer
der Elektronen innerhalb des elektrochromen Elementes abzuhängen: Elektronen,
die in der Oxidationsreaktion freigesetzt wurden, wanderten zu den
PEDOT-PSS Volumen in der Nähe
der Anode 2, wo sie die Elektronen anfüllten, die bei der Reduktion
von PEDOT-PSS verbraucht wurden, was in diesem Volumen auftritt.
Das Maß des
Volumens, welcher Farbänderung
zeigt, war abhängig
von der angelegten Spannung und variiert auch in dem Fall anderer
Materialien mit dem spezifisch verwendeten Material. Bei 5V,
wie in dem obigen Fall, erstreckte sich die blaue Farbe über etwas
mehr als der Hälfte der
Schicht von PEDOT-PSS. Wenn die externe Spannung, die auf die Elektroden 2 und 3 angelegt wurde,
entfernt wurde, trat eine spontane Entladung auf (die Elektronen
flossen von den reduzierten Volumen in den PEDOT-PSS zu den oxidierten
Volumen, bis der ursprüngliche,
intermediäre
Redoxzustand sich innerhalb des elektrochromen Elementes wieder hergestellt
hatte). Damit die gesamte Ladungsneutralität beibehalten wurde, wurde
dieser Fluss der Elektronen innerhalb des PEDOT von einem Ionenfluss
innerhalb des verfestigten Elektrolyten begleitet. In dieser Ausführungsform
zeigt die Einrichtung daher eine dynamische Schaltung zwischen gefärbten Zuständen, die
für einen
dynamischen Displaycharakter resistent sind.
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In
einem anderen Experiment unter Verwendung der Bauweise, wie in 1 dargestellt
ist, war das für
die Elektroden 2 und 3 verwendete Material Silberpaste,
das elektrochrome Element 5 war ein Stück aus PEDOT-PSS beschichtet
mit Polyanilin (ein PANI-POLTM F Lösung
in Toluol wurde auf der Oberseite eines Stückes des OrgaconTM PEDOT-PSS
Films getropft), und der Elektrolyt 4 war ein wässriges
Gel (BlagelTM herge stellt von Apoteksbolaget,
Schweden). Wenn eine Spannung auf die Elektroden angelegt wurde,
wurde die Elektrode 2 positiv polarisiert (Anode) und die
Elektrode 3 wurde negativ polarisiert (Kathode), worauf
ein elektrisches Feld in dem Gelelektrolyt induziert wurde. Dies
bewirkte die Oxidation von PEDOT und den Polyanilin in den Bereichen,
welche der Kathode 3 am nächsten waren, und die Reduktion
des PEDOT und des Polyanilins in den Bereichen, welche der Anode
am nächsten
waren. Wenn die Spannung angelegt wurde, konnten unterschiedliche
färbende
Wirkungen, abhängig
von der angelegten Spannung beobachtet werden: Bei Spannungen zwischen
3 und 5 V wurde der Bereich, welcher der Anode am nächsten war,
transparent (oder schwach-grün),
aufgrund der Tatsache, dass das PEDOT transparent wird (oder schwach-blau) und
das Polyanilin änderte
sich in schwach-gelb und die Fläche,
welche der Kathode am nächsten
war, wandelte sich in grün
um aufgrund der Tatsache, dass das PEDOT transparent wurde und das
Polyanilin grün
wurde. Bei Spannungen zwischen 8 und 12 V, wurde die Fläche, welche
der Anode am nächsten war
blau, aufgrund der Tatsache, dass das PEDOT blau wurde und das Polyanilin
schwach-gelb wurde, und die Fläche,
welche der Kathode am nächsten war,
wurde blau aufgrund der Tatsache, dass das PEDOT transparent wurde
und das Polyanilin blau. Wenn umgekehrte Spannungen angelegt wurden, wurden
alle Wirkungen umgekehrt. Diese Kombination aus PEDOT-PSS und Polyanilin
zeigt daher eine Alternative, ein elektrochromes Element soweit
wie möglich
zu färben,
da beide, die Anode und Kathodenflächen blau wurden bei einer
hohen angelegten Spannung. Andere solcher Alternativen sind unten angeführt, z.B.
in Bezug auf 4B und 7A–7C.
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Wein
der allgemeinen Beschreibung oben erwähnt, ist es möglich, eine
Kombination aus Elektrolyten zu verwenden, mit unterschiedlichen
Leitfähigkeitseigenschaften,
zum Beispiel um eine Verzögerung
der Färbung
bestimmter Teile des elektrochromen Elements zu erzielen. Eine einfache
Beschreibung dessen ist in den 2A und 2B dargestellt,
welche eine Einrichtung zeigen, wie die in Bezug auf 1 beschriebene,
mit der Ausnahme dass zwei unterschiedliche Elektrolytmaterialien 7 und 8 zur
Bildung der Elektrolytschicht 4 verwendet wurden. Die Leitfähigkeit
des Elektrolytmaterials 7 ist hoch, wohingegen die Leitfähigkeit
des Elektrofytmaterials 8 gering ist. 2A zeigt
ein teilweises Färben des
elektrochromen Elements 5 unmittelbar nach dem Anlegen
der Spannung zwischen den Elektroden 2 und 3.
Nur ein Teil des elektrochromen Elements in Kontakt mit dem Elektrolyt
mit hoher Leitfähigkeit
verfärbte
sich. 2B zeigt die gleiche elektrochrome
Einrichtung einige Zeit später,
wenn ein Teil des elektrochromen Elements in Kontakt mit dem Elektrolyt
mit niedriger Leitfähigkeit
auch gefärbt
wurde.
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Es
ist gleichermaßen
möglich,
das elektrochrome Element 5 auf der Elektrolytschicht 4 abzuscheiden,
wie in 3 dargestellt. In diesem Fall weist die angelegte
Spannung eine identische Wirkung auf das elektrochrome Material
auf, und führt
zu einer äquivalenten
dynamischen, farberzeugenden Reaktion.
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In 4A ist
ein ähnlicher
Aufbau wie der in 1 dargestellte gezeigt, mit
der Ausnahme, dass die Schicht des Elektrolyten 4 zwischen
den Elektroden gemustert ist, und eine Störung der Leitfähigkeit der
Ionen zwischen den Elektroden in dieser Schicht bewirkt. Die Spalte
in der Elektrolytschicht 4 muss nur groß genug sein, damit diese Störung auftritt,
wodurch es möglich
wird, Rasierer-dünne
Spalten zu verwenden, welche aus einer Entfernung fast unsichtbar
sind. Dies könnte
ein gewünschtes
Merkmal sein, zum Beispiel bei der Realisierung, z.B. eines Werbedisplays.
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In
einer Untersuchung unter Verwendung der Bauweise aus 4A,
war das für
die Elektroden 2 und 3 verwendete Material Silberpaste,
das elektrochrome Element war PEDOT-PSS und der Elektrolyt 4 war
ein wässriges
Gel, umfassend Gelatine, MgSO4 als ein leitfähiges Salz
und MgCl2 als ein hygroskopisches Mittel.
Bei einer angelegten Spannung von ungefähr 5 V, wurde der Teil des
transparenten, oxidierten PEDOT-PSS, welcher der Anode am nächsten war,
reduziert und führte
zu einer tiefblauen Farbe reduzierten PEDTO-PSS (Farbe A in 3).
Das Volumen welches die Farbänderung zeigte,
wurde schart durch die Musterung der Elektrolytschicht definiert.
Des Weiteren verschwand die Farbänderung
nicht beim Abstellen der angelegten Spannung, da die Leitung der
Ionen in dem Elektrolyt durch die Unterbrechung des verfestigten
Elektrolyt verhindert wurde. Daher wurde eine spontane Entladung
verhindert. Es wurde beobachtet, dass die Farbwirkung wenigstens
einen Tag anhielt. In elektrochromen Einrichtungen, welche diese
Bauweise einsetzen, führt
eine Art von Akkumulatorfunktion die oben erwähnt ist, zu einer bi-stabilen
Einrichtung, deren Färbung
umgekehrt werden kann, indem die angelegte Spannung für einen
bestimmten Zeitraum umgekehrt wird.
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Unter
Berücksichtigung
des Designs welches in 4A dargestellt ist, können die
Schicht(en) des Elektrolyten und die Schicht(en) des elektrochromen
Elements oder Elemente jeweils individuell gemustert sein. Eine
Ausführungsform,
weiche dies beispielhaft darstellt, ist in 4B gezeigt,
wobei die Bezugszeichen den gleichen Elementen der Einrichtung wie
in 4A entsprechen. Ein Mustern der Elektrolytschicht auf
die in 4B dargestellte Weise macht
die gleichzeitige Färbung
vieler kleiner elektrochromer Elemente extrem wirksam. Daher ermöglicht die
Verwendung einer großen
Anzahl elektrochromer Elemente und eine geeignete Musterung des
Elektrolyten auf diese Weise zu hohen Geschwindigkeiten mit einigen
Größenordnungen
größer als
die die mit einem einzelnen großen
elektrochromen Element erzielbar sind.
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5 und 6 zeigen
eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung, wobei der Elektrolyt in einen Bogen eines tragenden
Materials für
die Einrichtung eingebaut wurde, und zeigt auch die Tatsache, dass
die Schicht(en) des elektrochromen Elements oder der Elemente gemustert
werden kann, jeweils individuell, und so unterschiedliche getrennte Bereiche
des Displays umfassen. In der elektrochromen Einrichtung 1 der 5 besteht
das tragende Material aus einem Papierbogen 6, welcher
mit einer Elektrolytlösung
getränkt
wurde. Auf einer Seite dieses Papierbogens 6 sind Elektroden 2, 3 abgeschieden,
zum Beispiel solche Silberpastenelektroden, die in den oben beschriebenen
Experimenten verwendet wurden. Auf der anderen Seite wird das elektrochrome
Element 5 abgeschieden. Beim Einsatz eines Potentialunterschiedes
zwischen den Elektroden 2 und 3 findet eine Farbänderung
in dem elektrochromen Material 5 statt, in Analogie zu
dem oben beschriebenen.
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Es
wird deutlich werden, dass die Anordnung der elektrochromen Elemente
auf beiden Seiten des elektrolythaltigen Trägerbogens gleichermaßen möglich ist
innerhalb des Umfangs der Erfindung, und dass die einander gegenüberliegenden
Schichten dieses Materials individuell gemustert werden können. Eine
Darstellung dieses Falls ist in den 4B und
in 6 gezeigt, wobei die elektrochromen Elemente 5a und 5b auf
einander gegenüberliegenden Seiten
des Elektrolyts (4B) oder auf dem Trägerbogen
(6) angeordnet sind. In Bezugnahme auf 6 ist
es gleichermaßen
möglich,
Elektroden auf jede Seite des Trägerbogens
anzuordnen, zum Beispiel mit einer der Elektroden auf einer Seite
und der anderen auf der anderen Seite. In dem Fall von mehr als
zwei Elektroden können
diese frei angeordnet werden, auf der gleichen oder auf einander
gegenüberliegenden
Seiten des Bogens. Des Weiteren kann die Spannung auf unterschiedliche
Kombinationen der Elektroden angelegt werden, um unterschiedliche
färbende
Wirkungen in dem elektrochromen Element(en) zu erzeugen.
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In
den elektrochromen Einrichtungen der Erfindung können die elektrochromen Elemente
gebogen oder ungleichmäßig dick
sein. Solche Ausführungsformen
der elektrochro men Einrichtung gemäß der Erfindung wie solche,
die in den 7A–7C dargestellt
sind, setzen gebogene oder ungleichmäßig dicke elektrochrome Elemente
ein. Die Bauweise der Einrichtungen ist im Allgemeinen wie oben
in Bezug auf die 1 und 3 beschrieben.
In 7A wird das Ende des elektrochromen Elements 5,
welcher der Kathode 3 am nächsten ist, zu dem Elektrolyt 4 gebogen.
In 7B ist das Ende des elektrochromen Elements 5,
welches der Kathode am nächsten
ist, wesentlich dicker als der Rest des Elements, und steht aus über die
Elektrolytschicht 4 vor. In 7C, sind
verschiedene solcher elektrochromer Elemente 5a, 5b dargestellt,
welche alle einen Vorsprung oder eine Verdickung auf der Kathodenseite zeigen.
Wie oben erwähnt,
erfordern die elektrochemischen Reaktionen innerhalb des elektrochromen Elements
einen inneren Transfer der Elektronen: Elektronen die in einer Oxidationsreaktion
freigegeben werden, wandern zu dem elektrochromen Elementvolumen
in der Nähe
der Anode 2, wo sie die Elektronen wieder auffüllen, die
in der Reduktion des elektrochromen Elements verbraucht wurden,
der in diesem Volumen auftritt. Für eine konstante Dicke des
elektrochromen Elements wird das Verhältnis der reduzierten und oxidierten
Bereiche durch das Maß der
Oxidation und Reduktion bestimmt, welche in den jeweiligen Volumen
des elektrochromen Elements erhalten werden (das bedeutet, das Flächenverhältnis wird
durch das Zahlenverhältnis
der Elektronen bestimmt, die je Einheitsvolumen während der
Oxidation und Reduktion freigegeben oder angenommen werden). Durch
Erhöhung
der Dicke der PEDOT-PSS Platte in der Nähe der negativen externen Elektrode
(das Volumen welches oxidiert wird) kann das Flächenverhältnis zugunsten der reduzierten Fläche modifiziert
werden. Als ein Ergebnis bildet die gefärbte Fläche (Farbe A) einen größeren Bereich
als die Fläche,
die von einem Betrachter gesehen wird, im Vergleich mit dem Fall
der 1 und 3. Auf diese Weise ist es möglich, fast
die vollständige
Fläche
zu färben,
die von einem Betrachter wahrgenommen wird.
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Das
elektrochrome Element(e) kann des Weiteren jede Form aufweisen,
z.B. scheibenförmig, kubisch,
rechteckig, flockenförmig
mit einem quadratischen oder rechteckigen Profil oder kugelförmig. Eine
Ausführungsform
der elektrochromen Einrichtung, welche in den 8A und 8B dargestellt ist,
verwendet ein segmentiertes Element aus elektrochromen Material 3,
welches scheibenförmig
ist. Dieses elektrochrome Element ist mit einer Schicht aus verfestigten
Elektrolyt 2 bedeckt, welches des Weiteren über das
elektrochrome Element heraussteht. Um die elektrochrome Elementscheibe
sind vier Elektroden 1 gleichmäßig angeordnet, so dass sie
sich in direkten elektrischen Kontakt nur mit dem verfestigten Elektrolyt
in einiger Entfernung von dem elektrochromen Element befinden. Eine
paarweise Anlegung von sinusförmigen
Wechselstromspannungen auf einander gegenüberliegende Elektroden und die
geeignete Einstellung der Phasenverschiebung zwischen den Wechselstromspannungen
der zwei Elektrodenpaare führt
zu der Farbänderungswirkung in
dem elektrochromen Element auf eine rotierende Weise innerhalb jeder
der unterschiedlichen Segmente des elektrochromen Materials, die
als Sektoren der elektrochromen Elementscheibe in 8A dargestellt
sind. Alternativ ist die elektrochrome Elementscheibe kontinuierlich,
statt in Segmente unterteilt zu sein. In diesem Fall findet die
Farbveränderung
um das ganze elektrochrome Element statt.