CN1266535C - 电致变色显示装置和用于制造该装置的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物和把该组合物设置在电极之间的显示装置。该组合物包括：(a)一种化合物，其经历可逆氧化还原反应，在两个电极之间产生pH值梯度，(b)一种指示剂染料，(c)一种电荷输送材料，和任选(d)一种基体材料和(e)一种遮光剂，以及(f)次级氧化还原对，其中组分(a)，(b)和(c)彼此不同，并且组分(a)的标准还原电位小于其它组分的标准还原电位。根据电极之间的电场，可产生显示图像。

Description

电致变色显示装置和用于制造该装置的组合物
技术领域
本发明涉及电致变色显示装置和用于该装置的组合物及材料。
背景技术
电致变色用于描述某种材料在暴露于电势时改变颜色这一事实。大多数电致变色材料均以氧化/还原(氧化还原作用)化学为基础。通常，使用在其氧化态为一种颜色，而在其还原态为另一种颜色的材料。根据这个原则，如美国专利No.4,712,879中所述，利用这些材料的窗户和镜子能可逆地着色或漂白。大多数电致变色显示器使用无机或有机氧化还原染料。例如，美国专利No.3,827,784中披露了一种使用诸如钨和钼氧化物的无机氧化物作为电致变色材料的显示装置。美国专利No.3,806,229中披露了一种使用有机染料(viologen)的显示装置。这些系统在设计选择上可能缺少灵活性，因为为了从一种色系改变到另一种，需要改变该装置的整体化学性质，即需要使用一种全新的氧化还原染料。改变氧化还原染料不仅显著影响光学性质(颜色，对比度等)，而且还影响其它工作特性，如功率需要，响应时间，断路寿命等。
美国专利No.3,280,701描述了一种制造镜子的可能方法，其中通过使用苯基红(phenylthalein)或其它指示剂染料，在弱酸性水溶液中在两个电极之间产生颜色改变而改变光学性质。
日本专利JP 01134429建议了一种类似的方法，用于增大响应时间并防止电致变色材料膜变质。该显示装置使用两个包含pH值调节成6.0的电解质溶液的单元。这些单元串连设置在两个电极之间，并由离子交换树脂分隔开。一个单元包含多种具有不同pH值区域的酸碱指示剂用于漂白。在电极之间交替施加正电压和负电压，能通过控制电流值而控制pH值。而pH值的控制可控制着色，并限制电致变色材料变质。
使用处于弱酸性水溶液中的指示剂染料的系统，虽然比使用氧化还原染料的系统在颜色和光学性质上具有更多选择，不过也具有其缺点。具体来说，如日本专利JP 0113429提到，因为这些实施方案基于使用水分解的氧化还原化学性质，必须施加至少等于理论分解电势的电压。因此，该系统具有相对较高的功率(电压)需要。此外，水分解将导致分别在阳极与阴极处形成氧气和氢气。这类汽泡将干扰光学性质，并可能阻止电极进一步反应。
也许，最麻烦的因素为基于水解的pH值系统寿命有限。pH值随时间的变化限制了显示装置的寿命，因为包括氧化铟锡在内的多种电极表面对酸性和/或碱性环境敏感。另外，如JP 0113429中一个实施方案给出了将两个单元串联的教导，制造过程必然很复杂。最后，离子在阻挡层上的迁移也使该系统的响应时间变慢。
尽管很长时间以来已经认识到可以通过电致变色而控制颜色，并且尽管有时会使用电致变色形成秘密窗口等，不过仍然需要一种具有相当长寿命的有效、高对比度电致变色显示器。
发明内容
本申请人研究出一类新型电致变色装置来显示图像。本发明的装置具有一个或多个下述优点：易于制造，相对较低功率(电压)需要，易于获得多色和不同颜色系统而无需进行较大的重新设计，相对较快的响应时间和相对较长寿命。此外，根据一个优选实施方案，使用基体材料和或遮光剂可改善和/增强对多个系统参数(例如断路寿命，即在去除功率(电压)之后图像保持为至少50％总对比度水平的时间；分辨率；光密度和响应时间)的控制。
在第一实施方案中，本发明的显示装置包括至少两个电极，一个为阳极一个为阴极，并且在这两个电极之间以可视方式设置一种组合物，其包括(a)非水化合物，发生可逆的电子迁移反应，随后改变其质子状态，在该装置中产生pH值梯度，(b)至少一种指示剂染料和(c)一种电荷输送材料。
根据第二实施方案，本发明的显示装置包括至少两个电极和设置在这两个电极之间的组合物，其包括(a)一种发生可逆电子迁移反应，随后改变其质子状态，从而在两个电极之间产生pH值梯度的化合物，(b)至少一种指示剂染料和(c)一种电荷输送材料，其中组分(a)，(b)和(c)彼此不同，并且组分(a)优选经历电子迁移反应。
在第三实施方案中，本发明的显示装置包括至少两个电极和以可视方式设置在这两个电极之间的组合物，其包括(a)一种经历可逆氧化还原反应，在两个电极之间产生pH值梯度的化合物，(b)至少一种指示剂染料和(c)一种电荷输送材料，其中组分(a)，(b)和(c)彼此不同，并且组分(a)的标准还原电位小于其它组分的标准还原电位。
对于这三个实施方案中每一个，该组合物优选包括(d)一种基体材料。如果需要还可以加入遮光剂组分(e)。优选还使用次级氧化还原对组分(f)。
在第四实施方案中，本发明的组合物包括(a)一种经历电子迁移反应，随后改变其质子态的化合物，(b)至少一种指示剂染料，其在pH值发生改变时改变颜色和(c)一种离子传导材料。该组合物任选进一步包括组分(d)一种基体材料。组分(a)，(b)，(c)和(d)彼此不同。当将电荷输送给该组合物时，组分(a)优选经历电子迁移反应。此外，如果组分(c)为液体，则该组合物还包括基体材料组分(d)。在更优选的实施方案中，加入遮光剂(e)和/或次级氧化还原对(f)。
在第五实施方案中，本发明的组合物包括组分(a)一种经历可逆氧化还原反应产生pH值梯度的化合物，(b)至少一种指示剂染料和组分(c)一种电荷输送材料，和任选组分(d)一种基体材料。组分(a)，(b)，(c)和(d)彼此不同。组分(a)的标准还原电位小于其它组分的标准还原电位。如果组分(c)为液体，则该组合物还包括基体材料组分(d)。
本发明的第六实施方案为包括薄膜的物品，进一步包括设置在基板上的第四或第五实施方案的组合物。
在第七实施方案中，本发明的物品包括薄膜，还包括设置在基板上的第六实施方案的组合物。
根据第八实施方案，本发明是组装电致变色显示装置的方法，该方法包括若干步骤。首先提供包含离子种的电致变色墨水。然后加入第一次级竞争粘合剂(competitive binder)，并与电致变色墨水混合。优选还可以加入并混合第二次级竞争粘合剂。然后，加入在室温下不溶于该电致变色墨水的胶凝聚合物，并与电致变色墨水和次级竞争粘合剂的混合物进行混合。然后通过丝网印刷或镂花印刷将该混合物涂敷在基板上，其中该基板加热到足以使该混合物凝胶温度。
根据下面的描述，所附权利要求和附图，将更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和优点。
附图说明
图1为本发明典型装置的示意性(未按比例)截面图。
图1表示本发明典型装置10的横截面。该典型装置包括基板11和12和相应电极13和14。基板可以为任何已知表面，如塑料片或膜，玻璃，木材等。在每个基板上形成至少一个电极。至少一个基板11基本透明。形成在透明基板11上的电极13也基本透明。
这种电极材料的例子包括氧化铟锡(ITO)或任何其它透明导电金属氧化物，以及薄透明金属膜，如金(两者都任选可被涂敷保护性阻隔层，如二氧化钛或衍生物，二氧化硅或衍生物，或任何导电聚合物及其衍生物，包括但不限于：聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)，聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯和聚亚苯基亚乙烯酯(polyphenylenevinylene)(PPV))。也可以单独使用基本透明的导电聚合物作为电极，只要电阻率低到足以形成适当的电流。还可以增加其它硬质涂层，以及溶剂和/或抗氧化层，以满足系统的需要。
在两个电极之间为电活化组合物15。在基板11的表面观看该装置。基板平面中的方向为纵向L。垂直于基板平面的方向为轴向A。虽然所示装置为平面的，不过易于制造具有弯曲，可成型的或柔性基板的其它装置。
电极13和14的一个或两个，或电活性组合物15可以呈现出图案、形状或结构，从而当将电压施加给该装置时，能观察到与该图案形状或结构相应的图像。电源可以为电池或者任何其它具有开关或简单电路或计算机芯片的电源。任选可以无需外部电源或电池而实现单元的一次操作，因为单元本身可以起原电池的作用。
具体实施方式
下面描述某些特定的，非限定性结构例和操作模式的例子。例如，可以例如通过蚀刻，平版印刷或光刻使电极13或14以固定形状使用，或者可以用透明绝缘体对其中一个电极进行掩模，制造出可通过施加电压给该装置以开启和关闭的图像。或者，组合物15和绝缘材料可以在电极之间形成图案。此外，电活性材料可以设置在该装置的选定区域中，并且可以将前基板直接印刷在该装置前面或者可以在该装置前面设置着色掩模，以设定电子图像。该图像可以与材料颜色匹配或不匹配，这取决于所需的装置性质。
还可以使用行和列对该显示器进行寻址，例如无源寻址系统。在该系统中，电极13和/或14包含处于相反方向的图案化导电区域，产生矩阵或格栅。当电压施加于单一行格栅上时，电压也施加在单一列上。在交点处，存在可在该位置处产生颜色改变的足够大的电压。用于这种设计的电源可以为任何传统的无源矩阵驱动器，只要该驱动器能供给足够的电流。由于具有凝胶活性层并使用pH值染料改变颜色的优选电致变色系统的本质，可观察到与pH值滴定曲线类似的对电压脉冲的非线性光电颜色响应。这种非线性光电响应使本发明的材料特别适用于无源矩阵显示装置，因为它们表示出“记忆力”，并且抗串扰。
在第三种系统中，为了满足高对比度、低容量应用的需要，该材料也可以使用分段寻址，其中用导电材料图案化电极13或14。在这种情形中，电驱动器包含传统的分段显示驱动电子装置，如数字闹钟等中所用的。
最后，为了满足高容量和高对比度应用的需要，可以使用直接或有源矩阵驱动器对该装置进行寻址。在直接驱动的情形中，使用驱动芯片单独或同时驱动各个像素。在有源矩阵的情形中，13或14上每个象素可以包含单独的晶体管，相反电极作为接地电极。可以单独图案化、沉积或印制晶体管。可以使用用来制造有源矩阵装置的电驱动器的任何已知方法。参见，例如Society for Information Displays，SeminarLecture Notes，Vo.1：1995年5月22日，M-5/1-33：Active-Matrix LCDs。不过，低成本、灵活的有源矩阵驱动技术，如参见例如美国专利No.5,545,291的流体自组装尤为适用。
后电极可以为任何透明或不透明导电材料，其包括：金属，金属氧化物，填充有金属或金属氧化物的聚合体，填充有石墨的聚合体，或其它导电墨水。优选化学惰性和非电活性材料，因为它们不参予电化学反应。可以使用如上所述的传统方法印刷或涂敷墨水和/或聚合体。也可以使用结合材料来增强电流分布。例如，可以使导电性更强的金属或其它高导电材料环围绕电极，以便改善电极表面上的电流分布。此外，可以使用不同导电材料层来优化电导率，并限制反应性和/或电活性。优选与电致变色材料相接触的层为惰性的(即，诸如石墨或碳的材料，最好掺有金属氧化物，或者诸如金或铂的贵金属)。
组合物层15的厚度优选是大于大约10μm，更优选大于大约25μm，最优选大于大约50μm，并且优选小于大约1500μm。不过，取决于特定应用要求和组合物特定组成，厚度可以在该范围内和该范围外改变。低于10μm，则功率需要可能过大。此外，可能需要间隔珠以防止短路。在较低厚度时，还可能要求特别洁净的环境，以防止灰尘粒子干扰光学活性。
该组合物的第一种组分(a)可为任何经历可逆氧化还原(即电子迁移)反应的化合物，从而在该化合物周围区域中发生pH值改变，即组分(a)产生质子，羟离子或其它由于氧化还原反应而引起pH值改变的组分。组分(a)优选应在单元内经历电子迁移或氧化还原反应。术语“优选经历电子迁移反应”指，主要在特定组分和/或其氧化还原对(如果有的话)上发生电子迁移或氧化还原反应，并且涉及其它组分的氧化还原反应微不足道。优选是70％，更优选是80％，最优选是超过90％发生在该组合物中的氧化还原反应，发生在组分(a)和/或其氧化还原对上。虽然可由其它组分发生某些氧化还原反应，这种与其它组分的反应在装置寿命后期以相对较低速度发生其它，并被认为是副反应。应该在组分(a)与电极表面的界面处发生反应电子迁移或氧化还原反应。
有若干种方法确定或估计一种组分与其它组分相比，是否会经历优选的氧化还原反应。在一个实施方案中，组分(a)的标准还原电位应该小于该装置中其它组分。可选组分(a)的电极电势E小于半单元反应中相同符号的其它组分的电极电势，如Nernst方程所述。根据下式，Nernst方程将电极的实际可逆电势E与标准或理想还原电位E0联系起来：
E＝E0-(RT/zF)1n(a(RED)/a(OX))
其中R为通用气体常数，T为绝对温度，z为电极表面处反应的电荷数量，F为法拉第常数。符号a(RED)表示阴极表面处所有还原种的化学活性，而a(OX)表示阳极表面处所有氧化种的化学活性。如果组分(b)在施加有电压的条件下不参予相对电极处的氧化还原反应(即E(种)＜E(施加))，则可以加入次级氧化还原对组分(f)来补充组分(a)，用作次级半单元反应。如果组分(b)是不可逆或准可逆的，则可以加入组分(f)来防止组分(b)参予半单元反应。因此优选组分(f)的电极电势比组分(b)的更接近于零，假设它们具有相同符号。如果组分(b)与组分(a)具有相同符号，则优选种组分(a)的电极电势比组分(b)的更接近于零。
另一种确定哪种组分会优选经历电子迁移反应的方法，可以用CV环能曲线对每种电活性组分进行描述，如实施例11所示。测得(相对于计算值)的各组分的氧化和还原峰值，以及重复换能(即以周期数为函数改变电流)用于分别定义在各电极表面处反应的优选情况，并确定整个系统的电化学稳定性。当染料经历不可逆或准可逆氧化还原反应时，指示剂染料的电化学稳定性很重要。
适合用作第一种组分(a)的化合物可包括，但不限于任何数量的有机或无机氧化还原试剂，包括但不限于：碘酸盐，溴酸盐，硫酸盐，金属氢氧化物，磷酸盐，酮，醛，醌，喹啉，硫的化合物，羟基苯，羧酸，多金属氧酸盐和胺。具有高度可逆性的诸如氢醌和其它醌衍生物如甲基醌和四甲基对苯醌，不发生许多副反应，并具有相对较低标准还原电位的材料特别优选。以组合物的总重量计，组分(a)的存在量优选大于0.01wt％，更优选大于0.1wt％。以组合物的总重量计，组分(a)的存在量优选小于大约15wt％，更优选小于大约10wt％。除非另外说明，否则此处所有百分比均为以组合物的总重量计的百分比。
除了组分(a)以外，优选加入组分(f)作为次级氧化还原对，其会经历附加的氧化还原反应。将附加的氧化还原反应定义为材料经历第二次半氧化还原反应(即，在电极表面处发生的优选半反应之一)。而且，在该系统中组分(f)应该(电化学)可逆且化学稳定。适用于次级氧化还原对(f)的化合物包括但不限于任何数量的有机或无机氧化还原试剂，包括但不限于：碘酸盐，溴酸盐，硫酸盐，金属氢氧化物，磷酸盐，酮，醛，醌，喹啉，硫的化合物，羟基苯，羧酸，多金属氧酸盐和胺。具有高度可逆性的诸如氢醌和其它醌衍生物如甲基醌和四甲基对苯醌，不发生许多副反应，并具有相对较低标准还原电位的材料特别优选。在使用时，组分(f)的存在浓度范围应该等于在组分(a)中所用的那些，并且根据各个单元(即电化学系统)优化此比率。因此，以组合物的总重量计，组分(f)的存在量优选大于0.01wt％，更优选大于0.1wt％。以组合物的总重量计，组分(f)的存在量优选小于约15wt％，更优选小于大约10wt％。除非另外说明，否则此处所有百分比均为以混合物总重量计的重量百分比。
组合物中的第二种组分(b)为pH值发生改变时改变颜色的指示剂染料。可使用任何已知的pH值指示剂染料或其衍生物。可以使用单一指示剂染料，或者可以结合使用以便给出多种颜色。可通过改变该系统的起始pH值和/或质子或氢氧化物发生器而优化各种染料的响应和色度。适当指示剂染料的非限定性例子包括苯基红(phenylthalein)，溴甲酚红紫，酚红，乙基红，甲基氮萘红，百里酚红(thymolthalein)，百里酚蓝，孔雀绿，结晶紫，甲基紫2B，二甲苯酚蓝，甲酚红，焰红(phyloxine)B，刚果红，甲基橙，溴氯酚蓝，茜素红，氯酚红，4-硝基酚，尼罗蓝A，苯胺蓝，靛蓝胭脂红，溴百里酚蓝等。根据pH值产生多于两种不同颜色的染料尤为有益，因为它们使得能使用单一染料得到多色图像。百里酚蓝是这种染料的一个例子—在自然条件下为黄色，在酸性条件下为红色，在碱性条件下为蓝色。一种状态下为非常浅色或透明的染料也符合需要，因为其使显示器的颜色选择上具有更大的灵活性。最后，可以结合使用pH值变化时改变颜色和具有可变颜色的染料，使显示器中的颜色适合于用户需要，或者获得多种颜色或者可能是全彩色显示器。指示剂染料的存在量优选是至少0.01wt％，更优选是0.1wt％。染料使用量优选小于15wt％，更优选小于5wt％。当结合使用染料时，组合物中染料的总量应该优选小于15wt％。也可以使用其它非pH值敏感的染料或颜料改变显示器的性质，只要这些材料没有附带改变氧化还原化学性质，使该系统不再能满足应用要求。
组分(c)是一种电荷(即离子)输送材料。该材料可以为任何已知的能将必要离子从氧化还原材料输送到指示剂染料的材料。不过，组分(c)本身基本上不经历氧化还原反应。
可用作组分(c)的材料包括水溶液，质子溶剂和固体电解质。以溶液重量计，水溶液优选包括大于或等于0.01wt％且小于或等于50wt％，更优选小于或等于0.5wt％的电解质浓度。适当的电解质组分包括盐，如钠、锂、镁或钙硫酸盐，高氯酸盐或氯化物，以及有机离子材料，如胺和有机酸电解质。优选非氯化物电解质，因为氯化物颇易与金属电极表面反应。高浓度其它离子的存在利用普通离子效应减小质子与羟离子的中和驱动力，从而延长断路寿命。任选根据该系统的工作pH值范围，电解质溶液可包含一种或多种缓冲剂组分。缓冲剂定义为由于添加少量酸或碱而阻止pH值改变的材料。通过将适当的pH值缓冲剂加入组分(c)中，如前所述通过避免电极处的pH值极值而延长寿命。缓冲剂组分包括但不限于：诸如羧酸(甲酸，乙酸盐，柠檬酸，富马酸，乙醇酸(glycolic)，草酸等)的弱酸，诸如胺(乙二胺，三乙胺等)的弱碱，或者诸如氨基酸或生物缓冲剂(CAPS，MES，MOPS，TAPSO或AMPSO)的两性材料。此外，组分a，b，c，d，e或f也可以用作该系统中的一种或多种缓冲剂组分。不过，为了优化该系统的响应时间，优选没有一种构成缓冲剂的材料处于组分B的颜色转变范围之内。例如，包含磷酸盐缓冲剂的组分c，这种pH值为2.5和7.5的缓冲剂，适合于与颜色改变范围在5.5附近的溴甲酚紫一起使用。优选缓冲剂不应该负面影响氧化还原反应。
水溶液还可以包括助溶剂。助溶剂可以用于增强组分溶解度，改变电导率，改变组合物的流变性并且改变与电极层表面的粘着性。可采用的助溶剂包括但不限于：醇诸如异丙醇和乙醇，醛，酮，醚，甲酰胺，或普通电化学溶剂如乙腈，N-甲基吡咯烷酮和碳酸异丙烯酯。特别优选具有高介电常数和高还原电位的助溶剂(即，低电活性和低质子活性，如碳酸异丙烯酯)。
可以使用非水系统作为组分(c)，前提是氧化还原组分可以引起适当的pH值改变，并且存在适当的极性提供良好的离子传导率。优选这些系统包括上例指出的处于质子溶剂中的电解质组分。可用于非水系统中的适当质子溶剂包括但不限于：碳酸异丙烯酯，二甲基甲酰胺，甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，二甲亚砜(dimethylsulfozide)，醇(甲醇，异丙醇，乙醇等)，吡啶和1，4-二氧杂环己烷。此外，可以使用低分子量乙二醇醚如1，2亚乙基二醇，丙二醇，聚乙二醇或其衍生物。当电极侵蚀，蒸发水损失和水电解时优选非水系统，变得很关键。还可以使用混合的不溶混溶剂或材料，如还可使用水/有机或聚合分散体或微胶囊水系统防止腐蚀性水成电解液与电极表面之间的接触。此外，低质子含量使加速动力学的更大的绘图电压应用成为可能(没有显著的系统滞后作用)。
也可以使用固体系统作为电荷输送材料。这类系统的例子包括导电性聚合物诸如聚丙烯酰胺甲基-丙磺酸盐(POLYAMPS)，聚苯乙烯磺酸(PSSA)及其共聚物、掺混物和嵌段共聚物。可以单独使用导电聚合物(即，固体电解质系统)，或者处于溶胀水的或溶剂溶液中。此外，可以将电解质材料与氧化还原材料和/或指示剂染料物理分离，从而染料和/或氧化还原活性种处于“电池状”结构电解质的两个表面上。可以对材料施加任何数量的制造方法，包括但不限于很多印刷方法诸如丝网印刷，喷墨，辊印或镂花印刷。
系统中离子/电荷输送材料的数量取决于该材料输送电荷和/或离子的效率，以及所需添加剂(如组分(d)和(e))的相对数量。不过，该数量优选至少为5wt％，更优选至少为10wt％，最优选至少20wt％，并小于99.98wt％，更优选小于90wt％，最优选小于70wt％。
优选该组合物的实施方案还包括(d)基体材料。基体材料可以使该装置具有结构完整性。增强可印性和可加工性。此外，或可选可以使用基体材料控制离子输送，以及组合物中其它材料的扩散速度。限制沿纵向L的组分离子输送和扩散，增加了所形成图像的分辨率和随时间的稳定性。限制沿所有方向的离子输送和扩散，增加了断路寿命和光密度。因此，根据一个实施方案，基体材料可包括骨架、多孔或框架结构，其充满该组合物的其它组分。例如，开孔聚合物泡沫，蜂巢结构，筛子，网孔，间隔粒子或纸张可以充满其它组分，或者使其它组分吸收到该结构的开放区域中。天然和合成聚合物尤为适用于形成这种骨架或多孔结构。可选，或者除了骨架基体材料以外，还可以将粘度改进剂或扩散抑制剂直接与组分(a)，(b)和(c)掺混。这种材料优选使该组混合物粘稠，为凝胶或糊。聚合物或其它粘度改进剂尤为优选。还可以加入多种基体材料。例如，已知热解法二氧化硅会破坏乙二醇醚的结晶性，从而增大该系统的电导率，同时保持良好的结构完整性。这类基体材料的准确选择取决于与所选择的溶液或溶剂的相容性。还可以加入纳米结晶(nanocrystalline)粒子或溶胶凝胶系统，也能优化该系统的流变性，同时保持所需的输送性能。基体材料的例子包括硅酸盐诸如二氧化硅、铝酸盐或氧化锆，钛酸钡和其它粒子或聚合体材料，如羟乙基纤维素，聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚氨酯，聚磺酸，聚乙酸酯，胶乳，苯乙烯二乙烯苯聚合物和聚丙烯。基体材料的存在量优选是1wt％到90wt％，更优选是10wt％到90wt％。基体材料可以掺混而成，或从其单体原位聚合/固化(即光聚合或热聚合)而成。当单体没有聚合时，该材料的粘性更像水，使材料易于填充到单元中，或者加入到泡沫或纸张中，与作为糊涂敷不同。
基体材料可以任选包含弱酸和/或弱碱端基，也用于缓冲系统的pH值。此外，基体材料可使该组合物可有不透明性。当电致变色方法是一种表面现象时(发生在电极与组合物的界面处)，需要这种不透明性。对于在单元表面提供反射性的不透明混合物，仅仅必须干燥表面处最初的几个微米，以便观察颜色改变。这减少了产生颜色改变所需的时间，使切换时间比传统电致变色窗口显示器快得多。任选除了基体材料以外或者取代基体材料，还可使用遮光剂(e)。适当的遮光剂包括一些粒子如TiO2，胶乳，钛酸钡的粒子和其它粒子。在使用时，组分(e)的存在量优选等于或大于0.1％，更优选大于或等于1.0％。组分(e)的存在量优选小于或等于75wt％，更优选小于或等于40wt％。组分(e)可以与组分(d)相同。它们可以为相同材料或具有基体和遮光剂双重作用的材料。
使用已知方法易于组装该装置。例如，可使用已知方法将电极涂敷在基板上，诸如汽相沉积，电镀等。可由光刻，蚀刻，使用掩模等按照需要将电极图案化。如果为薄膜形式，则可将组合物15层压到具有电极的基板上。如果该组合物为液体或糊，则可通过已知方法涂敷，如刀片涂敷，镂花涂装，旋转涂敷等，或者可以通过传统的转筒印花，丝网印刷或喷墨印刷涂覆成图案。可选该组合物可以涂敷到在与组合物相反一侧上具有可选隔离膜的载体基板上。在将该组合物粘贴到包括电极或电极图案的永久基板之前，可去除隔离膜。然后如果有的话，通过印刷，汽相沉积，层压等将第二电极及其相关基板涂敷在该组合物15上。
丝网印刷或镂花印刷是一种最理想的组装方法，因为它们包含最少组装步骤。如果控制粘度，则可有效地丝网印刷或镂花印刷本发明的高粘度电致变色墨水。
可以通过几个步骤来实现优选包含本发明组合物的电致变色墨水的丝网印刷或镂花印刷。首先提供优选包含离子种的电致变色墨水。然后加入次级竞争性粘合剂，并与电致变色墨水混合。然后，加入其中电致变色墨水室温下不可溶的胶凝聚合物，并与电致变色墨水和次级竞争性粘合剂的混合物进行混合。此后将该混合物丝网印刷或镂花印刷在被加热到足以使该混合物凝胶化的温度的基板上。无意于限制，申请人相信加热导致胶凝聚合物解链，并与其自身和次级竞争性粘合剂形成氢键。
该方法可用于本发明的电致变色组合物以及其它已知的电致变色组合物。
该方法的优选实施方案包括几个步骤。第一步，将电致变色墨水(优选该墨水包括离子组分)溶解在非水溶剂中。下一步，把含有选自聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、多糖、纤维素衍生物，甲基丙烯酸聚合物或聚(2-乙基-2-噁唑啉(oxaoline))，数均分子量大于大约20,000，优选在大约50,000到大约100,000的范围内的非离子粘度改性聚合物的聚合物加入并混合到该混合物中。第三步，从选自步骤2列出的同一组聚合物中选择数均分子量从大约200到大约600的低分子量聚合物，加入并与所得到的混合物进行混合。最后，再次加入并混合从步骤2的聚合物组中选择出的分子粘均分子量从大约300,000到大约8,000,000的化合物。然后将该混合物涂覆到基板上。此后将该基板在70℃到100℃时加热1到10分钟，使该材料凝胶化，产生加厚的不可流动的电致变色糊。最后，将基板涂覆在凝胶化的材料/基板上，完成单元。
加入低分子量聚合物以防止胶凝聚合物刚一加入电致变色墨水就立即凝胶化。这些低分子量材料起次级竞争性粘合剂的作用。它们与系统内所能得到的染料，盐和电活性种络合。因此，通过在系统中以适当顺序加入种和聚合物与络合物的适当比例，可以使用热量控制电致变色材料的凝胶化。聚乙二醇是优选的低分子量种。聚环氧乙烷是优选的中和高分子量种。
可用作离子种的材料包括氯化钠，氯化镁锂或硫酸钙，高氯酸盐或氯化物，以及有机离子材料诸如有机铵，羧酸和磺酸盐。优选的离子种质量在1wt％到10wt％范围内。硫酸钠为优选的离子种。
流变改性聚合物为可溶于水能形成凝胶的非离子聚合物。凝胶作用定义为在系统整个体积内形成连续的聚合链物理网络结构。聚合链相互之间形成缔合络合，作为系统中的准交联。这类聚合物的例子包括聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡硌烷酮，多糖，纤维素衍生物，甲基丙烯酸聚合物，或聚(2-乙基-2-噁唑啉)。这类聚合物种定义为具有三个分子量范围：低、中或高。低分子量定义为50-500amu，中分子量定义为50,000-100,000amu，高分子量定义为300,000到8,000,000amu。低分子量种优选的重量百分比为1wt％到30wt％，中分子量种优选的重量百分比为1wt％到40wt％，高分子量种优选的重量百分比为1wt％到30wt％。聚乙二醇是最佳的低分子量种，聚环氧乙烷是优选的中和高分子量种。
本发明的装置可用于多种应用中，包括低成本应用，这是因为制造方法简单，并且制造该装置所需的材料是现有的。出版业中这种应用的例子包括但不限于：贺卡，直接邮件，独立插页，票据，书签，明信片，电影/活动票，以及更高容量的应用，如电子书籍，电子报纸，电子杂志，电子目录，电子词典，电子表格(税款统计表，保单等)，地图，菜单，笔记本和教育卡片。其它应用为安全/有价文档领域，如存储/灵通卡(信用卡，借记卡，忠诚卡，健康卡，电话卡，交通卡)，旅游支票，护照，签证和RFID卡。这种材料还使极低成本的手持式装置，如手机，记录仪，PDA，游戏，玩具，手表和计算器成为可能。高对比度和潜在的低成本也可用于广告应用，如购物现场展示，广告牌，移动广告，地面图，悬挂式标签，车辆展板(公共汽车，出租，地铁，火车展板)，购物卡，架端标签，包装食品应用(产品上的广告)和购物袋(塑料或纸)。还可用于纺织物应用，如耐磨图案(嵌入衣服物品例如外衣口袋，滑雪上衣内的图案)和一体化图案(嵌入车内装饰品例如车座中的图案，或层压在饭桌桌面上的图案)。其它应用包括抛弃式/低成本照相机，视力表，可更换壁纸，新型产品，玩具和游戏。这些材料在户外应用中尤为有益，在户外阳光读出能力最高。这类应用包括：工业处理设备，气泵，路标和汽车外部上的信息展示或邮箱上的邮件投递通知。
实施例1
在小研钵和研杵中混合下列试剂：1.0克氢醌；1.0克二氧化钛；0.5克溴甲酚红紫；0.5克600,000MW(数均)聚环氧乙烷；0.5克8,000MW(数均)聚乙二醇。充分研磨这些材料。然后，加入并充分混合1.5克异丙醇。最后，加入并混合1.9克氯化钠饱和水溶液。然后在使用前用Parafilm覆盖该材料放置24小时。之后将该材料压紧在2片100Ω涂层玻璃与2片100 ΩITO PET塑料(均从Delta Techonologies，Stillwater，MN购得)之间，作为电极。电极通过弹簧夹与可变DC电源相连。从ITO玻璃与涂有ITO的PET塑料上从大约+/-0.7伏开始，该材料开始成像(从浅蓝变成黄色)；不过，在1.5伏时可观察到颜色的明显变化。颜色对比度和响应时间随电压增大而增大(见下述描述)。使用下面的检测设备测量材料性质：
Minolta发光计(衬比率和亮度)
BK 4017型，10MZ扫描函数发生器
HP6209B DC电源
具有光电二极管探针的455B示波器(响应时间和功率)
Pretek测微计(薄膜厚度)
下表中表示出该装置的电压对亮度和对比度的结果。对比度为亮态的亮度/暗态的亮度。
表1
  电压   黄(英尺-朗伯)   紫(英尺-朗伯)   对比度
  1.5   50   5.5   9∶1
  3   50   4.8   10.4∶1
测得的组合物性质：
衬比率               EC-8∶1到10∶1(取决于电压和时间)
色彩对比度           深蓝紫色/黄色
黄色的反射率         相对白纸为70％(在ITO玻璃下)
驱动电压             ＞0.7伏
功率                 在1.5伏时为4mW/in2
响应时间             在1.5伏时为0.5秒
断路寿命*           5到100秒(一般为15秒)
间隙厚度             ～500微米
*定义为损失50％对比度的时间
实施例2
在小研钵和研杵中混合下列试剂：1.0克KIO3；1.0克二氧化钛；0.5克溴甲酚红紫；0.5克1,000,000MW(重均)羟乙基纤维素。充分研磨这些材料。然后，加入2.5克氯化钠饱和水溶液。该组合物为绿色。然后如实施例1，将组合物放置在两片涂覆有ITO的玻璃和塑料(PET)之间。在+/-1.5伏时，该材料从黄色变成蓝色。
实施例3
配方和试验与实施例1相同，不同的是使用乙基红指示剂取代溴甲酚红紫染料。1.5伏时在ITO玻璃和塑料(PET)上该材料从红色完全成像到黄色。
实施例4
配方和试验与实施例1相同，不同的是在这种情形中，逐滴加入HCl稀溶液，直至该材料完全变黄。在1.5伏电压时该材料成像良好。注意：仅能对部分显示器成像并且擦除，而没有驱动整个显示器实现高对比度。不过，仅能在1.5伏时将该材料驱动成与亮蓝色相反的深绿色。这是由于必须从暗区中去除额外质子，以便获得相同颜色变化。
实施例5
为了确定是否可进行无源矩阵寻址，使用实施例4的配方采集下列数据。在0.5伏时没有观察到颜色改变。在1.0伏电压时，黄色材料开始变成浅绿色，表示光电曲线的阈值，以及在有限衬比率下进行无源矩阵寻址的能力。
实施例6
为了说明使用氧化还原化合物如氢醌延长寿命和改善对比度的重要性，如实施例1制备两种组合物(A和B)，不同的是混合物B不包含氢醌。将这两种材料均放置在两个ITO玻璃片之间，厚度为大约500微米。然后将该板固定到方波脉冲发生器。在+/-2.0伏时该材料以0.5Hz的速度(峰到峰)循环。组合物A的对比度远大于组合物B。此外，在仅20周期(即开关电压20次)之后，组合物B变成黄色(酸性)，并且不再起作用。然后将组合物A放置在两个新玻璃片之间，并用硅脂密封。在+/-2.1伏时，该单元在失效前可循环约6天(500,000个峰到峰周期)。
实施例7
配方和实验与实施例1相同，不同的是不使用聚合物掺混物，将组合物(没有聚合物)浸入一片10微米聚四氟乙烯滤纸中。电压1.5伏时，在ITO玻璃与塑料上该材料从橙黄色完全成像成蓝紫色。
实施例8
配方与实验与实施例1相同，不同的是不使用聚合物掺混物，将组合物(没有聚合物)浸入一片800微米苯乙烯二乙烯基苯开孔泡沫片中。1.5伏时在ITO玻璃与塑料上该材料从橙黄色完全成像成蓝紫色。有意思的是，还证明该材料具有适当的断路寿命(＞30秒)。
实施例9
为了证明添加缓冲剂组分取代盐基电解质以保护电极表面的作用，制备两种缓冲剂组分。在小研钵和研杵中混合下列试剂：1.0克氢醌；1.0克二氧化钛；0.5克溴甲酚红紫；0.5克600,000MW聚环氧乙烷；0.5克8,000MW聚乙二醇。充分研磨这些材料。然后，加入并充分混合1.5克碳酸异丙烯酯。最后，加入并混合1.9克170mM电解质水溶液。在组合物A中，电解质为氯化钠。在组合物B中，电解质为甲酸钠。均将这两种材料在涂有ITO的PET之间压成约500微米厚。使用塑料，因为ITO在塑料上与在玻璃上相比，更易于酸和碱分解。在+/-4伏时，峰到峰为0.1Hz周期时间，循环两种材料。在大约2小时之后，组合物A不再起作用，而即使10个小时以后，也没有观察到组合物B的功能损失(色彩对比度或速度)。不过注意，在酸性条件下，组合物B没有变成嫩黄色，表明缓冲剂实际上限制了系统的pH值。
实施例10
为了证明使用更少电活性溶剂可增加寿命，碳酸异丙烯酯用作助溶剂，代替异丙醇，并在每平方100欧姆涂有ITO的PET上在+/-2V下循环1秒。8小时后具有碳酸异丙烯酯的材料在两种颜色状态之间继续循环，而异丙醇基系统仅在远大于包含异丙醇的单元的3个小时之后就不再起作用。此外，用硫酸钠取代氯化钠，检验使用更少活性抗蚀电解质取代氯化钠的效果。结果很明显，包含氯化钠的碳酸异丙烯酯溶液的循环寿命为大约8小时，而硫酸钠取代氯化钠时，寿命达到95小时。最后，从系统中完全去除水，以检测水对电极的腐蚀作用。发现，通过减小对电极表面的腐蚀，并防止单元在塑料基板上完全变干，去除水可显著提高该装置的寿命。去除水产生310小时的寿命，而包含水寿命为95小时。由于碳酸异丙烯酯和乙二醇醚的吸湿性，估计仍然存在部分水分。不过，认为在近似无水系统中水的活性大大降低——因为水与大量溶剂强缔合——并且一般不起“主体水(bulkwater)”的作用。因此，在主体水不符合需要时，具有少量水的系统比较有效。
实施例11
使用Princeton Applied Research，173型稳压器和绘图仪实施CV试验。使用铂网作为工作和对电极，银导线作为参比电极。在12毫升1∶1n-甲基吡咯烷酮∶碳酸异丙烯酯的混合物中加入大约100毫克w/(0.1g)的四硼酸四丁铵。分别或共同加入各氧化还原种和染料各500毫克，并以200mV/sec.的速度将电压扫描到+/-2V，连续描绘出随时间变化的电流。对于单独溴甲酚红紫染料指示剂而言，主氧化和还原峰仅在3小时后就消失了，表明染料种发生分解和/或聚合。为了进一步证明，注意到该溶液最初为深褐红色，在试验之后该溶液变成存在大量黑色不可溶材料的淡黄色。然后，检测相同的氢醌溶液。在20小时之后，CV曲线形状或峰值位置几乎没有改变，随实验过程仅有较小的峰值展宽。当对于电解质中染料和氢醌同时进行重复试验时，对于溴甲酚红紫，仅在3个小时之后主氧化和还原峰就再次消失，在系统中形成pH值梯度时极好的氢醌，不能使染料及其本身稳定。为了探测次级氧化还原对，选择甲基1，4-苯醌作为可能的次级或牺牲氧化还原对。将500毫克甲基1，4-苯醌加入电解质溶液中并检测。在20小时之后，CV曲线形状或峰值位置几乎没有变化。作为最后一个试验，将甲基1，4-苯醌与溴甲酚指示剂染料结合并检测。在20小时之后，CV曲线实际上保持不变；此外，该溶液颜色和染料溶解度没有发生变化，表明甲基1，4-苯醌确实使染料稳定，并非常胜任次级氧化还原对。为了进一步检测实际单元中次级氧化还原对的有效性，制作下述混合物：
混合物1：
成分                         克
1.溴甲酚红紫                 0.23              组分(b)
2.TiO2                      2.29              组分(e)
3.氢醌                       0.46              组分(a)
4.硫酸钠                     0.31              组分(c)
5.聚环氧乙烷                 0.31              组分(d)
6.碳酸异丙烯酯               0.46              组分(c)
7.1-甲基-2-吡咯烷酮          0.46              组分(c)
混合物2：
成分                        克
1.溴甲酚红紫                0.23
2.TiO2                     2.29
3.氢醌                      0.46
4.硫酸钠                    0.31
5.聚环氧乙烷                0.31
6.碳酸异丙烯酯              0.46
7.1-甲基-2-吡咯烷酮         0.46
8.甲基-1-4，苯醌            0.23                  组分(f)
在研钵和研杵中充分混合每种混合物，然后夹在两片100欧姆涂有ITO的PET之间(厚度大约为250微米)，并用硅密封剂密封。在+/-1.5伏下以1Hz(峰到峰)的速度循环混合物1。在大约200,000周期后，混合物1的对比度下降超过其初始对比度的一半，而混合物2几乎没有显示出对比度的下降或褪色。在失效前，混合物2经历超过一百万个周期。
实施例12
通过下述方法制造电致变色显示材料。在使用前将所有干燥材料充分预研磨。甲基-1，4-苯醌(0.05克)完全溶解于碳酸异丙烯酯(1.50克)中。然后将溴甲酚红紫(0.10克)或苯酚红(0.10克)，硫酸钠(0.20克)，聚环氧乙烷(MW＝100,000，0.20克)和二氧化钛(1.80克)加入该溶液中，并充分混合。另外，加入并混合氢醌(0.10克)和聚乙二醇(MW＝200，0.15克)。最后，加入并混合聚环氧乙烷(MW＝600,000，0.15克)。所得到的混合物具有低粘度(30,000cP)，且为浅绿色。在使用苯酚红的情况下，使用0.15克而不是0.10克氢醌。
将该低粘度电致变色显示糊夹在两片100Ω涂有ITO的PET塑料薄膜(从Sheldahl购得)之间。然后将基板/糊/基板均匀压在一起，以获得厚度大约为0.5-1.0mm的糊层。将该单元放置在70℃烘箱中10分钟(或者90℃烘箱中1分钟)。在加热过程中，涂有ITO的PET塑料薄膜之间的显示材料凝胶化，增大粘性，并用作两个涂有ITO的板的粘合剂(使它们粘接在一起)。将该显示单元放在检测台上，在1.5V，1周期/2秒方波下显示本发明电致变色组合物两种典型颜色状态之间具有的单元切换速度(～200ms)。热固化之后该材料的粘度测量结果表示出(350,000cps)的粘度。一段时间(6周)进行肉眼观察表明，该材料不流动，并保持较大厚度。
实施例13
为了证明本发明的电致变色组合物可用于实际丝网印刷方法中，使用与实施例12相同的配方制备样品，不同的是使用0.45克PEG和1.2克碳酸异丙烯酯。测得该墨水的粘度为112,000cps。使用丝网印刷方法，用40目塑料网屏，将该墨水涂覆在2平方英寸100欧姆涂有ITO的PET上。然后将墨水/基板放在传送带上，并穿过90℃烘箱一分钟，使糊增稠。在凝胶化之后，测得墨水的粘度＞1,000,000cps。然后将电极背面放置在增稠的糊上，在5mil PET上形成由ITO前板，大约150微米的增稠墨水中间层和包含导电银墨水的电极后板组成的2英寸乘2英寸显示器。在施加3伏DC时，该显示器从橙色变成深紫色。

Claims (32)

1.一种显示装置，其包括至少两个电极，一个为阳极另一个为阴极，以及以可视方式设置在这两个电极之间的组合物，该组合物包括：
(a)一种经历可逆电子迁移反应的化合物，随后其质子状态发生改变，在所述装置中产生pH值梯度，
(b)至少一种指示剂染料，和
(c)一种电荷输送材料
其中组分(a)，(b)和(c)彼此不同，并且组分(a)优选经历电子迁移反应。
2.根据权利要求1所述的装置，其中所述组分(a)为非水组分。
3.根据权利要求1所述的装置，其中所述优选的电子迁移反应在电极表面发生。
4.根据权利要求1所述的装置，其中所述组分(a)的电极电势小于半单元反应中具有相同符号的其它组分的电极电势。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于所述组分(a)的存在量为0.01wt％到15wt％，组分(b)的存在量为0.01wt％到15wt％，组分(c)的存在量为5wt％到99.98wt％，并且进一步包括一种基体材料组分(d)，其存在量为0到90wt％；一种遮光剂组分(e)，其存在量为0到40wt％；以及组分(f)次级氧化还原对，其存在量为0到15wt％。
6.根据权利要求1所述的装置，其中所述组分(a)的标准还原电位小于其它组分的标准还原电位。
7.根据权利要求1-6任一项所述的装置，其中所述组分(a)选自碘酸盐，溴酸盐，硫酸盐，金属氢氧化物，磷酸盐，酮，醛，醌，喹啉，硫的化合物，羟基苯，羧酸和胺。
8.根据权利要求1-6任一项所述的装置，其中所述组分(b)包括选自苯基红，溴甲酚红紫，酚红，乙基红，甲基氮萘红，百里酚红，百里酚蓝，孔雀绿，结晶紫，甲基紫2B，二甲苯酚蓝，甲酚红，焰红B，刚果红，甲基橙，溴氯酚蓝，茜素红，氯酚红，4-硝基酚，尼罗蓝A，苯胺蓝，靛蓝胭脂红和溴百里酚蓝的一种或多种指示剂染料及其衍生物。
9.根据权利要求1-6任一项所述的装置，其中所述组分(c)包括盐和选自碳酸异丙烯酯，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，二甲亚砜，醇，吡啶和1，4-二氧杂环己烷，1，2-亚乙基二醇，丙二醇或聚乙二醇的溶剂。
10.根据权利要求1-6任一项所述的装置，其中所述组分(c)为固态电解质。
11.根据权利要求1-6任一项所述的装置，其中所述阳极电极和所述阴极电极设置在不同基板上，并形成电极基板复合材料，并且至少一个电极基板复合材料是透明的。
12.根据权利要求1-6任一项所述的装置，其中将至少一个所述电极或组合物图案化，以便在电压通过该组合物时形成图像。
13.根据权利要求5所述的装置，其中所述基体组分(d)包括一种聚合物或该聚合物以外的粘度改进剂，并且所述基体与该组合物的其它组分掺混。
14.根据权利要求5所述的装置，其中所述遮光剂选自二氧化钛、胶乳、钡和钛酸盐。
15.一种组合物，其包括：
(a)一种经历电子迁移反应，随后改变其质子状态的化合物，
(b)至少一种指示剂染料，其在pH值发生改变时改变颜色，和
(c)一种离子传导材料。
16.根据权利要求15所述的组合物，其进一步包括组分(d)，一种基体材料，其中所述组分(a)，(b)，(c)和(d)彼此不同，并且所述组分(a)优选在将电荷输送给该组合物时经历电子迁移反应，并且如果(c)为液体，则所述组合物进一步包括所述基体材料(d)。
17.根据权利要求15或16所述的组合物，其中所述组分(a)的标准还原电位小于其它组分的标准还原电位。
18.根据权利要求15、16或17所述的组合物，其特征在于以所述组合物的总重量计，所述组分(a)的存在量为0.01wt％到15wt％，组分(b)的存在量为0.01wt％到15wt％，组分(c)的存在量为5％wt到99.98wt％，组分(d)的存在量为0到90wt％，遮光剂组分(e)的存在量为0到75wt％，并且组分(f)次级氧化还原对的存在量为0到15wt％。
19.根据权利要求15、16或17所述的组合物，其中所述组分(a)选自碘酸盐，溴酸盐，硫酸盐，金属氢氧化物，磷酸盐，酮，醛，醌，喹啉，硫的化合物，羟基苯，羧酸和胺。
20.根据权利要求15、16或17所述的组合物，其中所述组分(b)包括选自但不限于苯基红，溴甲酚红紫，酚红，乙基红，甲基氮萘红，百里酚红，百里酚蓝，孔雀绿，结晶紫，甲基紫2B，二甲苯酚蓝，甲酚红，焰红B，刚果红，甲基橙，溴氯酚蓝，茜素红，氯酚红，4-硝基酚，尼罗蓝A，苯胺蓝，靛蓝胭脂红和溴百里酚蓝的一种或多种指示剂染料。
21.根据权利要求15、16或17所述的组合物，其中所述组分(c)为固体电解质。
22.根据权利要求15、16或17所述的组合物，其中所述基体(d)包括一种聚合物或该聚合物以外的粘度改进剂，并且所述基体与所述组合物的其它组分掺混。
23.根据权利要求15、16或17所述的组合物，其中所述组分(e)一种遮光剂选自二氧化钛、胶乳和钛酸钡。
24.根据权利要求15、16或17所述的组合物，其中所述组分(f)次级氧化还原对选自碘酸盐，溴酸盐，硫酸盐，金属氢氧化物，磷酸盐，酮，醛，醌、喹啉，硫的化合物，羟基苯，羧酸、多金属氧酸盐和胺。
25.一种物品，其包括一薄膜，进一步包括设置在基板上的权利要求15所述的组合物。
26.一种物品，其包括一薄膜，进一步包括设置在基板上的权利要求17所述的组合物。
27.根据权利要求25或26所述的物品，其在与所述第一基板相反的薄膜一侧包括第二基板，其中至少一个所述基板是隔离层。
28.根据权利要求25或26所述的物品，其中所述薄膜厚度为25-100μm。
29.根据权利要求25或26所述的物品，其中所述薄膜厚度大于50μm。
30.一种组装权利要求1所述的显示装置的方法，其包括以下步骤：
(a)提供一种电致变色墨水
(b)将次级竞争粘合剂溶解在该电致变色墨水中
(c)加入并混合一种胶凝聚合物
(d)将该混合物丝网印刷或镂花印刷在基板上
(e)将所印刷的混合物加热到足以引起该混合物凝胶化的温度。
31.根据权利要求30所述的方法，其进一步包括在加入并混合胶凝聚合物之前，将第二次级竞争粘合剂溶解在所述离子电致变色墨水与所述第一竞争粘合剂的混合物中。
32.根据权利要求30所述的方法，其特征在于在步骤(b)中所述次级竞争粘合剂选自聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、多糖、纤维素衍生物、甲基丙烯酸聚合物、或聚-2-乙基-2-噁唑啉，其数均分子量在50,000到100,000范围内，并且在步骤(c)中所述第二次级竞争粘合剂选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、多糖、纤维素衍生物，甲基丙烯酸聚合物或聚(2-乙基-2-噁唑啉)，以及选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、多糖、纤维素衍生物，甲基丙烯酸聚合物或聚-2-乙基-2-噁唑啉，其粘均分子量在300,000到8,000,000范围内。
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