JP4589915B2 - エレクトロクロミックディスプレイ・デバイス - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、エレクトロクロミックデバイスに関する。特に、本発明は、コンポーネントが透明である必要がない単一の基板上に構築されたエレクトロクロミックデバイスに関する。かかるデバイスは、しばしばモノリシックデバイスと呼ばれる。

エレクトロクロミックシステムは、種々のタイプの金属酸化物、または有機もしくは無機化合物における電気化学反応によって引き起こされる色変化に基づいている。エレクトロクロミックデバイスは当該技術分野においてよく知られている。典型的なエレクトロクロミックデバイス・アーキテクチャーはサンドイッチ型アーキテクチャーであり、それは、その最も単純な形態において、その外側の２つのガラス基板、ならびにそれらの間の対電極および作用電極、エレクトロクロミック材料、およびイオンの通過を可能とする電解質よりなる。かかるデバイスは、例えば、EP-A-1244168; Bach, U.ら, Adv. Mater. 2002, 14, No. 11, June 5 および Cumminsら, J. Phys. Chem B 2000, 104, 11449-11459に開示されている。サンドイッチ型アーキテクチャーの１つの不利は、透明な導電層で覆われているガラスのごとき透明基板を介してエレクトロクロミック層が典型的に観察されることである。かかる透明導電基板、例えば、導電材料で覆われたガラスまたはプラスチックに対する透過値は、典型的には、７０〜９０％の領域にある。反射型ディスプレイ適用では、拡散反射される場合、光はこの層を２倍通過しなければならない。この結果、１９〜５１％の透過が損失し、それにより、該デバイスの「オフ」状態での最大拡散反射を４９〜８１％に限定する。

ＷＯ−Ａ−９７／１６８３８は、太陽電池適用のためのモノリシックデバイスを開示する。このデバイスは「古典的な」モノリシックアーキテクチャーを有し、すなわち、作用電極層は、透明な導電支持基板上に直接的に堆積され、したがってデバイスの底部層である。

また、ＷＯ−Ａ−０１／９７２３７は、作用電極（光電極）が透明な導電支持基板上に直接的に堆積される場合の「古典的な」モノリシックアーキテクチャーを有するモノリシックデバイスを開示する。

既存のモノリシックデバイスの主な不都合は、それらが単に透明基板上にエレクトロクロミックコーティングの堆積を可能し、かくして、それらの適用範囲を限定することである。さらに、ピクセルは少なくとも２つの層の材料を通して観察しなければならず、それにより、従来のデバイスの反射率に悪影響を及ぼす。

先行技術の不都合を回避または最小化することが、本発明の目的である。

本発明により、
（ａ） 電気的に導電性または半導電性の材料の多孔層を含む作用電極（ここに、該多孔層は、それ自体がエレクトロクロミックである材料を含む、および／または少なくとも一部分の該多孔層はエレクトロクロミック材料を支える）；
（ｂ） 前記作用電極（ａ）と物理的接触を有さない、電気的に導電性または半導電性材料の多孔層を含む対電極；
（ｃ） イオン透過性であって、前記作用電極（ａ）および前記対電極（ｂ）を分離する電気絶縁材料の層；及び
（ｄ） 前記作用電極（ａ）と前記電気絶縁材料の層（ｃ）の間に配置されたイオン透過性のある多孔質の電流支持層
がその上に配置された単一の支持基板を含み；
ここに、該エレクトロクロミック材料は、主表面（major surface）の少なくとも一部分で、該デバイスの少なくとも一部分の外部表面を形成する、主表面を有するエレクトロクロミックデバイスが提供される。

本明細書に用いた「エレクトロクロミック材料」なる用語は、電位の適用に際して色を変化させる材料をいうことを意図する。

本発明のデバイスにおいて、エレクトロクロミック材料の実質的に全ての主表面は、デバイスの外部表面の一部分を形成し得る。作用電極は、好ましくは、それ自体がエレクトロクロミックであり得るか、またはその少なくとも一部分の上でエレクトロクロミック材料を支え得る主表面を有する。エレクトロクロミック材料は、実質的に作用電極の主表面を被覆し得る。作用電極、対電極および絶縁層は、それらの長さに沿って実質的に並列であり得る。また、これらの層は、相互に実質的に同一空間に広がり得る。

支持基板は、ガラスまたは金属またはセラミックまたはプラスチック材料のごときいずれかの適当な透明もしくは不透明な材料から形成し得る。その基板は、電気導電性コーティングをその内面の少なくとも一部分に適用することにより電気導電性とできる。電気導電性コーティングは、好ましくは、例えば、フッ素またはアンチモンをドープした酸化スズ、スズをドープした酸化インジウムのごときドープした金属酸化物、または導電性ポリマーもしくは金属を含む。しかしながら、作用電極および／または対電極の材料の固有シート抵抗が、１０，０００オーム／スクエア未満であるならば、基板への電気導電性コーティングの適用は必要ではないであろう。

その少なくとも一部分が対電極の側面に沿って離間配置されるように、作用電極を配置し得る。

作用電極および対電極は、電気導電性または半導電性材料を含む。作用電極および／または対電極の好ましい電気導電性材料は、以下のもの：
（ａ） Ｆ、Ｃｌ、Ｓｂ、Ｐ ＡｓもしくはＢをドープしたＳｎＯ_２；
（ｂ） Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂ、Ｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆをドープしたＺｎＯ；
（ｃ） ＳｎをドープしたＩｎ_２Ｏ_３；
（ｄ） ＣｄＯ；
（ｅ） ＺｎＳｎＯ_３、Ｚｎ_２Ｉｎ_２Ｏ_５、Ｉｎ_４Ｓｎ_３Ｏ_１２、ＧａＩｎＯ_３もしくはＭｇＩｎ_２Ｏ_４；
（ｆ） ＳｂをドープしたＦｅ_２Ｏ_３；
（ｇ） ＴｉＯ_２／ＷＯ_３またはＴｉＯ_２／ＭｏＯ_３系；および
（ｈ） Ｆｅ_２Ｏ_３／ＳｂまたはＳｎＯ_２／Ｓｂ系
好ましくは、ＳｂをドープしたＳｎＯ_２のいずれかから選択された金属酸化物のナノ粒子を含む。

作用電極および／または対電極の半導電性材料の好ましい電気導電性材料は、以下：
ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＣｒＯ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３もしくはＮｉＯ、またはそのペロブスカイト、より好ましくは、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＺｎＯもしくはＳｎＯ_２のいずれかから選択された金属酸化物のナノ粒子を含む。

作用電極の導電性または半導電性材料がそれ自体エレクトロクロミックである場合、かかる材料は金属もしくはドープした金属酸化物を含有し得る。かかる酸化物の例は、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）。フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）およびスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）を含む。別法としておよび好ましくは、固有のエレクトロクロミック特性を有し得るかまたは有し得ない作用電極の導電性または半導電性材料が、エレクトロクロミック材料を支える場合、かかるエレクトロクロミック材料は、好ましくは、ビオロゲンおよびポリマーならびにその混合物から選択される。適当なビオロゲンは、ＷＯ−Ａ−９８／３５２６７、ＷＯ−Ａ−０１／２７６９０、ＷＯ−Ａ−０３／００１２８８、および出願人（NTera Limited）により同等の日付で出願された「エレクトロクロミック化合物」と題する同時係属のＰＣＴ出願に開示されている。適当なポリマーは、ポリチオフェン類、ポリピロール類およびポリビオロゲン類を含む。

電気絶縁層は、好ましくは、透明もしくは光散乱性であり、かつ有機もしくは無機の材料を含み得る。また、この層は多孔性であり得る。かかる多孔層は、好ましくは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯおよびＭｇＯから選択された金属酸化物、またはＳｉＯ_２で皮膜保護されたルチル型におけるＴｉＯ_２を含む。

本発明デバイスは、さらにイオン導電性媒体を含み得る。一つの具体例において、、デバイスの絶縁層は電気的イオン導電性媒体を含み得る。例えば、ポリエチレングリコールは絶縁体および固体電解質の双方として機能できた。もう一つの具体例において、イオン導電性媒体は、固体電解質のさらなる層としてデバイス中に存在し得る。好ましい具体例において、電気絶縁層は多孔性であり、該多孔層の各々は少なくとも部分的に密閉され、該イオン導電性媒体は、電極および絶縁材料の気孔を少なくとも部分的に充填する液体電解質を含む。また、本発明のデバイスは、好ましくは、エレクトロクロミック材料を少なくとも部分的に曝露する透明カバーまたは頂部層およびエレクトロクロミックデバイスへのカバーを密閉するシーリング材料を含む。好ましくは、該シーリング材料は、支持基板にカバーを密閉する。

液体の電解質は、存在する場合、好ましくは、所望により、溶媒中の溶融形態で、または溶液中に少なくとも１つの電気化学的に不活性の塩を含む。適当な塩の例には、ヘキサフルオロホスフェート、ビス−トリフルオロメタンスルホネート、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラアルキルアンモニウム、ジアルキル−１,３−イミダゾリウムおよび過塩素酸リチウムが含まれる。適当な溶融塩の例には、トリフルオロメタンスルホネート、１−エチル、３−メチルイミダゾリウム ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドおよび１−プロピルジメチル イミダゾリウム ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドが含まれる。過塩素酸リチウムが特に好ましい。

溶媒はいずれの適当な溶媒であってもよく、好ましくは、アセトニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ジメチル−テトラヒドロピリミジノン、γ−ブチロラクトンおよびその混合物から選択される。γ−ブチロラクトン中の過塩素酸リチウムが特に好ましい。

本発明のデバイスは、作用電極の（半）導電性材料と電気絶縁材料との間に配置された電流支持層を所望により含み得る。該電流支持層は、デバイスコンポーネント間の電荷の輸送を可能にする多孔性の電気導電性材料から形成される。この層は、スズをドープした酸化インジウムまたはフッ素をドープした酸化スズ、あるいはポリチオフェン類、ポリピロール類およびポリビオロゲン類のごとき導電性ポリマーを適当に含み得る。

本発明のデバイスは、適当なシーリング材料、または支持基板から離れた層の外部表面に配置されたガラスもしくはプラスチック材料の透明なカバーを用いて、好都合に密閉し得る。

また、本発明は、本発明による１以上のデバイスを含むディスプレイを提供する。また、本発明による複数のデバイスは、直列で接続し、アセンブリーを形成し得る。本発明のデバイス／アセンブリーは、能動マトリックスまたは受動マトリックス、またはダイレクトドライブ配置において用いてもよい。

添付図面において、図１は、本発明によるモノリシックデバイスの１つの具体例の断面図である；図２は、本発明によるモノリシックデバイスのもう一つの具体例の断面図である；図３は、直列で連結した図２の複数のデバイスを示す；ならびに、図４Ａおよび４Ｂは、３つの独立したエレクトロクロミックピクセルを含む図２のデバイスの平面図の写真である。

同様の番号が同様のパーツを示す図面を参照して、図１のデバイスは、ガラス、プラスチック、セラミックまたは他の適当な材料であり得る支持基板１を含む。基板１は、ディスプレイデバイスにつき外部電子制御への接触を提供する導電性コーティングまたは層２を支える。該層２は、ディスプレイ中のピクセルへの個々の接触、および作用電極６および対電極層３への個々の接触も各々可能とするようにパターン化される。該対電極層３は、イオン透過性のある多孔質の材料を含み、電気的に伝導性である。層３は、層２に物理的に接触し、電流はこれらの層の間を流れることができる。作用電極および対電極は、多孔性の絶縁層４によって分離されている。層４はイオン透過性のある多孔質であり、電気的に絶縁している。層４は、対電極層３の頂部で物理的に堆積され、層３と接触してはならない後の層に絶縁を提供する。イオン透過性のある多孔質の電流支持層（電気導電性層）５は、層４上に物理的に配置され、層２と電気的に接触している。層５は、作用電極層／エレクトロクロミック層６に有効な電荷導電を提供する。層６、すなわち、画面（viewing surface）の主表面は、ｘによって示される。

図２のデバイスは、絶縁層４が、電荷がピクセルに指向され得るように、層２および層５の間の接触を可能とするバイアホールを含むことを除いて、図１のものと同一である。

電流支持層５は、層４上に物理的に堆積され、バイアホール中で充填することにより層２と電気的に接触している。

図４Ａおよび４Ｂにおいて、デバイスは、層６の外部表面（画面）に配置され、デバイスの支持基板に密閉される平らなガラスの層を通して観察される。デバイスのシールは黒四角のように見ることができる。頂部ガラス板と該基板との間のスペースは液体の電解質を含む。図４Ａはオフ状態（０ボルトのバイアス）において３つのピクセルすべてを示し、一方、図４Ｂにおいて、中央のピクセルは、その下に位置する対電極（可視できない）に対し作用電極に１．５Ｖの負のバイアスを印加することにより、スイッチがオンされた。

本発明のエレクトロクロミックデバイスは、既存のデバイスを超えて多数の利点を有する：
・それは、種々の基板上のエレクトロクロミックコーティングの堆積を可能とする。
・支持基板は、透明である必要がない。
・高反射状態（オフ状態）における高い反射率が達成できる。
・新しいアーキテクチャーは、既に他の電子部品を持っている回路基盤または他の基板上にデバイスを統合するのを容易にさせる。デバイスをディスプレイとして用いるならば、それは（同一回路基盤に位置した）他のディスプレイ・コンポーネントにそれを「配線」する非常に単純な方法を提供する。
・反射型ディスプレイにおける反射率の損失はない。

本発明は以下の実施例において説明される。

実施例
スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）で覆われたガラス形態の支持基板は、標準的ウェットエッチング技術によりパターン化した。スクリーン印刷技術を用いて、以下の層を以下の配列：
ａ） ＳｂをドープしたＳｎＯ_２−（ナノ構造化；微粒子＋結合剤＋溶媒ペースト）
ｂ） ＳｉＯ_２で被膜保護したルチル（微粒子＋結合剤＋溶媒ペースト）；
ｃ） ＩＴＯ（ナノ−微粒子＋結合剤＋溶媒ペースト）；および
ｄ） ＴｉＯ_２（ナノ粒子＋ポリマー＋結合剤ペースト）
にて、その基板に配置した。

上記の工程（ａ）〜（ｄ）の各々に用いた結合剤は、ヒドロキシプロピルセルロース（Klucel EXF PHARM）であり；溶媒はテルピネオール（無水、Fluka）であった。
その電気絶縁層（ｂ）は、Kayら、Solar Energy Materials and Solar Cells (1996), 44(1), pp 99 117により記載された手順により以下にリストした材料を用いて調製した。

材料
無機顔料：ルチルＴｉＯ_２；DuPontによるＴｉ−ピュアールチルＲ７０６。メジアン粒径：０．３６μｍ、３．０％ＳｉＯ_２および有機的処理。
結合剤：ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）；Klucel EXF PHARM。
溶媒：テルピネオール；無水、プルム（purum）、異性体の混合物、Fluka注文番号８６４８０。

層状構造を４５０℃で３０分間焼結し、水中のビス−（２−ホスホノエチル）−４,４'−ビピリジウム二塩化物の溶液に曝露し、濯ぎ、乾燥させ、エポキシ密閉リングおよび頂部ガラスカバーを用いて密閉した。該デバイスは、γ−ブチロラクトン中の電解質過塩素酸リチウムを戻し充填した。

ＳｂをドープしたＳｎＯ_２層を、電荷を蓄えるかまたは放出でき、かつエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック効果を示すのに必要である対電極として用いる。ルチル層は、エレクトロクロミック層からそのドープしたＳｎＯ_２層を電気的に絶縁し、デバイスのための「白背景」を提供する。この層を通るイオン移動は、その多孔性構造により促される。そのＩＴＯ層を電流支持層として用いる。それは不透明（ほぼ白）に見える。この層を通るイオン移動は、その多孔性構造により促される。そのシート抵抗は、１ｋΩ／□未満である。そのビオロゲン誘導体化、メソ細孔（mesoporous）ＴｉＯ_２層を、エレクトロクロミック層として用いる。

図１は、本発明によるモノリシックデバイスの１つの具体例の断面図である。 図２は、本発明によるモノリシックデバイスのもう一つの具体例の断面図である。 図３は、直列で連結した図２の複数のデバイスを示す。 図４Ａおよび４Ｂは、３つの独立したエレクトロクロミックピクセルを含む図２のデバイスの平面図の写真である。

Claims (23)

1. （ａ） 電気的に導電性または半導電性の材料の多孔層を含む作用電極（ここに、該多孔層は、それ自体がエレクトロクロミックである材料を含む、および／または少なくとも一部分の該多孔層はエレクトロクロミック材料を支える）；
   （ｂ） 前記作用電極（ａ）と物理的接触を有さない、電気的に導電性または半導電性材料の多孔層を含む対電極；
   （ｃ） イオン透過性であって、前記作用電極（ａ）および前記対電極（ｂ）を分離する電気絶縁材料の層；及び
   （ｄ） 前記作用電極（ａ）と前記電気絶縁材料の層（ｃ）の間に配置されたイオン透過性のある多孔質の電流支持層
   がその上に配置された単一の支持基板を含み；
   ここに、該エレクトロクロミック材料は、主表面の少なくとも一部分で、該デバイスの少なくとも一部分の外部表面を形成する、主表面を有するエレクトロクロミックデバイス。
2. 実質的に全ての前記主表面が、デバイスの外部表面の一部分を形成する請求項１記載のデバイス。
3. 前記作用電極が、それ自体がエレクトロクロミックである主表面を有する請求項１または２記載のデバイス。
4. 前記作用電極が、主表面の少なくとも一部分がエレクトロクロミック材料を支える主表面を有する請求項１または２記載のデバイス。
5. 前記エレクトロクロミック材料が、前記作用電極の主表面を実質的に覆う請求項４記載のデバイス。
6. 作用電極、対電極および絶縁層がそれらの長さに沿って実質的に並列であり；および／または作用電極、対電極および絶縁層が相互に実質的に同一空間に広がる請求項１〜５のいずれか１記載のデバイス。
7. 作用電極の少なくとも一部分が、対電極の側面に沿って離間配置されている請求項１〜５のいずれか１記載のデバイス。
8. 支持基板が、透明または不透明な材料から形成される請求項１〜７のいずれか１記載のデバイス。
9. 基板が、ガラスまたは金属またはセラミックまたはプラスチックの材料から形成される請求項８に記載のデバイス。
10. 支持基板が、その内部表面の少なくとも一部分で電気導電性コーティングを支える請求項８または９記載のデバイス。
11. 電気導電性コーティングが、ドープした金属酸化物、または導電性ポリマーもしくは金属を含む請求項１０記載のデバイス。
12. 作用電極および／または対電極の材料の固有シート抵抗が、１０，０００オーム／スクエア未満である請求項１〜９のいずれか１記載のデバイス。
13. 作用電極および／または対電極が、
    （ａ）Ｆ、Ｃｌ、Ｓｂ、Ｐ、ＡｓもしくはＢをドープしたＳｎＯ₂；
    （ｂ）Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂ、Ｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＺｒもしくはＨｆをドープしたＺｎＯ；
    （ｃ）ＳｎをドープしたＩｎ₂Ｏ₃；
    （ｄ）ＣｄＯ；
    （ｅ）ＺｎＳｎＯ₃、Ｚｎ₂Ｉｎ₂Ｏ₅、Ｉｎ₄Ｓｎ₃Ｏ₁₂、ＧａＩｎＯ₃もしくはＭｇＩｎ₂Ｏ₄；
    （ｆ）ＳｂをドープしたＦｅ₂Ｏ₃；
    （ｇ）ＴｉＯ₂／ＷＯ₃またはＴｉＯ₂／ＭｏＯ₃系；および
    （ｈ）Ｆｅ₂Ｏ₃／ＳｂまたはＳｎＯ₂／Ｓｂ系；
    のいずれかから選択された金属酸化物のナノ粒子を含む電気導電性材料を含む請求項１〜１２のいずれか１記載のデバイス。
14. 作用電極および／または対電極が、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、ＣｒＯ₃、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、ＶＯ、ＮｂＯ、ＳｎＯ₂、ＴａＯ、ＡｇＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃もしくはＮｉＯ、またはそのペロブスカイトのいずれかから選択された金属酸化物のナノ粒子を含む半導電性材料を含む請求項１〜１３のいずれか１記載のデバイス。
15. 作用電極のエレクトロクロミック材料が、ＷＯ₃およびＴｉＯ₂から選択された金属酸化物、またはアンチモンもしくはフッ素をドープした酸化スズおよびスズをドープした酸化インジウムから選択されたドープした金属酸化物である請求項３記載のデバイス。
16. イオン導電性媒体をさらに含む請求項１〜１５のいずれか１記載のデバイス。
17. 電気絶縁層が、イオン導電性媒体を含む請求項１〜１６のいずれか１記載のデバイス。
18. 電気絶縁材料が多孔性であり、かつ各多孔層が少なくとも部分的に密閉され、イオン導電性媒体が、電極および絶縁材料の気孔を少なくとも部分的に充填する液体の電解質を含む請求項１〜１６のいずれか１記載のデバイス。
19. 電気絶縁材料が、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯおよびＭｇＯから選択された金属酸化物、またはＳｉＯ₂で皮膜保護されたルチル型におけるＴｉＯ₂を含む請求項１８記載のデバイス。
20. 電流支持層（ｄ）が、スズをドープした酸化インジウムもしくはフッ素をドープした酸化スズ、またはポリチオフェン類、ポリピロール類およびポリビオロゲン類から選択された導電性ポリマーを含む請求項１〜１９のいずれか１記載のデバイス。
21. 支持基板上に、電気導電性コーティングが支持され、
    該電気導電性コーティングが前記電気絶縁材料の層（ｃ）の一部で電気的に少なくとも２つに隔離され、
    隔離された一方の電気導電性コーティングに対電極（ｂ）が物理的に接触し、
    隔離された他方の電気導電性コーティングに、電流支持層（ｄ）の一部あるいは電流支持層（ｄ）の一部と作用電極（ａ）の一部が物理的に接触している請求項１〜２０のいずれか１記載のデバイス。
22. 作用電極（ａ）は、電流支持層（ｄ）を介して前記他方の電気導電性コーティングに電気的に接続される請求項２１に記載のデバイス。
23. 電流支持層（ｄ）は、前記電気絶縁材料の層（ｃ）の上に物理的に堆積され、前記電気絶縁材料の層（ｃ）に前記電気導電性コーティングと電流支持層（ｄ）との接触を可能とするバイアホールを含み、該バイアホール内に電流支持層（ｄ）が充填されることによって前記電気導電性コーティングと電気的に接触している請求項２２に記載のデバイス。

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