JPS62200333A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気化学的酸化還元反応により、着消色を示す
エレクトロクロミック表示素子（ＥＣＤ）に関するもの
であり、更に詳しくは特性を向上させたＥＣＤに関する
ものである。

［従来の技術］ 表示電極と対向電極を有し、電解質として炭酸プロピレ
ンのような非水溶媒に過塩素酸リチラムなどの塩を溶解
させた溶液型エレクトロクロミンク表示素子は、パター
ンエツジのぼけを少なくするためや、コントラストを向
上させるために通常表示極と対極の中間に反射層を設置
して反射型として用いられる。

この対向電極基板は通常ガラス、プラスチック、セラミ
ックスなどの絶縁基板上に、導電性薄膜からなる対向電
極への給電電極を形成した後に、二酸化マンガンなどの
減極剤とカーボンなどの導電性繊維及びバインダーなど
からなる対向電極を接着してつくられる。しかし、対向
電極は１つの電極で対向する全ての表示電極に対応して
いるため、対向電極へ流れる電流は大きく、給電電極の
抵抗により電圧が低下する事態を生じ、特に表示電極の
点灯セグメントの数により電流値が変化した時にこの対
向電極に印加される電圧が変化し２表示セグメント間の
色ムラを生じやすいものであった。このため、対向電極
基板を金属性とし、これに対向電極を配置することによ
り、給電抵抗を低下させることが提案されている。

第２図にその代表例の断面図を示す。

対向電極基板１は金属製の基板であり、その上に二酸化
マンガンなどの減極剤とカーボンなどの導電性＃ａｍ及
びバインダーなどからなる対向電極２を接着してつくら
れる。

なお、他の従来例としての対向電極基板にガラス、プラ
スチック、セラミック等の絶縁性基板を使用する場合に
は、この絶縁性基板上にＩＴＯなどの給電電極を形成し
、この給電電極上に対向電極を形成する。

表示電極基板３は、ガラス、プラスチック等の透明基板
上にＩＴＯなどの透明導電膜４を形成し、パターンエツ
ジした後、必要な部分に非晶質酸化タングステンをはじ
めとするエレクトロクロミック物質５を形成してつくら
れる。また、必要に応じて露出した透明電極を保護する
だめの保護層８が形成される場合もある。

これらの対向電極基板ｌと表示電極基板３を対向配置し
、間に多孔質の光反射層７を設置して重ねあわせ周辺を
エポキシ樹脂などのシール剤８で封止する。過塩素酸リ
チウムを溶解した炭酸プロピレンなどの電解質９を真空
注入した後、注入口１０を封止して反射型のエレクトロ
クロミック表示素子がつくられる。

［発明の解決しようとする問題点］ このようにしてできたエレクトロクロミック表示素子は
対向電極と表示電極間に１乃至２ｖの直流電圧を印加す
ることにより発色する。また電圧の極性を反転すること
により消色する。

この発消色させるための駆動の仕方には、定電流法、定
電圧法、定電位法などがあるが、実際の素子では参照電
極を素子内に組込むことは困難であるので通常定電流法
か定電圧法が用いられる。

定電流法は、その回路の性質から比較的小型の素子に適
用されるのが一般的である。一方、定電圧法は回路的な
制約も少ないため、小型素子から大型素子まで幅広く用
いられる。

エレクトロクロミック表示素子を定電圧法で駆動すると
きは、各セグメント間あるいは各ドツト間のコントラス
トむらが問題となる。また複数個のエレクトロクロミッ
ク表示素子を並べて使う場合には素子間のコントラスト
むらも問題となる。このコントラストむらはエレクトロ
クロミック表示素子が電流制御型の素子であることに起
因し、ＩＴＯ等の透明電極は面抵抗値が大きいため、対
向電極に流れる電流の変化により、応答速度が動作面積
により大きく変化することによる。つまりエレクトロク
ロミック表示素子は動作させるセグメント数（面積）が
少ないときは応答が速く、動作させるセグメント数（面
積）が増えるにつれ応答は遅くなる。

また、この傾向は素子が大型化すると一層顕著になる。

このため定電圧法では表示内容によってもコントラスト
を一定に保つための工夫が求められている。一方、表示
内容によって、定電圧を印加する時間を制御してコント
ラストを一定に保つ方法も考えられるが、回路コストの
上昇もあり実用的でない。

このため対向電極基板として金属製の基板を使用するこ
とにより抵抗値を下げ、対向電極に印加される電圧がそ
の電流値によって大きく変動しないようにすることも考
えられたが、電解質による金属製の基板の腐蝕や、金属
製の基板と対向電極との接触抵抗の増加等の現象を生じ
ることがあった。

この金属製の基板として、チタン基板は一般に電解質に
対して安定であり、チタン基板を用いればこの問題は解
決すると思われていたが、チタン基板においても表面が
酸化されるなどして対向電極との接触抵抗の増加がみら
れ、長期にわたり使用している間に抵抗値が増加し、表
示セグメント間のコントラストむらが目立つようになる
ことが判明した。

［問題を解決するための手段］ 本発明はこのような問題点を解決するためになされたも
ので、表示電極と対向電極を有し、その間に電解質層と
光反射層を挟んだ反射型のエレクトロクロミック表示素
子に於て、対向電極を配置する対向電極基板として、内
面に耐食性導電性被膜を形成したチタンまたはタンタル
製の基板を使用したことを特徴とするエレクトロクロミ
ック表示素子を提供するものである。

第１図は本発明のエレクトロクロミック表示素子の代表
的例の断面図であり、前述第２図と同じ部分には同一の
番号を付した。

対向電極基板１１はチタンまたはタンタル製の基板であ
り、その表面に耐食性導電性被膜１２が形成され、さら
にその上に二酸化マンガンなどの減極剤とカーボンなど
の導電性繊維及びバインダーなどからなる対向電極２を
接着してつくられる。

表示電極基板３は、ガラス、プラスチック等の透明基板
上にＩＴＯなどの透明導電１１１４を形成し、パターン
ニングした後、必要な部分に非晶質酸化タングステンを
はじめとするエレクトロクロミック物質５を形成してつ
くられる。また、必要に応じて露出した透明電極を保護
するための保護層６が形成される場合もある。

この表示電極基板としては、ガラス基板が低抵抗の透明
導電膜の形成の容易性、電解質に対する安定性、長期に
わたる信頼性の点からみて好ましく、通常ソーダライム
ガラスを必要に応じてＳ　ｉ０２、ＡＬ２０３等でコー
トしたガラスが使用されればよい。

これらの対向電極基板１１と表示電極基板３を対向配置
し、間に多孔質の光反射層７を設置して重ねあわせ周辺
をエポキシ樹脂などのシール剤８で封止する。過塩素酸
リチウムを溶解した炭酸プロピレンなどの電解質３を真
空注入した後、注入口１０を封止して反射型のエレクト
ロクロミック表示素子がつくられる。

対向電極基板として用いるチタンまたはタンタルの基板
は、平面状、凹型等所望の形状に形成されればよく、必
要に応じて表面に他の金属の層を形成してもよい、また
、対向電極の存在しない領域に関しては、５ｉ０２．　
Ａｌ２Ｏ３等の絶縁性材料の層を形成してもよい。

チタン及びタンタルを用いる理由は、チタン及びタンタ
ルは安定であり、電解質中の有機溶媒に溶解しにくく、
後述する基板上の耐食性導電性被膜にピンホールがあっ
たとしても電解質に悪影響を与えることがないためであ
る。

特に、表示電極基板にソーダライムガラス基板を使用し
た場合、チタンとガラスの膨張率が類似しているため、
加熱シールの加熱時や使用中の温度変化によりシールの
破損、基板の破損を生じにくいため、チタンの基板が好
ましい。

この対向電極基板の厚みはエレクトロクロミンク表示素
子の大きさ、使用環境等によって適宜設定されればよい
が、一般的には０．１〜３ｍｍ程度にされればよく、そ
の形状も平板状であっても、凹型であってもよい、また
、チタンまたはタンタル製の薄い板の裏にプラスチック
を積層したような複合基板として使用することもできる
。

本発明では、このチタンまたはタンタル製の基板の上に
耐食性導電性被膜を形成する。

この耐食性導電性被膜を設けることにより、チタンまた
はタンタル酸の基板の表面が酸化による接触抵抗値の増
加を防止でき、応答バラツキの少ないエレクトロクロミ
ック表示素子を安定して得ることができる。この被膜は
、それ自身が導電性を有し、かつ電解質により容易に酸
化還元されないものであればよく、下地となるチタンま
たはタンタル酸の基板の酸化による接触抵抗の増加を防
止する目的で設けるものであるので、電解質とチタンま
たはタンタル酸の基板との接触を部分的に防止しうる程
度の厚みがあればよく１通常１００〜５０００人程度と
されればよい。

この耐食性導電性被膜としては、具体的には導電性の金
属酸化物特に、Ｉｎ２Ｏ：＋　、５ｎ０２又は窒化チタ
ン、珪化チタン、金が好ましく、電解質との反応性につ
いても問題なく、かつその形成も容易である。この耐食
性導電性被膜は、蒸着、スパッタ、イオンブレーティン
グ等の真空系で膜を形成してもよいし、金属化合物の溶
液等を塗布、印刷若しくはその溶液中に浸漬した後。

焼成して形成してもよく、これらの膜の一般的製法が使
用できる。具体的には、窒化チタン、珪化チタンの場合
は反応性イオンブレーティングまたは反応性スパッタ法
で、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２や金の場合には通常の蒸着ま
たは溶液焼成で容易に形成できるため特に生産性に優れ
る。

この耐食性導電性被膜を形成したチタンまたはタンタル
酸の基板の上に対向電極を配置し、導電性接着剤で接着
する。この接着のための加熱圧着時または電解質注入後
の電解質との接触によっても下地のチタンまたはタンタ
ル酸の基板は耐食性導電性被膜で保護されているためチ
タンまたはタンタル酸の基板と対向電極の接続抵抗が増
加しにくく、長期にわたり応答速度の低下やコントラス
トむらを生じにくい。

なお、この下地としてのチタンまたはタンタル酸の基板
を使用するため、この耐食性導電性被膜はかなり薄くて
も問題を生じにくく、即ち、耐食性導電性被膜にピンホ
ールがかなり存在していても問題を生じに＜＜、製造が
容易となり好ましい、これはチタン及びタンタルはそれ
自体かなり安定であり、電解質と接触してもその表面が
わずかに酸化されるのみで電解質に対する悪影響はほと
んどなく、いくつかのピンホールが存在して、そのピン
ホール周辺ではチタンまたはタンタルが酸化されたとし
ても広い面積で基板と対向電極が接触しているためこの
接続抵抗が大幅に増加することがないためである。

［作用］ エレクトロクロミック表示素子の応答は、エレクトロク
ロミック層や対向電極の性能の他に電解質の抵抗や表示
電極、対向電極への給電電極の抵抗にも依存する。これ
らの構成部材の応答速度への寄与は、セルの構造、構成
材料、サイズなどによって変化する。一般にセルサイズ
が大きくなるにつれ表示電極や対向電極への給電電極の
抵抗が応答の律速になってくる。従って大型素子では特
に給電電極の抵抗を下げることが応答の改良につながる
。

表示電極側では１表示に影響があるため基本的には透明
電極とせざるを得ない。そのため、透明電極の膜厚を厚
くしたり、リード部分を一部金属等の低抵抗の材料にす
ることにより給電抵抗を低下させる方法がとられている
。これに対して対向電極側では通常１個の対向電極が全
ての表示電極に対応しているため一つの電極としては流
れる電流が著しく多く、低抵抗とすることによる効果が
大きく、かつ対向電極は１反射層の裏側に配置される。

ため全面を金属基板としても不透明の問題点はなく、チ
タンまたはタンタル酸の基板を使用することにより、そ
の抵抗値を下げることができる。

動作セグメント数によるコントラストむら、即ち、応答
速度の変動は、共通インピーダンスに起因する。つまり
動作セグメント数が増え。

それにつれ素子を流れる電流が増加すると共通インピー
ダンスでドロップする電圧が相対的に大きくなる。従っ
て、印加電圧のうち表示電極にかかる実効的な電圧が小
さくなり応答が遅くなることになる。

共通インピーダンスは対向電極インピーダンスと対向電
極への給電電極抵抗によりなりたっている。

対向電極はできるだけ厚みを厚くするとともに多孔質な
構造にすることによりそのインピーダンスを下げること
ができる。対向電極の給電電極には、低抵抗であること
と電気化学的に安定であることが要求されている。これ
らの条件を満たすものとして従来からガラス基板上に形
成されたＩＴＯ電極が主に使われてきたが、抵抗値やコ
ストの面から改良が望まれていた。また、抵抗値の点か
らは対向電極基板を金属製の基板として給電電極として
の抵抗値を下げることも提案されていたが、長期にわた
り対向電極との接続抵抗が増加しないものは見い出され
ていなかった。

本発明のチタンまたはタンタル酸の基板を対向電極基板
として用いることにより、金属製の基板を使用した効果
である低抵抗という利点はそのまま生かして、抵抗値が
ＩＴＯと比べてはるかに下がるため応答速度の向上と表
示内容の違いによるコントラストむらの抑制が可能にな
る。

本発明ではさらにこのチタンまたはタンタル酸の基板の
上に耐食性導電性被膜を形成しているので、チタンまた
はタンタル酸の基板の表面が酸化することが防止できる
。即ち、導電接着剤による対向電極とチタンまたはタン
タル酸の基板との導電接続のための加熱圧着時及び時間
の経過とともに生じる基板表面の酸化物層による基板と
対向電極との接続抵抗の増加が生じに＜＜、長期にわた
り速い応答速度を保ち、表示内容の違いによるコントラ
ストむらの抑制が可能になる。

チタンまたはタンタル酸の基板を使用することにより、
チタンまたはタンタルは電解質中で極めて安定であるた
め、通常の金属のように液中に溶出したり駆動により表
示部分に再析出したりすることがなく信頼性に優れてい
る。さらに、この上に形成される耐食性導電性被膜にピ
ンホール等の欠陥があったとして、その周辺のみが酸化
されるのみであり、電解質に対する悪影響や接続抵抗の
大幅な増加は生じなく、長期にわたり高い信頼性を有す
る。

また、耐食性導電性被膜としても、電極としての信頼性
、耐久性の点及び過去における使用実績等の点からみて
、金属酸化物ではインジウムの酸化物と錫の酸化物が、
非酸化物では窒化チタン、珪化チタンなどのチタン化合
物が、また金属としては金の使用が好ましい、従来から
給電電極として使用されていたＩ　Ｔ　Ｏ（Ｉｎ２Ｏ３
−５ｎ０２）を使用すれば、従来のＩＴＯのみによる給
電電極の信頼性を保持しつつ、その抵抗値のみを大幅に
低下させることができる。

また、上記説明においては、チタンまたはタンタル酸の
基板上に形成される耐食性導電性被膜は全面に形成され
ているが、全面に形成されていなくてもよい、これは１
本発明では耐食性導電性被膜はチタンまたはタンタルが
電解質との接触で表面が酸化し、対向電極と対向電極基
板との接触抵抗が増加することを防止するために設けら
れているためである。このため、対向電極基板が他の材
料と導電接続される部分、即ち、対向電極部分及び表示
電極基板とのトランスファ一部分等には耐食性導電性被
膜を形成しておけばよい。

もっとも、この耐食性導電性被膜を特定のパターンに形
成することは全面に形成するよりもパターニング作業が
入る分だけ生産性が悪いため、全面に形成する方が生産
性がよく、好ましい。

本発明では、この外の表示電極、ＥＣ物質、光反射層、
対向電極、電解質等は従来から公知の材料、構造のもの
が使用でき、第１図の例に限られなく、光反射層が表示
電極のＥＣ物質の上にｔ１１層する。対向電極基板を平
板とし、シール剤部分にスペーサをはさんでシール剤で
シールする。ＥＣ物質として２種類のＥＣ物質を使用し
て異なる色調の表示をする。基板表面にカラーフィルタ
ー、不透明マスク等を設ける等してもよい。

［実施例］ 実施例１ パターン化された透明電極を持つソーダライムガラス基
板にメタルマスクを用い、ドツト部分に酸化タングステ
ンを約５０００人電子線加熱蒸着をし、表示電極基板と
した。

プレスにより凹部を形成したチタン基板の表面に耐食性
導電性被膜としてＩ　Ｔ　Ｏ１０００人を電子線加熱蒸
着によりつけた。また比較のためにチタン基板のみのも
の（比較例１）とエツチングにより凹部を形成したガラ
ス基板の表面にチタン薄膜を６０００人つけたもの（比
較例２）、さらにその上に続いてＩＴＯを１０００人つ
けたもの（比較例３）も用意した。

次いでバナジウムの酸化物とカーボンとバインダーから
シート状の対向電極をつくった。

また白色顔料とバインダーから同様にシート状の光反射
板を作成した。この光反射板と先につくった対向電極の
シートを重ね合わせ一体化したものを作成した。このシ
ートを準備しておいた前記４種の凹部を有する基板に導
電性接着剤により固定し対向電極基板とした。

これらの表示電極基板と対向電極基板を重ねあわせ周囲
をシールした後、過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに
１ｍｏｌ／４１溶解した電解質を真空注入し、注入口を
封止した。

このようにしてできたエレクトロクロミック表示素子の
ドツト間の濃度むらを評価するために表示極に−１，５
ｖ印加し６　ｓ＋ｃ／ｃｍ２の電荷が注入される応答時
間を個別に測定した。

本発明の実施例１のチタン基板上にＩＴＯを被覆した素
子では、この応答時間は４００〜５００１１５ｅＣに分
布していた。これに対し比較例１のチタン基板のみの素
子では４００〜８００ｍ５ｅｃに分布していて実施例１
のものよりもバラツキが大きかった。また、ガラス基板
上にチタン薄膜のみを形成したのみの素子では、　６０
０〜１２００■ｓｅａに分布していてさらにバラツキが
大きかった。また、ガラス基板上にチタン薄膜とＩＴＯ
を形成した素子では、バラツキはこれよりは改善された
が、応答はやはり遅く６００〜８００ｓ＋ｇｅｃに分布
していた。

本発明の実施例１の素子では着消色のサイクルテストを
したところ、５０万サイクルを過ぎても外観上に異常は
見られず、正常に動作していた。また、７０℃と一２５
℃の間のヒートショ、りにも剥離などのトラブルは発生
しなかった。

実施例２ 実施例１と同様な方法で３種類のエレクトロクロミンク
表示素子をつくった。チタン基板の被覆としてＩＴＯの
かわりに窒化チタン、珪化チタンまたは金を使用したと
ころが異なっている。窒化チタン、珪化チタンは反応性
イオンブレーティング法で、金は通常の蒸着で５００人
堆積した。

ドツト間の濃度むらを評価するために実施例１と同様な
測定を行なったところＩＴＯを被覆したものと同様にバ
ラツキが少なく且つ信頼性的にも良好であった。

実施例３ 実施例１と同様な方法で基板のみをチタンからタンタル
に換えてエレクトロクロミック表示素子をつくった。こ
の素子の応答時間は実施例１とほぼ同じであり、差がみ
られなかったが、ヒートショックテストでは剥離を生じ
るものがあった。

［発明の効果］ 従来のＩＴＯを対向電極の給電電極に用いたエレクトロ
クロミック表示素子は小型の場合は、それ程でもないが
、大型になると応答が極めて遅くなった。また動作面積
による応答速度の差も大きくなり、実用化する場合の問
題になっていた。これを改良するためにＩＴＯの膜厚を
増加する方法もあるが比抵抗からきまる必要な膜厚の増
加、それに伴う必要な蒸着時間の延長、また、原料代な
どを考慮するとコストアップになり現実的でない。

抵抗値が低く、電解液中でも安定な材料として金とか白
金などの貴金属があるが、これも材料コストの面から採
用できない。

対向電極材料の中にメツシュ状チタンを埋め込んで低抵
抗化をはかる方法もあるが、外部への電気的取り出しが
難しく量産性に乏しい。

また絶縁性基板上のチタン薄膜やチタン基板は電解質に
対する安定性はよいが、チタン薄膜は抵抗値がまだ充分
とはいいにくく、両者とも長期の使用により酸化しやす
いという問題点を有していた。このため、このチタン薄
膜やチタン基板と他の導電性材料を接続する場合に、そ
の接続部が酸化されて抵抗値が増加するという欠点を有
していた。

本発明はこのような背景から生まれたもので対向電極の
基板として、ＩＴＯ等の耐食性導電性材料をチタンまた
はタンタル製の基板上に被覆することにより生産性よく
、また信頼性をそこなうことなく応答速度、着色濃度ム
ラ等の前述の問題点を改良することができるすぐれたも
のである。特にチタン基板の上にＩＴＯ等の耐食性導電
性被膜を形成した基板を使用することにより、表示電極
基板にソーダライムガラスの基板を使用した時に膨張率
が類似したものとなり、温度変化に強いものとなる。

これにより、給電電極を兼用する基板と対向電極との導
電性接着剤による導電接続及び対向電極基板のトランス
ファーによる表示基板との導電接続が確実になりバラツ
キが少なくなる。

また、長期間の使用によってもこの導電接続が安定に保
たれるため表示されるセグメント間の濃度のムラの変動
が防止できる。

本発明は、これら実施例に限られるものではなく、金属
製の基板の上に他の膜を形成する、金属製の基板の外面
に他の金属、プラスチック等の膜若しくはフィルムを積
層する等してもよく、今後種々の応用が可能なものであ
り、主として大型のセグメント表示、ドツトマトリクス
表示等に使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のエレクトロミック表示素子の断面図
。 第２図は、従来例のエレクトロミック表示素子の断面図
。 １．１１：対向電極基板 ２　　：対向電極 ３　　：表示電極基板 ４　　：透明導電膜 ５　　：エレクトロクロミツク物質 ６　　：保護層 ７　　：光反射層 ８　　：シール剤 ８　　：電解質 １０：注入口 １２：耐食性導電性被膜

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）表示電極と対向電極を有し、その間に電解質層と
   光反射層を挟んだ反射型のエレクトロクロミック表示素
   子に於て、対向電極を配置する対向電極基板として、内
   面に耐食性導電性被膜を形成したチタンまたはタンタル
   製の基板を使用したことを特徴とするエレクトロクロミ
   ック表示素子。
2. （２）対向電極基板がチタン基板とされる特許請求の範
   囲第１項記載のエレクトロクロミック表示素子。
3. （３）対向電極基板の上に形成される耐食性導電性被膜
   が金属酸化物の被膜である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載のエレクトロクロミック表示素子。
4. （４）対向電極基板の上に形成される耐食性導電性被膜
   が窒化チタンの被膜である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載のエレクトロクロミック表示素子。
5. （５）対向電極基板の上に形成される耐食性導電性被膜
   が珪化チタンの被膜である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載のエレクトロクロミック表示素子。
6. （６）対向電極基板の上に形成される耐食性導電性被膜
   が金の被膜である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   のエレクトロクロミック表示素子。