JPS63189845A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気化学的酸化還元反応により、着消色を示す
エレクトロクロミック表示素子（ＥＣＤ）に関するもの
であり、更に詳しくは特性を向上させたＦ、　ＣＤに関
するものである。

【従来の技術］ 表示電極と対向電極とを有し、電解質とじて炭酸プロピ
レンのような非水溶媒に過塩素酸リチウム等の支持電解
質を溶解させた溶液Ｉ！１Ｅ　ＣＤは、パターンエツジ
のぼけを少なくするためや、コントラストを向上させる
ために通常表示極と対極の中間に反射層を設置して反射
型として′用いられる。第２図にその代表例の断面図を
示す。

対向電極基板１は通常ガラス、プラスチック、セラミッ
クスなどの絶縁基板上に、対向電極２への導電性薄膜層
からなる給電電極３を形成した後に、二酸化マンガン等
の減極剤とカーボン等の導電性繊維及びバインダー等か
らなる対向電極２を接着してつくられる。

表示電極基板４は、ガラス基板上にＩＴＯ等の透明導電
層５を形成し、パターンエツジした後、必要な部分に非
晶質酸化タングステンをはじめとするエレクトロクロミ
ック（ＥＣ）物質層６を形成してつくられる。また、必
要に応じて露出した透明電極を保護するための保護層７
が形成される場合もある。

これらの対向電極基板１と表示電極基板４を対向配置し
、間に多孔質の光反射層８を設置して重ねあわせ周辺を
エポキシ樹脂などのシール削９で封止する。過塩素酸リ
チウムを溶解した炭酸プロピレン等の電解質１０を真空
注入した後に、注入口ＩＩを封止して反射型のエレクト
ロクロミック表示素子がつくられる。

従来のＥＣＤにおいては、この対向電極２への給電電極
３として、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）等
の透明電極、金属線専が使用されていた。

［発明の解決しようとする問題点］ このようにしてできたＥＣＤは対向電極と表示電極との
間に１〜２ｖの直流電圧を印加することにより発色する
。また、電圧の極性を反転することにより消色する。発
消色させるための駆動の仕方には、定電流法、定電圧法
、定電位法などがあるが、実際の素子では参照電極を素
子内に組込むことは困難であるので通常定電流法か定電
圧法が用いられる。

定電流法は、その回路の性質から比較的小型の素子に適
用されるのが一般的である。一方、定電圧法は回路的な
制約も少ないため、小型素子から大型素子まで幅広く用
いられる。

ＩＥｃＤを定電圧法で駆動するときは、各セグメント間
あるいは各ドツト間のコントラストむらが問題となる。

また、複数個０ＥＣＤを並べて使う場合には素子間のコ
ントラストむらも問題となる。このコントラストむらは
ＥＣＤが電流制御型の素子であることに起因し、ＩＴＯ
等の透明電極は面抵抗値が大きいため、応答速度が動作
面積により大きく変化することによる。

つまりＥＣＤは動作させるセグメント数（面積）が少な
いときは応答が速く、動作させるセグメント数（面積）
が増えるにつれ応答は遅くなる。

また、この傾向は素子が大型化すると一層顕著になる。

このため、定電圧法では表示内容によってもコントラス
トを一定に保つための工夫が求められている。一方、表
示内容によって、定電圧を印加する時間を制御してコン
トラストを一定に保つ方法も考えられるが、回路コスト
の上界もあり実用的でない。

このため、対向電極の給電電極を金属線条や金属メツシ
ュにすることも考えられたが、対向電電極基板への固定
、セル内への配置、導電接続の信頼性等に問題があり、
充分な信頼性も得られなかった。

本発明者らは、この問題点を解決するため、チタンを給
電電極として使用することを提案している。また、ガラ
ス基板と、チタン層との接着性を向上させるために、チ
タン層と、ガラス基板との間にクロム層を形成すること
も提案している。しかし、給電電極を低抵抗にするため
にチタン層の層厚を厚くすると、チタン層の下地である
クロム層とガラス基板との間で付着力の低下が生じるこ
とがあった。

［問題を解決するための手段］ 本発明はこのような問題点を解決するためになされたも
ので表示電極と対向電極とを有し。

その間に電解質層と光反射層を挟んだ反射型のＥＣＩ）
に於て、対向電極基板の内面に対向電極への給電電極と
してチタン酸化物層、さらにその上にチタン層を積層し
たことを特徴とするＥＣＤを提供するものである。

第１図は１本発明の代表的な例を示す断面図である。

表示電極基板２４は、従来と同様に基板上に透明導電層
２５を形成し、パターンマスクした後、必要な部分にＥ
Ｃ物質層２６を形成してつくられる。また、必要に応じ
保護層２７が形成される場合もある。

対向電極基板２１は、絶縁基板上に対向電極２２への給
電電極として、チタン酸化物層２３＾、チタン層２３Ｂ
１さらにその上に必要に応じて耐食性の導電性層２３Ｃ
が形成されている。この給電電極上に、二酸化マンガン
等の減極剤とカーボン簿の導電性繊維及びバインダー等
からなる対向電極２２を接若してつくられる。

これらの対向電極基板２１と表示電極基板２４を対向配
置し、間に多孔質の光反射層２８を設置して重ねあわせ
、周辺なのシール剤２９で封止し、電解質３０を注入し
た後に、注入口３！を封止して反射型のＥＣＤがつくら
れる。

チタン層は、低抵抗の給電電極としての役目を果たすも
のであり、その形成法としては、真空蒸着法、イオンブ
レーティング法、スパッター法等の物理的蒸着法が使用
できる。

本発明では、特にことわらない限り、蒸着はこれら物理
的蒸着を意味し、真空蒸着法、イオンブレーティング法
、スパッター法等を含む意味で使用する。このため、狭
義の蒸着法は真空蒸着法とする。

また、チタン酸化物層は、基板との接着性を向上させる
役目を果たすものであり、この形成法としては、真空蒸
着法、イオンブレーティング法、スパッター法、ＣＶＤ
法、有機チタン化合物の印刷後焼成等種々の方法が使用
できる。

もっとも、物理的蒸着法が、対向電極基板の形状が凹型
専複雑であっても容易対応しうろこと及びチタン酸化物
層とチタン層とを連続して形成しつるため好ましい。

このため、パターンマスクのついた対向電極基板または
メタルマスクを施した対向電極基板を準備し、真空系の
中で、真空を破らずに連続してチタン酸化物層、チタン
層を、さらに必要に応じて耐食性を何する導電性層を順
次製膜すればよい。

このチタン酸化物層は、ＴｉＯｘで表わした場合に　０
＜ｘ≦２となる範囲内とされれば良い。

もっとも、基板面に接するチタン酸化物層は、０．１≦
Ｘ≦２とされるものであり、特には、０．３≦Ｘ≦１．
９程度とされることが好ましい。

これは、ＴｉＯｘ層が、均一な整数で表わされる酸化度
にならないためであり、おおむね前記のような酸化度に
なっていれば良い、このような酸化度とすることにより
、／ｌｉ！２化物製の基板、特にはガラス基板との接着
性が向上し、導電性を付与するチタン層の厚みを厚くし
ても剥離を生じにくくなる。

このチタン酸化物層は、１０〜５００ｎｍ程度の厚みと
され、Ｉ　Ｏｎｍ未満では剥離防止の効果が少なく実用
的でなく　、　　５００ｎｍを超えても製造に時間がか
かるのみでメツリドがなく、１０〜５００ｎｍ程度の厚
みとされ、特には、４０〜４００ｎｍ程度とされること
が好ましい。

また、このチタン酸化物層は、はぼ一定の酸化度の１層
とされるのではなく、その層内で徐々に酸化度が変化す
る層を形成するか１段階的に酸化度が変化する複数の層
に分けられていることが、より接着性を高め、チタン酸
化物層とチタン層との間での剥離を防止する効果の点か
らみて好ましい、この場合、基板に近い層はど酸化度を
高くし、チタン層に近い層はど酸化度を低くする。

具体的には、例えば、基板に接する層は、ＴｉＪｓ程度
（ｘ＝１．５）の酸化度とされ、その上には、ｘ　＝　
１．５からｘ＝０まで徐々に酸化度が減少するチタン酸
化物層を形成し、その上に導電性を付与するための金属
チタン層を形成することとなる。または、基板に接する
１層目は、　ＴｉａＯａ程度（ｘ＝１．５）の酸化度と
され、その」；に２層［１としてＴｉｎ程度（ｘ＝１　
）、さらにそのＬに３層目としてＴｉ２０程度（ｘ＝０
．５）の層を順次形成、さらにその上に導電性を付与す
るための金属チタン層を形成することとなる。

このように複数の層に分ける場合には、１つの層の厚み
は、はぼ１０〜＋００ｎｍ程度とし、各層の厚みを合計
して５０〜５００ｎｍ程度の厚みとされればよい。

これらのチタン酸化物層は、チタン酸化物またはチタン
を原料として酸素を含む雰囲気中で比較的低速で蒸着さ
れれば良い。

このチタン酸化物層の上に形成され、導電性を付与する
ためのチタン層は、所望の抵抗値以下となるように３０
０〜５０００ｎｍ程度の厚みとされればよい。

抵抗値を下げるためには、基板温度は室温より高い方が
好ましいが、あまり高すぎると作業時間が長くなるので
１５０℃から３５０℃の範囲が適当である。また、成膜
中の酸化による抵抗値の増加を抑えるためにペルジャー
内の残留酸素を極力少なくすることが必要である。真空
蒸着の場合は１０−’トール以下が良い。堆積速度も成
膜中の酸化を防ぐためできるだけ速いほうがよく装置に
もよるが通常の真空蒸着では遅くともｌｎｍ７秒以上が
望ましい。

このため、蒸着法によれば、同じチタンを原料として、
真空槽中の雰囲気を初期には、酸素を含む雰囲気とし、
徐々に酸素分圧を低下させて、チタン酸化物層を形成し
、その後、真空系を破らずに酸素を供給せずにチタン層
を蒸着することにより、生産性よく、信頼性の高い給電
型極付の基板を’！ＡＴｉできる。

本発明では、さらにこのチタン層の上に、電解質により
腐食されにくい材料による導電性層を積層することが好
ましい。

これは、一般的にＥＣＤでは酸化還元反応を起させるた
め、給電電極のチタンと電解質との境界面で酸化還元反
応が生じ、給電電極が溶出したり、蒸着以降にチタン表
面が酸化されたりして、給電電極の表面（接触）抵抗が
増加することがあり、このチタン層の上に電解質に対し
て耐食性の導電性層を形成しておくことが好ましい。

この耐食性の導電性層としては、導電性金属酸化物、窒
化チタン、珪化チタン、金、白金等がある。この導電性
金属酸化物としては、金属酸化物透明導電層を形成する
Ｓｎ口２．１ｎＪｓ−３ｎＯａ（ＩＴＯ）が好ましい。

特に、金属酸化物透明導電層及び窒化チタンの使用が、
下地のチタンとの接着性及び電解質に対する安定性等の
点からみて好ましい。

この耐食性の導電性層も、蒸着法であれば、前のチタン
層の蒸着に次いで連続的に形成されれば良い、これには
、チタン酸化物層とチタン層とＩＴＯとを続けて全て真
空蒸打法で形成してもよいし、チタン層のみ真空蒸着法
により。

チタン酸化物層と窒化チタン層は、イオンブレ−ティン
グ法というようにすることもできる。

また、チタン酸化物層とチタン層とＩＴＯまたは窒化チ
タン層とを続けて、全てスパッター法で形成することも
できる。

［作用］ ＥＣＤの応答は、ＥＣ物質層や対向電極の性能の他に電
解質の抵抗や表示電極、対向電極への給電電極の抵抗に
も依存する。これらの構成部材の応答速度への寄与は、
セルの構造、構成、材料、サイズなどによって変化する
。一般にセルサイズが大きくなるにつれ表示電極や対向
電極への給電電極の抵抗が応答の律速になってくる。従
って大型素子では特に給電電極の抵抗を下げることが応
答の改良につながる。

表示電極側では、表示に影響があるため基本的には透明
電極とせざるを得なく、せいぜいリード部分を一部金属
等の低抵抗の材料にすることにより給電抵抗を低下させ
る。これに対して対向電極側では通常１個の対向電極が
全ての表示電極に対応しているため一つの電極とじては
流れる電流が著しく多く、低抵抗とすることによる効果
が大きく、かつ対向電極は、反射層の裏側に配置される
ため全面を金属電極としても何ら悪影響を生じない。

動作セグメント数によるコントラストむら、即ち、応答
速度の変動は、共通インピーダンスに起因する。つまり
動作セグメント数が増え、それにつれ素子を流れる電流
が増加すると共通インピーダンスでドロップする電圧が
相対的に大きくなる。従って、印加電圧のうち表示電極
にかかる実効的な電圧が小さくなり、応答が遅くなるこ
とになる。

共通インピーダンスは対向電極インピーダンスと対向電
極への給電電極抵抗によりなりたっている。

対向電極はできるだけ厚みを厚くするとともに多孔質な
構造にすることによりそのインピーダンスを下げること
ができる。対向電極の給電電極には、低抵抗であること
と電気化学的に安定であることが要求されている。これ
らの条件を満たすものとして従来からＩＴＯが主に使わ
れてきた。しかし抵抗値やコストの面から改良が望まれ
ていた。

本発明の基板上にチタン酸化物層とチタン層とを積層し
て対向電極の給電電極として用いることによりＩＴＯと
比べて抵抗が数分の１に下がるため応答速度の向上と表
示内容の違いによるコントラストむらの抑制が可能にな
る。

本発明では、チタン酸化物層とチタン層とを積層してい
るため、チタン層が厚くなった場合であっても、基板か
ら剥離をしにくいものであり、ＥＣＤの信頼性が向上す
る。この効果は、基板がガラス、セラミック等の酸化物
基板の場合に有用であり、特にガラス基板の場合には最
適である。

また、導電性を付与するためのチタン層は電解質中で極
めて安定であるため、通常の金属のように液中に溶出し
たり駆動により、表示部分に再析出したりすることがな
く信頼性に優れている。特に、このチタン層の上にさら
に電解質に対して耐食性の導電性層を積層することによ
り、長期にわたりチタンの酸化を防止でき、長期にわた
る使用中に抵抗値が徐々に上昇することが防止できる。

特に、チタン酸化物層、チタン層、さらに必要に応じて
耐食性の導電性層を真空蒸着法、スパッタ法、イオンブ
レーティング法等の物理的蒸着法による薄膜形成法によ
り形成することが好ましく、対向電極基板が凹型等の複
雑な形状をしていても導電接続が容易にとれ、信頼性も
よい、これは、対向電極基板用給電電極が１つでありほ
ぼ全面に形成すればよいためであり、段差部等で一部導
電膜が切れたとしても、他の部分でカバーできるためほ
とんど問題とならない。

本発明では、この外の表示電極、ＥＣ物質。

光反射層、対向電極、電解質等は従来から公知の材料、
構造のものが使用でき、第１図の例に限られなく、光反
射層を表示電極のＩＦ、Ｃ物質の上に積層する、対向電
極基板を平板としシール剤部分にスペーサをはさんでシ
ール剤でシールする、ＥＣ物質として２種類のＥＣ物質
を使用して異なる色調の表示をする。基板表面にカラー
フィルター、不透明マスク等を設ける等してもよい。

［実施例］ 実施例１ パターン化された透明電極を持つガラス基板にメタルマ
スクを用い、７×５ドツトの合計３５のドツト部分に酸
化タングステンを約５００ｎｍ電子線加熱による真空蒸
着をし、表示電極基板とした。

エツチングにより四部を形成したガラス基板に、ＴｉＯ
を原料として酸素雰囲気下で電子線加熱による真空蒸着
によりＴｉＯｘで表わした場合にＸがほぼｌであるチタ
ン酸化物な１１００ｎの厚みにつけ、第１のチタン酸化
物層とし、次いで、チタンを原料として酸素雰囲気下で
電子線加熱による真空蒸着により第１のチタン酸化物層
よりも酸化度の低いＸがほぼ０．５であるチタン酸化物
をｌｏＯｎｍの厚みにつけ、第２のチタン酸化物層とし
た。

その−ヒに、チタン層を２０００ｎｍの厚みにチタンな
原料として無酸素雰囲気下で電子線加熱による真空蒸着
により積層し、さらにその−Ｌに、１１’　Ｏを　１０
０ｎｎ＋真空蒸着した。

また、比較のためにＩＴＯを６００ｎｍつけただけのも
のも用、αした。

タングステン酸化物とバナジウム酸化物及びカーボンと
バインダーからシート状の対向電極を作成した。また、
白色顔料とバインダーから同様にシート状の光反射板を
作成した。この光反射板と対向電極を虫ね合わせ一体化
したものを作成した。このシートを上記給電電極を蒸着
しておいた凹部を何する基板に４電性接着剤により固定
し対向電極基板とした。

これらの表示電極基板と対向電極基板を市ねあわせ周囲
をシールした後、過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに
１ｍｏｌ／Ａの濃度に溶解した電解質を真空注入し、注
入口を封止した。

このようにしてできたＥＣＤに１．５ｖを印加し６ｍＣ
／ｃｍ″の電荷が注入される応答時間を測定した。この
結果、本発明の実施例のＥＣＩ）は。

６００〜８００ｎ＋＋ｓｅｃに分布しており、比較例の
ＩＴＯのみのＥＣＤは、７００〜１０００１００Ｏに分
布していた。

次に　１．５ｖで７００ｍ５ｅｃの矩形波を素子に印加
したときに注入される単位面積当たりの電荷密度を測定
した。面積が３５倍に増加すると実施例のチタンのＩＥ
ＣＤは比較例のＩＴＯのＩＦ、ＣＤよりも低下が約２３
％も少なかった。

着消色のサイクルテストをしたところ、５０万サイクル
を過ぎても外観上に異常は見られず正常に動作していた
。また、７０℃と一２５℃の間のヒートショックにも剥
離などのトラブルは発生しなかった。

また、チタン酸化物層とチタン層のガラスへの付若力を
みるために層に基盤目に切込みをいれてテープ剥離テス
トを実施したが、剥離を生じなかった。

さらに、８０℃、９０％旧１の高温耐湿度試験で２００
０時間放置したが、シール部のチタン層の剥離及びシー
ル材の剥離を生じなかった。

従来からＥＣＵ等に使用されて実績のあるＩＴｏを最上
層に使用しているため、信頼性に問題を生じに＜＜、か
つ製造も容易であった。

実施例２ 凹部を形成したガラス基板に反応性イオンブレーティン
グ法により、チタンを原料にして酸素雰囲気下でほぼＴ
ｉ５Ｑｓの第１のチタン酸化物な１１００ｎの厚みにつ
け、第１のチタン酸化物層とし、続いて酸素の量を減ら
しなからん徐々に酸化度が低下する第２のチタン酸化物
層を　１１００ｎの厚みに形成し、さらに無酸素雰囲気
下で高速でチタン層を１５００ｎｍ程度に形成し、その
上に窒素雰囲気下で窒化チタン層を５００ｎｍ程度に形
成した。

これは、全ての層がチタンまたはその化合物とされてい
るため、汚染が少なく、連続積層が容易で、生産性が良
いものであった。

この対向電極基板を使用した外は、実施例１と同様にし
てＥＣＤを製造したところ、実施例１と同様な応答性能
と信頼性を示した。

実施例３ 最上層にＩＴＯを形成しない外は、実施例１と同様にし
てＥＣＤを製造した。

このＥＣＤは、窒素雰囲気下で保存ないし組み立てして
セル化した場合には、実施例１と同様の応答性能を示し
たが、空気中で保存ないし組み立てした場合には、応答
時間は６００〜１２００ｍ５ｅｃとバラツキが大きかっ
た。これはチタン層の表面が、酸化され表面接触抵抗が
増加しているためと思われる。

実施例４〜６ チタンの酸化物層をほぼＴｉ口の１層のみとして、チタ
ン層の厚みを１１０００ｎ、１５００ｎｍ、　２０００
ｎｍの３種類とした外は、実施例１と同様にして３種類
のＥＣＤを製造した。

−このＥＣＤは、その上のチタン層の厚みがＩ　Ｏ（１
（ｌｎｍ程度以下の場合にはほとんど問題がなかったが
、１５００ｎｍ稈度になるとときたまテープ剥離テスト
により剥離が見られるようになり、また、ヒートショッ
クテストによっても剥離が見られるようになり、２００
０ｎｍではいばしば剥離を生じた。

このように、チタンの酸化物層が１層のみの場合には、
抵抗値を下げるためにそのＪ−のチタン層が厚くなると
剥離をし易くなる傾向があった。

実施例７ 窒素雰囲気下で窒化チタン層を形成する代りに、シラン
とアルゴンとの混合ガス雰囲気下で珪化チタンをイオン
ブレーティング法で積層した外は、実施例２と同様にし
て、ＵＦ、ＣＤを製造したところ、実施例２と同様な応
答性能と信頼性を示した。

実施例８．９ １７０層を形成する代りに、金または白金を３０層ｍの
厚みに真空蒸着法で積層した外は、実施例１と同様にし
て、ＥＣＤを製造したところ、いずれも実施例１と同様
な応答性能と信頼性を示した。

［発明の効果］ 従来のＩＴＯのみを対向電極の給電電極に用いたＥＣＤ
は小型の場合は、それ程問題でもないが、大型になると
応答が極めて遅くなった。

また、動作面積による応答速度の差も大きくなり、実用
化する場合の問題になっていた。これを改良するために
ＩＴＯの膜厚を増加する方法もあるが、ＩＴＯの比抵抗
からきまる必要な膜厚の増加、それに伴う必要な蒸着時
間の延長、また、原料代などを考慮するとその生産性が
低下し、コストアップになり現実的でない。

そこで抵抗値が低く、電解液中でも安定な材料として金
とか白金などの貴金属があるが、これらを厚くつけるこ
とは材料コストの面から採用できない。

対向電極材料の中にメツシュ状チタンを埋め込んで低抵
抗化をはかる方法もあるが、外部への電気的取り出しが
難しく量産性に乏しい。

本発明はこのような背景から生まれたもので対向電極の
給電電極として、チタン酸化物層とチタン層とを６１層
し、これにより生産性よく。

またイ３頼性を損なうことなく応答速度１着色濃度ムラ
答のＩＦ５述の問題点を改良することができる優れたも
のである。

特に、チタン酸化物層を２層以上の構造として、基板面
に接するチタン酸化物層とチタン層との間に、酸化度の
低い第２のチタン酸化物層を積層することにより、チタ
ン層の層間剥離をしにくくすることができる。

また、チタン層の」二に電解質に対して耐食性のある導
電性層を積層することにより、長年の使用によるチタン
層の酸化による抵抗増加を防１にでき、使用している間
に応答が遅くなるという欠点を生じにくい。

本発明は、この外、本発明の効果を損しない範囲内で、
他の材料を積層したり、電解質を固体化したりする等、
種々の応用が可能なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のＥＣＤの代表的例の断面図。 第２図は、従来のＥＣＤの断面図。 対向電極基板　　：１．２１ 対向電極　　　　：　　２．２２ 給電電極　　　　：　３ チタン酸化物層　：２３八 チタン層　　　　：２３Ｂ 耐食性の導電性層：２３０ 表示電極基板　　：　　４．２４ 透明導電膜　　　：　　５．２５ ＥＣ物質層　　　：　　６．２６ 保護層　　　　　：　　７．２７ 光反射層　　　　：　　８．２８ シール剤　　　　：　　９．２９ 電解質　　　　　：　１０．３０ 注入口　　　　　：　Ｉ＋、　３１ 第　　１　　図 ２３Ｃ：耐食性の導電層 第　　２　　図

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）表示電極と対向電極とを有し、その間に電解質層
   と光反射層とを挟んだ反射型のエレクトロクロミック表
   示素子に於て、対向電極基板の内面に対向電極への給電
   電極としてチタン酸化物層、さらにその上にチタン層を
   積層したことを特徴とするエレクトロクロミック表示素
   子。
2. （２）対向電極基板がガラス基板とされる特許請求の範
   囲第１項記載のエレクトロクロミック表示素子。
3. （３）チタン酸化物層が酸化度の異なるチタン酸化物層
   で構成されており、基板側が高い酸化度のチタン酸化物
   層とされた特許請求の範囲第２項記載のエレクトロクロ
   ミック表示素子。
4. （４）チタン酸化物層の酸化度がガラス基板側からチタ
   ン層に向かって徐々に低下するようにされている特許請
   求の範囲第３項記載のエレクトロクロミック表示素子。
5. （５）チタン酸化物層の酸化度が連続的に変化している
   特許請求の範囲第４項記載のエレクトロクロミック表示
   素子。
6. （６）チタン酸化物層の酸化度が異なる２以上の層にわ
   かれている特許請求の範囲第４項記載のエレクトロクロ
   ミック表示素子。
7. （７）チタン層の上にさらに電解質に耐食性を有する導
   電性層が設けられている特許請求の範囲第１項〜第６項
   のいずれか一項記載のエレクトロクロミック表示素子。
8. （８）導電性層が金属酸化物透明導電層である特許請求
   の範囲第７項記載のエレクトロクロミック表示素子。
9. （９）導電性層が窒化チタン層である特許請求の範囲第
   ７項記載のエレクトロクロミック表示素子。
10. （１０）導電性層が珪化チタン層である特許請求の範囲
    第７項記載のエレクトロクロミック表示素子。
11. （１１）導電性層が金層である特許請求の範囲第７項記
    載のエレクトロクロミック表示素子。
12. （１２）導電性層が白金層である特許請求の範囲第７項
    記載のエレクトロクロミック表示素子。
13. （１３）チタン酸化物層及びチタン層が物理的蒸着法で
    連続的に形成される特許請求の範囲第１項記載のエレク
    トロクロミック表示素子。
14. （１４）チタン酸化物層、チタン層及び導電性層が物理
    的蒸着法で連続的に形成される特許請求の範囲第１３項
    記載のエレクトロクロミック表示素子。