JPH09138430A

JPH09138430A - エレクトロクロミック素子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09138430A
Application number: JP8229938A
Authority: JP
Inventors: Junji Terada; 順司寺田; Shigeru Hashimoto; 茂橋本
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1995-08-30
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 1997-05-27

Abstract

(57)【要約】【課題】封止後に所定の着色・消色スピード及び着色
濃度変化量を再現性良く安定して示し、さらに、繰り返
し耐久性に優れたエレクトロクロミック素子を提供す
る。【解決手段】透明基板１上に、透明電極２ａ、酸化発
色性エレクトロクロミック層３、透明イオン伝導層４、
還元発色性エレクトロクロミック層５、透明電極２ｂを
積層し、上下透明電極２ａ、２ｂ間に電圧を印加してエ
レクトロクロミック層３、５と透明イオン伝導層４に含
まれるＨ₂ ＯをＨ⁺ とＯＨ^- にイオン化した状態で、ヤ
ング率が８〜６０ｋｇｆ／ｃｍ₂ の樹脂６及び封止基板
７により封止する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透過率可変フィルタ
ー、表示素子等に用いられるエレクトロクロミック素子
及びその製造方法に関し、特に全固体型エレクトロクロ
ミック素子及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電界を印加することにより着消色するエ
レクトロクロミック素子（以下ＥＣ素子と記す）は、通
常の液晶素子と比較して、消色時の光透過率が高い、偏
光の影響を受けない、メモリー性があるといった特徴が
あるため、表示素子や透過率可変フィルターへの適用が
研究されている。

【０００３】全固体型のエレクトロクロミック素子とし
ては、ＵＳＰ３，５２１，９４１号明細書などに記載さ
れている、ネサガラス（ＳｎＯ₂ ：透明電極）上にａ−
ＷＯ₃ 膜、ＳｉＯ₂ 又はＣａＦ₂ などの絶縁層、Ａｕ電
極を順次積層した４層構成の素子が知られている。ま
た、特公昭６０−３１３５５号、ＵＳＰ４、３５０、４
１４号明細書などには、ガラスなどの透明基板上に、Ｉ
ｎ₂ Ｏ₃ 透明電極、Ｉｒ（ＯＨ）_x からなる酸化発色性
エレクトロクロミック層、Ｔａ₂ Ｏ₅ からなる透明イオ
ン伝導層（固体電解質層）、ＷＯ₃ からなる還元発色性
エレクトロクロミック層、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 透明電極、を順次
形成することにより、応答速度、繰り返し耐久性（着色
・消色を繰り返した際の耐久性）、を改善した５層構成
のＥＣ素子が開示されている。

【０００４】これらのＥＣ素子は、Ｓ．Ｋ．Ｄｅｂ：Ｐ
ｈｉｌ．Ｍａｇ．２７（１９７３）８０１．，松久・増
田：真空、第１１巻（１９８０）５０３〜５１４頁、及
び、特公平４−３５７３５号公報、に記載されているよ
うに、外界の湿度の影響を受けやすく、特に真空中では
全く着消色を示さないことが知られている。

【０００５】このような外界の湿度の影響を受けないよ
うにして、ＥＣ素子の耐久性を高めるために、ガラス基
板などの封止基板とエポキシ樹脂などの封止樹脂とを用
いてＥＣ素子を封止する技術が、特公平４−３５７３５
号公報、特開昭６３−２９４５３６号公報などに記載さ
れている。

【０００６】また、上記特公平４−３５７３５号公報に
は、封止後の着色ムラの発生や、耐候性テスト後の性能
低下を防止するために、エレクトロクロミック材料中に
１０〜３０容量％の水分が含まれていることを確認した
後に封止する点が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来例では、着色・消色を繰り返すことにより、ＥＣ素子
内でガスが発生し、これによりＥＣ素子が体積膨張し、
ＥＣ素子の膜破壊、封止樹脂又は封止基板の剥離、それ
に伴う外観劣化（光が散乱して見えるようになる）、な
どが生じるという問題があった。

【０００８】前記ＷＯ₃ 層と絶縁層とを積層してなる４
層構成のＥＣ素子での着色、消色の反応は次のようであ
ると推定される。

【０００９】（１）着色時２ｎＨ₂ Ｏ→２ｎＨ⁺ ＋２ｎＯＨ^- ２ＷＯ₃ ＋２ｎＨ⁺ ＋２ｎｅ^- →２Ｈ_n ＷＯ₃ ２ｎＯＨ^- →ｎＨ₂ Ｏ＋（１／２）ｎＯ₂ ↑＋２ｎｅ^- （２）消色時２Ｈ_n ＷＯ₃ →２ＷＯ₃ ＋２ｎＨ⁺ ＋２ｎｅ^- ２ｎＨ⁺ ＋２ｎｅ^- →ｎＨ₂ ↑ また、前記ＷＯ₃ 層と絶縁層とにＩｒ（ＯＨ）_x 層をさ
らに積層した５層構成のＥＣ素子での着色、消色反応は
次式のようであると推定される。

【００１０】（３）着色時ｎＨ₂ Ｏ→ｎＨ⁺ ＋ｎＯＨ^- ＷＯ₃ ＋ｎＨ⁺ ＋ｎｅ^- →Ｈ_n ＷＯ₃ ｎＯＨ^- ＋Ｉｒ（ＯＨ）_x →Ｉｒ（ＨＯ）_n+x ＋２ｎｅ
^- （４）消色時Ｈ_n ＷＯ₃ →ＷＯ₃ ＋ｎＨ⁺ ＋ｎｅ^- Ｉｒ（ＯＨ）_n+x ＋ｎｅ^- →ｎＯＨ^- ＋Ｉｒ（ＯＨ）_x ｎＨ⁺ ＋ｎＯＨ^- →ｎＨ₂ Ｏ

【００１１】上記式（１）、（２）より、４層構成のＥ
Ｃ素子では、着消色反応によって酸素ガスと水素ガスと
が発生することがわかる。また、上記式（３）、（４）
に示されているように、５層構成のＥＣ素子では、水の
分解と再結合とが可逆的に起こっており、酸素ガスと水
素ガスとが発生せずに着色と消色とが繰り返されている
ことがわかる。尚、上記式中のＨ₂Ｏは、主として透明
イオン伝導層中に存在し、電界が加えられることによっ
て、Ｈ⁺とＯＨ^-とに解離する。これらのＨ⁺とＯＨ^-は、
透明イオン伝導層を介した電荷の移動を行なう物質、即
ちキャリヤーである。ここで、上記Ｈ₂Ｏはキャリヤー
前駆体といえる。このような可逆的な反応が常に行われ
るためには、還元発色性エレクトロクロミック層中の物
質（主として還元発色性エレクトロクロミック物質、例
えばＷＯ₃ ）がＨ⁺ イオンと反応できる量と、酸化発色
性エレクトロクロミック層中の物質（主として酸化発色
性エレクトロクロミック物質、例えばＩｒ（ＯＨ）_x ）
がＯＨ^- イオンと反応できる量との間にバランスが取れ
ていることが必要である。

【００１２】しかしながら、上記５層構成のＥＣ素子に
おいても、着消色を繰り返すうちに、還元発色性エレク
トロクロミック層中の物質の反応量と、酸化発色性エレ
クトロクロミック層中の物質の反応量とのバランスが崩
れてきて、酸素ガス及び／又は水素ガスが発生してく
る。

【００１３】また、上記特公平４−３５７３５号公報記
載の、エレクトロクロミック材料中に水分を含有させた
後に封止する方法を用いて複数のＥＣ素子を製造した場
合、各ＥＣ素子製造時の条件（製造雰囲気など）のわず
かな違いによって、着色、消色速度、及び着色濃度変化
量に差異が生じてしまうという問題があった。

【００１４】本発明は上記事情に鑑みてなされたもので
あり、本発明の目的は、ＥＣ素子の層構成に関係なく、
着消色の繰り返しによる、ＥＣ素子の膜破壊、封止樹脂
または封止基板の剥離、外観劣化、といった問題点が解
決されたＥＣ素子を提供することである。

【００１５】また、本発明の目的は、封止後に所定の着
色、消色スピード及び着色濃度変化量（コントラスト）
を再現性良く示すＥＣ素子を提供することである。

【００１６】加えて、本発明の目的は、繰り返し耐久性
に優れ、安定した着色、消色スピード及び着色濃度変化
量を示すＥＣ素子を提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、一対の対向する透明基板間に、一対の対
向する透明電極と、該透明電極間に挟持される、エレク
トロクロミック層と透明イオン伝導層とを少なくとも有
するエレクトロクロミック素子であって、少なくとも前
記エレクトロクロミック層と透明イオン伝導層とが、８
〜６０Ｋｇｆ／ｃｍ² のヤング率を有する樹脂で被覆さ
れていることを特徴とするエレクトロクロミック素子で
ある。

【００１８】また、本発明は、一対の対向する透明基板
間に、一対の対向する透明電極と、該透明電極間に挟持
される、エレクトロクロミック層と透明イオン伝導層と
を少なくとも有するエレクトロクロミック素子であっ
て、前記エレクトロクロミック層及び透明イオン伝導層
中のキャリヤー前駆体をイオン化した状態で、少なくと
も前記エレクトロクロミック層と透明イオン伝導層とを
樹脂で被覆してなることを特徴とするエレクトロクロミ
ック素子である。

【００１９】さらに、本発明は、一対の対向する透明基
板間に、一対の対向する透明電極と、該透明電極間に挟
持される、エレクトロクロミック層と透明イオン伝導層
とを少なくとも有するエレクトロクロミック素子の製造
方法であって、少なくとも前記エレクトロクロミック層
と透明イオン伝導層とを、８〜６０Ｋｇｆ／ｃｍ² のヤ
ング率を有する樹脂で被覆することを特徴とするエレク
トロクロミック素子の製造方法である。

【００２０】加えて、本発明は、一対の対向する透明基
板間に、一対の対向する透明電極と、該透明電極間に挟
持される、エレクトロクロミック層と透明イオン伝導層
とを少なくとも有するエレクトロクロミック素子の製造
方法であって、前記エレクトロクロミック層及び透明イ
オン伝導層中のキャリヤー前駆体をイオン化した状態
で、少なくとも前記エレクトロクロミック層と透明イオ
ン伝導層とを樹脂で被覆することを特徴とするエレクト
ロクロミック素子の製造方法である。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかるＥＣ素子の
好適な実施の形態について、図面を用いて説明する。

【００２２】図１は、本発明にかかるＥＣ素子の一例を
示す模式的な断面図である。

【００２３】本実施態様にかかるＥＣ素子は、透明基板
１上に、透明電極（透明導電層）２ａ、酸化発色性エレ
クトロクロミック層３、透明イオン伝導層（固体電解質
層）４、還元発色性エレクトロクロミック層５、透明電
極（透明導電層）２ｂが、順次積層された５層構造のＥ
Ｃ素子である。そして、透明電極２ｂに対向するよう
に、透明基板（封止基板）７が設けられており、封止基
板７と透明電極２ｂとの間、及び透明電極２ａと透明電
極２ｂとの間の各層の周囲には、透明な樹脂（封止樹
脂）６が設けられている。即ち、ＥＣ素子１０は樹脂封
止されている。封止樹脂６は、透明電極２ｂと透明基板
７とを接着する役割を有するとともに、酸化発色性エレ
クトロクロミック層３、透明イオン伝導層４、及び還元
発色性エレクトロクロミック層５の各層を被覆しこれら
の各層が外気に触れるのを防止する役割を有している。
この際、透明電極２ａ、２ｂの外部接続用の部分は外気
に触れていても構わない。そして、この外部接続用の部
分に、所望の配線をすることができる。また、透明基板
１、７は、ＥＣ素子１０を物理的に保護すると同時に、
ＥＣ素子への外気の影響をさらに小さくするという役割
も担っている。

【００２４】上記各層のうち、酸化発色性エレクトロク
ロミック層３は酸化発色性エレクトロクロミック物質と
金属酸化物との混合物からなる層（以下、単に混合層と
いう）としても良く、また、酸化発色性エレクトロクロ
ミック層３と透明イオン伝導層４との間に、酸化発色性
エレクトロクロミック層３とは別に混合層を設けて６層
構造のＥＣ素子としてもよい。

【００２５】透明基板１、封止基板７としては、ガラス
基板が好適に用いられるが、ＥＣ素子の用途などに応じ
て、プラスティックなど、種々の透明な材料からなる基
板を用いることができる。また、透明基板１の透明電極
２ａと反対側の表面（外側の表面）及び封止基板７の透
明電極２ｂと反対側の表面（外側の表面）には、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＭｇＦ₂ などの誘電体などからなる単
層膜或いは該単層膜を複数種積層したものを設けること
により、反射防止コーティング（ＡＲＣ）を施すことが
好ましい。

【００２６】透明電極２ａ、２ｂとしては、Ｉｎ₂ Ｏ
₃ 、ＳｎＯ₂ 、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）などを用
いることができるが、光学特性（光透過率）、抵抗値な
どの面でＩＴＯが好ましく、Ｉｎ₂ Ｏ₃ とＳｎＯ₂ との
比が９５：５程度のＩＴＯがより好ましい。

【００２７】酸化発色性エレクトロクロミック層３は、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｃｒ、Ｄｙ、Ｅｒから選ばれる少なくとも１種を有
することが好ましく、これらは、金属単体（Ｍ）、或い
はその酸化物（ＭＯ_x ）、もしくはその水酸化物（Ｍ
（ＯＨ）_x ）、或いはその酸水酸化物（ＭＯ_x （ＯＨ）
_y ）、或いはそれらの混合物での状態で存在している。
また、酸化発色性エレクトロクロミック層３は、光学特
性、繰り返し耐久性の面で、イリジウム、酸化イリジウ
ム、水酸化イリジウム、酸水酸化イリジウム、コバル
ト、酸化コバルト、水酸化コバルト、酸水酸化コバル
ト、ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸水酸
化ニッケル、もしくはこれらのうちから選ばれる２種以
上の物質の混合物、からなることが、さらに好ましい。

【００２８】また、酸化発色性エレクトロクロミック層
３の層厚は１ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。層厚が１ｎｍ
よりも小さくなると繰り返し耐久性が悪化し、層厚が５
０ｎｍよりも大きくなると吸光度が大きくなる。

【００２９】混合層を形成する場合、該層に用いられる
酸化発色性エレクトロクロミック物質は、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｄ
ｙ、Ｅｒから選ばれる少なくとも１種を有することが好
ましく、これらは、金属単体（Ｍ）、或いはその酸化物
（ＭＯ_x ）、もしくはその水酸化物（Ｍ（ＯＨ）_x ）、
或いはその酸水酸化物（ＭＯ_x （ＯＨ）_y ）、或いはそ
れらの混合物での状態で存在している。また、上記酸化
発色性エレクトロクロミック物質としては、光学特性、
繰り返し耐久性の面で、イリジウム、酸化イリジウム、
水酸化イリジウム、酸水酸化イリジウム、コバルト、酸
化コバルト、水酸化コバルト、酸水酸化コバルト、ニッ
ケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸水酸化ニッケ
ル、もしくはこれらのうちから選ばれる２種以上の物質
の混合物が、さらに好ましい。

【００３０】混合層に用いられる金属酸化物としては、
光透過率の高いものが好ましい。また、該金属酸化物
は、実用的な電圧印加状態で還元発色性エレクトロクロ
ミズムを示さない物質であることが好ましい。該金属酸
化物としては、具体的には、ＴｉＯ₂ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、Ｚ
ｒＯ₂ 、ＨｆＯ₂ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、
ＳｎＯ₂ の中から選ばれる１種、または２種以上の混合
物が好適である。

【００３１】混合層において、酸化発色性エレクトロク
ロミック物質と金属酸化物との重量比は、０．０２≦
（酸化発色性エレクトロクロミック物質／金属酸化物）
≦１であることが好ましい。重量比が１よりも大きくな
ると吸光度が大きくなり、重量比が０．０２よりも小さ
くなると着色速度（応答速度）が遅くなると共に耐久性
が悪くなる。

【００３２】また、混合層の層厚としては１０ｎｍ〜５
０００ｎｍが応答速度、光透過率の点から望ましい。層
厚が５０００ｎｍよりも大きくなると吸光度が大きくな
り、層厚が１０ｎｍよりも小さくなると着色速度（応答
速度）が遅くなると共に耐久性が悪くなる。

【００３３】透明イオン伝導層（固体電解質層）４は、
Ｔａ₂ Ｏ₅ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＦ₂ 、もしくは
これらの混合物からなることが好ましく、光学特性、繰
り返し耐久性の面でＴａ₂ Ｏ₅ が特に好ましい。

【００３４】還元発色性エレクトロクロミック層５は、
ＷＯ₃ 、ＭｏＯ₃ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ もしくはこれらの混合物
からなることが好ましく、着色速度の点でＷＯ₃ からな
ることが特に好ましい。またＷＯ₃ とＭｏＯ₃ との混合
物を用いて還元発色性エレクトロクロミック層５を形成
することによって、着色時に黒色となるＥＣ素子とする
ことができる。

【００３５】また、酸化発色性エレクトロクロミック層
３、混合層以外の各層の層厚は１ｎｍ〜５０００ｎｍが
好ましく、要求される光学特性、繰り返し耐久性などに
より決定される。

【００３６】本願第一の発明では、封止樹脂６は、ヤン
グ率で８〜６０Ｋｇｆ／ｃｍ² の範囲の弾性を有する樹
脂である。該ヤング率は、引張強度１０ｍｍ／ｍｉｎで
引張試験を行うことによって測定した。該封止樹脂６と
しては、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、変性アクリレー
ト樹脂、エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらの樹
脂は、上記範囲のヤング率を有していることが好ましい
が、それぞれの具体的な樹脂における望ましいヤング率
の範囲は樹脂の接着強度などに応じて決まり、シリコン
樹脂が１０〜６０Ｋｇｆ／ｃｍ² 、ウレタン樹脂が８〜
３４Ｋｇｆ／ｃｍ² 、変性アクリレート樹脂が８〜３５
Ｋｇｆ／ｃｍ² 、エポキシ樹脂が１０〜４０Ｋｇｆ／ｃ
ｍ² である。

【００３７】本願第一の発明では、上記構成とすること
により、着色・消色の繰り返しによるガス発生に伴うＥ
Ｃ素子の体積膨張による変形を、封止樹脂にて吸収し、
実質的な損傷や外観劣化を防止することができる。当該
効果は、ヤング率が上記範囲にある樹脂を用いることに
よって得られる。これによって、封止することによるＥ
Ｃ素子の特性劣化を防止することができる。

【００３８】本願第二の発明にかかるＥＣ素子は、上記
樹脂封止を行う前に、ＥＣ素子内に存在するキャリヤー
前駆体をイオン化させ、キャリヤー前駆体がイオン化し
た状態（即ち、キャリヤーとなった状態）で樹脂封止を
行ったことを特徴としている。

【００３９】尚、本明細書中でいうキャリヤー前駆体と
は、電界を加えることによって容易に陽イオンと陰イオ
ンに分離する物質であり、透明イオン伝導層中の電荷移
動に寄与する物質である。具体的には、Ｈ₂ Ｏ、Ｌｉ
Ｉ、Ｌｉ₃ Ｎ、Ｌｉ₂ ＷＯ₄ 等が挙げられ、電荷移動速
度の点及び特別な注入装置を必要としない点からＨ₂ Ｏ
が好ましい。

【００４０】透明イオン伝導層４内のキャリヤー前駆体
はイオン化されることによってキャリヤーとなり、還元
発色性エレクトロクロミック層などに移動する。それに
より透明イオン伝導層中へのキャリヤー前駆体の取り込
みが容易となる。さらに、電圧を印加することによって
各エレクトロクロミック層は着色するが、その着色濃度
をモニターし、所望の着色濃度となった時点で樹脂封止
することにより、ＥＣ素子作成時の条件（製造雰囲気な
ど）のわずかな違いによって生じていた封止後の着色・
消色スピード及び着色濃度変化量（コントラスト）のば
らつきを低減することができる。

【００４１】本実施態様にかかるＥＣ素子は、透明基板
１上に、透明電極２ａ、酸化発色性エレクトロクロミッ
ク層３、透明イオン伝導層４、還元発色性エレクトロク
ロミック層５、透明電極２ｂが、順次積層されている
が、逆に、透明基板上に、透明電極、還元発色性エレク
トロクロミック層、透明イオン伝導層、酸化発色性エレ
クトロクロミック層、透明電極、の順次積層されていて
もよい。

【００４２】次に、本実施態様にかかるＥＣ素子１０の
製造方法について説明する。

【００４３】先ず、透明基板１上に、透明電極（透明導
電層）２ａを例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオ
ンプレーティング、ＣＶＤなどの公知の成膜法により形
成する。

【００４４】次に、透明電極２ａ上に、酸化発色性エレ
クトロクロミック層３を、例えば、真空蒸着、スパッタ
リング、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの公知の成
膜方法により形成する。

【００４５】次に、透明イオン伝導層４を、前述したよ
うな公知の成膜法により形成する。

【００４６】続いて、還元発色性エレクトロクロミック
層５、透明電極（透明導電層）２ｂを順に、前述した公
知の成膜法により形成する。

【００４７】最後に、封止樹脂６及び封止基板７を用い
てＥＣ素子１０を樹脂封止する。

【００４８】ここで、本願第二の発明にかかる樹脂封止
法について、図２を用いて説明する。

【００４９】図２は、本願第二の発明にかかるＥＣ素子
の製造過程における封止直前のＥＣ素子の一例を示す模
式的な断面図である。同図中、図１に示すものと同じ部
分は、図１と同じ符号を付し、説明を省略する。図２に
示すＥＣ素子２０は、酸化発色性エレクトロクロミック
層を持たない４層構成のＥＣ素子である。以下、この４
層をまとめて４層構造体８とする。尚、９は透明電極２
ａ、２ｂに接続されこれらの電極間に電圧を印加するこ
とのできる定電圧電源である。

【００５０】本願第二の発明にかかる樹脂封止法では、
樹脂封止を行う前に、定電圧電源９によって、透明電極
２ａ、２ｂ間に電圧を印加することによって、４層構造
体中のキャリヤー前駆体をイオン化し、電圧を印加した
ままの状態で図１に示したのと同様の形状にあるように
樹脂封止を行う。具体的には、ＥＣ素子２０の着色・消
色が可逆的な範囲の着色濃度となるように、より好まし
くは、さらに所定の着色スピード（例えば、３Ｖの電圧
を印加した時に、２ｓｅｃで光学濃度変化ΔＯＤ＝１．
０となるようなスピード）が得られるように、前記電極
間に印加する電圧を制御して前記キャリヤー前駆体をイ
オン化する。透明イオン伝導層４中のキャリヤー前駆体
はイオン化されると共に、還元発色性エレクトロクロミ
ック層、酸化発色性エレクトロクロミック層（図２のＥ
Ｃ素子には存在しない）等の層へと移動する。それによ
り、透明イオン伝導層中へのキャリヤー前駆体の取り込
みが容易となる。

【００５１】さらに、電圧を印加することによって各エ
レクトロクロミック層は着色するが、その着色濃度をモ
ニターし、所望の着色濃度となった時点で樹脂封止する
ことにより、封止後の着色・消色スピード及び着色濃度
変化量などの特性が安定化されたＥＣ素子を再現性良く
製造することが可能となる。

【００５２】また、前記キャリヤー前駆体としてＨ₂ Ｏ
を用い、電圧印加によってＨ⁺ とＯＨ^- とにイオン化さ
せる場合には、上述のようにしてイオン化量を制御し、
着色濃度をモニターすることにより、大気中の湿度変動
と関係なく、必要量の水分を再現性良く大気中からＥＣ
素子内、とりわけ透明イオン伝導層内に取り込むことが
可能となる。そのため、封止環境を特に制御する必要が
なく、且つキャリヤー前駆体としてＬｉ化合物などを用
いる場合に必要な注入設備なども不要となる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて説明する。
尚、本発明は以下の実施例により限定されるものではな
い。

【００５４】実施例１一方の面に反射防止膜を設けたガラス基板の他方の面上
に、基板温度＝３００℃、Ｏ₂ 分圧＝５×１０^-2Ｐａの
条件でＩＴＯを真空蒸着し、第１層として、層厚１５０
ｎｍの透明電極（透明導電層）を形成した。

【００５５】次に、該透明電極上に、基板温度＝室温、
水蒸気とＡｒとの混合ガス圧＝５Ｐａ、水蒸気とＡｒと
の流量比＝３の条件で、金属イリジウムをターゲットと
して高周波スパッタリングによる成膜を行い、第２層と
して、層厚５ｎｍの酸化発色性エレクトロクロミック層
を形成した。その際、金属イリジウムターゲットへの入
力パワーは１３０Ｗとした。尚、この酸化発色性エレク
トロクロミック層は、イリジウム酸化物及びイリジウム
水酸化物を主成分としている。

【００５６】次に、該酸化発色性エレクトロクロミック
層上に、基板温度３００℃、Ｏ₂ 分圧＝３×１０^-2Ｐａ
の条件で五酸化タンタルを真空蒸着し、第３層として、
層厚３００ｎｍの透明イオン伝導層を形成した。

【００５７】次に、該透明イオン伝導層上に、基板温度
３００℃、Ｏ₂ 分圧＝５×１０^-2Ｐａの条件で三酸化タ
ングステンを真空蒸着し、第４層として、層厚１０００
ｎｍの還元発色性エレクトロクロミック層を形成した。

【００５８】続いて、該還元発色性エレクトロクロミッ
ク層上に、基板温度３００℃、Ｏ₂分圧＝５×１０^-2Ｐ
ａ、高周波パワー１５０Ｗの条件でＩＴＯを高周波イオ
ンプレーティングにより蒸着し、第５層として、層厚４
５０ｎｍの透明電極（透明導電層）を形成した。

【００５９】最後に、封止基板と、ヤング率が１０Ｋｇ
ｆ／ｃｍ² の変性アクリレート樹脂とを用いて、樹脂封
止した。

【００６０】以上のようにして、図１に示すような５層
構造のＥＣ素子が得られた。

【００６１】上記素子の透明電極２ａ、２ｂに、透明電
極２ｂを負にして電圧を加えると、酸化還元反応が起
き、着色した。また透明電極２ｂを正にして電圧を印加
すると、逆の酸化還元反応が起き、消色した。

【００６２】本実施例のＥＣ素子においても、着色・消
色を繰り返すと、ガスの発生によりＥＣ素子の膜が膨張
する。しかしながら、弾性を有する封止樹脂が、該膜膨
張を吸収し、膜の破壊や、封止樹脂、封止基板の剥離を
抑制する。また、該封止樹脂によって、酸化発色性エレ
クトロクロミック層、透明イオン伝導層、還元発色性エ
レクトロクロミック層への外界の湿度の影響が低減され
る。該封止基板は該封止樹脂及び上記各層を保護する役
割も担っている。

【００６３】本実施例のＥＣ素子の電極間に電圧３Ｖを
印加し、光学濃度変化ΔＯＤが１．０となるように着色
・消色を繰り返したところ、５０万回後においても、Ｅ
Ｃ素子の膜破壊や、封止樹脂、封止基板の剥離、外観劣
化は認められなかった。また、繰り返し後の光学濃度変
化ΔＯＤを測定したところ、初期と同じ１．０であり、
素子特性の劣化も認められなかった。本明細書中で光学
濃度変化ΔＯＤは、ΔＯＤ＝ｌｏｇ₁₀（Ｔ₀ ／Ｔ）（Ｔ
₀ ：消色時の透過率、Ｔ：着色時の透過率）で求めるこ
とができる。

【００６４】実施例２実施例１の封止樹脂をヤング率が６０Ｋｇｆ／ｃｍ² の
シリコン樹脂に変えた以外は、実施例１と全く同じＥＣ
素子を作製し、実施例１と同様に透明電極間に電圧３Ｖ
を印加し、光学濃度変化ΔＯＤが１．０となるように、
５０万回着色・消色を繰り返した。その結果、ＥＣ素子
の膜破壊や、封止樹脂、封止基板の剥離も生じず、外観
劣化、光学濃度変化ΔＯＤの変化も認められなかった。

【００６５】実施例３実施例１の封止樹脂をヤング率が１７Ｋｇｆ／ｃｍ² の
エポキシ樹脂に変えた以外は、実施例１と全く同じＥＣ
素子を作製し、実施例１、２と同様に透明電極間に電圧
３Ｖを印加し、光学濃度変化ΔＯＤが１．０となるよう
に、５０万回着色・消色を繰り返した。その結果、ＥＣ
素子の膜破壊や、封止樹脂、封止基板の剥離も生じず、
外観劣化、光学濃度変化ΔＯＤの変化も認められなかっ
た。

【００６６】実施例４酸化発色性エレクトロクロミック層のない４層構成のＥ
Ｃ素子とする以外は、実施例１と全く同じＥＣ素子を作
製し、実施例１〜３と同様に透明電極間に電圧３Ｖを印
加し、光学濃度変化ΔＯＤが１．０となるように、２０
万回着色・消色を繰り返した。その結果、ＥＣ素子の膜
破壊や、封止樹脂、封止基板の剥離も生じず、外観劣
化、光学濃度変化ΔＯＤの変化も認められなかった。

【００６７】比較例１実施例１の封止樹脂を、寸法制度を有する光学部品の接
着などに用いる、弾性に乏しいエポキシ樹脂（ヤング率
は２０００〜３０００Ｋｇｆ／ｃｍ² ）に変えた以外
は、実施例１と全く同じＥＣ素子を作製し、実施例１〜
４と同様に透明電極間に電圧３Ｖを印加し、光学濃度変
化ΔＯＤが１．０となるように着色・消色を繰り返した
ところ、２０〜５０回でＥＣ素子の内部に多数の気泡が
発生し、ＥＣ素子の膜破壊や、封止基板の剥離が生じ、
外観劣化が認められた。また、光学濃度変化ΔＯＤを測
定したところ、０．１〜０．４に低下していた。

【００６８】比較例２実施例１の封止樹脂を、ヤング率が７０〜１００Ｋｇｆ
／ｃｍ² の変性アクリレート樹脂に変えた以外は、実施
例１と全く同じＥＣ素子を作製し、実施例１〜４と同様
に透明電極間に電圧３Ｖを印加し、光学濃度変化ΔＯＤ
が１．０となるように着色・消色を繰り返したところ、
比較例１と同様に、２０〜５０回でＥＣ素子の内部に気
泡が発生し、外観劣化が認められた。また、光学濃度変
化ΔＯＤを測定したところ、０．５〜０．６に低下して
いた。

【００６９】比較例３実施例１の封止樹脂を、ヤング率が３〜６Ｋｇｆ／ｃｍ
² のシリコン樹脂に変えた以外は、実施例１と全く同じ
ＥＣ素子を作製し、実施例１〜４と同様に透明電極間に
電圧３Ｖを印加し、光学濃度変化ΔＯＤが１．０となる
ように着色・消色を繰り返したところ、ＥＣ素子が著し
く変形し、光学経路内などに配置する上での素子として
の機能を損なってしまった。

【００７０】比較例４実施例４の封止樹脂を、ヤング率が７０〜１００Ｋｇｆ
／ｃｍ² の変性アクリレート樹脂に変えた以外は、実施
例４と全く同じＥＣ素子を作製し、実施例１〜４と同様
に透明電極間に電圧３Ｖを印加し、光学濃度変化ΔＯＤ
が１．０となるように着色・消色を繰り返したところ、
１２〜１６回でＥＣ素子の内部に多数の気泡が発生し、
外観劣化（光散乱）が認められた。また、光学濃度変化
ΔＯＤを測定したところ、０．５〜０．６に低下してい
た。

【００７１】実施例５一方の面に反射防止膜を設けたガラス基板の他方の面上
に、基板温度＝３００℃、Ｏ₂ 分圧＝５×１０^-2Ｐａの
条件でＩＴＯを真空蒸着し、第１層として、層厚１５０
ｎｍの透明電極（透明導電層）を形成した。

【００７２】次に、該透明電極上に、基板温度３００
℃、Ｏ₂ 分圧＝３×１０^-2Ｐａの条件で五酸化タンタル
を真空蒸着し、第２層として、層厚３００ｎｍの透明イ
オン伝導層を形成した。

【００７３】次に、該透明イオン伝導層上に、基板温度
３００℃、Ｏ₂ 分圧＝５×１０^-2Ｐａの条件で三酸化タ
ングステンを真空蒸着し、第３層として、層厚１０００
ｎｍの還元発色性エレクトロクオロミック層を形成し
た。

【００７４】続いて、該還元発色性エレクトロクロミッ
ク層上に、基板温度３００℃、Ｏ₂分圧＝５×１０^-2Ｐ
ａ、高周波パワー１５０Ｗの条件でＩＴＯを高周波イオ
ンプレーティングにより蒸着し、第４層として、層厚４
５０ｎｍの透明電極（透明導電層）を形成し、図２に示
すような４層構造のＥＣ素子（封止前）とした。

【００７５】次に、電源９を用いて、上記４層構造のＥ
Ｃ素子（封止前）の電極２ａ、２ｂ間に電極２ｂが負に
なるように電圧を印加して、還元発色性エレクトロクロ
ミック層を着色させた。この時、着色・消色が可逆な範
囲内（本実施例では着色濃度変化量である光学濃度変化
ΔＯＤが１．６以下）の光学濃度変化が起こるようにし
た。具体的には、光学濃度変化ΔＯＤが１．２まで一定
のスピード（本実施例では１０ｓｅｃ）で着色するよう
に、上記電圧の印加を制御した。これにより、４層構造
体８内のキャリヤー前駆体であるＨ₂ ＯをＨ⁺ とＯＨ^-
にイオン化させた。上記着色状態にて、封止樹脂を塗布
した封止基板により、樹脂封止を行った。ここで、封止
樹脂としてはヤング率が６０Ｋｇｆ／ｃｍ² の変性アク
リレート樹脂を用いた。

【００７６】以上のようにして作製した本実施例の複数
のＥＣ素子において、透明電極２ａ、２ｂ間に透明電極
２ｂが正になるように電圧を印加し、酸化還元反応を起
こさせて消色した後、該透明電極間に電圧３Ｖを印加
し、着色・消色スピード及び光学濃度変化ΔＯＤを測定
した。その結果、いずれのＥＣ素子も着色・消色スピー
ドが６ｓｅｃ、及び光学濃度変化ΔＯＤが１．０とな
り、封止後の着色・消色スピード及び光学濃度変化ΔＯ
Ｄに差異はなかった。

【００７７】また、本実施例のＥＣ素子は、着色・消色
を２０万回繰り返した後においても、着色・消色スピー
ドが６ｓｅｃで、光学濃度変化ΔＯＤが１．０±０．１
となり、特性の劣化は見られなかった。

【００７８】このように、本実施例では、複数のＥＣ素
子間で特性が均一で、且つ耐久性に富み特性の安定した
ＥＣ素子を得ることができた。

【００７９】実施例６４層構造体８内のキャリヤー前駆体であるＨ₂ ＯをＨ⁺
とＯＨ^- とにイオン化させる際に、実施例５よりも遅い
一定のスピード（１５ｓｅｃ）で光学濃度変化ΔＯＤが
１．２になるように、透明電極間に印加する電圧を制御
した以外は、実施例５と同様にＥＣ素子を作製した。

【００８０】本実施例で作製した複数のＥＣ素子につい
て実施例５同様の評価を行ったところ、いずれのＥＣ素
子も着色・消色スピードが６ｓｅｃ、及び光学濃度変化
ΔＯＤが１．０となり、封止後の着色・消色スピード及
び光学濃度変化ΔＯＤに差異はなかった。

【００８１】また、本実施例のＥＣ素子は、着色・消色
を２０万回繰り返した後においても、着色・消色スピー
ドが６ｓｅｃで、光学濃度変化ΔＯＤが１．０±０．１
となり、特性の劣化は見られなかった。

【００８２】このように、本実施例でも、実施例５同
様、複数のＥＣ素子間で特性が均一で、且つ耐久性に富
み特性の安定したＥＣ素子を得ることができた。

【００８３】尚、上記実施例５、６は、４層構造のＥＣ
素子についての実施例であるが、その他の構造のＥＣ素
子にも実施例５、６にかかる手法は有効であり、例え
ば、実施例１に示した５層構造のＥＣ素子についても同
様の効果を得ることができる。以下にその実施例を示
す。

【００８４】実施例７実施例１同様にして５層構造のＥＣ素子を複数作製し
た。但し、実施例５に示したのと同様の方法で、封止前
に５層構造体８内のキャリヤー前駆体であるＨ₂ＯをＨ⁺
とＯＨ^- にイオン化させた。

【００８５】本実施例で作製した複数のＥＣ素子につい
ても実施例５同様の評価を行ったところ、いずれのＥＣ
素子も着色・消色スピードが６ｓｅｃ、及び光学濃度変
化ΔＯＤが１．０となり、封止後の着色・消色スピード
及び光学濃度変化ΔＯＤに差異はなかった。

【００８６】また、本実施例のＥＣ素子は、着色・消色
を５０万回繰り返した後においても、着色・消色スピー
ドが６ｓｅｃで、光学濃度変化ΔＯＤが１．０±０．０
５となり、特性の劣化は見られなかった。さらに、繰り
返し耐久性は５層構造のＥＣ素子の方が４層構造のＥＣ
素子よりも優れていることが明らかとなった。

【００８７】このように、本実施例でも、実施例５同
様、複数のＥＣ素子間で特性が均一で、且つ耐久性に富
み特性の安定したＥＣ素子を得ることができた。

【００８８】また、上記実施例５〜７により、ＥＣ素子
の封止前の着色・消色スピード及び光学濃度変化が所定
の値を示すように、ＥＣ素子の電極間に印加する電圧を
制御してキャリヤー前駆体をイオン化することにより、
封止後の着色・消色スピード及び光学濃度変化ΔＯＤな
どの特性を制御できることが明らかとなった。

【００８９】比較例５４層構造体８内のキャリヤー前駆体であるＨ₂ ＯをＨ⁺
とＯＨ^- とにイオン化させずに、単に４層構造体内に約
３０容量％のＨ₂ Ｏを含ませた後樹脂封止した以外は、
実施例５と同様にＥＣ素子を作製した。

【００９０】以上のようにして作製した本実施例の複数
のＥＣ素子において、透明電極２ａ、２ｂ間に透明電極
２ｂが正になるように電圧を印加し、酸化還元反応を起
こさせて消色した後、該透明電極間に電圧３Ｖを印加
し、着色・消色スピード及び光学濃度変化ΔＯＤを測定
した。その結果、光学濃度変化ΔＯＤが１．０となる着
色スピードは素子によって異なり、４〜１２ｓｅｃの範
囲でばらついていた。

【００９１】また、着色・消色を繰り返したところ、６
００回後に、光学濃度変化ΔＯＤが０．５未満となった
素子があり、実用に耐えられるものではないことが明ら
かとなった。

【００９２】

【発明の効果】以上説明したように、本願第一の発明に
よれば、着色・消色の繰り返しによるＥＣ素子の膜膨張
が封止樹脂に吸収されるため、ＥＣ素子の膜破壊や封止
樹脂及び封止基板の剥離が防止され、ＥＣ素子の耐久性
が大幅に向上する。また、５層構造のＥＣ素子において
は、所望の反応が進行するように、酸化発色性エレクト
ロクロミック層、透明イオン伝導層、還元発色性エレク
トロクロミック層などの性質や厚さを精度、再現性良く
成膜しなければならないが、本願第一の発明によれば、
これらの成膜条件に幅を持たせることができ、ＥＣ素子
の生産性を高めることができる。

【００９３】また、本願第二の発明によれば、ＥＣ素子
の作製条件のわずかな違いにより生じていたＥＣ素子毎
の着色・消色スピード及び光学濃度変化の差異をなくす
ことができ、均一な特性を示すＥＣ素子が得られると共
に、耐久性に富み、安定したＥＣ素子が得られる。ま
た、ＥＣ素子の封止前の着色・消色スピード及び光学濃
度変化が所定の値を示すように、ＥＣ素子の電極間に印
加する電圧を制御してキャリヤー前駆体をイオン化させ
て樹脂封止することにより、封止後の着色・消色スピー
ド及び光学濃度変化などの特性を制御することができ
る。特に、ＥＣ素子内のキャリヤー前駆体としてＨ₂ Ｏ
を用いた場合には、大気中の湿度変動と関係なく必要量
のＨ₂ Ｏを大気中からＥＣ素子内、とりわけ透明イオン
伝導層中に取り込むことが可能となるため、封止環境を
特に制御する必要がなく、且つキャリヤー前駆体を注入
するための設備も不要となり、生産性を向上させること
ができる。

【００９４】尚、本願第一の発明と第二の発明とを併用
することにより、さらに優れたＥＣ素子を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるＥＣ素子の一例を示す模式的な
断面図である。

【図２】本発明にかかるＥＣ素子の一例の、封止直前の
状態を示す模式的な断面図である。

【符号の説明】

１透明基板２ａ、２ｂ透明電極（透明導電層）３酸化発色性エレクトロクロミック層４透明イオン伝導層（固体電解質層）５還元発色性エレクトロクロミック層６樹脂７封止基板８４層構造体９定電圧電源１０、２０ＥＣ素子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の対向する透明基板間に、一対の対
向する透明電極と、該透明電極間に挟持される、エレク
トロクロミック層と透明イオン伝導層とを少なくとも有
するエレクトロクロミック素子であって、少なくとも前
記エレクトロクロミック層と透明イオン伝導層とが、８
〜６０Ｋｇｆ／ｃｍ² のヤング率を有する樹脂で被覆さ
れていることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項２】前記樹脂が、シリコン樹脂、ウレタン樹
脂、変性アクリレート樹脂またはエポキシ樹脂からなる
請求項１記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項３】一対の対向する透明基板間に、一対の対
向する透明電極と、該透明電極間に挟持される、エレク
トロクロミック層と透明イオン伝導層とを少なくとも有
するエレクトロクロミック素子であって、前記エレクト
ロクロミック層及び透明イオン伝導層中のキャリヤー前
駆体をイオン化した状態で、少なくとも前記エレクトロ
クロミック層と透明イオン伝導層とを樹脂で被覆してな
ることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項４】前記キャリヤー前駆体が、Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ
Ｉ、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₂ＷＯ₄から選ばれる少なくとも一種
からなる請求項３記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項５】前記キャリヤー前駆体がＨ₂ Ｏである請
求項３記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項６】一対の対向する透明基板間に、一対の対
向する透明電極と、該透明電極間に挟持される、エレク
トロクロミック層と透明イオン伝導層とを少なくとも有
するエレクトロクロミック素子の製造方法であって、少
なくとも前記エレクトロクロミック層と透明イオン伝導
層とを、８〜６０Ｋｇｆ／ｃｍ² のヤング率を有する樹
脂で被覆することを特徴とするエレクトロクロミック素
子の製造方法。
【請求項７】一対の対向する透明基板間に、一対の対
向する透明電極と、該透明電極間に挟持される、エレク
トロクロミック層と透明イオン伝導層とを少なくとも有
するエレクトロクロミック素子の製造方法であって、前
記エレクトロクロミック層及び透明イオン伝導層中のキ
ャリヤー前駆体をイオン化した状態で、少なくとも前記
エレクトロクロミック層と透明イオン伝導層とを樹脂で
被覆することを特徴とするエレクトロクロミック素子の
製造方法。
【請求項８】前記キャリヤー前駆体をイオン化させる
際に、前記エレクトロクロミック素子の着色及び消色が
可逆的に起こるような範囲の電圧を前記透明電極間に印
加することを特徴とする請求項７記載のエレクトロクロ
ミック素子の製造方法。
【請求項９】前記キャリヤー前駆体をイオン化させる
際に前記透明電極間に印加する電圧が、前記エレクトロ
クロミック素子を所定の着色スピードで着色させる電圧
であることを特徴とする請求項８記載のエレクトロクロ
ミック素子の製造方法。
【請求項１０】前記キャリヤー前駆体が、Ｈ_２Ｏ、Ｌ
ｉＩ、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₂ＷＯ₄から選ばれる少なくとも一
種からなる請求項７記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１１】前記キャリヤー前駆体がＨ₂ Ｏである
ことを特徴とする請求項７記載のエレクトロクロミック
素子の製造方法。