TW574513B - Electrochromic display device and compositions useful in making such devices - Google Patents

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五、發明説明（i ) 本發明係有關電致變色顯示裝置及用於此裝置之組 成物及材料。 電致變色係用以描述某些材料當被曝置於電勢時改 變顏色之㈣。大部份電致變色材料係以氧化反應/還原反 應（氧化逛原反應）化學為基礎。一般，被使用之材料係於 其氧化形式呈一顏色且於其還原形式係呈另一顏色。基於 此原則，使用此等材料之窗及鏡子可被可逆式地上色或去 色如美國專利第4,712,879號案所述。大部份電致變色顯 示裝置使用氧化還原染料，其可為無機或有機。例如，使 用無機氧化物（諸如，鎢及鉬之氧化物）作為電致變色材料 之顯不裝置被揭示於美國專利第3,827,784號案。使用有機 染料（威樂晶（vi〇l〇gen))之顯示裝置係揭示於美國專利第 3,806,229號案。此等系統可能遭受缺乏設計選擇性之多變 性，因為為從一顏色系統變成另一者，此裝置之整體化學 需被改變，即，全新之氧化還原染料將需被使用。氧化還 原染料之改變不僅對光學性質（顏色、對比等）具重大衝 擊，且亦對其它性能特性（諸如，動力需求、回應時間、開 放電路壽命等）具重大衝擊。 美國專利第3,280,701號案描述一種製造鏡子之可能 方法’其中光學特性可藉由使用苯基泰林（thalein)或其它 指示劑染料於在些微酸性之水溶液内之二電極間產生顏色 變化而改變。 曰本專利第〇1134429號案暗示一種增加回應時間及避 免電致變色材料膜變壞之相似方法。此顯示裝置使用二 574513 A7 ______ B7 ____ 五、發明説明（2 ) 有具調整至6.0之pH值之液態電解質溶液之電池。電池係呈 系列位於二電極間，且藉由離子交換樹脂分離。此等電池 之一者含有數個用以去色之具不同pH區域之酸-驗指示 劑。於電極間交替地施用正及負電壓能經由控制電流值而 空制pH值。pH值之控制因而控制變色及限制電致變色材料 之變壞。 使用於些微酸性水溶液内之指示劑染料之系統雖然 比使用氧化還原染料提供有關於顏色及光學性質之更多選 擇’但亦具有其缺失。特別地，如jP 0113429所示，因為 此等具體例係以使用水之分解之氧化還原化學為基礎，至 少等於理論性分解電勢之電壓需被施用。因此，此等系統 具相對較高動力（電壓）之要求。此外，水之分解會導致於 陽極與陰極處個別形成氧及氫氣體。此等氣泡會干擾光學 性質，且可能阻絕電極進一步反應。 可能地’最顯著複雜因素係以水之水解為主之pH系統 具有有限之壽命。隨時間之pH值變化可能限制顯示裝置之 哥命，因許多電極表面（包含銦錫氧化物）係對酸性及/或鹼 性之環境敏感。另外，呈系列之二電池藉由Jp〇113429中之 具體例之一者教示，製造必然複雜。最後，離子泳移過障 壁亦減緩此系統之回應時間。 雖然長期認知顏色可被電致變色地控制及有時使用 電致變色物提供私密窗等，仍需一種具有合理長之壽命之 有效率高對比之電致變色顯示裝置。 申凊人已發展一類用以顯示影像之新的電致變色顯 z紙張尺國家標準(CNS) A4規格(2ΐοχ297公釐) —τ- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂· -嘴， 574513 A7 B7 五、發明説明（3 ) 示裝置。本發明裝置擁有下列益處之一或多易於製造、 相對較低之動力（電壓）要纟、易於達成多色及不同顏色之 系統而無需重大設計、相對較快之回應時間及相對較長之 壽命。此外，«-較佳具體例，使用基質材料及/或不透 明劑可改良及/或促進各㈣統參數（例如，開放電路壽命_ 即，於動力（電壓）被移除後影像保持完全對比程度之至少 50%之程度之時間；解析度；光學密度；及回應時間）之控 制。 於第一具體例中，本發明係一種顯示裝置，其包含至 少二電極（其一電極係陽極且一電極係陰極），且於此二電 極之間以可見到之方式置放一種組成物，其包含（&)非水性 化合物，其進行可逆式電子轉移反應，且其後改變其質子 態而於此裝置造成pH梯度，（b)至少一指示劑染料，及（c) 電荷運送材料。 依據第二具體例，本發明係一種顯示裝置，其包含至 少二電極，且於此二電極之間置放一種組成物，其包含（a) 進行可逆式電子轉移反應且其後改變其質子態而於二電極 間造成pH梯度之化合物，（b)至少一指示劑染料，及（(^電 荷運送材料，其中組份（a)、（b)及（c)係彼此不同，且組份（a) 較佳係進行電子轉移反應。 於第三具體例，本發明係一種顯示裝置，其包含至少 二電極，且於此二電極之間以可見到之方式置放一種組成 物’其包含（a)進行可逆式氧化還原反應以於二電極間產生 pH梯度之化合物，（b)至少一指示劑染料，及（(^電荷運送 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂| •囔· 574513 A7 B7 五、發明説明（4 材料’其中組份（〇、係彼此不同，且組份（a)之標 準還原電勢係少於其它組份之標準還原電勢。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 對於此三具體例之每一者，組成物較佳包含（d)基質材 料。不透明劑組份（e)可選擇性地依所欲而添加。較佳地， 二級氧化還原對組份⑴亦可被使用。 訂_ 於第四具體例中’本發明係一種組成物，其包含（a) 進行電子轉移反應且其後改變其質子態之化合物，（b)至少 一指示劑染料，其於PH值改變發生時改變顏色，及（c)離子 導性材料。此組成物選擇性地進一步包含組份基質材 料。組份（a)、（b)、（c)及（d)係彼此不同。組份（“較佳係於 電荷施加至此組成物時進行電子轉移反應。另外，若組份 (c)係流體，組成物進一步包含基質材料組份（句。不透明劑 (e)及/或二級氧化還原對⑴於更佳具體例中被添加。 於第五具體例中，本發明係一種組成物，其包含組份 (a)—種進行可逆式氧化還原反應產生？11梯度之化合物，（b) 至少一指示劑染料’及組份（c)電荷運送材料，及選擇性之 份（a)之樣準還原電勢係少於其它組份之標準還原電勢。若 組份⑷係流體，組成物進一步包含基質材料組份⑷。 本發明之第六具體例係包含薄膜之物件，進一步包含 位於基材上之第四或第五具體例之組成物。 於第七具體例，本發明係包含薄膜之物件，進一步包 含位於基材上之第六具體例。 依據第八具體例，本發明係一種組合電致變色顯示裝 本紙張尺細ia國家標準“)A4規格⑵0Χ2^^ 發明説明（5 ) 置之方法。此方法包含數步驟。此等步驟係開始於提供含 有離子物種之電致變色顯示墨水。然後，第一二級競爭性 黏著劑被添加且與電致變色墨水混合。較佳地，第二二級 競爭性黏著劑亦可被添加及混合。其次，形成凝膠之聚合 物（其於室溫時係不溶於電致變色墨水）被添加且與電致變 色墨水及二級競爭性黏著劑之混合物混合。然後，混合物 藉由篩網印刷或刻版印刷施用於基材（其係於足以造成混 合物膠凝之溫度加熱）上。 本發明之此等及其它之特徵、方面及優點將以下列描 述、所附申凊專利範圍及附圖而變得更佳瞭解。 第1圖係本發明之例示裝置之示意截面圖（未依尺寸）。 第1圖顯示本發明之例示裝置10之截面圖。此例示裝 置包含基材11及12，及相對應之電極13及14。基材可為任 何已知表面，諸如，塑膠片或薄膜、玻璃、木材等。於每 一基材上發現至少一電極。基材丨丨之至少一者係實質上透 明。於透明基材11上發現之電極13係實質上透明。 此電極材料之例子包含銦錫氧化物（IT0)或任何其它 透明金屬氧化物，及諸如金之金屬之薄透明膜（其可選擇性 以保護障壁塗覆，諸如，三氧化鈦或衍生物，二氧化石夕或 衍生物或任何導性聚合物及其衍生物，包含聚（3,4乙撐二 氧喧吩）(PED〇T)、聚苯胺、聚，塞吩、聚料，及聚苯撑乙 烯撐(m〇，但不限於此）。透明之導性聚合物亦可單獨作 為電極’只·要電阻性係低収以提供適當電流。其它硬塗 覆物及溶劑及/或氧障壁層可被添加簡合系統要求。 574513 6 、發明說明（ (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 於二電極間發現導電組成物15。此裝置係以基材11之 表面而觀之。基材平面之方向係縱向L·。與基材平面垂直 之方向係軸向A。雖然所示裝置係平面，具有彎曲狀、成 形或撓性基材之其它裝置可輕易被製備。 —或二電極13及14，或導電組成物15可以一圖案、形 狀或結構存在，以便當電壓施加至此裝置時能使相對應於 圖案、形狀或結構之影像被看到。動力供應可為電池或具 開關或簡單電路或電腦晶片之任何其它動力源。選擇性 也電池之單次操作可於無外部動力源或電池下施行，因 為電'也本身可作為伽伐尼（galvanic)電池。 .¾. 某些特殊之結構及操作模式之非限制性例子係如下 所不。例如，電極13或14可以固定形狀施用，例如，藉由 蝕刻、平版印刷或照相平版印刷，或一電極可以透明絕緣 器屏蔽以產生固定影像，其可藉由施加電壓至此裝置而啟 動及關閉。另外，組成物15及絕緣材料可於電極間形成圖 案。此外’導電材料可被置於此裝置之選定區域，且前基 材可被直接印刷，或上色之罩可被置於此裝置之前以使電 子影像定形。依此裝置之所欲美觀而定，影像可與材料呈 顏色配稱或不呈顏色配稱。 顯示裝置亦可使用排及攔（例如，鈍態定址系統）定 址。於此系統中，電極13及/或14於相反方向含有具圖案之 導性區域，鄉造成基質或格柵。當電壓被施加於格柵之單 一排時，電壓亦施加於單一排上。於轉換點，充分之電壓 存在以於談位置造成顏色變化。此平面圖之動力源可為任

574513 A7 ____ B7 五、發明説明（7 ) 何傳統之鈍性基質趨動器，只要此趨動器能提供適當量之 電流。由於具膠凝活性層及使用角於顏色變化ipH染料之 較佳電致變色系統之性質，對電壓脈衝之非線性光電顏色 回應被見到係相似於可於pH滴定曲線見到者。此非線性光 電回應使本發明材料特別適用於鈍性基質顯示裝置，因為 其顯示”記憶”及對干擾之抗性。 於第三系統，對於高對比低含量應用，此材料亦可使 用區段定址，其間13或14以導性材料形成圖案。於此情況， 電子趨動器可含有傳統之區段顯示趨動電子學，諸如，用 於數位鬧鐘等者。 最後，對於高含量及高對比之應用，此裝置可使用直 接或活性之基質趨動定址。於直接趨動之情況，每一像素 可使用趨動晶片個別地或同時活化。於活性基質之情況， 13或14上之每一像素可含有個別之電晶體，且相反之電極 | 係作為基電極。電晶體可個別形成圖案、置放或印刷。任 何製備用於活性基質裝置之電子趨動器之已知方法可被使 用。例如，參見資訊顯示協會討論會演講摘記（s〇cie^ Information Displays，Seminar Lecture N〇㈣第 _ : η% 年5月22日，M-5/1_33:活性基質LCD。但是，低成本、可 撓性之活性基質趨動技術（諸如，流體狀自行組裝）參見， 例如，美國專利第5,545,291號案，係特別適合。 i電極可為任可導性材料，其可為透明或不為透明， 包含：金屬.、金屬氧化物、金屬或金屬氧化物填充之聚合 物、石墨填充之聚合物或其它導性墨水。化學惰性及非; """f張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)" ''—- (請先閲讀背•面之注意事項再填寫本頁) •、可丨 •啜· 574513 A7 、發明説明（ (請七閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 活化材料係較佳，因其不會參與電化學反應。此墨水及/ 或聚合物系統可使用諸如如上所述之傳統方法印刷或塗 敷。材料之組合物亦可被用於促進電流分佈。例如，更具 導性之金屬或其它高導性材料之環狀物可圍繞電極以改良 電極表面之電流分佈。此外，不同導性材料層可被用於使 導性達最佳，且限制反應性及/或伽代尼活性。較佳地，與 電致變色材料接觸係呈惰性（即，諸如石墨或碳、適當摻混 之金屬氧化物或貴金屬（諸如，金或鉑）之材料）。 .訂丨 組成物層15之厚度較佳係大於約10μιη，更佳係大於 約25/zm，最佳係大於約5〇//m，且較佳係少於約 m。但是，厚度可於依特殊應用要求及組成物之特殊組成 之範圍内及其外而改變。低於1 〇 # m之動力要求可能過 篁。此外，隔離珠材可能需求以避免短路。於低厚度，特 別清潔之環境亦可能需要以避免塵粉顆粒干擾光學活性。 - 組成物之第一組份係進行可逆性氧化還原（即，電子轉 移）反應之任何化合物，如此，pH變化發生於圍繞此化合 物之區域，即，組份0)產生質子、氫氧化物離子，或其它 因氧化還原反應而造成pH位移之組份。組份（a)較佳需於電 池内進行電子轉移或氧化還原反應。較佳進行電子轉移反 應之用辭係指電子轉移或氧化還原反應主要發生於特殊組 份及/或氧化還原對（若有的話），且包含其它組份之氧化還 原反應係不顯著。於組成物内發生之氧化還原反應之較佳 70%(更佳係80%，且最佳係多於9〇%)係發生於組份（^及/ 或其氧化還原對。雖然某些氧化還原反應可與某些其它組 11 574513 A7 __ B7 _ 五、發明説明（9 ) 份發生，與其它組份之此反應係以顯著較低速率發生，後 者以裝置壽命而言被認為係副反應。反應電子轉移或氧化 還原反應需具電極表面之組份（a)之界面處發生。 具有數種決定或估計一組份是否相對於其它組份較 佳地進行氧化還原反應之方式。於一具體例中，組份（&)之 標準還原電勢需少於此裝置内之其它組份。另外，組份（a) 之電極電勢（E)係少於此半電池反應内之相同訊號之其它 組份之電極電勢，如Nernst方程式所述。Nernst方程式係依 據下列方程式使電極之實際可逆式電勢聯結至標準或 理想化之還原電勢（EG): E=E〇_(RT/zF)ln(a(RED)/a(OX))， 其中R係普適氣體常數，T係絕對溫度，z係電極表面 之反應之電荷數，且F係法拉第常數。符號a(RED)表示陰 極電極表面之所有還原物種之化學活性，而a(〇X)表示陽 極電極表面之所有氧化物種之化學活性。若組份未於應 用電壓條件下參與相對電極處之氧化還原反應（即，E(物 種）<E(應用）），二級氧化還原對，組份⑴，可被添加以補 充組份（a)，作為二級半電池反應。若組份（b)係不可逆或準 可逆，組份（f)可被添以避免參與半電池反應。因此，較佳 地’組份（f)之電極電勢係比組份（b)者更接近〇，假設其係 相同訊號。若組份（b)係與組份（a)相同訊號，較佳係物種組 份（a)之電極電勢係比組份（1))者更接近〇。 另一決.定更佳進行電子轉移反應之組份之方法可由 每一電活性組份之CV循環曲線描述，如範例11所證實。個 本紙張尺度適用中關家標準（CNS) A4規格⑵0Χ297公幻 " -- -12 - 574513 A7 r---—~-__ 五、發明説明（10 ) 別組份之氧化及還原之波峰之測量（相對於計算）值及重複 之周期性（即，於電流相對周期數之變化）個別作為界定每 一電極表面之反應較佳性及決定整個系統之電化學安定性 之間單方法。指示劑染料之電化學安定化於染料進行不可 逆或準可逆式之氧化還原反應時係重要。 適於作為第一組份（a)之化合物之例子可不限受地包 含任何數量之有機或無機之氧化還原劑，其不受限地包 含：碘酸鹽、溴酸鹽、硫酸鹽、金屬氫氧化物、磷酸鹽、 _、醛、醌、喹啉、硫化合物、羥基苯、羧酸、聚氧金屬 鹽及胺。諸如氫醌及其它醌衍生物（諸如，甲基醌及硬醌 (dur〇quinone))之材料，其係高度可逆性，不會進行許多副 反應，且具有相對較低之標準還原電勢，係特別佳。組份 (a)較佳係以大於0.01%(更佳係大於〇 1%，其係以組成物之 總重置為基準計）之量存在。組份（a)較佳係以少於約 15%(更佳係少於約10%，其係以組成物之總重量為基準計） 之量存在。除非明石霍地以其它方式指示外，必匕間之所有百 分率係以以組戍物之總重量為基準計之重量百分率。 除組份（a)外，組份⑴較佳被添加作為二級氧化還原 #，其能進行互補之氧化還原反應。互補氧化還原反應被 | 定義成進行氧化還原反應之第二半之材料（即，電極表面之 較佳半反應者）。再者，組份⑴於系統内需為可逆（電化學 性）且呈化學安定。適於作為二級氧化還原對⑴之化合物之 例子可不受限地包含任何數量之有機或無機之氧化還原 劑，其不受限地包含··碘酸鹽、溴酸鹽、硫酸鹽、金屬氫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐^ --—- -13 -

.、可| - (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 574513 五、發明説明（u 氧化物、鱗酸鹽、酉同m琳、硫化合物、經基苯、 ㈣、聚氧金屬鹽及胺。諸如聽及其㈣衍生物（諸如， 甲基酷及硬㈤之材料，其係高度可逆性，不會進行許多副 反應’且具有相對較低之標準還原電勢，係特別佳。使用 時’組份⑴需以相等於組份⑷所用者之濃度範圍及使個別 電池（即，電化學系統)達最佳化之比例存在。因此，組份 ⑴較㈣以大於㈣％(更佳係大於0.1%，其係以組成物之 總重量為基準計)之量存在。組份⑴較佳係以少於約 15%(更佳係少於約1〇%，其係以組之 之量存在。除非明確地以其它方式指示外，二為= 分率係以以組成物之總重量為基準計之重量百分率。 組成物之第二組份（b)係指示劑染料，其係變化發 生時改變顏色。任何己知之pH指示劑染料或其衍生劑可被 使用。單一之指示劑染料可被使用或其可組合使用以產生 各種不同之顏色。各種染料之回應及電致變色性可藉由改 變系統之起始pH值及/或氫氧化物產生劑之質子而達最 佳。適當指示劑染料之非限制性例子包含苯基泰林、溴甲 盼各、S分紅、乙基紅、。奎哪唆丨叫丨⑽⑻㈣紅、麝香草紛泰 林、麝香草酚藍、孔雀綠、結晶藍紫、甲基藍紫2B、二甲 笨紛監、甲盼紅、菲樂辛（phyloxine) B、剛果紅、甲基撥、 演氣紛藍、茜素紅、氯酚紅、‘硝基酚、奈耳藍A、苯胺 I、石κ化款監、>臭麝香草盼藍等。依pH而定產生二不同顏 色之染料係特別感興趣，因其能藉由使用單一染料產生多 顏色影像。麝香草酚藍係此染料之一例子·其於中性條件下 本紙張尺度適用中國國家標準（) A4規格（21〇><297公楚）

(請先閲讀#.面之注意事項再填窝本頁) .¾. 574513 A7 I------— —__— B7_____ 五、發明説明（12 ) —^ ---—~ 係、黃色，於酸性條件下係紅色，且於驗性條件下係藍色。 ⑤-形式係非常淡或透明之染料亦係所欲的，因其於顯示 裝置之顏色稿係更具多變性。最後，於改變阳量時改變 I貞色及具多變化顏色之指示劑染料可被結合以使顯示装置 t顏色修整至使用者所欲者或達成多顏色或可能之全彩色 之顯二裝置。指示劑染料較佳係以至少001重量％(更佳係 〇·ΐ重里/〇)之里存在。染料較佳係以少於15重量％(更佳係 乂於5重里/〇)之里使用。當染料組合物被使用時，組成物 内之染料總量較佳需為少於15%。其它邮敏感性染料或 &料亦可被用以改變顯示裝置之美觀性，只要此等材料不 t寄生地改變氧化還原化學性，如此，Μ齡不再符合 應用需求。 組份⑷係電荷(即，離子)透明材料。此材料可為任何 嶋要離子自氧化還原材料運送至指示劑染料之已知材 料。但是’組份⑷本身不會大量進行氧化還原反應。 可被作為組份（C)之材料之例子包含水溶液、質子溶劑 Α固態電解質。水溶液較佳包含大於或等於q扇及少於 或等於5G%(更佳係少於或等於·5%，其係以溶液重量為基 準計）之電解質濃度。適合之電解質組份包含鹽，諸如，納土、 鐘、鎭之氯化物或硫酸舞、全氣酸鹽或氯化物，及有機離 子材料，諸如，胺及有機酸電解質。非氯化物電解質係較 佳，因為氣化物係對金屬電極表面具相當反應性。高濃度 之其它離子之存在利用-般離子降低質子及氫氧化物離子 之中和化趨動力，因而促進開放電路之壽命。選擇性地， ----—__________ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格（210X297公釐^--------

----- (請t閱讀t.面之注意事项再填窝本頁) 、一-T— 574513 A7 -_____ Β7_ 五、發明説明（13 ) 電解質溶液可含有一或多種緩衝物組份，其係依系統之操 作pH範圍而定。緩衝物被定義成抵抗因添加小量之酸或驗 而k成之pH變化之材料。藉由添加適當pH緩衝物至組份 (0 ’如前所述，壽命可藉由避免電極處之pH極端而促進。 緩衝物組份之例子不受限地包含：諸如羧酸（甲酸鹽、乙酸 鹽、檸檬酸鹽、福馬酸、二醇、草酸等）之弱酸，諸如胺（諸 如’乙二胺、三乙基胺等）之弱鹼，或諸如胺基酸或生物緩 衝物（CAPS、MES、MOPS、TAPSO或AMPSO)之兩性離子 材料。此外，組份a，b，c，d，e或f亦可作為系統内之一或多 種之緩衝組份。但是，為使系統之回應時間達最佳，較佳 係無建構材料於組份B之顏色過渡範圍内緩衝。例如，含 有磷酸鹽緩衝物（其於2.5及7.5之pH值緩衝）之組份C將適 於與溴甲酚紫使用，其5.5附近具有顏色過渡。較佳地，緩 衝物不應負面地參與氧化還原反應。 水溶液亦可包含共溶劑。此共溶劑可用以促進組份可 溶性’改良導性，改良組成物之流變性，及附良對電極層 表面之附著性。可能有用之共溶劑不受限地包含··諸如異 丙醇及乙醇之醇、酸、S同、醚、甲酿胺或一般之電化學溶 劑，諸如，乙腈、曱基吨略统酮及丙烯碳酸酯。具高介電 常數及高還原電勢之共溶劑（即，低電活性及低質子活性， 諸如，丙烯碳酸酯）係特別佳。 非水性系統可被作為組份（c)，只要氧化還原組份會造 成適當之pH值位移且具有適當極性以提供良好之電導 性。較佳地，此系統包含於質子溶劑内之例如如上特定之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂— -囉· 16 574513 A7 __________B7 五、發明説明（14 ) 電解貝組份。可被用於非水性系統之適當質子溶劑不受限 地包含··丙烯碳酸酯、二甲基甲醯胺、甲醯胺、Ν·甲基吡 咯烷酮、乙腈、二甲基磺化噁噻（sulf〇zide)、醇（甲醇、異 丙醇、乙醇等）、吡啶及丨，4_二噁烷。此外，低分子二醇醚 (諸如，乙二醇、丙二醇、聚乙二醇，或其衍生物）可被使 用。非水性系統於電極腐蝕、蒸發水損失及水電解變成議 題時係較佳。混合不互溶之溶劑或材料（諸如，水性/有機 或聚合之分散液或微包覆之水性系統）亦可被用以避免腐 I虫之水性電解質及電極表面間之接觸。另外，低質量含量 能應用較大之拉伸電壓（而無顯著之系統滯後現像），其加 速動力學。 固恶系統亦可作為電荷運送材料。此系統之例子包含 導性聚合物，諸如，聚丙烯醯胺曱基-丙烷磺酸鹽 (POLYAMPS)、聚苯乙烯磺酸（PSSA)及共聚物，及其摻合 物及嵌段共聚物。導性聚合物可單獨（即，固態電解質系統） 或以膨脹水性或溶劑溶液使用。此外，電解質材料可與氧 化還原材料及/或指示劑染料物理性分離，藉此，染料及/ 或氧化還原活性物種可被置於，，電池狀，，結構之電解質之任 一側上。材料可以任何數量之製造方法施用，其不受限地 包含印刷方法，諸如，絹絲網印、喷墨、滾筒印刷或刻版 印刷。 系統内之離子/電荷運送材料之量可依材料之運送電 荷及/或之鱗子之效率及所欲之額外添加劑（諸如，組份（d) 及（e))之相對含量而定。但是，此含量較佳係至少5(更佳係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 17 …！11.1¾…： (請^?閱讀t.面之注意事項再填寫本頁) _、=口 574513 五 、發明説明（ 15 至v 10，且最佳係至少2〇)重量％且係少於99 98重量❻/❻（更 佳係少於90重量％，且最佳係少於7〇重量％)。 -較佳地，組成物之具體例亦包含（d)基質材料。基質材 料可對此裝置提供結構整體性。此有助於印刷性及加工處 理性。此外，或另外，基質材料可被用以控制離子運送， 及其它材料於組成物内之擴散速率。限制組份於縱向L之 運送及擴散增加形成影像之隨時間之解析度及安定性。限 制所有方向之離子運送及擴散增加開放電路之壽命及光學 密度。因此，依據一具體例，基質材料可包含骨架、多孔 或框架之結構，其係以組成物之其它組份飽和。例如，開 孔♦ a物务/包體、蜂巢狀結構、篩網、網目、間隔器顆粒 或紙可以其它組份飽和或使其它組份吸附於結構之開放區 域内。自然及合成發生之聚合物係特別適於提供此骨架 多孔之結構。另外，或除骨架基質材料外，黏度改質劑、 擴=抑制劑可直接與組份（a)、（b)&(c)摻合。此材料較佳 係提供組成物稠度，如於凝膠或糊料中發現者。聚合物及 其它黏度改質劑係特別佳。數種基質材料亦可被添加。 如，煙燻矽石已知係分裂二醇醚之結晶性，因而增加系 之導性，同時保持良好之結構整體性。精確選擇此一基 材料將依與所選之溶液或溶劑之相容性而定。奈米結晶 粒或心勝系統亦可被添加，以使系統之流變性質達最佳 同時保持所需之運送性質。基質材料之例子包含諸如二 化矽之矽酸鹽、鋁酸鹽或氧化錯、鈦酸鋇及其它顆粒或 合物材料，諸如，羥基乙基纖維素、聚乙二醇、聚環氧 或或 例 統質 顆 氧 乙 本紙張尺錢财

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 嚯， 574513 A7 B7 五、發明説明 烷、聚氨基曱酸酯、聚丙烯酸酯、聚磺酸、聚乙酸酯、膠 乳、苯乙烯二乙烯基苯聚合物，及聚丙烯。基質材料較佳 係以1至90重量％(更佳係10至90重量％)之量存在。基質材 料可於原處自其單體摻合或聚合/固化（即，光聚合或熱聚 合）。當單體不再聚合，材料之黏度將更像水之黏度，使此 材料輕易填充於電池内，或併入發泡體或紙内，其係與以 糊料施用者相反。 基質材料可選擇性地含有弱酸及/或弱鹼之端基，其係 用以緩衝系統之pH值。此外，基質材料可提供組成物不透 明性。此不透明性係所欲的，電致變色處理係表面現象（發 生於電極及組成物之界面）。藉由提供接近電池表面之反射 之不透明組成物，僅表面之數微米需被染料以見到顏色變 化。此降低用以產生顏色變化所需之時間，使切換時間比 傳統之電致變色窗顯示裝置更快。選擇性地，除基質材料 外或替代地，不透明劑（e)可被使用。適當之不透明劑包含 顆粒，諸如，Ti〇2、膠乳、鈦酸鋇及其它顆粒。使用時， 組份（e)較佳係以等於或大於〇 1%(較佳係大於或等於ι 〇%) 之虿存在。組份（c)較佳係以少於或等於75重量％(較佳係少 於或等於40重里％)之量存在。組份（e)可與組份（句相同。 其可為提供基質及不透明劑之雙重作用之相同材料。 此裝置可使用已知方法組合。例如，電極可使用已知 方法施用’諸如’蒸氣沈積、電鍍等。電極可依所欲藉由 照相平版印刷、蝕刻、使用屏蔽塗敷等而形成圖案。組成 物15若係薄膜形式’則可被層合至承載電極之基材。若組 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) M規格（21〇χ297公奢) 請 先· 閲 讀： 背- 面 之-注_ 意 事 項

f 19 574513 A7 _______ B7 _ 五、發明説明（17 ) 成物係流體或糊料，其可以已知方法塗覆，諸如，刀片塗 覆’花版印刷、旋轉塗覆等，或可經由傳統轉鼓印刷、篩 網印刷或噴墨印刷以圖案塗敷。另外，組成物可以位於組 成物相反側上之選擇性脫膜施用於載體基材。脫膜可於使 組成物黏著至含有電極或電極圖案之永久性基材前被移 除。第二電極及締結之基材（若有）可經由印刷、蒸氣沈積、 層合等施用於組成物15上。 篩網印刷或刻版印刷係所欲之組合方法，因其包含最 小量之組合步驟。若黏度被控制，本發明之高黏度電致變 色墨水可被有效地以篩網或刻版印刷。 較佳包含本發明組成物之篩網印刷或刻版印刷之電 致變色墨水可以數步驟為之。此等步驟係以提供較佳含有 離子性物種之電致變色墨水而啟始。然後，二級競爭性黏 著劑被添加且與電致變色墨水混合。其次，其間電致變色 墨水於室溫時不可溶之形成凝膠之聚合物被添加，且與電 致變色墨水及二級競爭性黏著劑之混合物混合。然後，混 合物被篩網印刷或刻版印刷於基材上，此基材係於足以使 混合物膠凝之溫度加熱。不欲被限制，申請人相信熱造成 形成凝膠之聚合物解開與其本身及二級競爭性黏著劑之氫 鍵。 此方法以本發明之電致變色組成物及其它已知之電 致變色組成物而言係有用的。 本發明之較佳具體例包含數步驟。第一步驟係使電致 變色墨水（較佳地’此墨水包含離子性組份）溶於非水性溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- •噶— 20 574513 Μ —_____ B7 —______ __________ 五、發明説明（18 ) 劑。其次之步驟係添加及混合含有非離子性黏著改質聚合 物之聚合物於混合物内，該聚合物具有大於約2〇,〇〇〇(較佳 係約50,〇〇〇至約looooo之範圍之數平均分子量，且其係選 自聚壞氧乙烷、聚乙二醇、聚環氧丙烷、聚乙烯基醇、聚 乙酸乙烯酯、聚丙烯醯胺、聚（乙烯基吡咯烷酮）、多糖、 纖維素衍生物、甲基丙烯聚合物，或聚（2_乙基_2_噁唑啉） 所組成之族群。於第三步驟，具約2〇〇至約6〇〇之數平均分 子i且遥自如步驟2列示之聚合物之相同族群之低分子量 聚合物被添加至形成之混合物且與其混合。最後，約 300,000至約8,000,000之分子黏度平均分子量且選自如步 驟2列示之聚合物之相同族群之化合物被添加及混合。然 後，混合物被施用至基材。然後，基材於川至丨⑼”間加熱 1至10分鐘使此材料膠凝，形成增稠之不可流動之電致變色 糊料。最後，基材被施用至膠凝材料/基材而完成此電池。 較低勿子量之聚合物被添加以避免形成凝膠之聚合 物於添加至電致變色墨水時立即膠凝。此較低分子量之材 料作為二級競爭性黏著劑。其與系統内之可獲得之染料、 鹽及電活性物種複合。因此，經由適當之物種添加順序及 聚合物對系統内之複合物種之適當分量，電致變色材料之 膠凝可使用熱控制。 可作為離子物種之材料之例子包含氣化鈉、氯化鐘 鎂，鈣之硫酸鹽、過氣酸鹽或氣化物，及有機離子性材料， 諸如，有機.銨、羧酸及續酸之鹽類。較佳之離子物種之質 量承載量範圍係1至10重量％，且硫酸鈉係較佳之離子物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、^τ· 21 574513 A7 ____B7 _ 五、發明説明（19 ) 種。 流變改質聚合物係分類成能形成凝膠之水溶性非離 子性聚合物。膠凝作用被定義成於整個系統體積之聚合物 鏈之連續物理性網絡結構之形成。聚合物鏈形成彼此締結 之複合物，其係於系統内作為準交聯劑。此等形成之聚合 物之例子包含聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚乙烯基醇、聚 乙酸乙烯酯、聚丙烯醯胺、聚（乙烯基吡咯烷酮）、多糖、 纖維素衍生物、甲基丙烯聚合物，或聚乙基-2_噁唑啉）。 此形式之聚合物物種係定義成具有3種分子量範圍：低、中 專或南。低分子夏係定義成50-500 amu，中等分子量係定 義成50,00(M〇〇,〇〇〇 amu力且高分子量係定義成3〇〇 〇〇〇至 8,000,000 amu。較佳之重量百分率對於低分子量物種係i 至30%，對於中等分子量物種，且對於高分子量 物種係1至30%。聚乙二醇係較佳之低分子量物種，且聚環 氧乙烷係較佳之中等及高分子量物種。 本發明之裝置可發現於各種應用之使用，包含低成本 之應用，其係由於製造方法之簡單性及用以製備此裝置所 需材料之輕易獲得之故。於出版產業之應用例子不受限地 含資卡直接郵件、自行站立之嵌入物（free-standing insert)、優待券、書籤、明信片、電影/活動之票，及較高 含量之應用，諸如，c_書、卜報紙、e_雜諸、c·目錄、卜指 南表格（退稅單、令狀等）、地圖、菜單、工作手冊及 教月樣本其匕應用係於安全/價值文件之領域，諸如，儲 值/聰明卡(信用卡、借帳卡、權利卡、建康卡、電話卡、 本紙張尺度適用I國國家標-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 574513 A7 20 、發明説明（ 訂 ^仃卡）、鉍仃支票、護照、簽證及rfid標籤。此材料亦 能用於非常低成本之手提裝置，如，手機、呼叫器、PDA、 遊戲機、玩具、馬錶及計算機。高對比及可能之低成本亦 I使其適於廣告應用，諸如，針對f場顧客之顯示裝置、 告不板、運輸廣告、地面圖案、懸掛旗幟、交通工具之圖 案車、計程車、地鐵、火車之顯示裝置）、購物手拉車 ‘籤、包裝物之應用（產品上之廣告）及購物袋（塑膠或紙 織物應用（諸如，可穿载式顯示裝置（包埋於衣物（例如，外 套口袋、滑雪夾克）内之顯示裝置）及集成顯示裝置（包埋於 裝飾品（例如，汽車座位）或層合於餐廳桌面之顯示裝置）） 亦可此。其它應用包含拋棄式/低成本之相機、視力圖、可 替換之壁紙、新穎之產品、玩具及遊戲。此等材料於其間 陽光可讀性係最重要之戶外應用係特別有價值。此等形式 之應用包含·工業處理設備、氣體泵、馬路建構訊號，及 汽車外部之資訊顯示裝置或郵筒上之郵件遞送告示。 範例1 下列試劑以小的臼杵混合：1.0克之氫醌；1〇克之二 氧化鈦；0.5克之溴曱酚紫；〇.5克之6〇〇,〇〇〇 MW(數平均） 聚環氧乙烷；0.5克之8,000 MW (數平均）聚乙二醇。材料 被充分研磨。其次，1.5克之異丙醇被添加且充分混合。最 後，1_9克之氯化鈉飽和水溶液被添加及混合。然後，此材 料於使用前以Paraflim覆蓋24小時。然後，材料於2件1〇〇 Ω塗覆玻璃及2件100Ω ITO PET塑膠（二者皆購自Delta Technologies，Stillwater，MN)間壓縮，其係作為電極。電極 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 574513 A7 B7 五、發明説明（21 ) 係連接至具鱷魚夾之可變式之直流電動力供應。材料開始 顯像（由藍色變成黃色），其係於約+/- 〇·7伏特且於ITO玻璃 及ITO塗覆之PET塑膠上開始，但是，大量之顏色變化係於 1.5伏特時顯著。顏色對比及回應時間係隨增加之電壓而增 加（參見下述）。材料之性質係使用下列測試設備測量： Minolta發光計（對比比例及亮度） BK4017型，10MZ掃瞄函數產生器 HP6209B直流電動力供應 具有光二極體探計之455B示波器（回應時間及動力） Pretek測微計（膜厚度） 此裝置之電壓相對於亮度及對比之結果係如下表所 示。對比係亮態之亮度/暗態之亮度。 (請4?閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、一-Τ— 第I表 電壓 免 L英呎-朗伯） 1 (英呎-朗伯） 對比 1.5 50 5.5 9:1 3 50 4.8 10.4 ： 1 .¾. 測得之組成物性質： 對比比例 顏色對比 黃色反射比 趨動電壓 動力 回應時間 開放電路壽命 間隙厚度 EC - 8 : 1至10 : 1(依電壓及時間而定） 深藍紫/黃 70%對白色紙（於ITO玻璃）

>0.7 V 於1.5伏特係4 mW/in2 於1·5伏特係〇·5秒 5至1〇〇秒（15秒=典型） 〜500微米 :於損失50%對比時定義 24 本紙張尺度翻巾關緖準（CNS) Α4規格⑽χ297公爱） 574513 A7 ______B7 _ 五、發明説明（22 ) 範例2 下列試劑於小的山杵内混合：1·〇克之KI〇3 ; 1.0克之 二氧化鈦；0.5克之溴曱酚紫；〇 5克之ιοοο,οοο MW(重量 平均）羥基乙基纖維素。材料被充分研磨。其次，2.5克之 氯化鈉之飽和水溶液被添加。組成物係呈綠色。然後，如 範例1般，組成物被置於二件ΙΤΟ塗覆玻璃及塑膠（ΡΕΤ) 間。材料於+/-1.5伏特時由黃色變成藍色。 範例3 相同配方及實驗如範例1般為之，但乙基紅指示劑被 使用以替代〉臭曱g分紫染料。材料於1 · 5伏特於it〇玻璃及塑膠 (PET)上之充分由紅色顯像成黃色。 範例4 相同配方及實驗如範例1般為之，但此時，HCL稀釋溶 液被滴入至材料完全變成黃色為止。材料於丨·5伏特時充分 顯像。注意：此能使顯示裝置之一部份被顯像及消除而不 會趨動整個顯示裝置而達成高對比。但是，此材料僅於1 5 伏特時被趨始成暗綠色’其係與活潑的藍色相反。其係因 額外部份需自暗區域移除以達成相同之顏色變化。 範例5 為決定鈍性基質定址是否可能，下列數據使用範例4 之配方取得。於0.5伏特，無顏色變化被看到。於1.0伏特， 汽色材料開始變成淡綠色，其指示光電曲線之臨界值及於 有限對比比例施行鈍性基質定址之能力。 Α4規格⑵。Χ29----~- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、可I - 574513 A7 B7 五、發明説明（23 ) 為證明使用氧化還原化合物（諸如，氫醌）以促進壽命 及改良對比之重要性，二組成物（A及B)係如範例1般製 備，但組成物B不含有氫醌。材料皆被置於二件約500微米 厚度之ITO玻璃間。然後，板材被附接至矩形波脈產生器。 材料於+Λ2·0伏特且以0.5 Hz(波峰對波峰）之速率循環。組 成物A之對比係遠大於組成物B。此外，僅於20周期後（即， 使電壓切換20次），組成物B變成黃色（酸性）且停止作用。 然後，組成物A被置於二件新的玻璃間，且以矽油脂密封。 於失效前，電池於1 Hz且以+Λ2.1伏特循環約6天（500,000 周期之波峰對波峰）。 範例7 與範例1相同之配方及實驗被施行，但替代聚合物摻 合物之使用，組成物（無聚合物）被浸潰於10微米鐵弗隆 (Teflon)濾紙内。材料於1.5伏特時於ITO玻璃及塑膠上自橙 黃色充分顯像成藍紫色。 範例8 與範例1相同之配方及實驗被施行，但替代聚合物摻 合物之使用，組成物（無聚合物）被浸潰於800微米之苯乙烯 二乙烯基苯開孔發泡體。材料於1.5伏特於ITO玻璃及塑膠 上自橙黃色充分顯像成藍紫色。有趣地，材料亦證明合理 之開放電路壽命（>30秒）。 範例9 為證明添加緩衝物組份以替代以鹽為主之電解質以 保護電極表面之價值，二缓衝物組物被製備。下列試劑於 26 (請七閲讀背_面之注意事項再填窝本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 574513 A7 B7

請 先. 閲 讀： 背· 之· 注· 意 事 項 再 填 寫 本 頁 訂 f 574513 A7 B7 五、發明説明（ 25 面之腐蝕及避免電池於塑膠基材上乾涸而顯著地改良此裝 置之可印。水之移除造成3 10小之壽命，而具水者係95小 日寸。被懷疑因丙烯碳酸酯及二醇醚之吸濕性之故而仍存有 些水。但是，已知接近無水系統内之水的活性被大量降 低-其係因水與大量溶劑高度締結之故，且典型上不會以，， 膨鬆水’’(bulk water)作用。因此，具小量水之系統於膨鬆 水高度不令人滿意時成功。 範例11 CV實驗使用普林斯敦應用研究（princet〇n Applied Research)，173型，恆電勢器及繪圖機施行。鉑製紗羅織物被 用於操作電極及對電極，且銀線係作為參考電極。於12亳 升之η-曱基咄咯烷酮：丙烯碳酸酯之1:丨混合物添加約丨〇〇 亳克之w/(0.1克）之四丁基銨四硼酸鹽。5〇〇亳克之個別 氧化還原物種及染料之每一者被個別地及共同地添加， 電壓係於200 mV/秒至+/_2V掃瞄，且電流隨時間持續地標 記作圖。對於單獨之溴甲酚紫指示劑染料，主要之氧化及 還原之波峰係於3小時後消失，其指示染料物種之分解及/ 或聚合。進一步支持此論點，注意的是溶液起始係深棕紅 色，且於貫驗後，溶液變成淡黃色，且存有大量之黑色不 可溶物料。其次，相同之氫醌溶液被測試。2〇小時後，於 CV曲線分佈或波峰位置幾乎無變化，於實驗過程僅微量波 峰變寬。當實驗於電解質内以染料及氫醌一起重複時 於溴甲酚，主要之氧化及還原之波峰再次於3小時後消失 即使優異地於系統内提供pH·，其*能使染料於其它安 之 且 對

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .、tr— 啜· 574513 五 、發明説明（ 26 〇 °為楝查二級氧化還原對，甲基M-苯并醒被選作為可 此之一級或犧牲氧化還料。5⑼毫克之甲基I，苯并酿被 添加至電解質溶液並測試。2叫時後，其於CV曲線分佈或 波峰位置幾乎無變化。作為最後實驗，甲基1，4_苯并酿盘 填甲盼指示劑染料混合並測試。2G小時後，cv曲線實質上 呆持未改又，此外，溶液顏色及染料可溶性未改變，其指 :甲基H苯相確實使染料穩定，且充分作為二級氧化 遏原對。為進一步測試二級氧化還原對於實際電池中之效 力’下列混合物被製得： 混合物1 : 2 4 6 組份 溴甲酚紫 Ti〇2 氫醌 硫酸納 聚環氧乙烷 丙烯碳酸酯 ^曱基-2-吡咯烷酮 克 組份（b) 組份（c) 組份（a) 組份（c) 組份（d) 組份（c) 組份（c) 混合物2 : 組份 1 ·溴甲酚紫 Ti〇2 氫醌 琉酸鈉 聚環氧乙烷 丙烯碳酸酯 1-甲基-2-^°各晚酮 曱基-1-4,苯并醌 克 2 4 6 組份（1) 本紙張尺度適用中國國家標準（_) M規格（210X297公釐） 574513 A7 _ B7 五、發明説明（27 ) 每一混合物於臼杵内充分混合，然後夾於2件丨〇() Ω之 ΙΤΟ塗覆之PET(厚度約〜250微米）間，且以石夕酮密封劑密 封。混合物1之材料係於+M.5伏特且於i Hz(波峰對波峰） 之速率循環。於約200,000周期後，混合物損失損失超過其 原始對比之一半，而混合物2顯示無對比損失或脫色。混合 物2於失效前持續超過1百萬周期。 範例12 電致變色顯示裝置材料係藉由下列方法製造。所有乾 燥材料於使用前被充分預先研磨。甲基-1，4-苯并醌（〇.〇5克） 被完全溶於丙烯碳酸酯（1.50克）。然後，溴甲酚紫（〇.1〇克） 或酚紅（0.10克）、硫酸鈉（〇.2〇克）、聚環氧乙烷 (MW=100,000，0.20克）及二氧化鈦（ΐ·8〇克）被添加至溶液 内，且充分混合。再者，氫醌（0.10克）及聚乙二醇 (MW=200，0.15克）被添加及混合。最後，聚環氧乙烷 (MW=600,000，0.15克）被添加至混合物。形成之混合物具 有低黏度（30,000 cp)，且係淡綠色。於酚紅之情況，0.15 克之氫醌被使用以替代0.10克。 低黏度之電致變色顯示裝置糊料被夾置於二件100Ω 之ITO塗覆之PET塑膠膜間（購自Sheldahl)。然後，基材/糊 料/基材被均勻壓擠在一起以獲得具約0.5·1_0 mm厚度之 糊料層。電池被置於70°C之爐内1〇分鐘（或另外地於90°C之 爐内1分鐘）。於加熱期間，ITO塗覆PET塑膠膜間之顯示裝 置材料膠凝增加黏著，且作為此二ITO塗覆片材之黏著劑 (使其黏在一起）。顯示單元被置於測試設備（於1.5V，1周 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 30 請 先- 閲_ 讀-背· 面 之_ 注· 意 事 項 再 填 寫 本 頁 噘 訂 574513 A7 B7 五、發明説明（29 元件標號對照 10…裝置 11，12…基材 13，14…電極 15…導電組成物 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 32

Claims (1)

1. 574513_公告本 A B c D

   六、申請專利範圍 第91105181號專利申請案申請專利範圍修正本92 1〇 14 1· 一種顯示裝置，包含至少二電極，其一係陽極且另一 係陰極’且於此二電極之間以可見到之方式置放一種 組成物，該組成物包含 (a) 進行可逆式電子轉移反應且其後改變其質子態 而於該裝置造成pH梯度之化合物， (b) 至少一指示劑染料，及 (c) 電荷運送材料， 其中該組份（a)、（b)及（c)係彼此不同，且該組份（a) 較佳係於該電極表面進行該電子轉移反應。 2·如申請專利範圍第1項之裝置，其中該組份（&)係非水性 化合物。 3·如申請專利範圍第丨項之裝置，其中該較佳電轉移反應 係於電極表面發生。 4. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該組份（&)之電極電 勢係少於半電池反應之相同訊號之其它組份之電極電 勢。 5. 如申請專利範圍第丨項之裝置，其中該組份（a)係以〇.〇1 至15重量％之量存在，該組份（b)係以0.01至15重量％之 量存在，該組份（c)係以5至99.98重量％之量存在，且進 一步包含以0至90重量％之量存在之基質材料組份 (d)，以〇至40重量％之量存在之不透明劑組份（e)，及以 〇至15重量％之量存在之組份⑴二級氧化還原對。 6. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該組份（a)之標準還 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）

   33 574513 A B c D 申請專利範圍 原電勢係少於其它組份之標準還原電勢。 7.如申請專利範圍第1項之裝置，其特徵在於該組份⑷ 係以0·01至15重量％之量存在，該組份沙）係以〇〇1至15 重量％之量存在，該組份（c)係以5至99.98重量％之量存 在，且進一步包含以0至90重量％之量存在之基質材料 組份（d)，以0至40重量％之量存在之不透明劑組份（e)， 及以0至15重量％之量存在之組份（f)二級氧化還原對。 8 ·如申請專利範圍第1至6項中任一項之裝置，其中該組 份（a)係選自碘酸鹽、溴酸鹽、硫酸鹽、金屬氫氧化物、 磷酸鹽、酮、醛、醌、喹啉、硫化合物、羥基苯、羧 酸及胺所組成之族群。 9·如申請專利範圍第1至6項中任一項之裝置，其中該組 份(b)包含一或多種指示劑染料或其衍生物，其係選自 苯基泰林、溴甲酚紫、酚紅、乙基紅、喳哪啶紅、廢 香草酚泰林、麝香草酚藍、孔雀綠、結晶藍紫、甲基 藍紫2B、二甲苯酚藍、甲酚紅、菲樂辛B、剛果紅、 甲基撥、>臭氣紛藍、茜素紅、氯龄紅、4_石肖基紛、奈耳 藍A、本胺監、、化散監及〉臭麝香草盼藍所組成之族群。 1 〇·如申凊專利範圍第1至6項中任一項之裝置，其中該組 伤（c)包含包含鹽及選自丙烯碳酸酉旨、二甲基甲酿胺、 N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基磺化噁噻、醇、吡啶 及1，4-二噁烷、乙二醇、丙二醇或聚乙二醇所組成之族 群之溶劑。 11·如申請專利範圍第1至6項中任一項之裝置，其中該組 34 574513 A B c D 、申請專利範圍 份（C)係固態電解質。 12·如申請專利範圍第丨至6項中任一項之裝置，其中該陽 極電極及該陰極電極係位於個別基材上且形成電極基 材複合物，且至少一電極基材複合物係透明。 13·如申請專利範圍第丨至6項中任一項之裝置，其中該電 極或該組成物之至少一者係形成圖案以於電壓通過該 組成物時形成影像。 14·如申請專利範圍第丨至6項中任一項之裝置，其中該基 貝組份（d)包含聚合物或其它黏度改質劑，且該基質與 該組成物之其它組份摻合。 15·如申請專利範圍第1至6項中任一項之裝置，其中該不 透明劑係選自二氧化鈦、膠乳、鋇及鈦酸鹽所組成之 族群。 16· —種組成物，包含： (a) 進行電子轉移反應且其後改變其質子態之化合 物， (b) 至少一指示劑染料，其於pH值變化發生時改變 顏色，及 (c) 離子導性材料， 及選擇性之組份（d)基質材料，其中該組份（a)、 (b)、（c)及（d)係彼此不同，且該組份（a)較佳係於電荷被 施用於該組成物時進行該電子轉移反應，但若（C)係流 體時’該組成物進一步包含該基質材料（d)。 7·如申ef專利範圍第16項之組成物，其巾該組a)之標 574513 A B c D 申請專利範圍 準還原電勢係少於其它組份之標準還原電勢，但若該 組份（C)係流體時，該組成物進一步包含該基質組份（d)。 18.如申請專利範圍第16或17項之組成物，其特徵在於該 組份（a)係以0.01至15重量％之量存在，該組份（b)係以 0.01至15重量％之量存在，該組份（c)係以5至99·98重量 %之量存在，該組份（d)係以〇至90重量％之量存在，不 透明劑組份（e)係以0至75重量％之量存在，其係以該組 成物之總重量為基準計，且組份（f)二級氧化還原對係 以0至15重量％之量存在。 19·如申凊專利範圍第16或17項之組成物，其中該組份（a) 係選自碘酸鹽、溴酸鹽、硫酸鹽、金屬氫氧化物、磷 酸鹽、酮、醛、醌、喳啉、硫化合物、羥基苯、羧酸 及胺所組成之族群。 20·如申請專利範圍第16或17項之組成物，其中該組份（b) 包含一或多種指示劑染料，其係不受限地選自苯基泰 林、溴甲酚紫、酚紅、乙基紅、喹哪啶紅、麝香草酚 泰林、麝香草酚藍、孔雀綠、結晶藍紫、甲基藍紫2B、 二甲苯紛藍、甲酚紅、菲樂辛B、剛果紅、曱基橙、溴 氯酚藍、茜素紅、氯酚紅、4-硝基酚、奈耳（nile)藍A、 笨胺藍、磺化靛藍及溴麝香草酚藍所組成之族群。 21·如申請專利範圍第16或17項之組成物，其中該組份（c) 係固態電解質。 22·如申請專利範圍第16或17項之組成物，其中該基質（d) 包含聚合物或其它黏度改質劑，且該基質與該組成物 36 574513 A8 B8 C8

   六、申請專利範圍 之其它組份摻合。 23 ·如申响專利範圍第丨6或17項之組成物，其中該組份（〇) 一不透明劑係選自二氧化鈦、膠乳、鈦酸鋇鹽所組成 之族群。 24·如申請專利範圍第16或17項之組成物，其中該組份⑴ 二級氧化還原對係選自碘酸鹽、溴酸鹽、硫酸鹽、金 屬氫氧化物、麟酸鹽、酮、醛、醌、啥琳、硫化合物、 經基苯、羧酸、聚氧金屬鹽及胺所組成之族群。 25· —種物件，包含一薄膜，進一步包含位於基材上之如 申請專利範圍第16或17項之組成物。 26.如申請專利範圍第25項之物件，包含位於該薄膜侧上 且與該第一基材相對之第二基材，其中該等基材之至 少一者係脫離層。 27·如申請專利範圍第25項之物件，其中該薄膜厚度係 25-100 # ηι 〇 28.如申請專利範圍第25項之物件，其中該薄膜厚度係大 於 50 // m 〇 29· —種組合電致變色顯示裝置之方法，包含下述步驟： 0)提供電致變色墨水 (b) 使二級競爭性黏著劑溶於該電致變色墨水 (c) 添加及混合形成凝膠之聚合物 (d) 使該混合物篩網印刷或刻版印刷於基材上 (e) 使該印刷混合物加熱至足以造成混合物膠凝之 溫度。 本紙求尺度週用中國國篆1^ (CNS) A4規iT2i〇x297公釐 1 37 574513 六、申請專利範圍 Λ BCD 30. 如申請專利範圍第29項之方法，進一步包含於添加及 混合形成凝膠之聚合物前，使第二之二級競爭性黏著 劑溶於該離子性電致變色墨水及第一競爭性黏著劑之 混合物内。 31. 如申請專利範圍第30項之方法，其特徵在於於該步驟 (b)，該二級競爭性黏著劑係選自聚環氧乙烷、聚乙二 醇、聚環氧丙烷、聚乙烯基醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙 烯醯胺、聚（乙烯基吡咯烷酮）、多糖、纖維素衍生物、 甲基丙稀聚合物，或聚（2-乙基-2-噁唑琳）所組成之族 群’其具有50,000至1〇〇,〇〇〇範圍之數平均分子量，且 於該步驟（c)，該第二之二級競爭性黏著劑係選自聚環 氧乙烧、聚環氧丙烧、聚乙婦基醇、聚乙酸乙稀酯、 聚丙稀醯胺、聚（乙稀基u比嘻烧酮）、多糖、纖維素衍生 物、曱基丙烯聚合物，或聚（2_乙基-2-噁唑啉）所組成之 族群，且係選自聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚乙烯基 醇、聚乙酸乙稀酯、聚丙婦醯胺、聚（乙浠基σ比洛烧酮）、 多糖、纖維素衍生物、甲基丙烯聚合物，或聚（2_乙基 2-嗔唾琳）所組成之族群，其具有3〇〇,〇〇〇至8,〇〇〇,〇〇〇 範圍之黏度平均分子量。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4·規格（210X297公爱） 裝 訂 舾 38