JP2004528592A - エレクトロクロミック表示装置および該装置を作るのに有用な組成物 - Google Patents
エレクトロクロミック表示装置および該装置を作るのに有用な組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004528592A JP2004528592A JP2002573987A JP2002573987A JP2004528592A JP 2004528592 A JP2004528592 A JP 2004528592A JP 2002573987 A JP2002573987 A JP 2002573987A JP 2002573987 A JP2002573987 A JP 2002573987A JP 2004528592 A JP2004528592 A JP 2004528592A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- composition
- weight percent
- amount
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
- G02F1/1503—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect caused by oxidation-reduction reactions in organic liquid solutions, e.g. viologen solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
- G02F1/153—Constructional details
- G02F1/155—Electrodes
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/17—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on variable-absorption elements not provided for in groups G02F1/015 - G02F1/169
- G02F1/176—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on variable-absorption elements not provided for in groups G02F1/015 - G02F1/169 using acid- based indicators
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
- G02F2001/164—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect the electrolyte is made of polymers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
Abstract
Description
【0001】
この発明は、エレクトロクロミック表示装置(electrochromic display device)、および当該装置に使用される組成物および材料に関する。
【背景技術】
【0002】
エレクトロクロミズムは、電位に曝されたときにある材料が色を変えるという事実を記述するために使用される用語である。大部分のエレクトロクロミック材料は酸化還元(レドックス)化学作用(chemistry)に基づく。一般に、酸化形においてある色であり、還元形において別の色である材料が使用される。この原理に基づいて、米国特許第4,712,879号に記述されるように、これらの材料を利用する窓(window)および鏡(mirror)は可逆的に着色したり脱色したりすることができる。大部分のエレクトロクロミック表示は酸化還元色素(redox dye)を使用し、それは無機でもよいし有機でもよい。例えば、エレクトロクロミック材料として酸化タングステンや酸化モリブデンのような無機酸化物を使用する表示装置が米国特許第3,827,784号に開示されている。有機染料(ビオロゲン)を使用する表示装置が米国特許第3,806,229号に開示されている。これらの装置は、ある表色系(color system)から別の表色系に変えるためには、装置の全体の化学作用を変更する必要がある、すなわち完全に新しい酸化還元色素を使用する必要があるであろうという点で設計上の選択自由において融通性の不足に苦しむかもしれない。酸化還元色素の変化は、光学的性質(色、コントラストなど)だけでなく、所要電力、応答時間、開路寿命(open circuit lifetime)などのような他の性能特性にも著しい影響を及ぼし得る。
【0003】
米国特許第3,280,701号は、わずかに酸性の水溶液中の2つの電極間で色の変化を生じさせるために、フェニルタレイン(phenylthalein)またはその他の指示薬色素(indicator dye)を使用することによって光学特性を変えることができる鏡を作る可能性のある方法を記述している。特開平1−134429(JP Patent 01134429)は、応答時間を増加させ、エレクトロクロミック材料の薄膜の劣化を防ぐ類似の方法を提案している。その表示装置は、pHを6.0に調整した液体電解質溶液を含む2つのセルを使用した。そのセルは2つの電極間に直列に配置され、イオン交換樹脂によって分離されている。そのセルの1つは、脱色pH領域が異なる複数の酸塩基指示薬を含む。電極間に正電圧と負電圧を交互に印加することにより、電流値の制御を通して、pHの制御を可能にする。pHの制御は次には発色を制御し、エレクトロクロミック材料の劣化を抑える。
【0004】
わずかに酸性の水溶液中で指示薬色素を使用する系は、酸化還元色素を使用する系よりも色および光学的性質に関しより多くの選択の余地を与えるけれども、欠陥も持っている。特に、JP 0113429に述べられているように、これらの実施態様は水の分解を用いる酸化還元の化学作用に基づくので、理論分解電圧以上の電圧を印加しなければならない。したがって、その系は比較的高い電力(電圧)を必要とする。さらに、水の分解は、陽極および陰極でそれぞれ酸素ガスおよび水素ガスを生成することになるであろう。そのようなガスの気泡は、光学的特性を妨げ、潜在的に電極がその後の反応をするのを妨げるであろう。
【0005】
恐らく、最も重要で複雑な要因は、水の加水分解に基づくpH系は限られた寿命を持つであろうという事実である。酸化インジウムスズを含む多くの電極表面は酸性および/または塩基性の環境に敏感なので、長時間のpHの変化は表示装置の寿命を制限するかもしれない。さらに、JP 0113429には実施態様の1つとして直列に並んだ2つのセルが開示されているので、製品は必然的に複雑である。最後に、障壁を横切るイオンの移行は、また、この系の応答時間を遅くするかもしれない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
色をエレクトロクロミックに制御することができることが長い間認識されてきたにもかかわらず、また暫くの間プライバシー窓(privacy windows)などを提供するためにエレクトロクロミズムが使用されたにもかかわらず、充分に長い寿命を持つ効率的でコントラストの高いエレクトロクロミック表示装置に対する要求はいまだに続いている。
【0007】
出願人は、画像を表示する新しい種類のエレクトロクロミック装置を開発した。この発明の装置は、次の利点のうちの1つまたはそれ以上の利点を有している。すなわち、製造が容易であること、必要とされる消費電力(電圧)が比較的低いこと、著しい設計変更をしなくても多色および異なる表色系を容易に達成できること、応答時間が比較的速いこと、および寿命が比較的長いこと。さらに、1つの好ましい実施態様によれば、マトリックス材料および/または乳白剤を使用することにより、種々の系のパラメータ(例えば、開路寿命、すなわち電力(電圧)を取り除いた後に完全なコントラスト水準の少なくとも50パーセントの水準で画像が残る時間、解像度、光学濃度、および応答時間)の制御を改善および/または増強することができる。
【課題を解決するための手段】
【0008】
第一の実施態様では、本発明は、1つは陽極で1つは陰極である少なくとも2つの電極、ならびに目に見えるような方法でそれらの2つの電極間に位置し、(a)可逆的な電子移動反応を受け(undergo)、続いてプロトン性状態が変化し(with a subsequent change in its protic state)、装置内にpH勾配を生じる非水化合物、(b)少なくとも1つの指示薬色素、および(c)電荷輸送材料を含む組成物からなる表示装置である。
【0009】
第二の実施態様によれば、本発明は、少なくとも2つの電極、ならびにそれらの2つの電極間に位置し、(a)可逆的な電子移動反応を受け、続いてプロトン性状態が変化し、2つの電極間にpH勾配を生じる化合物、(b)少なくとも1つの指示薬色素、および(c)電荷輸送材料を含む組成物からなる表示装置であって、成分(a)、(b)、および(c)はお互いに異なり、成分(a)が優先的に電子移動反応を受ける表示装置である。
【0010】
第三の実施態様では、本発明は、少なくとも2つの電極、ならびに目に見えるような方法でそれらの2つの電極間に位置し、(a)2つの電極間にpH勾配を生じさせるために可逆的な酸化還元反応を受ける化合物、(b)少なくとも1つの指示薬色素、および(c)電荷輸送材料を含む組成物からなる表示装置であって、成分(a)、(b)、および(c)はお互いに異なり、成分(a)の標準還元電位が他の成分の標準還元電位よりも低い表示装置である。
【0011】
これらの3つの実施態様のそれぞれについては、組成物は好ましくは(d)マトリックス材料を含む。望むときは、乳白剤成分(e)を随意に添加してもよい。好ましくは、二次酸化還元偶成分(secondary redox couple component)(f)も使用される。
【0012】
第四の実施態様では、本発明は、(a)電子移動反応を受け、続いてプロトン性状態が変化する化合物、(b)pHの変化が起こるときに色を変える少なくとも1つの指示薬色素、および(c)イオン伝導性材料(ionically conductive material)を含む組成物である。組成物は随意にさらにマトリックス材料成分(d)を含む。成分(a)、(b)、(c)、および(d)はお互いに異なる。成分(a)は、組成物に電荷が印加されたとき、優先的に電子移動反応を受ける。さらに、成分(c)が流体であるならば、組成物はさらにマトリックス材料成分(d)を含む。より好ましい実施態様においては、乳白剤(e)および/または二次酸化還元偶(f)が加えられる。
【0013】
第五の実施態様では、本発明は、成分(a)としてpH勾配を生じさせるために可逆的な酸化還元反応を受ける化合物、(b)少なくとも1つの指示薬色素、および成分(c)として電荷輸送材料、および任意成分(d)としてマトリックス材料を含む組成物である。成分(a)、(b)、(c)、および(d)はお互いに異なる。成分(a)の標準還元電位は他の成分の標準還元電位よりも低い。成分(c)が流体であるならば、組成物はさらにマトリックス材料成分(d)を含む。
【0014】
本発明の第六の実施態様は、基板(substrate)の上に配置された第四または第五の実施態様の組成物からなる薄膜をさらに含む物品である。
【0015】
第七の実施態様では、本発明は、基板の上に配置された第六の実施態様の組成物からなる薄膜をさらに含む物品である。
【0016】
第八の実施態様によれば、本発明はエレクトロクロミック表示装置の組立方法である。その方法はいくつかの工程を含む。その工程は、イオン種を含むエレクトロクロミックインク(electrochromic ink)を準備することから始まる。その後、エレクトロクロミックインクに第一の二次競争結合剤(secondary competitive binder)を加え混合する。
好ましくは、第二の二次競争結合剤も加えて混合することができる。次に、エレクトロクロミックインクと二次競争結合剤の混合物に、室温でエレクトロクロミックインクに溶解しないゲル形成重合体(gel-forming polymer)を加え混合する。その後、その混合物をゲル化させるのに十分な温度に加熱された基板上に、スクリーン印刷またはステンシル印刷(stencil printing)によってその混合物を塗布する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
本発明のこれらのおよびその他の特徴、側面および利点は、次の説明、追加請求項および添付図面に関連して一層よく理解されるであろう。
【0018】
図1は、本発明の典型的な装置10の断面図を示す。この典型的な装置は基板11および12ならびに対応する電極13および14を含む。基板は、プラスチックのシートまたはフィルム、ガラス、木材などのようないかなる既知の面(surface)であってもよい。各基板の上に少なくとも1つの電極が見つかる。基板11の少なくとも1つは実質的に透明である。透明な基板11の上に見つけられる電極13もまた実質的に透明である。
【0019】
そのような電極材料の具体例としては、酸化インジウムスズ(ITO)またはその他の透明な伝導性の金属酸化物、それに加えて金のような金属の薄い透明な薄膜を挙げることができる(それらはいずれも、二酸化チタンもしくはその誘導体、二酸化ケイ素もしくはその誘導体または任意の導電性重合体およびそれらの誘導体のような保護バリヤー(protective barrier)で随意に被覆してもよい。その導電性重合体としては、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、およびポリフェニレンビニレン(PPV)が挙げられるが、これらに限定されない。)。十分な電流(current flow)を供給するのに十分に比抵抗が低い限りにおいて、実質的に透明な導電性重合体も単独で電極として使用することができる。溶媒および/または酸素バリヤー層と同様に、他の硬い被膜も、系の要求を満たすために添加してもよい。
【0020】
2つの電極間に電気活性組成物15が見つけられる。基板11の表面を見ながら装置を観察する。基板の平面内の方向は縦方向Lである。基板の平面に垂直な方向は軸方向Aである。図示された装置は平らであるが、曲げった、形作られた、または可撓性の基板を持つ他の装置を容易に作ることができる。
【0021】
電極13および14の1つもしくは両方または電気活性組成物15は、電圧が装置に印加されるときに、模様(pattern)、形(shape)または配列(configuration)に対応する画像が見えることを可能にするために、模様、形または配列を持って存在してもよい。電源は、バッテリー、またはスイッチ、簡単な回路もしくはコンピューターチップを有するその他のいかなる電源でもよい。随意に、そのセル(cell)はそれ自体ガルバニ電池として機能し得るので、セルの1回の操作は外部電源またはバッテリーなしで行なうことができる。
【0022】
配置(configurations)および運転方式のいくつかの特定の限定しない具体例を次に示す。例えば、電極13または14のいずれも、例えばエッチング、平版印刷(lithography)または写真平版によって、一定の形に塗布することもできるし、電極の1つを、装置に電圧を印加することによってついたり消えたりする一定の画像を生ずるように透明な絶縁体で覆う(mask)こともできる。その代わりに、組成物15および絶縁材料が電極間に模様を形成することもできる。さらに、装置の選択された領域に電気活性材料を配置してもよいし、前面の基板の上に直接印刷してもよいし、電子画像を設定するために装置の前面に有色のマスクを配置してもよい。画像は、装置の望まれる美観次第で、材料と色合わせ(be color matched to the material)してもよいし、しなくてもよい。
【0023】
表示装置(display)はまた、例えば受動駆動方式(passive address system)のように、行および列を使用して駆動してもよい。この方式では、電極13および/または14は、行列または格子を生じるように、反対方向に(in opposite directions)パターン化された伝導性領域を含む。電圧が格子の単一の行に印加されるとき、単一の列にも電圧が印加される。交差した点に、その場所で変色を引き起こすために十分な電圧が存在する。この機構のための電源は、駆動装置(driver)が電流の適当量を供給することができる限りにおいて、いかなる従来の受動行列駆動装置(passive matrix driver)であってもよい。ゲル化された活性層があり、pH色素を変色に使用する好ましいエレクトロクロミックな系の性質のために、電圧パルスに対する非線形オプトエレクトロニック色応答は、pH滴定曲線に見られるものに似ているように見える。本発明の材料は「記憶」およびクロストークに対する抵抗を示すので、この非線形オプトエレクトロニック応答は本発明の材料を受動行列表示装置(passive matrix display devices)において使用するのに特に適するようにする。
【0024】
第三の系では、高コントラストで低コンテンツ用途のために、その材料は、また、13または14のいずれも導電材料でパターン化されたセグメントを使用して駆動(addressed)してもよい。この場合、電子工学駆動装置(electronics driver)は、ディジタル目覚まし時計などにおいて使用されているもののような従来のセグメント方式表示駆動電子工学(segmented display drive electronics)を含むであろう。
【0025】
最後に、高コンテンツおよび高コントラスト用途については、直接または能動行列駆動(direct or active matrix drive)を使用して、装置を駆動することができる。直接駆動の場合には、駆動チップ(drive chip)を使用して独立にまたは同時に各画素を活性化する(activate)ことができる。能動行列の場合には、13または14のいずれもの上の各画素は、接地電極としての役目を果たす対向電極と共に、個々のトランジスターを含むことができる。トランジスターは個々にパターン化し、蒸着し、または印刷することができる。能動行列装置用のエレクトロニクス駆動装置を作るためにいかなる既知の方法を使用してもよい。例えば、情報表示装置協会(Society for Information Displays)、セミナー講義ノート、第1巻、1995年5月22日、M−5/1−33、「アクティブマトリックスLCD」参照。しかしながら、流体を利用した自己組立(fluidic self-assembly)(例えば米国特許第5,545,291号参照。)のような低コストの可撓性の能動行列駆動技術は特に好ましい。
【0026】
背面電極(rear electrode)は、いかなる伝導性材料であってもよく、その伝導性材料は透明であっても透明でなくてもよく、たとえば、金属、金属酸化物、金属もしくは金属酸化物を充填した重合体、黒鉛を充填した重合体、またはその他の導電性インクが挙げられる。化学的に不活性で非電気活性な材料は、電気化学反応に関与しないので、好ましい。インクおよび/または重合体の系は、上述したような伝統的な方法を使用して、印刷または塗布することができる。電流分布を増強するために材料を組合わせて使用してもよい。例えば、電極表面の電流分布を改善するために、より伝導性の金属またはその他の伝導性の高い材料の環(ring)で電極を囲んでもよい。さらに、異なる伝導性材料の層状化が、伝導率を最適化し、かつ反応性および/または流電気活性(galvanic activity)を制限するために使用されてもよい。エレクトロクロミック材料に接する層は不活性(すなわち黒鉛もしくは炭素、適切にはドープした金属酸化物、または金もしくは白金のような貴金属のような材料)であることが好ましい。
【0027】
組成物層15の厚さは、好ましくは約10μmより大きく、より好ましくは約25μmより大きく、最も好ましくは約50μmより大きく、そして好ましくは約1500μmより小さい。しかしながら、その厚さは、組成物の特定の用途および特定の構造(makeup)の要求に依存して、その範囲内でおよびその範囲外で変えてもよい。10μm未満では所要電力が過度になるかもしれない。さらに、間隔保持粒子(spacer beads)が短絡を防ぐために必要とされるかもしれない。厚さが薄いときは、専門の清浄環境(specialty clean environments)もまた異物(dust particles)が光学活性に妨げるのを防ぐために必要とされるかもしれない。
【0028】
組成物の第一の成分(a)は、pH変化が化合物の周辺領域で起こるような、すなわち成分(a)が、酸化還元反応の結果、プロトン、水酸化物イオンまたはその他のpH変化(pH shift)を引き起こす成分を生じさせるような可逆的な酸化還元(すなわち電子移動)反応を受ける任意の化合物である。成分(a)は、セルの中で優先的に電子移動反応すなわち酸化還元反応を受けるべきである。用語「優先的に電子移動反応を受ける」とは、電子移動反応すなわち酸化還元反応が主として特定の成分および/または(もしあれば)その酸化還元偶に起こり、他の成分が関与する酸化還元反応がわずかであることを意味する。組成物内に起こる酸化還元反応の好ましくは70%、より好ましくは80%、最も好ましくは90%超が、成分の(a)および/またはその酸化還元偶において起こる。他のいくつかの成分でいくつかの酸化還元反応が起こっているかもしれないが、そのような他の成分の反応はずっと遅い速度で、装置の寿命中後で起こり、副反応とみなされる。反応電子移動すなわち酸化還元反応は電極表面と成分(a)の界面で起こるべきである。
【0029】
ある成分が他の成分に比べて酸化還元反応を優先的に受けるか否かを決定するまたは概算する多くの方法がある。1つの実施態様では、成分(a)の標準還元電位が装置内の他の成分よりも小さくなければならない。その代わりに、ネルンスト式によって記述されるような成分(a)の電極電位Eが、半電池反応において同一の符号(sign)の他の成分の電極電位よりも小さい。ネルンスト式は、次の方程式に従って、ある電極の実際の可逆的な電位Eを、標準または理想的還元電位E0に関連づける。
E=E0−(RT/zF)ln(a(RED)/a(OX))
ここで、Rは普遍気体定数であり、Tは絶対温度であり、zは電極表面における反応の電荷数であり、そしてFはファラデー定数である。表記a(RED)は陰極表面におけるすべての還元種の化学活性を表わし、一方、a(OX)は陽極表面におけるすべての酸化種の化学活性を表わす。成分(b)が印加電圧条件下で対向電極において酸化還元反応に関与しない(すなわちE(種)<E(印加))ならば、二次半電池反応として役に立つ二次酸化還元偶(成分(f))が、成分(a)を補完するために加えられてもよい。成分(b)が不可逆または擬可逆的ならば、成分(b)が半電池反応に関与するのを防ぐために成分(f)を加えてもよい。したがって、成分(f)と成分(b)の電極電位が同符号であると仮定すると、成分(f)の電極電位が成分(b)の電極電位よりも0に近いことが好ましい。成分(b)が成分(a)と同符号ならば、種成分(a)の電極電位が成分(b)の電極電位よりも0に近いことが好ましい。
【0030】
どの成分が優先的に電子移動反応を受けるか決めるもう一つの方法は、実施例11に実証されるように、各電気活性成分についてCVサイクラビリティ曲線(CV cyclability curves)によって表現することができる。繰り返されたサイクラビリティ(すなわち電流変化対サイクル数)と同様に、個々の成分の酸化および還元ピークの測定値は(計算値とは対照的に)、それぞれ、系全体の電気化学的安定性を決定する簡易な手段として役立つと同様に、各電極表面における反応優先度を定義する簡易な手段として役立つ。色素が不可逆または擬可逆的な酸化還元反応を受けるときは、指示薬色素の電気化学的安定化が重要である。
【0031】
第一の成分(a)として使用するのに適する化合物としては任意の多くの有機または無機の酸化還元試薬が挙げられるが、それに限定されず、またその具体例としてはヨウ素酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、金属水酸化物、リン酸塩、ケトン、アルデヒド、キノン、キノリン、硫黄化合物、ヒドロキシベンゼン、カルボン酸、ポリオキソメタラート(polyoxometallate)、およびアミンが挙げられるが、それらに限定されない。ヒドロキノンならびにメチルキノンおよびジュロキノンのような他のキノン誘導体のような材料は非常に可逆的であまり副反応を受けず、比較的低い標準還元電位を持っているので、特に好ましい。成分(a)は、組成物の全質量を基準にして、好ましくは0.01パーセント超、より好ましくは0.1パーセント超の量で存在する。成分(a)は、組成物の全質量を基準にして、好ましくは約15パーセント未満、より好ましくは約10パーセント未満の量で存在する。ここで、パーセントはすべて、特に断らない限り、組成物の全質量を基準にした質量パーセントである。
【0032】
成分(a)に加えて、好ましくは成分(f)が相補的酸化還元反応を受ける二次酸化還元偶として加えられる。相補的酸化還元反応とは、酸化還元反応の後半(すなわち電極表面における優先的半反応の1つ)を受ける材料と定義される。更に、成分(f)は系において(電気化学的に)可逆的で、化学的に安定していなければならない。二次酸化還元偶(f)として使用するのに適する化合物としては、任意の多くの有機または無機の酸化還元試薬が挙げられるが、それに限定されず、またその具体例としては、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、金属水酸化物、リン酸塩、ケトン、アルデヒド、キノン、キノリン、硫黄化合物、ヒドロキシベンゼン、カルボン酸、ポリオキソメタラート、およびアミンが挙げられるが、それらに限定されない。ヒドロキノンならびにメチルキノンおよびジュロキノンのような他のキノン誘導体のような材料は、非常に可逆的で、あまり副反応を受けず、比較的低い標準還元電位を持っているので、特に好ましい。使用するときは、成分(f)は、成分(a)と等しい濃度範囲で、かつ個々のセル(すなわち電気化学的系)のために最適化された比で存在すべきである。したがって、成分(f)は、組成物の全質量を基準にして、好ましくは0.01パーセント超、より好ましくは0.1パーセント超の量で存在する。成分(f)は、組成物の全質量を基準にして、好ましくは約15パーセント未満、より好ましくは約10パーセント未満の量で存在する。ここで、パーセントはすべて、特に断らない限り、組成物の全質量を基準にした質量パーセントである。
【0033】
組成物中の第二の成分(b)は、pHが変化すると色が変わる指示薬色素である。いかなる既知のpH指示薬色素またはそれらの誘導体も使用することができる。単一の指示薬色素を使用してもよいし、様々な色を与えるためにそれらを組み合わせて使用してもよい。種々の色素の応答および色度は、系の初期のpHおよび/またはプロトンもしくは水酸化物発生剤(generator)を変えることによって最適化することができる。好ましい指示薬色素の限定しない具体例としては、フェニルタレイン、ブロモクレゾールパープル、フェノールレッド、エチルレッド、キナルジンレッド、チモールタレイン(thymolthalein)、チモールブルー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット2B、キシレノールブルー、クレゾールレッド、フィルオキシンB(phyloxine B)、コンゴーレッド、メチルオレンジ、ブロモクロロフェノールブルー(bromochlorophenol blue)、アリザリンレッド、クロロフェノールレッド、4−ニトロフェノール、ナイルブルーA、アニリンブルー、インジゴカルミン、ブロモチモールブルーなどが挙げられる。pHに依存して、2つを越える異なる色を生み出す色素は、それらが単一の色素の使用によって多色画像を可能にするので、特定に興味深い。チモールブルーはそのような色素の一例であり、それは中性状態では黄色であり、酸性状態では赤色であり、塩基性状態では青色である。ある形態において非常に青白いか透明な色素もまた、それらが表示装置における色選別に、より融通性を与えることができるので、望ましい。最後に、pH水準が変わると色が変わり、様々な色を持つ指示薬色素を、ユーザーの要望に合わせて表示装置の色を合わせるためにまたは多色もしくは恐らくフルカラー表示を達成するために組み合わせてもよい。指示薬色素は、好ましくは少なくとも0.01質量パーセント、より好ましくは0.1質量パーセントの量で存在する。その色素は、好ましくは15質量パーセント未満、より好ましくは5質量パーセント未満の量で使用される。色素を組み合わせて使用するとき、組成物中の色素の合計量は好ましくは15パーセント未満であるべきである。他のpHに敏感でない色素または顔料もまた、系がもはや適用要件を満たさなくなるほどにその材料が寄生虫のように酸化還元化学作用を変えてしまわない限りにおいて、表示装置の美観を変更するために使用してもよい。
【0034】
成分(c)は電荷(すなわちイオン)輸送材料である。この材料は、酸化還元材料から指示薬色素へ必要なイオンを輸送することができるいかなる既知の材料であってもよい。しかしながら、成分(c)はそれ自身は実質的に酸化還元反応を受けない。
【0035】
成分(c)として使用することができる材料の具体例としては、水溶液、プロトン性溶媒、および固体電解質が挙げられる。その水溶液は、溶液の質量を基準にして、好ましくは0.01パーセント以上で50パーセント以下、より好ましくは0.5パーセント以下の濃度の電解質を含む。好ましい電解質成分としては、例えば硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウムもしくは硫酸カルシウム、過塩素酸塩、または塩化物のような塩、さらにアミンおよび有機酸電解質のような有機のイオン性材料が挙げられる。塩化物は金属電極表面との反応性が高いので、非塩化物電解質が好ましい。高濃度の他のイオンの存在は、プロトンおよび水酸化物イオンの中和推進力を減少させる共通イオン効果を利用し、それにより開路寿命を増強する。随意に、電解質溶液は系の操作pH範囲に依存して、1つ以上の緩衝剤成分を含むであろう。緩衝剤とは、少量の酸または塩基の添加の結果としてのpHの変化に抵抗する物質と定義される。成分(c)に適当なpH緩衝剤を加えることによって、前に述べたように、寿命は、電極におけるpHの行き過ぎ(pH extremes)を避けることによって、増強されるかもしれない。緩衝剤成分の具体例としては、カルボン酸(ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、フマル酸、グリコール酸、蓚酸など)のような弱酸、アミン(エチレンジアミン、トリエチルアミなど)のような弱塩基またはアミノ酸または生物学的緩衝剤(CAPS、MES、MOPS、TAPSOまたはAMPSO)のような両性イオン物質が挙げられるが、それらに限定されない。さらに、成分a、b、c、d、eまたはfは、また、系において1つ以上の緩衝剤成分の役目を果たしてもよい。しかしながら、系の応答時間を最適化するために、構成材料のどれも成分Bの色変化範囲において緩衝作用をしないことが好ましい。例えば、pH2.5および7.5において緩衝作用を示す燐酸緩衝液を含む成分Cは、5.5付近で色が変化するブロモクレゾールパープルと一緒に使用するのに適しているであろう。好ましくは、緩衝剤は、否定的に酸化還元反応に関与するべきではない。
【0036】
その水溶液はまた共溶媒(co-solvent)を含んでもよい。共溶媒は、成分の溶解度を増し、伝導率を改変し、組成物のレオロジーを改変し、そして電極層表面の接着を改変するのに有用かもしれない。潜在的に有用な共溶媒としては、イソプロパノールやエタノールのようなアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ホルムアミド、またはアセトニトリル、N−メチルピロリジノン(N-methylpyrolidinone)およびプロピレンカルボナートのようなありふれた電気化学的溶媒が挙げられるが、それらに限定されない。高い誘電率および高い還元電位(すなわちプロピレンカルボナートのような低い電気活性(electroactivity)および低いプロトン活性)を有する共溶媒が特に好ましい。
【0037】
もし酸化還元成分が適切なpH変化を引き起こすことができ、十分なイオン電導を与える適切な極性があれば、非水系は成分(c)として用いることができる。好ましくは、これらの系は、プロトン性溶媒に、例えば上記に明示したような電解質成分を含む。非水系に用いることができる好ましいプロトン性溶媒としては、プロピレンカルボナート、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、N−メチルピロリジノン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エタノールなど)、ピリジンおよび1,4−ジオキサンが挙げられるが、それらに限定されない。さらに、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールまたはそれらの誘導体のような低分子量グリコールエーテルを使用してもよい。電極腐食、蒸発水分損失および水電解が問題になるときは、非水系が好ましい。水溶性/有機のまたは重合体の分散液またはマイクロカプセル化された水性の系のような混合された不混和性の溶媒または材料もまた、侵食性の水溶性電解質と電極表面の間の接触を防ぐために使用してもよい。さらに、低いプロトン含有量は、反応速度を促進する(重要な系ヒステリシスのない)より大きな引抜電圧(drawing voltage)の適用を可能にする。
【0038】
固体の系も電荷輸送材料として使用してもよい。そのような系の具体例としては、ポリプロパンスルホン酸アクリルアミドメチル(POLYAMPS)、ポリスチレンスルホン酸(PSSA)およびその共重合体、混合物およびブロック共重合体のような導電性重合体が挙げられる。導電性重合体は、単独(すなわち固体電解質系)でまたは膨潤(swollen)水溶液または溶媒溶液で使用してもよい。さらに、電解質材料は、酸化還元材料および/または指示薬色素から物理的に分離してもよく、それによって、色素および/または酸化還元活性種は「バッテリー状」構造中で電解質のどちらかの側に入れられる。その材料はいかなる製造方法によって付与してもよく、たとえばシルクスクリーニング、インクジェット、ロール印刷(roll printing)またはステンシル印刷(stenciling)のような印刷法が挙げられるが、それらに限定されない。
【0039】
系中のイオン/電荷輸送材料の量は、望まれる(成分(d)および(e)のような)追加の添加剤の相対量と同様に、その材料が電荷および/またはイオンを輸送する効率にも依存するかもしれない。しかし、その量は、好ましくは少なくとも5質量パーセント、より好ましくは少なくとも10質量パーセント、最も好ましくは少なくとも20質量パーセントであり、好ましくは99.98の質量パーセント未満、より好ましくは90質量パーセント未満、最も好ましくは70質量パーセント未満である。
【0040】
好ましくは、該組成物の実施態様は、(d)マトリックス材料も含む。マトリックス材料は装置に構造的完全(structural integrity)を与えるかもしれない。これは印刷適性と加工性を助けるであろう。さらに、またはその代わりに、マトリックス材料はイオン輸送および組成物中の他の材料の拡散速度を制御するために使用してもよい。縦方向Lのイオン輸送および成分の拡散を制限すると、形成された画像の長時間の解像度(resolution)および安定性が増加する。すべての方向のイオン輸送と拡散を制限すると、開路寿命および光学密度が増加する。したがって、1つの実施態様によれば、マトリックス材料は、組成物の他の成分で飽和された骨格、多孔質、または骨組み構造を含んでもよい。例えば、連続気泡重合体発泡体、ハニカム構造、スクリーン、メッシュ、スペーサー粒子または紙に、他の成分を飽和させるか、またはその構造の開いた領域に他の成分を吸収させてもよい。天然におよび合成で生じる重合体は、そのような骨格または多孔質構造を与えるのに特に適している。その代わりに、または骨格マトリックス材料に加えて、粘度調節剤または拡散抑制剤を、成分(a)、(b)および(c)に直接混合してもよい。この材料は好ましくは、ゲルまたはペースト中に見いだされるように、組成物に調和(consistency)を与える。重合体およびその他の粘度調節剤が特に好ましい。複数のマトリックス材料もまた添加してもよい。例えば、ヒュームドシリカはグリコールエーテルの結晶性を崩壊させることが知られており、それにより優れた構造的完全を維持ながら系の伝導率を増加させる。そのようなマトリックス材料の正確な選択は、選択される溶液または溶媒との適合性に依存するであろう。ナノ結晶質粒子またはゾルゲル系も、必要な輸送量を維持ながら系の流動学的特性(rheological properties)を最適化するために同様に添加してもよい。マトリックス材料の具体例としは、二酸化ケイ素ようなケイ酸塩、アルミン酸塩、または酸化ジルコニウム、チタン酸バリウムおよびその他の粒子、またはヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリスルホン酸、ポリ酢酸エステル、ラテックス、スチレンジビニルベンゼン重合体、およびポリプロピレンのような重合体材料が挙げられる。マトリックス材料は、好ましくは1〜90質量パーセント、より好ましくは10〜90質量パーセントの量で存在する。マトリックス材料は、混合してもよいし、その単量体からその場で重合/硬化(すなわち光重合または熱重合)してもよい。単量体が重合されていないときは、その材料の粘度は、水の粘度により類似しており、ペーストとして付与するのとは対照的に、その材料が容易に気泡(cell)の中に充填されまたは発泡体もしくは紙の中に組み入れられるのを可能にする。
【0041】
マトリックス材料は随意に弱酸および/または弱塩基末端基を含んでもよい。それもまた、系のpHを緩衝する役目をする。さらに、マトリックス材料は組成物を不透明にし(provide opacity)てもよい。そのような不透明さは、エレクトロクロミック工程が(電極と組成物の界面で起こる)界面現象なので、望ましい。不透明な組成物がセルの表面近傍の反射を与えるときは、色の変化が見えるように表面の最初の数ミクロンだけが染色されなければならない。これは色の変化を生じさせるのに必要な時間の量を減らし、切換え時間を従来のエレクトロクロミックウィンドー表示装置よりもずっと速くする。随意に、さらにまたはマトリックス材料の代わりに、不透明にする試薬(e)を使用してもよい。好ましい乳白剤(opacifier)としては、TiO2、ラテックス、チタン酸バリウムおよびその他の粒子のような粒子が挙げられる。成分(e)は、使用するとき、好ましくは0.1パーセント以上、より好ましくは1.0パーセント以上の量で存在する。成分(e)は、好ましくは75質量パーセント以下、より好ましくは40質量パーセント以下の量で存在する。成分(e)は成分(d)と同じであってもよい。それらは、マトリックスと乳白剤の二元機能を与える同一の1つの材料または複数の材料であってもよい。
【0042】
装置は既知の方法を使用して、容易に組み立てられる。例えば、電極は蒸着や電気めっきなどのような既知の方法を使用して、基板に付与することができる。電極は、写真平版、エッチング、マスクを使用した塗布などによって、望まれるように、パターン化することができる。組成物15は、薄膜状であるならば、その後、電極を有する基板に積層することができる。組成物が流体またはペーストであるならば、ブレードコート(blade coating)、ステンシルコート(stenciling)、スピンコートなどのような既知の方法によってそれを塗布することができるし、従来のドラム印刷(drum printing)、スクリーン印刷またはインクジェット印刷によってパターンとして付与することもできる。その代わりに、組成物を、組成物の反対面上の随意の剥離フィルム(optional release film)と共に、担体基板に貼り付けることもできる。電極または電極パターンを含む永久基板に組成物を貼り付ける前に剥離フィルムを取り除いてもよい。その後、第二の電極、もしあれば、およびその関連する基板が、印刷、蒸着、積層などによって、組成物15の上に付与されるであろう。
【0043】
スクリーン印刷またはステンシル印刷は、それらが最低額の組立工程を含む(involve a minimum amount of assembly steps)ので、望ましい組立法である。本発明の高粘度エレクトロクロマチック(electrochromatic)インクは、粘度が調整するならば、効率的にスクリーン印刷またはステンシル印刷することができる。
【0044】
好ましくは本発明の組成物を含むエレクトロクロミックインクのスクリーン印刷またはステンシル印刷は、数工程で行うことができる。その工程は、好ましくはイオン種を含むエレクトロクロミックインクを準備することから始まる。その後、二次競争結合剤をエレクトロクロミックインクに添加し混合する。次に、室温でエレクトロクロミックインクを溶解しないゲル形成重合体をエレクトロクロミックインクと二次競争結合剤の混合物に添加し混合する。その後、その混合物は、その混合物をゲル化させるのに十分な温度に加熱された基板上にスクリーン印刷またはステンシル印刷される。拘束されることは望まないが、出願人は、熱がゲル形成重合体を解きほぐし、それ自体と二次競争結合剤の水素結合を引き起こすと信じる。
【0045】
この方法は、本発明のエレクトロクロミック組成物のみならず、他の既知のエレクトロクロミック組成物に関しても有用である。
【0046】
この方法の好ましい実施態様は数工程を含む。最初の工程は、非水溶媒にエレクトロクロミックインク(好ましくはそのインクはイオン成分を含む。)を溶かすことである。次の工程は、その混合物の中に、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリ(ビニルピロリドン)、多糖、セルロース誘導体、メタクリル重合体またはポリ(2−エチル−2−オキソリン)(poly(2-ethyl-2-oxaoline))からなる群から、約20,000より大きな、好ましくは約50,000ないし約100,000の範囲の数平均分子量を有する非イオン粘度改変重合体を含む重合体を添加し混合することである。その後、第三の工程として、工程2に列挙したのと同一の重合体の群から、数平均分子量が約200ないし約600の低分子量重合体を、生じた混合物に添加し混合する。最後に、工程2の重合体の群から再び選ばれた分子粘度平均分子量(molecular viscosity average molecular weight)が約300,000から約8,000,000までの化合物を添加し混合する。その後、その混合物は基板に塗布される。その後、基板を70〜100℃で1〜10分間加熱し、材料をゲル化すると、濃厚化された非流動性のエレクトロクロミックペーストが生じる。最後に、基板をゲル化された材料/基板に貼り合わせ、セルを完成する。
【0047】
より低分子量の重合体は、ゲル成形重合体がエレクトロクロミックインクに添加すると直ぐにゲル化するのを防ぐために添加される。これらのより低分子量の材料は、二次競争結合剤の役割をする。それらは系内で利用可能な色素、塩および電気活性種と錯体を形成する。したがって、化学種の添加の適切な順序および系内の重合体と錯体形成種の適切な比率を通して、エレクトロクロミック材料のゲル化が熱を用いて制御される。ポリエチレングリコールは好ましい低分子量化学種である。ポリエチレンオキシドは好ましい中および高分子量化学種である。
【0048】
イオン種として用いることができる材料の具体例としては、有機アンモニウム塩、カルボン酸塩およびスルホン酸塩のような有機イオン材料と同様に、塩化ナトリウム、塩化リチウムマグネシウム、または硫酸カルシウム、過塩素酸塩または塩化物が挙げられる。好ましいイオン種の充填量(mass loading)は、好ましいイオン種である硫酸ナトリウムの場合、1〜10質量パーセントの範囲である。
【0049】
レオロジーを改変する重合体は、ゲルを形成することができる水溶性非イオン重合体として分類される。ゲル化とは、系の体積全体にわたる重合体鎖の連続的な物理的網目構造の形成と定義される。重合体鎖はお互いに会合複合体を形成し、それは系内で擬架橋結合の役割をする。この種の重合体の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリ(ビニルピロリドン)、多糖、セルロース誘導体、メタクリル重合体またはポリ(2−エチル−2−オキソリン)が挙げられる。この種の重合体種は3つの範囲の分子量、すなわち低分子量、中分子量または高分子量を持つと定義される。低分子量とは50〜500amu(原子質量単位)と定義され、中分子量とは50,000〜100,000amuと定義され、そして高分子量とは300,000〜8,000,000amuと定義される。好ましい質量百分率は、低分子量化学種については1〜30%であり、中分子量化学種については1〜40%であり、高分子量化学種については1〜30%である。ポリエチレングリコールは好ましい低分子量化学種であり、ポリエチレンオキシドは好ましい中および高分子量化学種である。
【0050】
本発明の装置は、製造工程が簡潔であり、装置を作るために必要とされる材料が容易に入手できるために、低コスト用途を含む様々な用途において使用することができる。出版産業におけるそのような用途の具体例としては、挨拶状、ダイレクトメール、独立折り込み広告(freestanding inserts)、クーポン、しおり、郵便はがき、映画/行事チケットに加え、電子本、電子新聞、電子雑誌、電子カタログ、電子住所氏名録、電子用紙(税務申告、保証(warranties)など)、地図、メニュー、練習帳(workbooks)および教材(educational pieces)のようなより高コンテンツ用途が挙げられるが、これらに限定されない。他の用途は、記憶バリュー/スマートカード(stored value/smart cards)(クレジットカード、デビットカード、ポイントカード(loyalty cards)、ヘルスカード、テレホンカード、トランシットカード)、トラベラーズチェック、パスポート、査証、およびRFIDタグのような安全な/価値ある書類(secure/value documents)の分野にある。その材料はまた、携帯電話、ポケットベル(pagers)、PDA、ゲーム、玩具、時計、および計算器のような非常に低価格の携帯用装置を可能にするかもしれない。高コントラストおよび潜在的低価格はまた、店頭表示装置(point-of-purchase displays)、掲示板(billboards)、交通広告、床面美術(floor graphics)、吊るし横断幕(hanging banners)、車両美術(vehicle graphics)(バス、タクシー、地下鉄、列車の表示装置)、買物車表示装置(shopping cart displays)、棚端ラベル(shelf-edge labels)、包装品用途(製品上広告(onproduct advertising))および買い物袋(プラスチックまたは紙)のような広告用途に向いているかもしれない。着用可能な表示装置(衣料品、例えばコートポケットやスキージャケットに埋め込まれた表示装置)のようなテキスタイル用途、および統合表示装置(室内装飾品、例えばカーシートに埋め込まれた、またはレストランのテーブルトップ上に貼り付けた表示装置)もまた可能性がある。他の用途としては、使い捨ての/廉価なカメラ、視力検査表、交換可能な壁紙、ノベルティー製品、玩具、およびゲームが挙げられる。これらの材料は、日光判読率(sunlight readability)が優れる戸外用途において特に価値があるかもしれない。この種の用途としては、工業プロセス装置、ガスポンプ、道路工事標識が挙げられ、さらに自動車の外側の情報表示または郵便受け上の郵便配達通知としてさえ用いられ得る。
【実施例1】
【0051】
次の試薬を小さな乳鉢と乳棒で混合した。ヒドロキノン1.0グラム、二酸化チタン1.0グラム、ブロモクレゾールパープル0.5グラム、分子量(数平均)600,000のポリエチレンオキシド0.5グラム、分子量(数平均)8,000のポリエチレングリコール0.5グラム。その材料をよくすりつぶした。次に、1.5グラムのイソプロピルアルコールを添加しよく混合した。最後に、1.9グラムの飽和塩化ナトリウム水溶液を添加し混合した。その後、その材料を使用前に24時間パラフィルム(Parafilm)で覆った状態で放置した。その後、その材料を、電極の役目をする2枚の100Ω被覆ガラスと2枚の100ΩITO PETプラスチック(両方ともデルタテクノロジーズ(Delta Technologies)(ミネソタ州スティルウォーター)から購入した。)の間に挟んで押圧した。電極を可変直流電源にワニ口クリップで接続した。その材料は、ITOガラスとITO被覆PETプラスチックの両方に約±0.7ボルトで像を作り始めた(青みを帯びた色から黄色に変化)。しかしながら、大きな色の変化は1.5ボルトで顕著であった。色対比と応答時間は電圧を増加するにつれて増加した(以下参照)。材料の特性は次の試験装置を用いて測定した。
ミノルタ・ルミネセンス・メーター(コントラスト比と明るさ)
BK4017型10MZ掃引関数発生器(BK Model 4017, 10MZ sweep function generator)
HP6209B直流電源
フォトダイオード・プローブ付き455Bオシロスコープ(応答時間と電力)
プレテック(Pretek)マイクロメーター(膜厚)
【0052】
この装置の電圧対輝度およびコントラストの結果を次表に示す。コントラストは、明るい状態における輝度/暗い状態における輝度である。
【0053】
【表1】
【0054】
測定された組成物特性:
コントラスト比 EC−8:1〜10:1(電圧と時間に依存する)
色対比 濃い青みを帯びた紫色/黄色
黄色の反射率 白色の紙に対して70パーセント(ITOガラス下)
駆動電圧 >0.7V
電力 1.5ボルトで4mW/インチ2
応答時間 1.5ボルトで0.5秒
開路寿命* 5〜100秒(典型的には15秒)
隙間厚さ 約500ミクロン
*50パーセントのコントラストを失う時間と定義される。
【実施例2】
【0055】
次の試薬を小さな乳鉢と乳棒で混合した。KIO3 1.0グラム、二酸化チタン1.0グラム、ブロモクレゾールパープル0.5グラム、分子量(質量平均)1,000,000のヒドロキシエチルセルロース0.5グラム。その材料をよくすりつぶした。次に、2.5グラムの飽和塩化ナトリウム水溶液を添加した。組成物は色が緑がかっていた。その後、実施例1と同様に、その組成物を、2枚のITOを被覆したガラスとプラスチック(PET)の間に配置した。その材料は±1.5ボルトで黄色から青色に変化する。
【実施例3】
【0056】
ブロモクレゾールパープル色素の代わりにエチルレッド指示薬を使用した以外は、実施例1と同一の配合表および実験を行った。その材料はITOガラスおよびプラスチック(PET)の両方に1.5ボルトで赤色から黄色にうまく像を作った。
【実施例4】
【0057】
この場合、材料が完全に黄色になるまでHClの希薄溶液を一滴ずつ添加した以外は、実施例1と同一の配合表および実験を行った。その材料は1.5ボルトでうまく像を作った。注:これは、高コントラストを達成するために表示装置全体を駆動せずに、表示装置の一部だけに像を作ったり消したりすることを可能にするかもしれない。しかしながら、その材料は、鮮やかな青色とは対照的に、1.5ボルトで暗緑色になるだけかもしれない。それは、同一の色の変化を達成するために暗い領域から追加のプロトンを除去しなければならないからであった。
【実施例5】
【0058】
受動行列駆動が可能かどうかを断定するために、実施例4の配合表を用いて次のデータを取った。0.5ボルトで色の変化は認められなかった。1.0ボルトで、黄色の材料は、オプロエレクトリック曲線の閾値および限られたコントラスト比で受動行列駆動が可能であることを示す淡い緑色になり始めた。
【実施例6】
【0059】
寿命を増しかつコントラストを改善するためにヒドロキノンのような酸化還元化合物を用いることの重要性を実証するために、組成物Bがヒドロキノンを含まないこと以外は実施例1と同様に、2つの組成物(AおよびB)を調製した。それらの材料を両方とも2枚のITOガラス間に約500ミクロンの厚さで配置した。その後、その板(plates)を矩形波パルス発生器に取り付けた。その材料を0.5ヘルツ(正負間振幅値(peak to peak))の速度で±2.0ボルトで周期変化させた(were cycled)。組成物Aのコントラストは組成物Bよりずっと大きかった。さらに、わずか20サイクルの(すなわち電圧を20回かけたり切ったりした)後、組成物Bは黄色(酸性)になり、機能を停止した。その後、組成物Aを新しい2枚のガラス間に配置し、シリコーングリースで密封した。そのセルは、故障するまでに、1ヘルツで±2.1ボルトで約6日間(500,000サイクル正負間振幅値)周期変化した。
【実施例7】
【0060】
重合体混合物を用いる代わりに(重合体なしの)組成物を1枚の10ミクロンのテフロン濾紙の中に浸漬した以外は、実施例1と同一の配合表および実験を行った。その材料はITOガラスおよびプラスチックの両方に1.5ボルトで橙黄色から青みを帯びた紫色にうまく像を作った。
【実施例8】
【0061】
重合体混合物を用いる代わりに(重合体なしの)組成物を1枚の800ミクロンのスチレンジビニルベンゼン連続気泡発泡体に浸漬した以外は、実施例1と同一の配合表および実験を行った。その材料はITOガラスおよびプラスチックの両方に1.5ボルトで橙黄色から青みを帯びた紫色にうまく像を作った。興味深いことに、その材料は合理的な開路寿命(>30秒)も実証した。
【実施例9】
【0062】
電極表面を保護する塩を主成分とする電解質に代えて緩衝剤成分の添加の価値を実証するために、2つの緩衝剤成分を調製した。次の試薬を小さな乳鉢および乳棒で混合した。ヒドロキノン1.0グラム、二酸化チタン1.0グラム、ブロモクレゾールパープル0.5グラム、分子量600,000のポリエチレンオキシド0.5グラム、分子量8,000のポリエチレングリコール0.5グラム。その材料をよくすりつぶした。次に、1.5グラムのプロピレンカルボナートを添加しよく混合した。最後に、1.9グラムの170mM電解質水溶液を添加し混合した。組成物Aでは、電解質を塩化ナトリウムにした。
組成物Bでは、電解質をギ酸ナトリウムにした。両方の材料をITOを被覆したPETの間で約500ミクロンの厚さに押圧した。プラスチック上のITOはガラス上のITOよりも酸および塩基の分解を受けやすいので、プラスチックを用いた。両方の材料を0.1ヘルツのサイクル時間で±4ボルト正負間振幅値で周期変化させた。約2時間後、組成物Aはもはや機能しなかったが、一方、組成物Bでは10時間後さえ機能(色対比または速度)の損失は見られなかった。しかしながら、酸性条件下では、組成物Bは山吹色として変わらなかった(did not turn as bright yellow)ことは注目され、このことは緩衝剤が事実上系のpHを制限していることを示す。
【実施例10】
【0063】
電気活性のより小さい溶媒の使用による寿命増加を実証するために、イソプロピルアルコールの代わりにプロピレンカルボナートを共溶媒として用い、100Ω/□(Ohm per square)のITOを被覆したPET上に±2Vで1秒間周期変化させた。イソプロパノールを含む系(isopropanol bases system)がわずか3時間後に機能しなくなったのに対し、プロピレンカルボナートを含む材料は8時間後も色状態間を周期変化し続け、それはイソプロピルアルコールを含むセルよりも著しく長い。さらに、塩化ナトリウムの代わりに反応性がより小さく腐食を抑制する電解質を使用することの効果を証明するために、塩化ナトリウムの代わりに硫酸ナトリウムを用いた。その結果は、サイクル寿命が、塩化ナトリウムを含むプロピレンカルボナート溶液については約8時間であったが、塩化ナトリウムの代わりに硫酸ナトリウムを用いた時は95時間まで延びたという点で意義深かった。最後に、電極腐食に対する水の影響を試験するために、系から水を完全に除去した。水の除去は、セルがプラスチック基板上で完全に乾燥するのを防ぐとともに、電極表面上の腐食を減少させることにより、装置の寿命を著しく改善することが分かった。水の除去は、水があれば95時間であったのに対して310時間の寿命をもたらした。プロピレンカルボナートとグリコールエーテルの吸湿性のために、なおいくらかの水が存在することが疑われる。しかし、水が大量の溶媒と高度に会合しているという事実のために、ほとんど無水の系中の水の活性は非常に弱められ、典型的には「バルク水」として作用しないことが知られている。したがって、バルク水は非常に不満足であるのに対し、少量の水を含む系は好結果を得ることができる。
【実施例11】
【0064】
プリンストン・アプライド・リサーチ(Princeton Applied Research)製173型ポテンシオスタットおよびプロッターを使用してCV実験を行った。作用電極および対向電極のために白金ガーゼ(guaze)を使用し、照合電極のために銀線を使用した。n−メチルピロリジノン:プロピレンカルボナートが1:1の混合物12ml中に、約100mgの水/(0.1g)四硼酸テトラブチルアンモニウム(100mg of w/(0.1g) tetrabutyl ammonium tetraborate)を添加した。個々の酸化還元種および色素の各500mgを、別々におよび合体して添加し、200mV/秒で±2Vまで電圧を掃引し(swept)、時間とともに電流を連続的に図示した。ブロモクレゾールパープル指示薬色素単独の場合は、主な酸化および還元ピークはわずか3時間後に消滅し、それは色素種が分解および/または重合したことを示す。さらにこのことを支持するために、溶液は最初は濃い褐色を帯びた赤色であったが、実験後、溶液は淡黄色に変わり大量の黒色不溶性物質も存在したことは注目される。次に、ヒドロキノンの同一の溶液を試験した。実験中にほんのわずかなピーク幅の広がりがあったが、20時間後もCV曲線プロフィールにもピーク位置にもほとんど変化はなかった。電解質に色素およびヒドロキノンの両方を一緒に入れて実験を繰り返したところ、主な酸化および還元ピークはブロモクレゾールパープルについてはわずか3時間後に再び消滅し、ヒドロキノンは、系にpH勾配を与えるのに優れているけれども、それ自体でまたひとりでに色素を安定させることができない。二次酸化還元偶を調べるために、可能性のある二次または犠牲的酸化還元偶としてメチル−1,4−ベンゾキノンを選んだ。500mgのメチル−1,4−ベンゾキノンを電解質溶液に添加し試験した。20時間後、CV曲線プロフィールにもピーク位置にもほとんど変化はなかった。最終実験として、メチル−1,4−ベンゾキノンをブロモクレゾール指示薬色素と組み合わせて試験した。20時間後、CV曲線は事実上変わらず、さらに、溶液の色および色素の溶解度は変化しなかった。このことはメチル−1,4−ベンゾキノンが色素を安定させ、二次酸化還元偶としてうまく働くことを示している。さらに実際のセルで二次酸化還元偶の有効性を試験するために、次の混合物を作った。
【0065】
【表2】
【0066】
各混合物を乳鉢および乳棒でよく混合した後、2枚の100オームのITOを被覆したPET(厚さ約250ミクロン)の間にはさみ、シリコーンシーラントで密封した。混合物1の材料を1ヘルツ(正負間振幅値)の速度で±1.5ボルトで周期変化させた。約200,000サイクル後、混合物1はその最初のコントラストの半分以上を失ったが、混合物2はコントラスト減少も脱色もほとんど示さなかった。混合物2は故障するまでに100万サイクル以上持ちこたえる。
【実施例12】
【0067】
エレクトロクロミック表示材料は次の方法によって製造した。すべての乾燥した材料は、使用前に予めよく粉砕した。メチル−1,4−ベンゾキノン(0.05g)をプロピレンカルボナート(1.50g)に完全に溶かした。その後、その溶液に、ブロモクレゾールパープル(0.10g)またはフェノールレッド(0.10g)、硫酸ナトリウム(0.20g)、ポリエチレンオキシド(分子量=100,000、0.20g)および二酸化チタン(1.80g)を添加しよく混合した。更に、ヒドロキノン(0.10g)およびポリエチレングリコール(分子量=200、0.15g)を添加し混合した。最後に、その混合物にポリエチレンオキシド(分子量=600,000、0.15g)を添加した。生じた混合物は低い粘度(30,000cP)を有し、色は淡い緑色であった。フェノールレッドの場合には、0.10gに代えて、0.15gのヒドロキノンを用いた。
【0068】
低粘度エレクトロクロミック表示ペーストを、2枚の100ΩのITOを被覆したPETプラスチックフィルム(シェルダール(Sheldahl)から購入した。)の間に挟んだ。その後、基板/ペースト/基板を一緒に均一に押圧し、約0.5〜1.0mmの厚さのペースト層を得た。そのセルを70℃の乾燥器中に10分間(またはそれに代えて90℃の乾燥器中に1分間)置いた。加熱中に、ITOを被覆したPETプラスチックフィルムの間の表示材料はゲル化し、2枚のITOを被覆したシートへの接着剤の役割をする(それらをくっつける)と同様に粘度を増加させる。その表示装置を1.5V、1サイクル/2s矩形波下に試験装置上に置いたところ、本発明のエレクトロクロミック組成物の特色をよく示す2つの色状態間のセル切り替え速度(約200ms)を示す。熱硬化後にその材料の粘度を測定したところ、350,000cpsの粘度を示した。長時間(6週間)の目視観測は、その材料が非流動性のままでありかつより厚い厚さを保持したことを示す。
【実施例13】
【0069】
本発明のエレクトロクロミック組成物が実際のスクリーン印刷法に用いることができることを実証するために、0.45gのPEGおよび1.2gのプロピレンカルボナートを用いた以外は実施例12と同一の配合表を用いて試料を調製した。そのインクの粘度を測定したところ112,000cpsであった。40メッシュのプラスチックスクリーンを用いて100オームのITOを被覆したPETの2インチ平方片の上にインクを塗布するためにシルクスクリーニング法を用いた。その後、インク/基板をコンベヤベルトの上に置き、90℃で1分間乾燥器中を走らせ、ペーストを濃厚化した。ゲル化後のインクの粘度を測定したところ、>1,000,000cpsであった。その後、濃厚化したペースト上に電極背面板(backplane)を置き、ITO前面板、約150ミクロンの濃厚インク中間層、および5ミルのPET上の伝導性銀インクからなる電極背面板からなる幅2インチ、長さ2インチの表示装置を形成した。その表示装置は、3ボルトの直流を印加したとき、橙色から濃い青紫色に変化した。
【図面の簡単な説明】
【0070】
【図1】本発明の典型的な装置の(縮尺率は正確でない)模型の断面図である。
Claims (31)
- 1つは陽極で他の1つは陰極である少なくとも2つの電極、ならびに目に見えるような方法でそれらの2つの電極間に位置し、(a)可逆的な電子移動反応を受け、続いてプロトン性状態が変化し、装置内にpH勾配を生じる化合物、(b)少なくとも1つの指示薬色素、および(c)電荷輸送材料を含む組成物からなる表示装置であって、成分(a)、(b)および(c)はお互いに異なり、成分(a)が電極表面で優先的に電子移動反応を受ける表示装置。
- 成分(a)が非水成分である請求項1に記載の装置。
- 優先的電子移動反応が電極表面で起こる請求項1に記載の装置。
- 成分(a)の電極電位が半電池反応中の同一符号の他の成分の電極電位よりも小さい請求項1に記載の装置。
- 成分(a)が0.01〜15質量パーセントの量で存在し、成分(b)が0.01〜15質量パーセントの量で存在し、成分(c)が5〜99.98質量パーセントの量で存在し、さらに0〜90質量パーセントの量で存在するマトリックス材料成分(d)、0〜40質量パーセントの量で存在する乳白剤成分(e)および0〜15質量パーセントの量で存在する二次酸化還元偶成分(f)を含むことを特徴とする請求項1に記載の装置。
- 成分(a)の標準還元電位が他の成分の標準還元電位よりも小さい請求項1に記載の装置。
- 成分(a)が0.01〜15質量パーセントの量で存在し、成分(b)が0.01〜15質量パーセントの量で存在し、成分(c)が5〜99.98質量パーセントの量で存在し、さらに0〜90質量パーセントの量で存在するマトリックス材料成分(d)、0〜40質量パーセントの量で存在する乳白剤成分(e)、および0〜15質量パーセントの量で存在する二次酸化還元偶成分(f)を含むことを特徴とする請求項1に記載の装置。
- 成分(a)がヨウ素酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、金属水酸化物、リン酸塩、ケトン、アルデヒド、キノン、キノリン、硫黄化合物、ヒドロキシベンゼン、カルボン酸およびアミンからなる群から選ばれる請求項1〜6のいずれか1項に記載の装置。
- 成分(b)がフェニルタレイン、ブロモクレゾールパープル、フェノールレッド、エチルレッド、キナルジンレッド、チモールタレイン、チモールブルー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット2B、キシレノールブルー、クレゾールレッド、フィルオキシンB、コンゴーレッド、メチルオレンジ、ブロモクロロフェノールブルー、アリザリンレッド、クロロフェノールレッド、4−ニトロフェノール、ナイルブルーA、アニリンブルー、インジゴカルミン、およびブロモチモールブルーからなる群から選ばれた1つ以上の指示薬色素またはそれらの誘導体を含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の装置。
- 成分(c)が塩およびプロピレンカルボナート、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、ピリジンおよび1,4−ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはポリエチレングリコールからなる群から選ばれた溶媒を含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の装置。
- 成分(c)が固体電解質である請求項1〜6のいずれか1項に記載の装置。
- 陽極および陰極が別々の基板に設けられ、電極基板複合体を形成し、電極基板複合体の少なくとも1つが透明である請求項1〜6のいずれか1項に記載の装置。
- 電圧が該組成物を横切って通されたときに画像を形成するように、電極の少なくとも1つまたは該組成物がパターン化されている請求項1〜6のいずれか1項に記載の装置。
- マトリックス成分(d)が重合体または他の粘度調節剤を含み、マトリックスに該組成物の他の成分が混合されている請求項1〜6のいずれか1項に記載の装置。
- 乳白剤が二酸化チタン、ラテックス、バリウムおよびチタン酸塩からなる群から選ばれる請求項1〜6のいずれか1項に記載の装置。
- (a)電子移動反応を受け、続いてプロトン性状態が変化する化合物、(b)pHの変化が起こるときに色を変える少なくとも1つの指示薬色素、および(c)イオン伝導性材料、および随意に成分(d)としてマトリックス材料を含む組成物であって、成分(a)、(b)、(c)および(d)はお互いに異なり、電荷が該組成物に印加されたときに成分(a)が優先的に電子移動反応を受け、もし(c)が流体であるならば該組成物がさらにマトリックス材料(d)を含む組成物。
- 成分(a)の標準還元電位が他の成分の標準還元電位よりも小さく、もし成分(c)が流体であるならば該組成物がさらにマトリックス成分(d)を含む請求項16に記載の組成物。
- 組成物の全質量を基準として、成分(a)が0.01〜15質量パーセントの量で存在し、成分(b)が0.01〜15質量パーセントの量で存在し、成分(c)が5〜99.98質量パーセントの量で存在し、成分(d)が0〜90の質量パーセントの量で存在し、乳白剤成分(e)が0〜75質量パーセントの量で存在し、二次酸化還元偶成分(f)が0〜15質量パーセントの量で存在することを特徴とする請求項16または17に記載の組成物。
- 成分(a)がヨウ素酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、金属水酸化物、リン酸塩、ケトン、アルデヒド、キノン、キノリン、硫黄化合物、ヒドロキシベンゼン、カルボン酸、およびアミンからなる群から選ばれる請求項16または17に記載の組成物。
- 成分(b)が、フェニルタレイン、ブロモクレゾールパープル、フェノールレッド、エチルレッド、キナルジンレッド、チモールタレイン、チモールブルー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット2B、キシレノールブルー、クレゾールレッド、フィルオキシンB、コンゴーレッド、メチルオレンジ、ブロモクロロフェノールブルー、アリザリンレッド、クロロフェノールレッド、4−ニトロフェノール、ナイルブルーA、アニリンブルー、インジゴカルミン、およびブロモチモールブルーからなる群から選択された1つ以上の指示薬色素を含む請求項16または17に記載の組成物。
- 成分(c)が固体電解質である請求項16または17に記載の組成物。
- マトリックス(d)が重合体または他の粘度調節剤を含み、マトリックスに該組成物の他の成分が混合されている請求項16または17に記載の組成物。
- 乳白剤成分(e)が二酸化チタン、ラテックス、およびチタン酸バリウムからなる群から選ばれる請求項16または17に記載の組成物。
- 二次酸化還元偶成分(f)が、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、金属水酸化物、リン酸塩、ケトン、アルデヒド、キノン、キノリン、硫黄化合物、ヒドロキシベンゼン、カルボン酸、ポリオキソメタラート、およびアミンからなる群から選ばれる請求項16または17に記載の組成物。
- 基板の上に配置された請求項16または17の組成物からなる薄膜をさらに含む物品。
- 該薄膜の第一の基板とは反対側に第二の基板を含み、基板の少なくとも1つが剥離層である請求項25に記載の物品。
- 該薄膜の厚さが25〜100umである請求項25に記載の物品。
- 該薄膜の厚さが50umよりも大きい請求項25に記載の物品。
- (a)エレクトロクロミックインクを準備する工程、(b)エレクトロクロミックインクに二次競争結合剤を溶かす工程、(c)ゲル形成重合体を添加し混合する工程、(d)基板上に混合物をスクリーン印刷またはステンシル印刷する工程、(e)混合物をゲル化させるのに十分な温度に印刷された混合物を加熱する工程からなるエレクトロクロミック表示装置の組立方法。
- ゲル形成重合体を添加し混合する前に、イオン性エレクトロクロミックインクと第一の競争結合剤の混合物に第二の二次競争結合剤を溶かす工程をさらに含む請求項29に記載の方法。
- 工程(b)において、二次競争結合剤が、50,000〜100,000の数平均分子量を有するポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリ(ビニルピロリドン)、多糖、セルロース誘導体、メタクリル重合体、またはポリ(2−エチル−2−オキソリン)からなる群から選ばれ、かつ工程(c)において、第二の二次競争結合剤が、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリ(ビニルピロリドン)、多糖、セルロース誘導体、メタクリル重合体またはポリ(2−エチル−2−オキソリン)からなる群から選ばれ、また300,000〜8,000,000の粘度平均分子量を有するポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリ(ビニルピロリドン)、多糖、セルロース誘導体、メタクリル重合体またはポリ(2−エチル−2−オキソリン)からなる群から選ばれることを特徴とする請求項30に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US27703001P | 2001-03-19 | 2001-03-19 | |
PCT/US2002/008601 WO2002075441A2 (en) | 2001-03-19 | 2002-03-19 | Electrochromic display device and compositions useful in making such devices |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004528592A true JP2004528592A (ja) | 2004-09-16 |
JP2004528592A5 JP2004528592A5 (ja) | 2005-12-22 |
JP4327462B2 JP4327462B2 (ja) | 2009-09-09 |
Family
ID=23059132
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002573987A Expired - Fee Related JP4327462B2 (ja) | 2001-03-19 | 2002-03-19 | エレクトロクロミック表示装置および該装置を作るのに有用な組成物 |
JP2002573988A Expired - Fee Related JP4554888B2 (ja) | 2001-03-19 | 2002-03-19 | マトリックスアドレス可能エレクトロクロミック表示装置 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002573988A Expired - Fee Related JP4554888B2 (ja) | 2001-03-19 | 2002-03-19 | マトリックスアドレス可能エレクトロクロミック表示装置 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6879424B2 (ja) |
EP (2) | EP1379914A1 (ja) |
JP (2) | JP4327462B2 (ja) |
KR (2) | KR100913681B1 (ja) |
CN (2) | CN100397226C (ja) |
AU (3) | AU2002252426B2 (ja) |
BR (2) | BR0208128A (ja) |
CA (2) | CA2441266A1 (ja) |
MX (2) | MXPA03008458A (ja) |
TW (1) | TW574513B (ja) |
WO (2) | WO2002075441A2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006267829A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Ricoh Co Ltd | エレクトロクロミック表示素子 |
JP2018537730A (ja) * | 2015-10-07 | 2018-12-20 | アイグラス テクノロジー インコーポレイテッド | エレクトロクロミックデバイス及びエレクトロクロミックデバイスを製造する方法 |
JP2020091484A (ja) * | 2020-01-06 | 2020-06-11 | アイグラス テクノロジー インコーポレイテッド | エレクトロクロミックデバイス及びエレクトロクロミックデバイスを製造する方法 |
JP2022031950A (ja) * | 2020-01-06 | 2022-02-22 | ヴィトロ フラット グラス リミテッド ライアビリティ カンパニー | エレクトロクロミックデバイス及びエレクトロクロミックデバイスを製造する方法 |
Families Citing this family (130)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2002252426B2 (en) * | 2001-03-19 | 2007-08-23 | Aveso, Inc. | Matrix addressable electrochromic display device |
US6744549B2 (en) | 2002-03-19 | 2004-06-01 | Dow Global Technologies Inc. | Electrochromic display device |
JP2005531025A (ja) * | 2002-06-24 | 2005-10-13 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | クロストークを調節するための電極をもつエレクトロクロミックディスプレイパネル |
DE10260149A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH | Vorrichtung zur Bestimmung des Leitwertes von Wäsche, Wäschetrockner und Verfahren zur Verhinderung von Schichtbildung auf Elektroden |
US7460289B2 (en) * | 2003-01-31 | 2008-12-02 | Francois Pichot | Electrochromic display device |
DE10328377A1 (de) * | 2003-06-24 | 2005-01-20 | Siemens Ag | Elektrochromes Anzeigesystem |
ES2223289B1 (es) * | 2003-08-05 | 2006-04-16 | Fundacion Cidetec | Dispositivo electrocromico basado en polimeros conductores, el procedimiento de obtencion del mismo, asi como el producto obtenido. |
US20080297878A1 (en) * | 2003-10-01 | 2008-12-04 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Compositions, methods and systems for making and using electronic paper |
US7557433B2 (en) * | 2004-10-25 | 2009-07-07 | Mccain Joseph H | Microelectronic device with integrated energy source |
KR100601090B1 (ko) * | 2003-10-14 | 2006-07-14 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 템플레이트를 이용하여 제조된 고표면적 전극시스템 및 이를 이용한 전기 소자 |
US20050137542A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Live graphics on absorbent articles using electrochromic displays |
WO2005062110A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-07-07 | Lg Chem, Ltd. | Electrochromic material with improved lifetime |
KR20050066037A (ko) * | 2003-12-26 | 2005-06-30 | 한태희 | 유통기한 표시장치 |
JP4604534B2 (ja) * | 2004-03-26 | 2011-01-05 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 表示素子 |
DE102004045211B4 (de) * | 2004-09-17 | 2015-07-09 | Ovd Kinegram Ag | Sicherheitsdokument mit elektrisch gesteuertem Anzeigenelement |
WO2006051045A1 (de) * | 2004-11-10 | 2006-05-18 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung eines gehäuses mit adaptierenden farben |
EP1810076A1 (de) * | 2004-11-10 | 2007-07-25 | Siemens Aktiengesellschaft | Elektrochrome passivmatrix-anzeige mit strukturierbarem elektrolyt |
WO2006051056A1 (de) * | 2004-11-12 | 2006-05-18 | Siemens Aktiengesellschaft | Elektrochrome anzeigevorrichtung mit passiv matrix |
US7748636B2 (en) * | 2004-11-16 | 2010-07-06 | Dpd Patent Trust Ltd. | Portable identity card reader system for physical and logical access |
US7280441B2 (en) | 2004-11-30 | 2007-10-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Visual indicator chronograph and the use of the same |
US7233250B2 (en) | 2004-12-29 | 2007-06-19 | Avery Dennison Corporation | Radio frequency identification device with visual indicator |
US20060146271A1 (en) | 2005-01-04 | 2006-07-06 | Pennaz Thomas J | Universal display module |
US20080186559A1 (en) * | 2005-02-09 | 2008-08-07 | Koninklijke Philips Electronics, N.V. | Display Device With Solid Redox Centres |
WO2006085258A2 (en) * | 2005-02-09 | 2006-08-17 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Display device with water-based electrolyte |
US7599192B2 (en) * | 2005-04-11 | 2009-10-06 | Aveso, Inc. | Layered structure with printed elements |
US7821794B2 (en) * | 2005-04-11 | 2010-10-26 | Aveso, Inc. | Layered label structure with timer |
CN101176040A (zh) * | 2005-04-14 | 2008-05-07 | 哈佛大学 | 用于微制造的牺牲层中可调整的溶解度 |
WO2006128809A1 (de) * | 2005-05-31 | 2006-12-07 | Siemens Aktiengesellschaft | Material für elektrochrome schichten |
WO2006128806A2 (de) * | 2005-05-31 | 2006-12-07 | Siemens Aktiengesellschaft | Material für elektrochrome schichten |
WO2006128805A1 (de) * | 2005-05-31 | 2006-12-07 | Siemens Aktiengesellschaft | Material für elektrochrome schichten |
WO2006128818A1 (de) * | 2005-05-31 | 2006-12-07 | Siemens Aktiengesellschaft | Material für eine elektrochrome formulierung, verwendung davon und display |
DE102005032081A1 (de) * | 2005-05-31 | 2007-02-15 | Siemens Ag | Elektrochromes Material, Verwendung davon und Display |
WO2006128807A2 (de) * | 2005-05-31 | 2006-12-07 | Siemens Aktiengesellschaft | Material für elektrochrome schichten |
WO2007017472A1 (de) * | 2005-08-08 | 2007-02-15 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung eines elektrochromen displays |
WO2007020209A1 (de) * | 2005-08-17 | 2007-02-22 | Siemens Aktiengesellschaft | Elektrochrome paste für biegsame anzeigesysteme, anzeigesystem und herstellungsverfahren |
US7904055B2 (en) | 2005-08-23 | 2011-03-08 | Lg Electronics Inc. | Communicating message in mobile communication system |
US7829181B2 (en) | 2005-08-31 | 2010-11-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Solvatochromic visual indicator and the use of the same |
WO2007036561A2 (de) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Siemens Aktiengesellschaft | Elektrochrome pasten mit neuen farbstoffen |
US20070124810A1 (en) * | 2005-11-29 | 2007-05-31 | Sigalow Ian D | Method and system for securing electronic transactions |
CN100389942C (zh) * | 2005-12-06 | 2008-05-28 | 戴武兵 | 无醛实木复合地板的制作方法 |
JP4806030B2 (ja) | 2006-01-05 | 2011-11-02 | エルジー エレクトロニクス インコーポレイティド | 移動通信システムで信号を転送する方法 |
KR101203841B1 (ko) | 2006-01-05 | 2012-11-21 | 엘지전자 주식회사 | 무선 통신 시스템에서의 페이징 메시지 전송 및 수신 방법 |
WO2007078171A2 (en) | 2006-01-05 | 2007-07-12 | Lg Electronics Inc. | Method of transmitting feedback information in a wireless communication system |
KR20070080552A (ko) | 2006-02-07 | 2007-08-10 | 엘지전자 주식회사 | 이동 통신 시스템에서의 응답 정보 전송 방법 |
AU2007203861B2 (en) | 2006-01-05 | 2009-11-26 | Interdigital Patent Holdings, Inc. | Transmitting information in mobile communications system |
KR101211807B1 (ko) | 2006-01-05 | 2012-12-12 | 엘지전자 주식회사 | 이동통신 시스템에서 무선단말의 동기상태 관리방법 |
US20070188483A1 (en) * | 2006-01-30 | 2007-08-16 | The Samson Group, Llc | Display apparatus for outdoor signs and related system of displays and methods of use |
US7443566B2 (en) * | 2006-03-10 | 2008-10-28 | Sony Ericsson Mobile Communications Ab | Low power, configurable display for mobile devices |
KR101387475B1 (ko) | 2006-03-22 | 2014-04-22 | 엘지전자 주식회사 | 복수의 네트워크 엔터티를 포함하는 이동 통신시스템에서의 데이터 처리 방법 |
EP1996670A1 (de) * | 2006-03-23 | 2008-12-03 | Siemens Aktiengesellschaft | Formulierung für ein elektrochromes bauteil, verwendung davon, sowie elektrochromes bauteil |
EP2001971A1 (de) * | 2006-03-31 | 2008-12-17 | Siemens Aktiengesellschaft | Elektrochrome formulierung, elektrochromes schaltbares bauteil |
JP5061507B2 (ja) * | 2006-06-05 | 2012-10-31 | 富士ゼロックス株式会社 | 表示素子 |
US7796038B2 (en) * | 2006-06-12 | 2010-09-14 | Intelleflex Corporation | RFID sensor tag with manual modes and functions |
US8830072B2 (en) * | 2006-06-12 | 2014-09-09 | Intelleflex Corporation | RF systems and methods for providing visual, tactile, and electronic indicators of an alarm condition |
EP2618517B1 (en) | 2006-06-21 | 2023-08-02 | LG Electronics Inc. | Method of supporting data retransmission in a mobile communication system |
DE102006039324A1 (de) * | 2006-08-22 | 2008-02-28 | Siemens Ag | Elektrochrom aktive Formulierung und daraus hergestellte elektrochrome Vorrichtung |
TWI328984B (en) * | 2006-08-29 | 2010-08-11 | Ind Tech Res Inst | Substrate structures and fabrication methods thereof |
US8608080B2 (en) * | 2006-09-26 | 2013-12-17 | Feinics Amatech Teoranta | Inlays for security documents |
US8240022B2 (en) * | 2006-09-26 | 2012-08-14 | Feinics Amatech Teorowita | Methods of connecting an antenna to a transponder chip |
DE102006045307A1 (de) * | 2006-09-26 | 2008-04-03 | Siemens Ag | Elektrochrome Formulierung, Herstellungsverfahren dazu und elektrochromes organisches Bauelement |
US8322624B2 (en) * | 2007-04-10 | 2012-12-04 | Feinics Amatech Teoranta | Smart card with switchable matching antenna |
DE102006061987A1 (de) * | 2006-12-21 | 2008-06-26 | Siemens Ag | Stabilisierungs-Material für einen kathodisch schaltbaren/reagierenden elektrochromen Farbstoff, elektrochrome Formulierung daraus und Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle |
WO2008083861A1 (de) * | 2007-01-11 | 2008-07-17 | Siemens Aktiengesellschaft | Transparente organisch basierte elektrochrome formulierung, herstellung eines transparenten elektrochromen bauteils und verwendungen dazu |
DE102007023747A1 (de) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Siemens Ag | Organisches elektrochromes Bauelement für Daueranzeigen |
GB2449927A (en) * | 2007-06-08 | 2008-12-10 | Seiko Epson Corp | Electrolyte gated TFT |
US8593714B2 (en) * | 2008-05-19 | 2013-11-26 | Ajjer, Llc | Composite electrode and electrolytes comprising nanoparticles and resulting devices |
US8042869B2 (en) * | 2007-07-13 | 2011-10-25 | Kids Ii, Inc. | Child seat liner |
DE102007037620A1 (de) | 2007-08-09 | 2009-02-26 | Siemens Ag | Elektrochrome Displays, Herstellung dazu und Verwendung |
DE102007037619A1 (de) | 2007-08-09 | 2009-02-12 | Siemens Ag | Elektrochrom aktive Formulierung mit verbesserter Lebensdauer und Verfahren zur Herstellung der Formulierung und von Displays auf Basis des elektrochromen Effekts |
DE102007037618A1 (de) | 2007-08-09 | 2009-02-12 | Siemens Ag | Elektrochrom aktive Formulierung mit verbesserter Lebensdauer und Verfahren zur Herstellung der Formulierung und von Displays auf Basis des elektrochromen Effekts |
EP2045656A1 (de) * | 2007-10-01 | 2009-04-08 | Siemens Aktiengesellschaft | Schalter mit einer flächigen Anzeige |
US8294973B2 (en) * | 2007-12-20 | 2012-10-23 | Gemalto, S.A. | Electrochromic display substrate |
US8283214B1 (en) * | 2007-12-21 | 2012-10-09 | Intermolecular, Inc. | Methods for forming nickel oxide films for use with resistive switching memory devices |
EP2274736A2 (en) * | 2008-03-25 | 2011-01-19 | Technion Research and Development Foundation, Ltd. | Method and device for tactile presentation |
US8514476B2 (en) | 2008-06-25 | 2013-08-20 | View, Inc. | Multi-pane dynamic window and method for making same |
KR20100001642A (ko) * | 2008-06-27 | 2010-01-06 | 삼성전자주식회사 | 투명 디스플레이 장치 |
US9471862B2 (en) * | 2010-12-30 | 2016-10-18 | Chromera, Inc. | Intelligent label device and method |
JP5487709B2 (ja) * | 2008-07-03 | 2014-05-07 | 株式会社リコー | エレクトロクロミック表示装置並びにその製造方法及び駆動方法 |
US10002359B2 (en) * | 2008-07-03 | 2018-06-19 | Chromera, Inc. | Intelligent adaptive label device and method |
US20100013661A1 (en) * | 2008-07-21 | 2010-01-21 | Inclusion Solutions, Llc | Method and System for Providing Service to Deaf and Hard-of-Hearing |
DE102008049713B4 (de) * | 2008-09-30 | 2015-04-09 | Siemens Aktiengesellschaft | Organisches elektrochromes Display mit optischen Effekten |
US9224084B2 (en) | 2009-04-01 | 2015-12-29 | Vanguard Identification Systems, Inc. | Smart device programmable electronic luggage tag |
US9918537B2 (en) | 2009-04-01 | 2018-03-20 | Vanguard Identification Systems | Smart device programmable electronic luggage tag and bag mountings therefore |
US8432601B2 (en) * | 2009-05-01 | 2013-04-30 | Gemalto, S.A. | Electrochromic display module and composition with improved performance |
DE102009023303A1 (de) | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Siemens Aktiengesellschaft | Elektrochrome Formulierung, Herstellungsverfahren dazu und elektrochromes organisches Bauelement |
DE102009023309A1 (de) | 2009-05-29 | 2010-12-16 | Siemens Aktiengesellschaft | Elektrochrome Formulierung, Herstellungsverfahren dazu und elektrochromes organisches Bauelement |
GB0909778D0 (en) | 2009-06-08 | 2009-07-22 | Conductive Inkjet Technology Ltd | Display device |
FR2947435B1 (fr) * | 2009-07-03 | 2011-08-26 | Oreal | Article cosmetique incluant une structure multicouche electrochromique. |
US8564870B2 (en) * | 2009-10-05 | 2013-10-22 | Acreo Ab | Active-matrix electrochromic display device and method for producing the same |
EP2312386A1 (en) * | 2009-10-05 | 2011-04-20 | Acreo AB | Passive-matrix electrochromic display device |
US10002360B2 (en) * | 2010-01-15 | 2018-06-19 | Chromera, Inc. | Intelligent adaptive label device and method |
US8404515B2 (en) | 2010-03-25 | 2013-03-26 | The University Of Connecticut | Formation of conjugated polymers for solid-state devices |
US8735858B2 (en) | 2010-04-30 | 2014-05-27 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Ionic devices with interacting species |
US9709867B2 (en) | 2010-10-05 | 2017-07-18 | Rise Acreo Ab | Display device |
WO2012045485A1 (en) * | 2010-10-05 | 2012-04-12 | Acreo Ab | Display device |
KR101825628B1 (ko) | 2010-10-05 | 2018-02-05 | 라이즈 아크레오 에이비 | 디스플레이 장치 |
TW201215980A (en) * | 2010-10-05 | 2012-04-16 | J Touch Corp | Electrochromic module and stereoscopic image display device having the same |
KR101754329B1 (ko) | 2010-12-09 | 2017-07-06 | 삼성전자주식회사 | 전기 변색 소자 및 그 제조 방법 |
KR101841618B1 (ko) | 2010-12-16 | 2018-03-23 | 삼성전자주식회사 | 전기 변색 소자용 잉크, 전기 변색 소자 및 그 제조 방법 |
CN102109725B (zh) * | 2011-01-24 | 2012-11-07 | 电子科技大学 | 一种电致变色器件及其制备方法 |
WO2012136738A1 (en) | 2011-04-05 | 2012-10-11 | Acreo Ab | Process for manufacturing an electrochemical device based on self-alignment electrolytes on electrodes |
CN102831836A (zh) * | 2011-06-14 | 2012-12-19 | 张晋 | 无墨印刷图书 |
EP2753673A4 (en) * | 2011-09-09 | 2015-05-06 | Univ Connecticut | ELECTROCHROMIC DEVICES OBTAINED BY IN SITU FORMATION OF CONJUGATED POLYMERS |
US9213210B2 (en) * | 2011-11-07 | 2015-12-15 | Acreo Swedish Ict Ab | Vertical electrochromic display |
US10606142B2 (en) * | 2011-12-12 | 2020-03-31 | View, Inc. | Thin-film devices and fabrication |
US11635666B2 (en) | 2012-03-13 | 2023-04-25 | View, Inc | Methods of controlling multi-zone tintable windows |
US9341912B2 (en) | 2012-03-13 | 2016-05-17 | View, Inc. | Multi-zone EC windows |
US9944757B2 (en) | 2012-07-23 | 2018-04-17 | The University Of Connecticut | Electrochromic copolymers from precursors, method of making, and use thereof |
CN102922898A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-02-13 | 苏州原点工业设计有限公司 | 一种新型书签 |
EP2833343A3 (de) | 2013-07-30 | 2015-08-05 | Firma Josef Fortmeier e.K. Inh. Bruno Fortmeier | Elektronisches Etikett zur Anbringung an einem Gegenstand |
US20150235169A1 (en) * | 2013-12-30 | 2015-08-20 | Chromera, Inc. | Intelligent Label Processing System |
US10323178B2 (en) * | 2014-05-16 | 2019-06-18 | The University Of Connecticut | Color tuning of electrochromic devices using an organic dye |
JP6758814B2 (ja) * | 2014-11-06 | 2020-09-23 | キヤノン株式会社 | 有機エレクトロクロミック素子、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置 |
CN107438793A (zh) | 2015-03-09 | 2017-12-05 | 金泰克斯公司 | 具有塑料衬底的电化学装置 |
DE102015205503A1 (de) * | 2015-03-26 | 2016-09-29 | Osram Oled Gmbh | Elektronisches Bauelement und Verfahren zum Herstellen eines elektronischen Bauelementes |
US9971213B2 (en) * | 2015-06-12 | 2018-05-15 | Kent State University | Frequency-controlled electro-optical device |
EP3540505B1 (en) | 2015-06-25 | 2020-11-25 | Gentex Corporation | Electrochromic thermoplastics, devices, and composites |
WO2017087019A1 (en) | 2015-11-20 | 2017-05-26 | Gentex Corporation | Protic-soluble organic electrochromic compounds |
WO2018017875A1 (en) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | University Of Utah Research Foundation | Active electrochromic films |
KR101785478B1 (ko) * | 2017-01-23 | 2017-10-13 | 주식회사 알루이엔씨 | 탄성 투명 이온전도성 전해질층을 포함하는 전기변색유리 및 그 제조방법 |
CN108983523B (zh) * | 2018-07-25 | 2022-12-06 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种保护盖板、平视显示器的保护装置和保护方法 |
CN110967887B (zh) * | 2018-09-30 | 2022-09-16 | 马亮 | 电致变色薄膜及其制备方法 |
CN112014989A (zh) | 2019-05-31 | 2020-12-01 | 北京小米移动软件有限公司 | 显示模组、显示设备、显示设备控制方法及存储介质 |
CN111323979B (zh) * | 2020-01-03 | 2024-06-07 | 深圳市光羿科技有限公司 | 电致变色器件及制备方法 |
US11562711B2 (en) | 2020-01-31 | 2023-01-24 | Microchip Technology Incorporated | Heads-up display using electrochromic elements |
CN111944108B (zh) * | 2020-08-21 | 2022-04-08 | 中国人民解放军96901部队25分队 | 一种光学手性可调的电致变色聚合物、器件及其制备方法 |
KR20220065153A (ko) | 2020-11-12 | 2022-05-20 | 삼성전자주식회사 | 광원 모듈 및 이를 포함하는 모바일 기기 |
CN113091895A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-07-09 | 上海交通大学 | 一种通过可协调光电探测器实现机器视觉功能的方法 |
CN113772843B (zh) * | 2021-09-15 | 2023-09-08 | 南京钛净膜材料科技有限公司 | 一种利用特种陶瓷膜分离集成技术处理茜素红废水的方法 |
CN114351482B (zh) * | 2021-12-14 | 2022-10-25 | 华南理工大学 | 一种电致变色艺术服装面料及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (56)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3280701A (en) | 1961-09-05 | 1966-10-25 | Donnelly Mirrors Inc | Optically variable one-way mirror |
US3951521A (en) | 1964-06-02 | 1976-04-20 | Xerox Corporation | Reversible radiant energy filter and process of using same |
NL166053C (nl) | 1970-06-27 | 1981-06-15 | Philips Nv | Beeldweergeefinrichting. |
US3827784A (en) | 1971-12-09 | 1974-08-06 | American Cyanamid Co | Simple, bonded graphite counter electrode for electrochromic devices |
US4041481A (en) * | 1974-10-05 | 1977-08-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Scanning apparatus for an electrophoretic matrix display panel |
US4129861A (en) | 1976-01-27 | 1978-12-12 | American Cyanamid Company | Multiplex addressing of electrochromic displays |
GB1558014A (en) * | 1976-08-31 | 1979-12-19 | Xerox Corp | Method and apparatus for forming visible images in electrochromic materials |
CH604195A5 (ja) | 1976-09-14 | 1978-08-31 | Ebauches Sa | |
JPS5348538A (en) | 1976-10-13 | 1978-05-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Image display element |
US4146876A (en) * | 1977-06-29 | 1979-03-27 | International Business Machines Corporation | Matrix addressed electrochromic display |
US4197005A (en) * | 1978-12-14 | 1980-04-08 | LogEtronics Incorporated | Film holder for a copy camera |
US4297005A (en) * | 1979-06-25 | 1981-10-27 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Persistent memory cell |
JPS569792A (en) * | 1979-07-04 | 1981-01-31 | Seiko Instr & Electronics | Electrochromic display device |
US4408202A (en) | 1979-11-13 | 1983-10-04 | Fales John D | Electrokinetic display system |
US4550982A (en) | 1981-11-09 | 1985-11-05 | Nippon Electric Co., Ltd. | All-solid-state display including an organic electrochromic layer with ion donor/acceptor |
US4488781A (en) * | 1982-01-25 | 1984-12-18 | American Cyanamid Company | Method for manufacturing an electrochromic display device and device produced thereby |
JPS58137879A (ja) * | 1982-02-10 | 1983-08-16 | 株式会社デンソー | エレクトロクロミツク表示器 |
US4712879A (en) | 1986-04-02 | 1987-12-15 | Donnelly Corporation | Electrochromic mirror |
JPS6433536A (en) | 1987-07-29 | 1989-02-03 | Sony Corp | Electrochromic display device |
JPH01134429A (ja) | 1987-11-20 | 1989-05-26 | Brother Ind Ltd | エレクトロクロミック表示装置 |
JPH01140132A (ja) | 1987-11-27 | 1989-06-01 | Hitachi Maxell Ltd | エレクトロクロミック表示素子 |
US4810067A (en) | 1987-12-24 | 1989-03-07 | Ford Motor Company | Electrochromic device and method of making an electrochromic layer therefor |
US5818636A (en) | 1990-02-26 | 1998-10-06 | Molecular Displays, Inc. | Complementary surface confined polmer electrochromic materials, systems, and methods of fabrication therefor |
US5457564A (en) | 1990-02-26 | 1995-10-10 | Molecular Displays, Inc. | Complementary surface confined polymer electrochromic materials, systems, and methods of fabrication therefor |
US5189549A (en) | 1990-02-26 | 1993-02-23 | Molecular Displays, Inc. | Electrochromic, electroluminescent and electrochemiluminescent displays |
US5225582A (en) | 1990-12-17 | 1993-07-06 | Ford Motor Company | Epoxy curable ion-conducting electrolyte useful in electrochromic devices |
GB9117709D0 (en) | 1991-08-14 | 1991-10-02 | Nat Res Dev | Solid polymer electrolytes |
US5141622A (en) | 1991-10-29 | 1992-08-25 | The Mead Corporation | Electrochromic printing medium |
DE69311061T2 (de) | 1992-10-01 | 1998-01-08 | Ykk Corp | Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und dieses Polymer verwendende Material zur Färbung/Verfärbung |
JPH06175165A (ja) * | 1992-12-03 | 1994-06-24 | Toray Ind Inc | 色調変化ゲルおよびそれを用いた光学素子、表示板、理科用教育機具 |
US5413739A (en) | 1992-12-22 | 1995-05-09 | Coleman; James P. | Electrochromic materials and displays |
US5673028A (en) | 1993-01-07 | 1997-09-30 | Levy; Henry A. | Electronic component failure indicator |
DK68593D0 (da) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | Nkt Res Center As | Elektroaktive materialer, fremgangsmaade til deres fremstilling samt anvendelse heraf |
US5545291A (en) | 1993-12-17 | 1996-08-13 | The Regents Of The University Of California | Method for fabricating self-assembling microstructures |
US5679283A (en) | 1994-07-22 | 1997-10-21 | Gentex Corporation | Electrochromic layer and devices comprising same |
US5780160A (en) | 1994-10-26 | 1998-07-14 | Donnelly Corporation | Electrochromic devices with improved processability and methods of preparing the same |
DE4443470A1 (de) | 1994-12-07 | 1996-06-13 | Polozov Stanislav | Farbanzeigevorrichtung |
ATE179281T1 (de) | 1994-12-09 | 1999-05-15 | Danionics As | Nicht-wässriges elektrolytsystem für batterien, kondensatoren oder elektrochrome anordnungen und dessen herstellungsverfahren |
WO1996036956A2 (en) | 1995-05-09 | 1996-11-21 | Monsanto Company | Conductive font |
DE19605451A1 (de) | 1996-02-15 | 1997-08-21 | Bayer Ag | Elektrochromes System |
DE19605448A1 (de) | 1996-02-15 | 1997-08-21 | Bayer Ag | Elektrochromes System |
US5928572A (en) | 1996-03-15 | 1999-07-27 | Gentex Corporation | Electrochromic layer and devices comprising same |
DE19631729A1 (de) | 1996-08-06 | 1998-02-12 | Bayer Ag | Elektrochromes System |
EP0864114A4 (en) | 1996-10-01 | 2000-10-04 | Nat Label Co | APPARATUS AND METHOD FOR ASSEMBLING ELECTROCHROMIC CELLS |
JPH10239716A (ja) * | 1996-12-24 | 1998-09-11 | Nippon Oil Co Ltd | エレクトロクロミック素子用対向電極及び素子 |
US6141137A (en) | 1998-08-26 | 2000-10-31 | Gentex Corporation | Electrochromic media for producing a preselected color |
JPH11282019A (ja) | 1998-03-30 | 1999-10-15 | Nippon Mitsubishi Oil Corp | エレクトロクロミック素子の製造方法 |
US6136468A (en) | 1998-08-25 | 2000-10-24 | Timer Technologies, Llc | Electrochemical cell with deferred assembly |
US6232019B1 (en) | 1998-11-02 | 2001-05-15 | Lithium Technology Corporation | Gel electrolytes for electrochromic and electrochemical devices |
DE19912307A1 (de) | 1999-03-19 | 2000-09-28 | Michael Baumgaertner | Aus Papier oder Gewebe (Textil) aufgebauter Bildschirm |
US6266177B1 (en) | 1999-11-18 | 2001-07-24 | Donnelly Corporation | Electrochromic devices |
US6372154B1 (en) * | 1999-12-30 | 2002-04-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Luminescent ink for printing of organic luminescent devices |
ATE340370T1 (de) | 2001-03-07 | 2006-10-15 | Acreo Ab | Elektrochromische einrichtung |
GB0105787D0 (en) * | 2001-03-08 | 2001-04-25 | Expresson Biosystems Ltd | Complex element micro-array and methods of use |
AU2002252426B2 (en) * | 2001-03-19 | 2007-08-23 | Aveso, Inc. | Matrix addressable electrochromic display device |
US6744549B2 (en) * | 2002-03-19 | 2004-06-01 | Dow Global Technologies Inc. | Electrochromic display device |
-
2002
- 2002-03-19 AU AU2002252426A patent/AU2002252426B2/en not_active Ceased
- 2002-03-19 US US10/102,236 patent/US6879424B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-19 KR KR1020037012142A patent/KR100913681B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-03-19 CA CA002441266A patent/CA2441266A1/en not_active Abandoned
- 2002-03-19 TW TW91105181A patent/TW574513B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-03-19 CA CA002441172A patent/CA2441172A1/en not_active Abandoned
- 2002-03-19 AU AU27461/02A patent/AU784820B2/en not_active Ceased
- 2002-03-19 JP JP2002573987A patent/JP4327462B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-19 EP EP02721499A patent/EP1379914A1/en not_active Withdrawn
- 2002-03-19 BR BR0208128-8A patent/BR0208128A/pt not_active Application Discontinuation
- 2002-03-19 KR KR1020037012244A patent/KR100984999B1/ko active IP Right Grant
- 2002-03-19 WO PCT/US2002/008601 patent/WO2002075441A2/en active Application Filing
- 2002-03-19 CN CNB028068548A patent/CN100397226C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-19 MX MXPA03008458A patent/MXPA03008458A/es active IP Right Grant
- 2002-03-19 BR BR0208151-2A patent/BR0208151A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-03-19 AU AU2002250385A patent/AU2002250385A1/en not_active Abandoned
- 2002-03-19 CN CNB028068289A patent/CN1266535C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-19 MX MXPA03008457A patent/MXPA03008457A/es active IP Right Grant
- 2002-03-19 US US10/102,491 patent/US6639709B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-19 WO PCT/US2002/008594 patent/WO2002075442A1/en active Application Filing
- 2002-03-19 EP EP02719294A patent/EP1412811A2/en not_active Withdrawn
- 2002-03-19 JP JP2002573988A patent/JP4554888B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006267829A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Ricoh Co Ltd | エレクトロクロミック表示素子 |
JP4700385B2 (ja) * | 2005-03-25 | 2011-06-15 | 株式会社リコー | エレクトロクロミック表示素子 |
JP2018537730A (ja) * | 2015-10-07 | 2018-12-20 | アイグラス テクノロジー インコーポレイテッド | エレクトロクロミックデバイス及びエレクトロクロミックデバイスを製造する方法 |
JP2020091484A (ja) * | 2020-01-06 | 2020-06-11 | アイグラス テクノロジー インコーポレイテッド | エレクトロクロミックデバイス及びエレクトロクロミックデバイスを製造する方法 |
JP6997812B2 (ja) | 2020-01-06 | 2022-02-10 | ヴィトロ フラット グラス リミテッド ライアビリティ カンパニー | エレクトロクロミックデバイス及びエレクトロクロミックデバイスを製造する方法 |
JP2022031950A (ja) * | 2020-01-06 | 2022-02-22 | ヴィトロ フラット グラス リミテッド ライアビリティ カンパニー | エレクトロクロミックデバイス及びエレクトロクロミックデバイスを製造する方法 |
JP7194255B2 (ja) | 2020-01-06 | 2022-12-21 | ヴィトロ フラット グラス リミテッド ライアビリティ カンパニー | エレクトロクロミックデバイス及びエレクトロクロミックデバイスを製造する方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2746102A (en) | 2002-09-26 |
MXPA03008457A (es) | 2004-07-23 |
JP4327462B2 (ja) | 2009-09-09 |
CN1520530A (zh) | 2004-08-11 |
CA2441266A1 (en) | 2002-09-26 |
KR100913681B1 (ko) | 2009-08-24 |
WO2002075442A1 (en) | 2002-09-26 |
CA2441172A1 (en) | 2002-09-26 |
AU784820B2 (en) | 2006-06-29 |
US20020171081A1 (en) | 2002-11-21 |
KR20030085006A (ko) | 2003-11-01 |
CN1498357A (zh) | 2004-05-19 |
US6639709B2 (en) | 2003-10-28 |
AU2002250385A1 (en) | 2002-10-03 |
MXPA03008458A (es) | 2004-06-30 |
JP4554888B2 (ja) | 2010-09-29 |
KR20030085022A (ko) | 2003-11-01 |
US20020171907A1 (en) | 2002-11-21 |
JP2004528593A (ja) | 2004-09-16 |
US6879424B2 (en) | 2005-04-12 |
TW574513B (en) | 2004-02-01 |
EP1412811A2 (en) | 2004-04-28 |
CN1266535C (zh) | 2006-07-26 |
WO2002075441A3 (en) | 2004-01-29 |
AU2002252426B2 (en) | 2007-08-23 |
KR100984999B1 (ko) | 2010-10-04 |
WO2002075441A2 (en) | 2002-09-26 |
CN100397226C (zh) | 2008-06-25 |
BR0208128A (pt) | 2004-03-02 |
BR0208151A (pt) | 2004-03-02 |
EP1379914A1 (en) | 2004-01-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4327462B2 (ja) | エレクトロクロミック表示装置および該装置を作るのに有用な組成物 | |
EP1488280B1 (en) | Electrochromic display device | |
US9841653B2 (en) | Materials for use in electrophoretic displays | |
AU2002252426A1 (en) | Matrix addressable electrochromic display device | |
JP5010135B2 (ja) | 多色表示素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050322 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050322 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20060216 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060216 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080401 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080630 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080707 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080930 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090512 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090611 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120619 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130619 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |