CN101176040A - 用于微制造的牺牲层中可调整的溶解度 - Google Patents

用于微制造的牺牲层中可调整的溶解度 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种使用包含聚合物的牺牲材料的制造方法。在一些实施方案中，聚合物可经过处理以改变其相对于制造过程中所用至少一种溶剂(例如水溶液)的溶解度。所述牺牲材料可快速简单地制备，并且所述牺牲材料的溶解可在温和环境中进行。本发明的牺牲材料可用于表面微加工、本体微加工和其它微制造过程中，其中使用牺牲层来产生选定和对应的物理结构。

Description

用于微制造的牺牲层中可调整的溶解度
背景技术
目前主要用于微制造过程如微加工中的牺牲层几乎无一例外地为无机材料，最常用的是硅石，即二氧化硅，SiO2。在硅和氮化硅的存在下，氢氟酸水溶液(HF)选择性地蚀刻在其它材料中的SiO2。氢氟酸也蚀刻磷硅酸盐玻璃(PSG)，蚀刻速度比热生长的SiO2还要快，并且能下侧蚀刻尺度高达2000微米的PSG，而对硅或氮化硅微结构仅有很小的损伤。HF还蚀刻许多其它材料，包括金属氧化物和有机聚合物。虽然一些非硅基材料如钛和铝也能用作通过HF蚀刻而移除的牺牲层，但是除氧化物外，这种蚀刻的低选择性限制了它在大量相对脆性的微电子材料中的应用。此外，HF的毒性使其对没有经验的使用者来说是不方便的和/或危险的，并且难于处理。可使用基于酸和氧化物的混合物如浓磷酸和浓硝酸、过氧化氢和醋酸的用于铝的无HF蚀刻溶液，但是该溶液也和一些脆性材料不相容。除氧化物基牺牲材料外，已经表明多孔硅可用作微系统加工中的牺牲材料。多孔硅可通过最终溶解于碱性环境如KOH中而被移除。
有机聚合物-聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和光刻胶-也已在微加工中用作牺牲层。聚酰亚胺膜的反应性离子蚀刻(RIE)移除与大多数无机材料相容，但RIE在蚀刻大多数有机材料时几乎无选择性。光刻胶牺牲层可通过丙酮溶解或热降解移除，但是这些移除步骤与许多其它有机聚合物不相容。用作牺牲层的光刻胶还受限于其热敏性，即光刻胶膜在长期暴露于高温后变得不溶于乙酮。结果，光刻胶牺牲层通常局限于仅包括无机材料的系统和具有最少高温暴露的过程。据报道，聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚降冰片烯作为牺牲层具有非常特定的应用，如制备封闭的纳米通道。通过蚀刻或热分解移除的聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯和环氧基聚合物已用作牺牲模板用于制造金属热交换器。
发明概述
本发明提供一种水溶性聚合物，用作表面微加工，整体微加工和其它微加工过程中的牺牲层，其中牺牲层用于产生选定的和对应的物理结构。根据本发明，水溶性的PAA和葡聚糖是优选的牺牲材料，实验证明它们在牺牲层中显示了最有用的性能组合。这些牺牲层的制备简单且快速，并且它们可在如水或氯化钠水溶液这样的温和环境中溶解。这些牺牲材料为微加工和其它微电子应用提供对基于HF化学的替代，并且使得有机聚合物、易氧化金属、ITO和其它金属氧化物可应用于要求选择性牺牲材料蚀刻的制造过程。
本发明进一步提供一种在制造过程中控制牺牲材料溶解度的方法。优选地，根据本发明，牺牲材料的溶解度能完全被逆转。例如，本发明提供通过Ca2+对Na+的离子交换实现PAA在水中溶解度的可逆修饰。这种可逆溶解度修饰技术可用于在硅圆片上的微加工，并且把多级加工扩展到许多因对HF、等离子体氧化或其它苛刻化学品敏感而在以前被排除在外的材料中。
本发明进一步提供一种制备金属微结构的方法。在一个实施例中，通过电沉积在例如涂覆有氧化铟锡(ITO)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)盘片上形成金属结构。本发明进一步提供一种在制备在塑料衬底和硅片上的环氧基聚合物中制造自立(free-standing)结构的技术。
本发明的微制造方法特别适用于MEMS的加工以及直接在CMOS芯片表面上的MEMS整合，该芯片通常封装在SiO2和/或铝中。
本发明提供一种用于微制造或者其它小尺度制造过程的方法，包括在衬底上形成包含聚合物的牺牲材料，所述聚合物具有相对于该制造过程中所用至少一种溶剂的溶解度；处理所述聚合物以改变其相对于所述溶剂的溶解度；用所述聚合物作为牺牲材料实施制造过程；以及通过在所述溶剂中溶解所述聚合物而至少部分移除所述聚合物。
本发明还提供一种用于微制造或者其它小尺度制造过程的方法，包括在衬底上形成包含聚合物的牺牲材料，其中所述聚合物可溶于水溶液；用二价离子处理所述牺牲材料以使所述聚合物基本不溶于水溶液；从所述牺牲材料中移除所述二价离子以使所述聚合物可溶于水溶液；以及移除所述牺牲材料。
附图简述
图1表示膜厚度对旋涂速度和聚合物浓度的函数，其中：(a)聚丙烯酸(PAA)膜，使用2.5～19％(w/v)的PAA(50kDa)水溶液；(b)葡聚糖膜，使用2.5～20％(w/v)的葡聚糖(66kDa)水溶液。误差柱显示n＝3的标准偏差。
图2表示根据本发明的一个实施方案，在SU8盘片下方蚀刻PAA膜的示意图。
图3表示通过在水中溶解(a)PAA牺牲层和(b)葡聚糖牺牲层以剥除(lifted-off)10微米厚SU8盘片所需的时间对该盘片直径的函数。
图4表示溶解1微米厚葡聚糖牺牲层的时延图。
图5表示根据本发明的一个实施方案，通过图案化掩模(patternedmask)电沉积的金属部件微制造的示意图。
图6表示根据本发明的一个实施方案，采用图案化掩模电沉积的金部件的光学显微图像。
图7表示通过图案化的PAA薄膜电沉积的镍部件微制造的示意图。
图8表示根据本发明的一个实施方案，在ITO涂覆的PET衬底上电沉积的镍的SEM图像。
图9表示根据本发明的一个实施方案，采用水溶性牺牲层加工自立(free-standing)聚合物结构的示意图。
图10表示根据本发明的一个实施方案，采用PAA牺牲层在PET薄片上制造的SU8桥的SEM图像。
图11表示根据本发明的一个实施方案，在硅圆片上制备的SU8悬臂(cantilever)的SEM图像。
图12表示根据本发明的一个实施方案，具有导电部件的结构的微制造的示意图。
图13表示用PAA(19％w/v)牺牲层在硅圆片上制备的导电桥的侧视图的SEM图像。
发明详述
根据本发明，在微加工或者其它微制造过程中采用水溶性聚合物作为牺牲材料。在本文中，术语“牺牲”指的是在加工多种材料以产生机械结构的制造步骤序列中用作机械位置固定器的材料层；一旦相关的结构部件形成，则移除牺牲层同时在适当位置处保留其它材料，由此产生所需要的机械结构。牺牲层是生产如下结构的重要制造工具：例如衬底上的悬空结构以及机械结构，包括如空腔、可移动元件和在加工序列的最后释放为最终几何结构的其它三维结构等。
本发明提供适合于在微制造或其它制造过程中用作牺牲材料的材料，其中所述材料相对于该过程所用至少一种溶剂的溶解度可以改变。虽然本文主要描述水溶性材料，但应当理解为对于其它溶剂具有溶解度的材料也能以同样的方式使用。基于当前的公开内容，本领域普通技术人员无需过多实验就能选择出用于所述过程的非水基溶剂及相关材料。
应当注意，在一个特定的实施方案中，本发明提供作为牺牲层的水溶性聚合物材料，其能够移除牺牲层而很少影响或者不影响周围的材料。表1列出许多用于本发明的候选水溶性聚合物及其性质。表1中的水溶性聚合物都能大量得到，因而可以方便地获得以用于大规模的制造过程。
本领域技术人员无需过多实验即可选择用于本发明的材料。在选择这些材料的时候，可首先关注材料的化学结构。例如，如果希望控制材料在水基溶液中的溶解度，则应关注该材料的化学结构以确定是否可以通过该材料中的离子含量控制和/或离子交换来使该材料具有更多或更少的水溶性。其它材料可以在分子水平上类似检测其溶解度控制的潜力。另外，可利用简单的筛选实验来确定材料在特定溶剂中的溶解度是否能被控制，以便在加工中希望保留其结构的环境中赋予其较低的可溶性(例如：用作牺牲层材料)，然后再赋予其较高的可溶性以从系统中移除。常规实验环境下可进行的简单试验包括：将材料简单地置于各种候选加工溶剂中以确定其溶解度，将该材料置于各种能改变其在溶剂中的溶解度的候选环境中，然后在改变溶解度后将该材料置于候选溶剂中。同一材料的不同样品部分可分别用于该试验的不同阶段，或者该材料的单一部分可用于该试验的所有阶段。当通过这个方法确认潜在地适合于本发明的一类材料时，该类材料的单个成员可在其被用于实际加工环境前通过筛选以确定其效用。
本发明的有机聚合物牺牲层膜可通过旋涂和随后的烘干去除残余溶剂的方法在平坦衬底上制得。在实验过程中，将表1所列的各个聚合物制成5％(w/v)的水溶液，并且通过在3000rpm下旋涂15秒制备相应的牺牲层，在水中溶解度较差的聚合物除外，包括100kDa聚环氧乙烷制成1％w/v，聚甲基丙烯酸制成1.7％w/v，聚乙烯醇制成2.5％w/v。然后，将衬底置于150℃热板上2分钟以干燥这些膜。
接着，对这些旋涂和烘干膜的均匀性进行确认。如果膜在3英寸圆片上用光学显微镜以明亮场模式检测出的非均匀处少于两个，则认为该膜具有“好”的均匀性。如果膜在不到1秒种内溶解于水，则认为该膜具有“好”的溶解性。如果SU8-2010光刻胶盘片能按下面的实验实施例描述的那样在水中剥除(lifted-off)，则认为光刻步骤后具有“好”的水溶解度。每个膜的均方根(RMS)粗糙度用AFM测量。在膜制备前，硅衬底上的均方根粗糙度测定为0.21nm。
在一组实施方案中，采用聚丙烯酸(PAA)、葡聚糖和聚甲基丙烯酸(PMA)作为根据本发明的牺牲材料。这些材料是那些能提供水溶性牺牲层的例子，它们能够生成：i)旋涂后的均匀膜，ii)光刻前/后的水溶性膜，和iii)光刻前/后不溶于有机溶剂的膜。但是，由于PMA在水中溶解性较差，不能制得浓度大于1.7％(w/v)的该聚合物的水溶液。这种限制使得无法通过旋涂制备厚膜(＞500nm)。因此，对于很多应用，PAA和葡聚糖牺牲层是最优选的。
在将牺牲层旋涂于衬底上时，膜的最终厚度取决于聚合物溶液的粘度，也即取决于聚合物的浓度和分子量以及旋涂的速度。为评价膜厚度作为涂覆参数的函数，采用浓度范围为2.5％～19％(w/v)的PAA水溶液和浓度范围为2.5％～20％(w/v)的葡聚糖水溶液，通过在1000～4000rpm的速度范围内将所述溶液旋涂在平板衬底上制备膜。用来自水瓶的水流从超过约一半的衬底表面上溶解掉牺牲层，然后用氮气流干燥衬底。然后，通过对衬底上三个不同位置处的轮廓测量(profilometry)的测定值取平均得到膜厚度。
图1A和图1B分别为用2.5％～19％(w/v)的PAA(50kDa)水溶液制得的PAA膜和用2.5％～20％(w/v)的葡聚糖(66kDa)水溶液制得的葡聚糖膜的厚度作为旋涂速度和聚合物浓度的函数的曲线图。误差柱表明n＝3的标准偏差。
结果发现在各种涂覆速度和溶液浓度下，PAA牺牲层的厚度可在约40nm和9μm之间调节，而葡聚糖牺牲层的厚度可在约40nm和1.1μm之间调节。PAA(50kDa)水溶液的粘度在5％时为1.49×10-2Pa.s，在19％时为3.67×10-1Pa.s，而葡聚糖(66kDa)水溶液的粘度在5％时为2.94×10-3pa.s，在20％时为2.85×10-2Pa.s。
葡聚糖和PAA牺牲层不溶于大多数有机溶剂。PAA层发现不溶于丙酮和异丙醇。PAA层也不溶于γ-丁内酯、1-甲氧基-2-丙醇-醋酸酯(PGMEA)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，它们是三种关键溶剂，即分别用于预聚合物树脂的溶剂、显影剂和剥除溶剂。还发现PAA层还不溶于双酚-A-甲醛和环氧基光刻胶，例如来自MicroChem，Inc.的SU8。已发现PAA膜在乙腈、二甲基甲酰胺、己烷、乙醇和二甲基亚砜中是稳定的。PAA膜浸泡在这些溶剂中1小时后，其厚度变化不超过20％。然而实验发现葡聚糖膜在暴露于乙醇时有损伤，即膜上出现了毫米级的孔洞，并且可完全溶解于二甲基亚砜中。但是，发现葡聚糖膜在其它溶剂，如丙酮、异丙醇、γ-丁内酯、PGMEA、NMP、乙腈和己烷中是稳定的。
根据本发明，一旦在选定的位置上形成牺牲层和相关的结构材料，则牺牲层通过与水接触而被移除。牺牲层在水中的溶解通过实验验证，其方法是在牺牲层上形成SU8-2010光刻胶盘片的阵列，然后移除牺牲层，以剥除盘片。如图2A所示，将所选的水溶性聚合物牺牲层30沉积在硅衬底20上后，使SU8-2010光刻胶盘片40通过一步光刻直接在牺牲层上图案化，形成如图2A侧视图所示的结构10。盘片40的直径范围在20μm～1200μm之间。然后将结构10浸入水中以释放牺牲层30(参看图2B)。图3是通过在水中溶解(a)PAA牺牲层和(b)葡聚糖牺牲层而完全剥除10微米厚SU8盘片所需的时间的图。误差柱表示与平均值的偏差(n＝3)。这些数据表明剥除PAA上形成的盘片是剥除葡聚糖上形成的盘片的两倍快。
表2提供了PAA和葡聚糖与其它类型的用作牺牲层的材料的蚀刻速度的比较，这些材料例如是SiO2、磷硅酸盐玻璃、聚酰亚胺(例如热固化的PI2610环氧树脂，来自HD Microsystem，Parlin，NJ)和正性光刻胶(例如基于酚醛-重氮萘醌(diazquinone)的树脂，如AZ1518、AZ4400和AZ4620，来自Clariant，Charlotte，NC)。除了在水中溶解度差的包括聚环氧乙烷100kDa(1％w/v)、聚甲基丙烯酸(1.7％w/v)和聚乙烯醇(2.5％w/v)的聚合物以外，通过旋涂5％(w/v)的聚合物水溶液(3000rpm，15秒)制备膜。然后将衬底置于150℃热板上2分钟以干燥这些膜。至于膜的均匀性，表2中所用术语“好”是指通过光学显微镜(明亮场模式)在3英寸圆片上可检测的非均匀处少于两个的主观发现。至于膜的溶解度，表2中所用术语“好”是指膜在水中溶解所需的时间少于1秒。已经认识到，牺牲层的蚀刻速率可取决于被释放元件的几何尺寸。表2中提供的数据没有考虑对几何尺寸的依赖性，因此应当仅用作指导。这些数据表明水溶性牺牲层在水中的溶解比常规牺牲材料在它们各自的蚀刻剂中的溶解，如SiO2在1％HF中的溶解，要快最大4个数量级。相对于其它材料而言，水对PAA和葡聚糖的选择性也比传统蚀刻剂如HF对氮化硅的选择性好得多。
通过进一步的剥除过程，实验表明水溶性牺牲层的高蚀刻选择性，其中PAA用作在塑料盘片或ITO涂覆衬底上的牺牲层。图4示出膜60浸入水中后不同时间间隔的图，该膜是从涂有ITO膜的PET薄片上用环氧光刻胶(SU8-2010)制备的200×200平方微米的正方形悬臂。溶解边界70显示膜60的PAA移除进程超过剥除过程。如图4所示，所述结构在约27秒钟内被完全从下部移除(undercut)。利用在葡聚糖层上形成的4cm2的聚合SU8固体薄片的剥除过程进一步实验显示这种牺牲层的快速移除。将衬底在水中浸泡约12小时后可完全除去SU8薄片。
根据本发明，水溶性聚合物牺牲层的这种快速溶解可用于释放覆盖距离最大至圆片尺寸的微结构膜。实验验证了在用作金属膜的遮蔽蒸发(shadow evaporation)掩模的PAA膜上的SU8厘米级结构的这种能力。图5A-E提供所述过程中步骤的截面图。如图5A所示，在衬底90上形成PAA膜100，在PAA膜100上旋涂SU8层110，然后通过光刻使之结构化而形成结构80。如图5B所示，将PAA膜100溶于水，SU8层110通过剥除而恢复。作为用作遮蔽掩模的SU8结构膜110被置于第二衬底120上(参看图5C)。通过金属沉积在样品上沉积金属层以形成层130，其中层130包括在PAA膜110表面上形成的金属结构140和在衬底120表面上形成的金属结构150。图5E显示移除SU8层110以暴露出通过遮蔽掩模的开口沉积的金属结构140的图案。
图6A-B提供采用图5的过程在衬底170上产生的金部件的两个光学显微图像。一金层沉积在具有五边形开口的掩模150上。用镊子破碎掩模150并将其部分移走，从而通过掩模150的开口暴露出衬底170上形成的金部件160，如图6A所示。图6B显示掩模150的放大图像，其被部分移除以暴露出金部件160。已经认识到，在金属沉积中可优选获得大面积(例如大于10mm2)且保持平坦的SU8薄片以实现掩模与衬底的充分接触。
根据本发明，水溶性聚合物牺牲材料的溶解度可以在制备序列过程中通过离子交换过程选择性修饰。已认识到水溶性膜的易溶解性有利于：i)通过剥除快速释放部件；和ii)涉及与目前使用的蚀刻剂不相容的材料应用。但是，水溶性膜的易溶解性对于那些在移除牺牲材料前需要将其暴露于水溶液的微加工或其它制造过程却是一种局限。根据本发明，可用可改变膜水溶性的合适化学品处理牺牲层以克服这种局限，例如，降低或者消除膜的水溶性。如下文所具体解释的，对于一个给定的制造序列，该膜的水溶性可根据需要而恢复。
例如，包含PAA的牺牲层可具有侧链，该侧链与一价离子(如Na+)缔合(例如，成键，如离子键)使得该PAA在水中可溶。PAA牺牲层可用二价离子(如Ca2+)处理，以使PAA侧链与所述二价离子缔合而使所述PAA不溶于水。该二价离子可以在制造过程的任意一点上从聚丙烯酸中移走(例如，通过用一价离子如Na+处理)使牺牲材料可溶于水溶液，并因此可用水溶液处理而移除。例如，考虑一种PAA牺牲层，该PAA聚合物的侧链含有(Na+)-羧酸盐基团。如果Na+离子被钙离子交换，则PAA链交联而产生基本不溶于水的PAA-Ca2+聚合物。根据本发明，将PAA牺牲层暴露于钙离子源中而形成一种暂时不溶于水的牺牲层。这种溶解度的修饰也能用其它二价离子完成，如CuCl2和CuSO4水溶液形式中的Cu2+离子。但是，实验发现三价离子如Cr3+通常不会使PAA膜变得不溶于水。
PAA层的溶解度可通过如将其浸泡于选定溶液中来改变。例如，将PAA层在1M的CaCl2水溶液中浸泡1分钟可使其不溶于水。发现得到的PAA-Ca2+层在水中可保持稳定至少1小时。
实验证实厚度小于700nm的PAA层浸没于CaCl2溶液时不会溶解从而变得不溶于水。厚度大于700nm的PAA层也不溶于水，但会丧失与底部衬底或邻接材料间的粘合性。为改善PAA膜在例如硅圆片上的粘合性，可优选采用粘合层，例如，用PAA酸性溶液(pH约2.5)制备的层。
在验证该技术的实验中，在衬底上旋涂5％(w/v)的PAA酸性溶液，然后在将其在150℃热板上烘烤15分钟。在延长烘烤时间后，在Si或石英衬底上的所得酸性PAA膜变得不溶于水，然而在玻璃和金属涂层表面上得到的膜通常却并非如此。假定硅圆片表面具有原生的SiO2层，这些观察表明PAA链与SiO2表面之间形成了共价键。可以理解，在高于约100℃时，通过PAA的羧基与硅上的硅醇间的缩合反应，经蒸发除水(R-COOH+R’-SiOHR-COO-Si-R’+H2O)有利于酯的形成。得到的PAA膜不再溶于水。
将该薄的、烘焙过的PAA膜进行定位，可以随后在该第一膜上形成由中性pH溶液沉积的第二PAA膜。该第二上部PAA膜可以经CaCl2溶液处理以改变其溶解度。实验证明厚度最大9微米的PAA膜可采用这种两步程序防止其在水溶液中溶解。
根据本发明，一旦水溶性牺牲材料变得不溶于水，即可将所述牺牲层进行涉及暴露于水的一个或多个加工步骤，然后该牺牲层可重新变得可溶于水，由此该层可通过最终暴露于水而移除。例如，不溶于水的PAA-Ca2+层可以通过在NaCl水溶液([NaCl]＝10mM～1M)中浸泡而再次变得可溶于水。溶液中过量的钠离子置换PAA-Ca2+膜中的钙离子，并且浓度大于10mM的NaCl溶液在1秒钟内溶解钙离子交换的PAA薄膜。
实验发现PAA-Ca2+膜完全不溶于水，但是在含盐的水溶液中，如100μM NaCl、pH4 HCl或pH9 NaOH中，其仅有有限的稳定性(例如，浸没约5分钟)。然而，发现将CaCl2加入其它盐的水溶液中可使PAA-Ca2+膜的稳定性提高几个数量级。例如，在含有等摩尔量Ca2+离子的500mMNaCl溶液中，PAA-Ca2+膜能在几个小时内保持不溶解。更一般的理解是，当Ca2+达到溶液中所有单价阳离子总和的0.1当量时，就足以保持PAA-Ca2+膜的不溶解性。
但是，所述方法可能无法在高碱性溶液中成功实现，因为钙离子以Ca(OH)2的形式沉淀并无法维持足够高的浓度以保持PAA的离子交联度。因此，pH值为12～13的碱性显影剂(如用于Shiepley正性光刻胶的351显影剂)目前与PAA牺牲层是不相容的。
其中金属部件通过结构化PAA膜电沉积镍而制得的实验实施例显示根据本发明利用水溶性聚合物如PAA的离子交联改变其水溶性。该实施例进一步表明该牺牲材料本身能被图案化而产生选定结构。
如图7A所示，用经处理生成PAA-Ca2+层190的PAA膜涂覆ITO涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底180。形成SU8区200和202作为光刻胶来限定结构(参看图7B)。通过光结构化SU8膜的开口，用NaCl选择性溶解PAA-Ca2+层190来图案化PAA-Ca2+层190以形成PAA-Ca2+结构192和194，如图7C所示。然后将SU8掩模(例如包含SU8区200和202)浸泡在NMP中以将其移除(如图7D所示)。蚀刻剂提供为1M NaCl溶液，其含有清洁剂(0.05％Tween)以确保所述水溶液能润湿SU8的表面。该盐水溶液随后可渗透通过SU8中的小直径开口(如，小于50微米)到达暴露的PAA-Ca2+膜(例如，包括PAA-Ca2+结构192和194)。通常，移除聚合的SU8是困难的，并且可能要求应用离型层。在本实验实施例中发现，SU8从PAA基膜上移除(例如少于1小时)比其从硅圆片表面上移除快得多。因此根据本发明可以理解，使用SU8掩模来图案化牺牲层如PAA基膜比在衬底上直接使用SU8更方便。这提供了使用本发明牺牲层的进一步的优点。
利用所得PAA-Ca2+结构192和194，将衬底浸入商品氨基磺酸镍溶液中电镀镍以形成镍层210(参看图7E)，所用电流为1mAcm-2或20mAcm-2。发现衬底180将金属沉积所需电流充分传导入图案化PAA-Ca2+膜的开口内(例如，包括PAA-Ca2+结构192和194)。沉积完成后，通过在前述NaCl溶液中进行蚀刻以移除PAA-Ca2+结构192和194(参看图7F)。
图8A显示在低和高的放大倍数下镍层210边缘分辨率的SEM图像。图8B显示镍层210的侧面分辨率SEM图像。这些SEM图像表明所获得的镍部件与用来图案化初始SU8层的透明光掩模具有相似的边缘粗糙度和侧面分辨率，即具有约8微米的分辨率。正如Ca2+阳离子一样，镍离子是二价的并且不能溶解PAA-Ca2+结构192和194。PAA-Ca2+结构化层在氨基磺酸镍溶液中至少可在40℃下稳定至少3小时，氨基磺酸镍溶液是电子应用中“随时可用”(”ready to use”)形式的商品溶液。PAA-Ca2+结构192和194的稳定性使之可用于制备厚镍部件，如图8C所示的5微米厚结构。
如图8A中SEM图像所示的镍部件的边缘分辨率和如图8B中SEM图像所示的侧面分辨率均通过在光刻法中使用的透明掩模来测定。镍区域在SEM图像中呈亮色。如图7I的SEM图像表明，在厚镍部件的电成型过程中，PAA-Ca2+结构在延长时间内(40℃下大于3小时)在商品化氨基磺酸镍溶液中是稳定的。
根据本发明，自立的(free-standing)MEMS结构，如微米尺度的表面微加工结构，可以利用水溶性聚合物材料如PAA和葡聚糖的膜作为牺牲层来制造。由于牺牲层蚀刻条件特别温和，因此本发明的制造方法与很多微电子材料是相容的，包括半导体、绝缘体、金属、聚合物以及其它微电子材料。
图9显示自立结构(free-standing structure)制造的实验实施例，其中PET、SU8和铝用于产生由衬底表面上的水溶性牺牲层支撑的悬臂和桥结构。在一个示例性实施方案中，在衬底300上形成牺牲层310(例如PAA-Ca2+层)，如图9A所示。在牺牲层310上形成SU8膜，并用SU8光刻法将其图案化形成SU8区320和322(图9B)。牺牲层310可如本文所述移除以分别形成具有自立长度340和342的SU8结构330和332。自立结构330和332分别通过空隙350和352与衬底300分离。在一些情况下，在PET衬底上可形成跨度距离＞500微米的桥，如图9所示。
在该表面微加工技术中，在水中蚀刻牺牲层材料直到小部件变成自立的(free-standing)(约40秒)，但较大的结构通过下方完整的牺牲层与衬底保持连接。图10提供80微米宽SU8桥的SEM图像，该桥用19％w/v的PAA溶液形成的PAA牺牲层在PET薄片上制成。由于该过程使用的所有材料都是绝缘的有机聚合物，因此在样品上提供10nm厚的金膜以使SEM观察能够进行。图11是SU8悬臂的SEM图像，该悬臂用20％w/v的葡聚糖水溶液形成的葡聚糖膜在硅圆片上制备。该SU8悬臂的形状与图4的相同。
应当注意，如果柔性聚合物材料用作微制造中的衬底，则在制造结构的设计中必须考虑其杨式模量。在烘烤厚的牺牲层(如10微米厚的PAA层)时在衬底中产生的应力会使柔性衬底如PET薄片发生变形。为减少衬底变形，在烘烤过程中可在衬底的边缘施加力。例如可沿着衬底周界放置约50克金属砝码。当使用亚微米厚度的牺牲层时，衬底不发生变形。
众所周知，由释放的悬空结构和衬底之间的范德华力所引起的静摩擦是很难处理的。根据本发明，由于用于释放的水被蒸发掉，因而可降低或抑制所述静摩擦从而避免悬空结构向衬底的坍塌。在一个避免静摩擦的释放技术的实施例中，一旦水溶性牺牲层从结构中被充分移除，优选将衬底立即用异丙醇冲洗以结束蚀刻过程，然后用己烷冲洗以降低悬空结构释放时的表面张力。如果需要，可随后干燥该自立结构以进一步抑制坍塌。
本发明进一步提供包括导电部件的自立结构的制造方法。图12中显示基于图9所示技术的本过程实验展示的微制造步骤的示意图。在衬底400上形成牺牲层410(图12A)，并在牺牲层410上形成具有区域420和422的图案化SU8层(图12B)。为产生导电部件，将包括金属层区域430、432和434的金属膜(如50nm铝膜)蒸发在结构材料上(如SU8和其它选定的微电子材料)，如图12C所示，随后进行蚀刻过程，其中在移除牺牲层410时剥除(lifted-off)金属，如图12D所示。图9、13提供显示导电桥的侧视SEM图，该桥采用19％w/v的PAA牺牲层和SU8微结构上的铝膜在硅圆片上制备。
该过程尤其适合PAA牺牲层的使用，因为铝膜与PAA之间的粘合很弱，但与SU8结构材料的粘合很强。在与水接触时，PAA层上的铝膜形成薄片迅速从PAA表面脱离，露出下层的PAA薄膜。将衬底浸泡于超声浴中，在少于5秒内移除PAA层上的所有铝而对金属涂覆的SU8机械结构无损伤。此后，该衬底继续保持于水中以蚀刻掉PAA牺牲层直到自立结构在例如约40秒钟内从衬底中释放出来，如图9B所示。相反地，蒸发的铝显示出对葡聚糖的良好粘合性，并且在水中剥除铝膜比释放金属涂覆的SU8部件慢。这就突出表明了本发明使用PAA优于使用葡聚糖的三个主要优点：i)PAA膜可能的膜厚范围大于葡聚糖膜；ii)PAA膜的溶解度可通过添加Ca2+或者Cu2+阳离子进行化学控制；和iii)由于金属膜和PAA之间粘合很弱，因此导电部件的制备是可行的。
在上述的实验实施例中所用的材料如下：PAA 50kDa和聚甲基丙烯酸从Polysciences(Warington，PA)购得；葡聚糖66kDa、壳聚糖、聚环氧乙烷2kDa、聚乙烯醇和聚乙烯亚胺从Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)获得；PAA 2kDa、聚环氧乙烷100kDa和聚丙烯酰胺从Sp2(ScientificPolymer Products Inc.，Ontario，NY)购买；SU8-2010光刻胶从Microchem(Newton，MA)购买；ITO涂覆的PET衬底(200微米厚，Rs＜10欧姆)从Delta Technologies(Stillwater，MN)获得；未涂覆的PET衬底(约100微米厚)从Policrom(Bensalem，PA)购买。
实验实施例中描述的轮廓测量用Tencor(San Jose，CA)的Alpha-Step200测量得到。用于电沉积的镍源是购自Technic Inc.(Providence，RI)的可直接使用的(RTU)“S”氨基磺酸镍溶液。电沉积所施加的电流利用来自Princton Applied Research(Oak Ridge，TN)的电流发生器Pentiostat/Galvanostate Model273控制。光刻用的光掩膜得自CAD/arts(Poway，CA)。
制备牺牲层的实验实施例采用如下程序：用NaOH饱和溶液中和购买的25％(w/v)的PAA水溶液直到用pH指示色带测试的pH达到7.5，然后稀释至合适的浓度。葡聚糖溶液通过在小瓶中混合适量的葡聚糖和水制备；将该小瓶放入热水浴(90～95℃)中使葡聚糖完全溶解。用5％的HCl水溶液浸泡硅圆片5分钟，然后用去离子水冲洗，再用氮气流干燥。将聚合物衬底如PET衬底短暂暴露于氧等离子体中(30秒，18瓦)以使其表面亲水。这两种处理均可改善PAA和葡聚糖水溶液对衬底的润湿性。
过滤水溶性聚合物溶液(对于小于或者大于5％(w/v)的聚合物溶液分别使用0.45微米或者5微米孔径)，并将其分散在衬底表面上直至约90％的表面被该溶液所覆盖。然后，通过在1000～4000rpm下旋涂所述衬底15秒钟并在热板上(对于硅衬底在150℃下，对于聚合物衬底在95℃下)烘烤膜2分钟来制备牺牲层。
上述实验实施例中描述的光刻胶结构根据制造商的指导进行制备。采用5％w/v的聚合物溶液并在3000rpm的旋涂速度下制备牺牲层，其用于PAA和葡聚糖蚀刻速度表征、镍电沉积实验和金属遮蔽掩模的蒸发。采用19％的PAA和20％的葡聚糖溶液(w/v)并在1000rpm下旋涂制备用于自立结构的牺牲层。用去离子水进行牺牲层蚀刻的表征。在所有其他实验中，加入浓度为0.05％的Tween-20以改善水(或者NaCl溶液)对SU8部件的润湿性。镍在1～20mAcm-2的恒定电流下电沉积。自立结构通过在水中浸泡40秒钟而被释放。
表1.用于牺牲层的水溶性聚合物
聚合物 膜均匀性 膜在水中的溶解度 光刻后膜在水中的溶解度  粗糙度(RMS，nm)
聚丙烯酸葡聚糖聚甲基丙烯酸聚丙烯酰胺聚乙烯亚胺聚乙烯醇聚环氧乙烷，2kDa聚环氧乙烷，100kDa壳聚糖蔗糖(食用糖) 好好好好好好好部分均匀部分均匀部分均匀 好好好好在酸性或碱性介质中在水性和非水性溶剂中可溶 好好好  0.280.27
表2.常用的牺牲层的蚀刻速度
    材料     蚀刻剂 速率(微米/分钟)
    PAA，50kDA     水     750
    葡聚糖，66kDa     水     380
    SiO2(热)     HF 1％     0.06
    PSG(15wt％P)     HF 1％     2.4
    SiO2(热)     浓HF(24M)     1.3
    PSG(8wt％P)     浓HF(24M)     25
    聚酰亚胺     氧等离子体     4
    正性光刻胶     丙酮     1
虽然在此描述和说明了本发明的几个实施方案，但本领域技术人员将容易设想许多其他的手段和结构用以实现所述功能和/或获得本文所描述的结果或优点，并且任何此类的变化、修饰和改进都将被认为是在本申请的范围内。更一般地，本领域技术人员容易认识到本文所描述的所有参数、材料、反应条件和构型都是示例性的，因此实际的参数、材料、反应条件和构型将取决于采用本发明教导的具体应用。本领域技术人员将只需通过常规实验就可认识到或确定本文描述的本发明具体实施方案的许多等效方式。因此，应该理解前述实施方案仅作为实施例示出，并且在权利要求及其等价描述的范围内，本发明可利用本文所描述的具体方式之外的其他方式实施。本发明涉及本文所描述的每个单独的部件、系统、材料和/或方法。另外，只要所述部件、系统、材料和/或方法并非相互不一致，则任意两个或多个此类部件、系统、材料和/或方法的组合都包含在本发明的范围内。
在权利要求书(以及上述的说明书)中，所有过渡性短语或包含性短语，如“包含”、“包括”、“具有”、“有”、“含有”、“由...构成”、“由...制备”、“由...形成”，“涉及”，以及类似的用语都应解释为开放式的，即，意思是“包括但不局限于”，因此，包括其后所列各项、其等价方式以及其他项。只有过渡性短语或包含性短语“由...组成”和“基本由...组成”才应该分别被解释为封闭式或半封闭式短语。除非有明确说明，本说明书和权利要求书中使用的不定冠词“a”和”an”均应理解为“至少一个”。
在说明书和权利要求书中使用的短语“和/或”的含义应理解为“任一的或者二者的”所连接的要素，即，这些要素在一些情况下联合存在，而在另一些情况下分离存在。没有被短语“和/或”特别限定的其他要素，无论它们与这些特定的要素相关或者不相关，均可选择性地存在。因此，作为一个非限定性的例子，“A和/或B”可在一个实施方案中指只有A(任选地包括不同于B的要素)；可在另一个实施方案中指只有B(任选地包括不同于A的要素)；而在又一个实施方案中指有A和B(任选地包括其他要素)，等等。在本说明书和权利要求书中，“或”应当理解为与前面定义的“和/或”具有相同的含义。例如，当“或”或者“和/或”用于分隔列表中的各项时，应当被解释为包含性的，即，包括至少一个，但也包括多于一个的大量或列表要素，并且任选地包括未列出的项。只有使用清楚指明的术语如“只有一个”或“仅此一个”时，才指包括大量或列表中的一个要素。通常，当位于排除性术语如“任一个”、“一个”、“只有一个”和“仅此一个”的前面时，在此使用的术语“或”应仅被解释为排除性的选择(即，一个或者另一个，但不包括全部)。
除非有其他说明，在说明书和权利要求书中涉及包括一个或者多个要素的短语“至少一个”应当理解为是指选自列表中的一个或者多个要素。但是不一定包括列表中至少一个和每一个具体列出的要素，也不排除列表中要素间的任何组合。这种限定也允许，在由短语“至少一个”涉及的要素列表中具体确定的要素之外，要素任选地存在，无论这些要素与被具体确定要素是否相关。由此，作为一个非限定性的例子，“A和B中的至少一个”(或者，等价的“A或B的至少一个”，或者等价的“A和/或B的至少一个”)，在一个实施方案中可指至少一个A，任选地包括多于一个A，但不是B(和任选地包括不同于B的要素)；在一个实施方案中，可指至少一个B，任选地包括多于一个B，但不是A(和任选地包括不同于A的要素)；以及在另一个方案中可指至少一个A，任选地包括多于一个A，和至少一个B，任选地包括多于一个B(和任选地包括其他要素)，等等。
在本文中所引用的所有参考文献，包括专利和公布的申请，均并入本文作为参考。如果本发明说明书和/或通过参考或引用并入本文的文件包含相互冲突的公开内容，和/或术语的不一致应用，和/或并入/引用的文献使用或定义与本发明说明书中所用或定义的术语不同，则应以本发明说明书为准。

Claims (28)

1.一种用于微制造或其它小尺度制造过程的方法，包括：
在衬底上形成包含聚合物的牺牲材料，所述聚合物具有相对于所述制造过程中所用至少一种溶剂的溶解度；
处理所述聚合物以改变所述聚合物相对于所述溶剂的溶解度；
利用所述聚合物作为牺牲材料，实施制造过程；和
通过在所述溶剂中溶解所述聚合物而至少部分移除所述聚合物。
2.根据权利要求1的方法，包括首先处理所述聚合物以改变所述聚合物相对于所述溶剂的溶解度，然后将所述聚合物用作光刻胶。
3.根据权利要求1的方法，包括首先将所述聚合物用作光刻胶，然后处理所述聚合物以改变所述聚合物相对于所述溶剂的溶解度。
4.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂是水溶液。
5.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物是聚丙烯酸、葡聚糖、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、壳聚糖或蔗糖。
6.根据权利要求5的方法，其中所述聚合物是聚丙烯酸、葡聚糖或聚甲基丙烯酸。
7.根据权利要求5的方法，其中所述聚合物是聚丙烯酸。
8.根据权利要求1的方法，其中所述衬底还包括粘合层。
9.根据权利要求8的方法，其中所述粘合层包括聚丙烯酸。
10.根据权利要求1的方法，其中所述处理包括用二价离子处理。
11.根据权利要求10的方法，其中所述二价离子是Ca2+或Cu2+。
12.根据权利要求10的方法，其中所述二价离子是Ca2+。
13.一种用于微制造或其它小尺度制造过程的方法，包括：
在衬底上形成包含聚合物的牺牲材料，其中所述聚合物可溶于水溶液；
用二价离子处理所述牺牲材料，使得所述聚合物基本不溶于水溶液；
从所述牺牲材料中移除所述二价离子，使得所述聚合物可溶于水溶液；和
移除所述牺牲材料。
14.根据权利要求13的方法，还包括当所述聚合物基本不溶于水溶液时，在水溶液中实施制造过程。
15.根据权利要求13的方法，其中所述聚合物是聚丙烯酸、葡聚糖、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、壳聚糖或蔗糖。
16.根据权利要求15的方法，其中所述聚合物是聚丙烯酸、葡聚糖或聚甲基丙烯酸。
17.根据权利要求15的方法，其中所述聚合物是聚丙烯酸。
18.根据权利要求13的方法，还包括在所述衬底上形成粘合层。
19.根据权利要求18的方法，其中所述粘合层包括聚丙烯酸。
20.根据权利要求13的方法，其中所述处理包括用二价离子处理。
21.根据权利要求20的方法，其中所述二价离子是Ca2+或Cu2+。
22.根据权利要求20的方法，其中所述二价离子是Ca2+。
23.一种用于微制造或其它小尺度制造过程的方法，包括：
在衬底上形成包含聚丙烯酸的牺牲材料，其中所述聚丙烯酸与一价离子缔合，并且所述牺牲材料可溶于水溶液；
用二价离子处理所述牺牲材料，使所述聚丙烯酸与所述二价离子缔合，并且使得所述牺牲材料基本不溶于水溶液；
利用所述聚丙烯酸作为牺牲材料，实施制造过程；和
从所述聚丙烯酸中移除所述二价离子，使得所述牺牲材料可溶于水溶液；和
移除所述牺牲材料。
24.根据权利要求23的方法，其中所述一价离子是Na+。
25.根据权利要求23的方法，其中所述二价离子是Ca2+或Cu2+。
26.根据权利要求25的方法，其中所述二价离子是Ca2+。
27.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂是水性溶剂，包括：
通过使所述聚合物进行第一离子交换反应来处理所述聚合物，从而降低所述聚合物相对于所述溶剂的溶解度；
利用所述聚合物作为牺牲材料，实施制造过程；
制造后，通过使所述聚合物进行第二离子交换反应来处理所述聚合物，从而提高所述聚合物相对于所述溶剂的溶解度；和
通过在所述溶剂中溶解所述聚合物，而至少部分移除所述聚合物。
28.根据权利要求27的方法，其中所述第一离子交换反应包括用二价离子置换所述聚合物中的至少部分一价离子，并且所述第二离子交换反应包括用一价离子置换所述聚合物中的至少部分二价离子。
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