KR101697802B1 - 산-식각 저항성, 보호 코팅 - Google Patents

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Abstract

신규한 조성물 및 반도체 및 MEMS 디바이스의 제조 동안 보호 레이어로서 이러한 조성물을 사용하는 방법이 제공된다. 조성물은 용매 시스템에 분산되거나 용해된 사이클로올레핀 공중합체를 포함하고, 산 식각 및 다른 가공 및 취급 동안 기판을 보호하는 레이어를 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 보호 레이어는 광민감성 또는 비-광민감성일 수 있고, 보호 레이어 아래에 프라이머 레이어와 함께 또는 프라이머 레이어 없이 사용될 수 있다. 바람직한 프라이머 레이어는 용매 시스템 중의 염기성 고분자를 포함한다.

Description

산-식각 저항성, 보호 코팅 {ACID-ETCH RESISTANT, PROTECTIVE COATINGS}
연방 후원 연구
본 발명은 미국 국방부의 방위 고등 연구 계획국에 의하여 보조되어 계약번호 N66001-08-C-2081하에 정부 지원으로써 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 특정 권리를 가진다.
관련 출원
본 출원은 2009년 4월 15일에 출원되고 발명의 명칭이 "SPIN-ON, NON-PHOTOSENSITIVE AND PHOTOSENSITIVE, ACID-ETCH RESISTANT. COATING COMPOSITIONS FORMED FROM CYCLIC OLEFIN COPOLYMERS"인 미국 가출원 제61/169,604호의 우선권 이익을 청구하고, 상기 가출원은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 신규한 조성물 및 산 식각 및 다른 가혹간 가공 조건 동안 하부(underlying) 웨이퍼를 보호할 수 있는 보호 레이어를 형성하기 위하여 이러한 조성물을 이용하는 방법에 폭넓게 관련된다. 이러한 보호는 마이크로전자기계 시스템(microelectromechanical system, MEMS)에서 사용되는 것과 같은 마이크로전자 디바이스의 제조에서 유용하다.
심도 실리콘 식각(Deep silicon etching)은 모든 마이크로전자기계 시스템(MEMS)을 위한 필수 제조 단계이다. 알칼라인 용액 중의 습식 화학 식각은 실리콘 결정면들의 상이한 식각률로 인하여 치수 한계를 가진다. 심도 반응성 식각(Deep reactive etching, DRIE) 과정은 고종횡비를 가지는 더 작은 피처(feature)를 식각하는 능력을 가지고, 삼차원 (3-D) 집적회로 제작을 위한 관통 실리콘 비아(through-silicon via, TSV)의 형성과 같은 새로운 응용분야를 위하여 사용될 수 있다. 그러나 이 기술은 값비싼 공구 및 제조 사이클을 완료하기 위한 비교적 긴 과정 시간을 필요로 하고, 치수 공차 충족에 있어서 여전히 불완전하다. 그러므로 비용-효율적 방식으로 현재의 첨단 기술보다 더 크고 더 정확한 깊이-대-너비(depth-to-width) 능력으로써 실리콘에 초고종횡비(very-high-aspect-ratio, VHAR) 3-D 디바이스 피처를 생성하기 위하여 새로운 물질 및 과정이 요구된다.
광전화학(Photoelectrochemical, PEC) 실리콘 식각은 활성 화학종으로서 플루오르화수소산(HF)을 이용하여 실리콘 기판 내에 빔(beam) 및 트렌치 구조물(trench structure)을 세우기 위한, 제어가 매우 용이하고 120:1보다 큰 고종횡비를 산출한다. PEC 심도 실리콘 식각은 식각 매질로서 물에 섞인 저농도(2-5%)의 HF를 사용하는 반면, 산화물 식각 과정은 적절한 식각률을 달성하기 위하여 보통 진한 수성 HF(49%) 또는 HF 증기(100%)에 의존한다. 어느 경우이든, 마스킹 레이어가 실리콘 디바이스의 여러 상이한 구역의 선택적 식각을 허용하고 및/또는 식각제의 부식 효과로부터 디바이스의 민감성 영역를 보호하기 위하여 필요하다. 실리콘 니트라이드, 폴리실리콘과 같은 증착된 레이어, 또는 심지어 금속 마스크가 이러한 목적을 위하여 전통적으로 사용되어 왔다. 그러나, 화학 기상 증착(CVD)을 이용하여 이러한 레이어를 증착하고, 패턴화하고, 제거할 필요성이 큰 공정 흐름 복잡성을 야기하며, 이는 비용이 많이 들고 높은 단위 비용을 유발한다.
MEMS 디바이스는 복잡성이 증가하고 있고, 휴대 전화, 마이크로거울, 무선 주파수(radio frequency, RF) 디바이스, 마이크로탐침, 및 압력 센서와 같은 공업 및 소비자 제품에서 많은 응용분야를 발견하고 있다. 이러한 디바이스에 대한 핵심적 가공 단계 중 하나가 이형(release) 식각이다. 이 단계에서, 보통 실리콘 옥사이드인 희생 레이어가 특정 구역으로부터 제거되어 특정 피처의 가동 범위를 허용한다. 제거될 물질의 두께는 수백 옹스트롬 내지 수 마이크론으로 가변적일 수 있다. 이러한 희생 레이어가 대부분의 경우에 실리콘 옥사이드이기 때문에, MEMS 이형 식각은 역사적으로 습식 플루오르화 화학을 이용하여 수행되어 왔는데, 습식 플루오르화 화학은 강한 표면장력을 발생시키고 정마찰을 유발하는 경향이 있어, 디바이스 작동불량 또는 최종 제품 수율 감소를 야기한다.
최근에, 이형 식각을 위하여 HF 증기를 사용하는 것이 정마찰을 야기하는 표면장력을 실질적으로 제거하기 때문에 정마찰 현상을 효과적으로 피할 수 있음이 증명되었다. HF 증기 식각 동안, HF 공격으로부터 실리콘 옥사이드 및 금속 피처를 보호하기 위하여 마스킹 또는 보호 물질을 사용하는 것이 필요하다. 전통적으로, 실리콘 니트라이드(Si3N4), 알루미나(Al2O3), SiC, 폴리실리콘, 및 알루미늄과 같은 무기계 막이 HF 증기 식각 동안 보호를 제공하기 위하여 사용되었지만, HF 공격에 대한 이들의 보호 효과가 물질의 특징으로 인하여 매우 제한되었다. 더욱이, 이러한 무기 마스킹 레이어는 고온 증착 기술을 필요로 하는데, 이는 흔히 오래 걸리고 복잡하다. 막은 단지 80 초 이하 동안만 HF 증기 식각 과정을 견딜 수 있는 것으로 보고되었지만, 이는 막의 실질적 적용을 제한한다. 화학 기상 증착(CVD)에 의하여 증착된 일부 막이 추측컨데 80 초 보다 더 긴 시간 동안 HF 증기 식각에 견딜 수 있지만, CVD는 비용이 많이 들고 복잡한 과정이다.
그러므로, 새롭게 개발된 고분자 보호 물질에 대한 수요가 매우 크다. 그러나, 매우 작은 HF 분자(~ 0.92 Å의 지름)가 이러한 보호 물질을 통하여 확산되거나 대부분의 경우에 분해되어, 따라서 기판 부식, 보호된 영역의 식각, 언더컷팅(undercutting), 및/또는 가장자리로부터 마스킹 레이어 들뜸(lifting)을 유발하기 때문에, 오늘날까지 HF 식각을 위한 종래의 포토레지스트 또는 다른 통상적인 유기 레이어 사용에서 거의 성공되지 못했다.
산 식각에 내성인 신규한 고분자 보호 코팅에 대한 요구가 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 마이크로전자 구조물을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 표면을 가지는 기판을 제공하는 단계 및 선택적으로 기판 표면 상에 프라이머 레이어를 형성하는 단계를 포함한다. 보호 레이어는 프라이머 레이어가 존재하면 프라이머 레이어 상에, 프라이머 레이어가 존재하지 않으면 기판 표면 상에 형성되어 보호된 스택(stack)을 산출한다. 보호 레이어는 용매 시스템에 용해되거나 분산된 사이클로올레핀 공중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된다. 보호된 스택은 산 식각 과정을 거친다.
본 발명은 또한 다음을 포함하는 물품에 관한 것이다: 표면을 가지는 기판; 선택적으로 기판 표면 상의 프라이머 레이어; 및 프라이머 레이어가 존재하면 프라이머 레이어 상의 보호 레이어, 또는 프라이머 레이어가 존재하지 않으면 기판 표면 상의 보호 레이어. 보호 레이어는 용매 시스템에 용해되거나 분산된 사이클로올레핀 공중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된다. 보호 레이어는 제1면 및 제2면을 가지고, 제1면은 프라이머 레이어가 존재하면 프라이머 레이어에 인접하며 프라이머 레이어가 존재하지 않으면 기판 표면에 인접한다.
게다가, 보호 레이어의 제2면과 접촉하는 웨이퍼가 없다.
마지막으로, 본 발명은 또한 기판 상의 보호 레이어 형성에 유용한 조성물을 제공하고, 여기서 조성물은 용매 시스템에 용해되거나 분산된 사이클로올레핀 공중합체 및 광민감성 가교제를 포함한다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
보호 레이어
더욱 상세히 설명하면, 본 발명의 보호 레이어를 형성하기 위하여 사용되는 조성물은 용매 시스템에 분산되거나 용해된 매우 비극성이고, 소수성인 탄화수소 고분자를 포함한다. 이러한 바람직한 고분자는 사이클로올레핀 공중합체(COC)이다. 유리하게도, 본 발명의 조성물은 비-광민감성 및 광민감성 형태 두 가지 모두로 제공되는데, 후자는 아래에서 더욱 상세히 논의되는 것과 같이 광민감성 가교제를 포함한다.
COC는 고체의 총 중량을 100중량%로 취한 것을 기준으로, 약 70중량% 내지 약 100중량%, 바람직하게는 약 80중량% 내지 약 95중량%, 더욱 바람직하게는 약 90중량% 내지 약 95중량%의 수준으로 조성물에 존재한다.
바람직한 공중합체는 열가소성이며 바람직하게는 고분자량 COC이다. 본 명세서에서 사용된 "고분자량 COC"는 약 50,000 달톤 내지 약 200,000 달톤, 더욱 바람직하게는 약 70,000 달톤 내지 약 150,000 달톤, 더욱더 바람직하게는 약 85,000 내지 약 100,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지는 COC를 지칭한다. 적절한 공중합체는 또한 바람직하게는 최소한 약 60℃, 더욱 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 200℃, 가장 바람직하게는 약 75℃ 내지 약 160℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가진다.
바람직한 사이클로올레핀 공중합체는 환형 올레핀과 비환형 올레핀의 반복 단량체, 또는 환형 올레핀에 기초하는 고리-열림 고분자로 이루어진다. 본 발명에서 사용하기 위한 적절한 환형 올레핀은 노보넨-기초 올레핀, 테트라사이클로도데센-기초 올레핀, 디사이클로펜타디엔-기초 올레핀, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된다.
유도체는 알킬(바람직하게는 C1-C20 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬), 알킬리덴(바람직하게는 C1-C20 알킬리덴, 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬리덴), 아랄킬(바람직하게는 C6-C30 아랄킬, 더욱 바람직하게는 C6-C18 아랄킬), 사이클로알킬(바람직하게는 C3-C30 사이클로알킬, 더욱 바람직하게는 C3-C18 사이클로알킬), 에테르, 아세틸, 방향족, 에스테르, 하이드록시, 알콕시, 시아노, 아미드, 이미드, 및 실릴-치환된 유도체를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 특히 바람직한 환형 올레핀은 다음 화합물
Figure 112011089424283-pct00001
및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하고, 여기서 각각의 R1 및 R2는 -H, 및 알킬기(바람직하게는 C1-C20 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬)로 이루어진 군에서 개별적으로 선택되고, 각각의 R은 -H, 치환 및 비치환 아릴기(바람직하게는 C6-C18 아릴), 알킬기(바람직하게는 C1-C20 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬), 사이클로알킬기(바람직하게는 C3-C30 사이클로알킬기, 더욱 바람직하게는 C3-C18 사이클로알킬기), 아랄킬기(바람직하게는 C6-C30 아랄킬, 더욱 바람직하게는 C6-C18 아랄킬기, 예컨대 벤질, 페네틸, 및 페닐프로필 등), 에스테르기, 에테르기, 아세틸기, 알코올(바람직하게는 C1-C10 알코올), 알데하이드기, 케톤, 니트릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 개별적으로 선택된다.
바람직한 비환형 올레핀은 분지 및 비분지 C2-C20 알켄(바람직하게는 C2-C10 알켄)으로 이루어진 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에서 사용하기에 적절한 비환형 올레핀은 다음 구조를 가지고
Figure 112011089424283-pct00002
여기서 각각의 R4는 -H 및 알킬기(바람직하게는 C1-C20 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬)로 이루어진 군에서 개별적으로 선택된다. 본 발명에서 사용하기에 특히 바람직한 비환형 올레핀은 에텐, 프로펜, 및 부텐으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하며, 에텐이 가장 바람직하다.
사이클로올레핀 공중합체 제조 방법은 당해 분야에 공지이다. 예를 들어, 사이클로올레핀 공중합체가 환형 단량체와 비환형 단량체(예컨대 아래에 나타나는 바와 같이 노보넨과 에텐)의 연쇄 중합에 의하여 생성될 수 있다.
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앞에 나타난 반응은 교대하는 노보난디일 및 에틸렌 단위체를 포함하는 에텐-노보넨 공중합체를 생성한다. 이 방법에 의하여 생성된 공중합체의 예에는 Goodfellow Corporation 및 TOFAS Advanced Polymers에 의하여 제조된 TOPAS®, 및 Mitsui Chemicals에 의하여 제조된 APEL®이 포함된다. 이러한 공중합체를 제조하는 적절한 방법이 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 미국 특허 제6,008,298호에 개시된다.
사이클로올레핀 공중합체는 아래 도시된 것과 같이 다양한 환형 단량체의 고리-열림 복분해 중합에 이어 수소화에 의하여 또한 생성될 수 있다.
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이러한 유형의 중합으로부터 유래한 고분자는 에텐과 환형 올레핀 단량체의 공중합체(예컨대 아래 나타나는 것과 같은 교대하는 에틸렌 및 사이클로펜탄-1,3-디일의 단위체)로서 개념적으로 간주될 수 있다.
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이 방법에 의하여 생성된 공중합체의 예에는 Zeon Chemicals의 ZEONOR®, 및 JSR Corporation의 ARTON®이 포함된다. 이러한 공중합체를 제조하는 적절한 방법은 본 명세서에 참고문헌으로 포함되는 미국 특허 제5,191,026호에 개시된다.
따라서, 본 발명의 공중합체는 바람직하게는 다음:
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Figure 112011089424283-pct00007
Figure 112011089424283-pct00008
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및 이들의 조합, 여기서:
각각의 R1 및 R2는 -H, 및 알킬기(바람직하게는 C1-C20 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬)로 이루어진 군에서 개별적으로 선택되고,
각각의 R3는 -H, 치환 및 비치환 아릴기(바람직하게는 C6-C18 아릴), 알킬기(바람직하게는 C1-C20 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬), 사이클로알킬기(바람직하게는 C3-C30 사이클로알킬기, 더욱 바람직하게는 C3-C18 사이클로알킬기), 아랄킬기(바람직하게는 C6-C30 아랄킬, 더욱 바람직하게는 C6-C18 아랄킬기, 예컨대 벤질, 페네틸, 및 페닐프로필 등), 에스테르기, 에테르기, 아세틸기, 알코올(바람직하게는 C1-C10 알코올), 알데하이드기, 케톤, 니트릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 개별적으로 선택되고;
및
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의 반복 단량체를 포함하고, 여기서:
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은 단일 또는 이중-결합이고;
각각의 R4는 -H 및 알킬기(바람직하게는 C1-C20 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬)로 이루어진 군에서 개별적으로 선택된다.
고분자 내 단량체 (I) 대 단량체 (II)의 비율은 바람직하게는 약 5:95 내지 약 95:5, 더욱 바람직하게는 약 30:70 내지 약 70:30이다.
앞에서 언급한 바와 같이, 조성물의 광민감성 유형이 바람직할 경우, 광민감성 가교제가 조성물에 포함된다. 이 구체예에서, 광민감성 가교제가 조성물 중 고체의 총 중량을 100중량%로 취한 것을 기준으로, 약 1중량% 내지 약 15중량%, 바람직하게는 약 2중량% 내지 약 10중량%, 더욱 바람직하게는 약 4중량% 내지 약 6중량%의 수준으로 포함된다. 광민감성 가교제가 아지드-기초 광민감성 가교제인 것이 바람직하다. 적절한 예에는 2,6-비스-(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥산온, 2,6-비스-(4'-아지도벤잘)사이클로헥산온, 2,6-비스-(4'-디아지도벤잘)-4-메틸사이클로헥산온, 4,4'-디아지도스틸베베, p-페닐렌비스아지드, 4,4'-디아지도벤조페논, 4,4'-디아지도디페닐메탄, 4,4'-디아지도칼콘, 4,4'-디아지도디페닐, 4,4'-디아지도-3,3'-디메틸디페닐, 및 2,7-디아지도플루오렌으로 이루어진 군에서 선택된 것이 포함된다.
광민감성 구체예는 조성물의 현상속도(photospeed) 및 리소그래피 성능을 증가시키기 위하여 원하는 경우 민감화제(sensitizer)를 선택적으로 포함할 수 있다. 민감화제가 포함될 경우, 이는 조성물 중 고체의 총 중량을 100중량%로 취한 것을 기준으로, 바람직하게는 약 0.5중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 4중량% 내지 약 6중량%의 수준으로 사용된다. 적절한 민감화제에는 카르보닐 화합물(예를 들어, 벤조페논, 안트라퀴논, 1,2-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 벤잔트론, 비올란트론, 9-안트랄데하이드, 벤질); 방향족 탄화수소 화합물(예를 들어, 안트라센, 크리센); 니트로 화합물(예를 들어, 니트로아닐린, 2-클로로-4-니트로아닐린, 5-니트로-2-아미노톨루엔, 테트라시아노에틸렌); 및 황 화합물(예를 들어, 디페닐 디설파이드)로 이루어진 군에서 선택된 것이 포함된다.
어느 구체예든, 본 발명의 보호 레이어 형성에 사용되는 조성물은 저분자량 사이클로올레핀 공중합체(COC), 가소제/접착촉진제, 및/또는 항산화제를 포함하는 추가 성분을 포함할 수 있다.
저분자량 COC가 조성물에 사용되는 경우, 이는 조성물 중 고체의 총 중량을 100중량%로 취한 것을 기준으로, 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 99중량%, 더욱 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 50중량%, 더욱더 바람직하게는 약 20중량% 내지 약 30중량%의 수준으로 조성물에 존재한다. 용어 "저분자량 COC"는 약 15,000 달톤 미만, 바람직하게는 약 10,000 달톤 미만, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 약 8,500 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지는 COC를 지칭하도록 의도된다.
이러한 저분자량 COC는 또한 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 120℃, 더욱 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 90℃, 가장 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 70℃의 Tg를 가진다. 본 발명의 조성물에서 사용하기 위한 대표적인 저분자량 COC 수지는 Topas Advanced Polymers로부터 입수 가능한, 상표명 TOPAS® Toner(Mw 8,000)로 판매되는 것이다.
가소제/접착촉진제가 조성물에 포함될 경우, 이는 조성물 중 고체의 총 중량을 100중량%로 취한 것을 기준으로, 바람직하게는 약 1% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 4% 내지 약 6중량%의 수준으로 존재한다. 적절한 가소제/접착촉진제에는 폴리이소부틸렌(바람직하게는 약 1,000-40.000 달톤, 더욱 바람직하게는 약 1,000-20,000 달톤, 더욱 바람직하게는 약 1,000-10,000 달톤), 테르펜, 폴리테르펜 수지(Arizona Chemical의 SYLVARES™ TR 수지), 베타-폴리 테르펜 수지(Arizona Chemical의 SYLVARES™ TR-B 수지), 스타이렌화 테르펜 수지(Arizona Chemical의 ZONATAC™ NG 수지), 중합된 로진 수지(Arizona Chemical의 SYLVAROS® PR 수지), 로진 에스테르 수지(Eastman Chemical의 EASTOTAC™ 수지), 사이클로-지방족 탄화수소 수지(Eastman Chemical PLASTOLYN™ 수지, Arakawa Chemical의 ARKON 수지), C5 지방족 탄화수소 수지(Eastman Chemical의 PlCCOTAC™ 수지), 및 수소화 탄화수소 수지(Eastman Chemical의 REGALITE™ 수지)로 이루어진 군에서 선택된 것이 포함된다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 실온 내지 약 150℃에서, 약 60 분 내지 약 720 분의 시간 동안 (COC 및 용매가 용액을 형성할 때까지) 사이클로올레핀 공중합체 및 임의의 다른 성분을 용매 시스템과 단순 혼합하여 형성된다. 조성물 중의 총 고체 수준은 조성물의 총 중량을 100중량%로 취한 것을 기준으로, 약 5중량% 내지 약 85중량%, 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 60중량%, 더욱 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 40중량%여야 한다. 따라서, 조성물은 조성물의 총 중량을 100중량%로 취한 것을 기준으로, 약 15중량% 내지 약 95중량% 용매 시스템, 바람직하게는 약 40중량% 내지 약 95중량% 용매 시스템, 더욱 바람직하게는 약 60중량% 내지 약 90중량% 용매 시스템을 포함해야 한다.
용매 시스템은 약 50 내지 약 280℃, 바람직하게는 약 120 내지 약 250℃의 끓는점을 가져야 한다. 적절한 용매에는 d-리모넨, 메시틸렌, 디펜텐, 피넨, 바이사이클로헥실, 사이클로도데센, 1-tert-부틸-3,5-디메틸벤젠, 부틸사이클로헥산, 사이클로옥탄, 사이클로헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소 용매가 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
프라이머 레이어
또 다른 적절한 프라이머 레이어는 용매 시스템에 분산되거나 용해된 염기성 고분자를 포함한다. 염기성 고분자는 수용액에 약 1중량% 농도로 분산될 경우 최소한 약 7의 pH를 가질 고분자일 것이다. 염기성 고분자는 바람직하게는 아민기(예를 들어, 피리딘)의 일부로서 존재하는 질소 원자를 포함하는 반복 단량체를 포함할 것이다. 고분자가 이러한 아민-함유 단량체와 아민기를 포함하지 않는 단량체의 공중합체일 수 있기는 하지만, 이러한 예에서 아민-함유 단량체는 존재하는 총 단량체 단위의 최소한 약 10%, 바람직하게는 최소한 약 50%, 더욱 바람직하게는 최소한 약 70%의 수준으로 존재해야 한다.
바람직한 염기성 고분자에는 폴리비닐 피리딘, 폴리멜라민, 폴리에틸렌이민, 트리아진-함유 공중합체, 스타이렌 말레이미드 수지, 폴리(4-비닐 피리딘-코-스타이렌), 및 폴리(2-비닐 피리딘-코-스타이렌)으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 포함된다. 염기성 고분자는 조성물의 총 중량을 100중량%로 취한 것을 기준으로, 약 1중량% 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 15%, 더욱 바람직하게는 약 7중량% 내지 약 15중량%의 수준으로 조성물에 존재한다.
이러한 프라이머 레이어를 위한 바람직한 용매 시스템에는 사이클로펜탄온, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트("PGMEA"), 메틸 에틸 케톤("MEK"), 및 메틸 이소아밀 케톤("MIAK")으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 포함된다. 용매 시스템은 조성물의 총 중량을 100중량%로 취한 것을 기준으로, 약 80중량% 내지 약 99중량%, 바람직하게는 약 85중량% 내지 약 95중량%, 더욱 바람직하게는 약 85중량% 내지 약 93중량%의 수준으로 프라이머 조성물에 존재한다.
프라이머 레이어 조성물은 바람직하게는 실온 내지 약 150℃에서, 약 60 분 내지 약 300 분의 시간 동안 염기성 고분자를 용매 시스템과 단순 혼합하여 형성된다.
도포 과정
프라이머 레이어와 함께 또는 프라이머 레이어 없이, 보호 레이어가 보호를 필요로 하는 임의 개수의 기판(웨이퍼 또는 레이어)에 도포될 수 있다. 기판은 통상적으로 열 산화물 기판일 것이지만, Si 기판, SiO2 기판, Si3N4 기판, 실리콘 기판 상의 SiO2, 실리콘 기판 상의 Si3N4, 유리 기판, 석영 기판, 세라믹 기판, 반도체 기판, 및 금속 기판으로 이루어진 군에서 선택되는 기판을 또한 포함할 수 있다.
프라이머 레이어가 사용되는 구체예에서, 프라이머 조성물이 약 500 내지 약 5,000 rpm, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 3,000 rpm의 속도로, 약 30-90 초, 바람직하게는 약 60 초 동안 기판에 스핀-도포된다. 이후 조성물이 약 80℃ 내지 약 130℃의 온도에서 약 60 초 내지 약 150 초(바람직하게는 약 120 초)의 시간 동안 베이킹되어 프라이머 레이어를 형성한다. 프라이머 레이어가 약 100 nm 내지 약 3,000 nm, 더욱 바람직하게는 약 400 nm 내지 약 1,000 nm의 평균 두께(5 군데의 상이한 지점에서 타원계로 측정됨)를 가지는 것이 바람직하다.
보호 레이어를 형성하기 위하여, 보호 조성물이 기판에 (또는 프라이머 레이어가 사용될 경우 프라이머 레이어에) 약 1,000-5.000 rpm, 바람직하게는 약 1,000-2,000 rpm으로 약 30-90 초, 바람직하게는 약 60 초 동안 스핀 코팅된다. 이후 조성물이 약 110℃ 내지 약 300℃, 더욱 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 220℃의 온도에서, 약 120 초 내지 약 300 초(바람직하게는 약 180 초)의 시간 동안 베이킹되어 보호 레이어를 형성한다. 베이킹 후 평균 코팅 두께(5 군데의 상이한 지점에서 타원계로 측정됨)는 기판에 요구되는 커버리지 정도에 따라 약 3,000 nm 내지 약 20,000 nm, 바람직하게는 약 10,000 nm 내지 약 15,000 nm이다.
보호 레이어가 광민감성인 구체예에서, 레이어는 약 150-500 nm(예를 들어, 약 157 nm, 약 248 nm, 약 365 nm)의 파장을 가지는 UV 선과 같은 복사선에 바람직하게는 약 400 mJ/㎠ 내지 약 2,500 mJ/㎠의 선량으로 노출시켜 이미징될 수 있다. 이후 코팅은 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 140℃ 내지 약 145℃의 온도에서, 약 180 초 내지 약 300 초의 시간 동안 노출-후(post-exposure) 베이킹되고, 약 30 초 내지 약 120 초의 시간 동안 용매를 사용하여 현상된다. 레이어를 현상하기에 적절한 용매에는 d-리모넨, 메시틸렌, 도데센, 및 이소프로필 알코올("IPA")로 이루어진 군에서 선택되는 것이 포함된다. 마지막으로, 코팅은 약 150℃ 내지 약 200℃에서 약 180 초 내지 약 300 초 동안 베이킹된다.
노광(light exposure)은 매우 활성인 화학종인 니트렌으로 분해되는 광민감성 가교제를 생성한다. 니트렌은 수소 추출 반응을 유발하고, 이는 COC 고분자 사슬의 노보넨 단량체 단위의 활성 수소에서 가교를 일으킨다. 본 발명의 광민감성 구체예는 음성 작용성(negative working)이다. 따라서, UV-노출된 영역이 가교되고 현상제 내에서 불용성으로 되는 반면, 비노출 영역은 용해성인 채로 남아 있고 현상에 의하여 씻겨 나가 보호 레이어에 패턴을 형성할 수 있다. 더욱 구체적으로, 노출된 영역이 d-리모넨, 메시틸렌, 및 IPA과 같은 전형적인 용매/현상제에서 실질적으로 불용성이 된다 (예를 들어, 약 1 중량% 미만의 용해성, 바람직하게는 약 0.05% 미만의 용해성, 더욱 바람직하게는 약 0% 용해성).
광민감성 보호 레이어가 현상된 후, 프라이머 레이어가, 존재할 경우, 또한 이소프로필 알코올, 사이클로펜탄온, 에틸 락테이트, PGMEA과 같은 유기 용매, 또는 1% HCl 용액에 의하여 현상될 수 있다.
광민감성 구체예 노광 및 현상 후, 또는 비-광민감성 구체예 도포 후, 구조물은 산 식각(예를 들어, 수성 HF, HF 증기, HF/H2O 증기, HF/알코올 증기) 또는 PEC 식각에 의한 식각을 거칠 준비가 된다. 산 식각 동안, 식각제가 기판 및 프라이머 레이어(존재할 경우)로부터 멀리 떨어진 보호 레이어의 표면과 접촉된다. 이는 이 표면에 식각제를 분사 또는 퍼들링(puddling)하여 달성될 수 있다.
유리하게도, 본 발명의 보호 시스템은 이러한 식각 과정 동안 산 식각제 침투를 경험하지 않거나 매우 적게 경험할 것이다. 따라서, 약 20-25℃의 온도를 가지는 대략 48중량% 수성 HF 용액에서 약 1-2 시간 동안 식각을 거칠 경우, 본 발명의 보호 레이어는 10× 배율로 현미경에서 관찰될 경우 기판의 ㎠당 약 0.1 미만의 핀홀, 바람직하게는 기판의 ㎠당 약 0.05 미만의 핀홀을 가질 것이다. 게다가, 약 40-50℃의 온도를 가지는 HF 증기를 사용하여 약 1-2 시간 동안 식각을 거칠 경우, 보호 레이어 바로 아래의 (또는 프라이머 레이어가 사용될 경우 프라이머 레이어 바로 아래의) 레이어가 약 10% 미만, 바람직하게는 약 5% 미만, 더욱더 바람직하게는 약 0%의 두께 손실을 경험할 것이다.
동일한 결과가 HCl, 인산, HCl/HNO3, 완충된 산화물 식각제(buffered oxide etchant, "BOE"), HF/HNO3/아세트산, 진한 H2SO4, 진한 HNO3, 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 많은 산성 식각제를 사용하여 달성될 수 있다. 선행 기술의 레이어는 전형적으로 이러한 용액에서 비교적 빠르게 용해되고, 부풀고, 및/또는 벗겨지고, 따라서 본 발명의 보호 특성이 부족하다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명에 따른 바람직한 방법을 제시한다. 그러나, 이 실시예들은 설명으로서 제공되고 어떤 것도 본 발명의 전체 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안됨을 이해해야 한다.
실시예 1
고분자량 COC 조성물
이 절차에서, 20 그램의 고분자량 COC(88,000 달톤의 분자량을 가지는 TOPAS® 8007s-04, 켄터키, 플로렌스 소재의 Topas Advanced Polymers로부터 입수)를 250-ml 호박색 유리병에서 80 그램의 d-리모넨(플로리다, 윈터 하벤 소재의 Florida Chemical Inc.로부터 입수)에 용해했다. 생성된 용액을 0.2-㎛ Meissner Vangard 여과기(캘리포니아, 카마릴로 소재의 Meissner Filtration Products Inc.로부터 입수)를 통하여 여과했다. 용액을 네 장의 실리콘 옥사이드 웨이퍼에 1,000 rpm으로 60 초 동안 스핀 코팅하고, 이어서 110℃에서 2 분 동안 예비베이킹한 다음 175℃에서 2 분 동안 최종 베이킹했다. 생성된 막은 대략 10.6 ㎛의 두께를 가졌다. 진한(48%) 또는 묽은(5%) 수성 HF 용액에 형성된 그대로의 막을 가지는 웨이퍼를 담가 테스트를 수행했다. 결과는 막이 두 시간 동안 HF에 견딜 수 있음을 나타냈다. 막을 또한 1 시간 동안 45℃에서 질소를 통하여 운반되는 HF 증기/에탄올 증기에서 테스트했다. 막 아래의 산화물 두께는 COC 코팅을 제거한 후 변화하지 않았고, 이는 고분자량 COC가 에탄올에서 HF 증기 식각에 견딤을 나타냈다.
실시예 2
고분자량 및 저분자량 COC 조성물
이 실시예에서, 15 그램의 고분자량 COC(TOPAS® 8007s-04) 및 15 그램의 저분자량 COC(8,000 달톤의 분자량을 가지는 TOPAS® Toner, 켄터키, 플로렌스 소재의 Topas Advanced Polymers로부터 입수)를 250-ml 호박색 유리병에서 70 그램의 d-리모넨에 용해했다. 생성된 용액을 0.2-㎛ Meissner Vangard 여과기를 통하여 여과했다. 용액을 네 장의 실리콘 웨이퍼에 1,000 rpm으로 60 초 동안 스핀-코팅하고, 이어서 110℃에서 2 분 동안 예비베이킹한 다음 175℃에서 2 분 동안 최종 베이킹했다. 생성된 막은 대략 14 ㎛의 두께를 가졌다. 진한(48%) 또는 묽은(5%) 수성 HF 용액에 형성된 그대로의 막을 가지는 웨이퍼를 담가 테스트를 수행했다. 결과는 막이 2 시간 동안 HF에 견딜 수 있음을 나타냈다. 이후 막을 1 시간 동안 45℃에서 질소를 통하여 운반되는 HF 증기/에탄올 증기에서 테스트했다. 막 아래의 산화물 두께는 코팅을 제거한 후 변하지 않았고, 이는 혼합된 COC 코팅이 에탄올에서 HF 증기 식각에 견딤을 나타냈다.
실시예 3
광민감성 가교제를 포함하는 고분자량 COC 조성물
이 절차에서, 19.8 그램의 고분자량 COC(TOPAS® 8007s-04)를 250-ml 호박색 유리병에서 63.5 그램의 메시틸렌 및 15.9 그램의 d-리모넨에 용해하고, 그 후 0.8 그램의 2,6-비스-(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥산온을 첨가했다. 생성된 용액을 0.2-㎛ Meissner Vangard 여과기를 통하여 여과했다. 용액을 네 장의 실리콘 웨이퍼에 3,000 rpm으로 60 초 동안 스핀-코팅하고, 이어서 110℃에서 2 분 동안 예비베이킹했다. 생성된 막은 매끄럽고 결함이 없었으며, 대략 3 ㎛의 두께를 가졌다. 이후 막이 400 mJ/㎠ 및 더 큰 선량의 광대역(broadband) 노출, 이어서 110℃에서 3 분 동안 노출-후 베이킹을 거쳤고, 이는 숨겨진(latent) 투명 이미지를 생성했다. 이미지는 d-리모넨 또는 메시틸렌을 막에 40 초 동안 분사 또는 퍼들링하고 이어서 IPA로 20 초 동안 헹구고 2,500 rpm으로 30 초 동안 스핀-건조하여 현상되었다. 최종 베이킹을 2 분 동안 175℃에서 수행했다. 막의 노출된 부분에서 막 손실이 일어나지 않았다. 깨끗하고 선명한 이미지가 5 ㎛의 해상도로 획득되었다.
실시예 4
가소제/접착촉진제 및 광민감성 가교제를 포함하는
고분자량 COC 조성물
이 실시예에서, 18.9 그램의 고분자량 COC(TOPAS® 8007s-04) 및 0.9 그램의 폴리이소부틸렌(뉴욕, 온타리오 소재의 Scientific Polymer Products Inc.로부터 입수)을 250-ml 호박색 유리병에서 63.5 그램의 메시틸렌 및 15.9 그램의 d-리모넨에 용해하고, 그 후 0.8 그램의 2,6-비스-(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥산온을 첨가했다. 생성된 용액을 0.2-㎛ Meissner Vangard 여과기를 통하여 여과했다. 용액을 네 장의 실리콘 웨이퍼에 3,000 rpm으로 60 초 동안 스핀-코팅하고, 이어서 110℃에서 2 분 동안 예비베이킹했다. 생성된 막은 매끄럽고 결함이 없었으며, 대략 2.7 ㎛의 두께를 가졌다. 막은 400 mJ/㎠ 및 더 큰 선량의 광대역 노출, 이어서 110℃에서 3 분 동안 노출-후 베이킹을 거쳤고, 이는 숨겨진 투명 이미지를 생성했다. 이미지는 d-리모넨 또는 메시틸렌을 막에 40 초 동안 분사 또는 퍼들링하고 이어서 TPA로 20 초 동안 헹구고 2,500 rpm으로 30 초 동안 스핀-건조하여 현상되었다. 최종 베이킹을 175℃에서 2 분 동안 수행했다. 막의 노출된 부분에서 막 손실이 일어나지 않았다. 깨끗하고 선명한 이미지가 5 ㎛의 해상도로 획득되었다.
실시예 5
가소제/접착촉진제 및 광민감성 가교제를 포함하는
고분자량 COC 조성물
이 절차에서, 18.9 그램의 고분자량 COC(TOPAS® 8007s-04) 및 0.9 그램의 폴리이소부틸렌을 250-ml 호박색 유리병에서 63.5 그램의 메시틸렌 및 15.9 그램의 d-리모넨에 용해하고, 그 후 0.8 그램의 2,6-비스-(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥산온을 첨가했다. 생성된 용액을 0.2-㎛ Meissner Vangard 여과기를 통하여 여과했다. 용액을 네 장의 실리콘 웨이퍼에 3,000 rpm으로 60 초 동안 스핀-코팅했다. 생성된 막은 매끄롭고 결함이 없었으며, 대략 2.7 ㎛의 두께를 가졌다. 이후 막은 600 mJ/㎠ 및 더 큰 선량의 i-라인 노출, 이어서 110℃에서 3 분 동안 노출-후 베이킹을 거쳤고, 이는 숨겨진 투명 이미지를 생성했다. 이미지는 d-리모넨 또는 메시틸렌을 막에 40 초 동안 분사 또는 퍼들링하고 이어서 IPA로 20 초 동안 헹구고 2,500 rpm으로 30 초 동안 스핀-건조하여 현상되었다. 최종 베이킹을 175℃에서 2 분 동안 수행했다. 막의 노출된 부분에서 막 손실이 일어나지 않았다. 깨끗하고 선명한 이미지가 5 ㎛의 해상도로 획득되었다.
실시예 6
광민감성 가교제를 포함하는
고분자량 및 저분자량 COC 조성물
이 실시예에서, 12 그램의 고분자량 COC(TOPAS® 8007s-04) 및 12 그램의 저분자량 COC(TOPAS® Toner)를 250-ml 호박색 유리병에서 60 그램의 메시틸렌 및 15 그램의 d-리모넨에 용해했다. 광민감성 조성물을 제조하기 위하여, 이후 1 그램의 2,6-비스-(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥산온을 첨가했다. 생성된 용액을 0.2-㎛ Meissner Vangard 여과기를 통하여 여과했다. 용액을 네 장의 실리콘 웨이퍼에 3,000 rpm으로 60 초 동안 스핀-코팅하고, 이어서 110℃에서 2 분 동안 예비베이킹했다. 생성된 막은 매끄럽고 결함이 없었으며, 대략 3.1 ㎛의 두께를 가졌다. 이후 막은 400 mJ/㎠ 및 더 큰 선량의 광대역 노출, 이어서 110℃에서 3 분 동안 노출-후 베이킹을 거쳤고, 이는 숨겨진 투명 이미지를 생성했다. 이미지는 d-리모넨 또는 메시틸렌을 막에 40 초 동안 분사 또는 퍼들링하고 이어서 IPA로 20 초 동안 헹구고 2,500 rpm으로 30 초 동안 스핀-건조하여 현상되었다. 최종 베이킹을 175℃에서 2 분 동안 수행했다. 막의 노출된 부분에서 막 손실이 일어나지 않았다. 깨끗하고 선명한 이미지가 5 ㎛의 해상도로 획득되었다.
실시예 7
가소제/ 접착촉진제 및 광민감성 가교제를 포함하는
고분자량 및 저분자량 COC 조성물
이 절차에서, 11.4 그램의 고분자량 COC(TOPAS® 8007s-04) 및 11.4 그램의 저분자량 COC(TOPAS® Toner)를 250-ml 호박색 유리병에서 1.2 그램의 폴리이소부틸렌과 함께 60 그램의 메시틸렌 및 15 그램의 d-리모넨에 용해했다. 광민감성 조성물을 제조하기 위하여, 1 그램의 2,6-비스-(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥산온을 첨가했다. 생성된 용액을 0.2-㎛ Meissner Vangard 여과기를 통하여 여과했다. 용액을 네 장의 실리콘 웨이퍼에 3,000 rpm으로 60 초 동안 스핀-코팅하고, 이어서 110℃에서 2 분 동안 예비베이킹했다. 생성된 막은 매끄럽고 결함이 없었으며, 대략 3.1 ㎛의 두께를 가졌다. 막은 600 mJ/㎠ 및 더 큰 선량의 광대역 노출, 이어서 110℃에서 3 분 동안 노출-후 베이킹을 거쳤고, 이는 숨겨진 투명 이미지를 생성했다. 이미지는 d-리모넨 또는 메시틸렌을 막에 40 초 동안 분사 또는 퍼들링하고 이어서 IPA로 20 초 동안 헹구고 2,500 rpm에서 30 초 동안 스핀-건조하여 현상되었다. 최종 베이킹을 175℃에서 2 분 동안 수행했다. 막의 노출된 부분에서 막 손실이 일어나지 않았다. 깨끗하고 선명한 이미지가 5 ㎛의 해상도로 획득되었다.
실시예 8
가소제/접착촉진제 및 광민감성 가교제를 포함하는
고분자량 COC 조성물
이 절차에서, 45.6 그램의 고분자량 COC(TOPAS® 8007s-04)을 2.4 그램의 폴리이소부틸렌과 함께 121.6 그램의 메시틸렌 및 30.4 그램의 d-리모넨에, 모두 250-ml 호박색 유리병에서 용해했다. 광민감성 조성물을 제조하기 위하여, 이후 1.92 그램의 2,6-비스-(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥산온을 첨가했다. 생성된 용액을 0.2-㎛ Meissner Vangard 여과기를 통하여 여과했다. 이 용액을 0.2-㎛ Meissner Vangard 여과기를 통하여 여과하고, 그 후 이를 실리콘 웨이퍼에 1,200 rpm으로 스핀-코팅하여 대략 13 ㎛의 두께를 가지는 매끄럽고 결함이 없는 막을 형성했다. 막은 2,000 mJ/㎠ 및 더 큰 선량의 광대역 노출에 이어, 145℃에서 5 분 동안 노출-후 베이킹을 거쳤고, 이는 숨겨진 투명 이미지를 생성했다. 이후 이미지는 d-리모넨/도데센(9/1 : v/v)을 분사 또는 퍼들링하여 노출된 부분의 두께에서 약 5% 막 손실을 가지며 현상되었다. 최종 베이킹을 175℃에서 5 분 동안 수행했다. 깨끗하고 선명한 이미지가 20 ㎛의 해상도로 획득되었다.
실시예 9
고분자량 COC 레이어 및 폴리(4-비닐 피리딘) 레이어를 포함하는
이중레이어 시스템
이 실시예에서, 14 그램의 염기성 고분자 폴리(4-비닐 피리딘)(Poly4-VP, 미주리, 세인트 루이스 소재의 Sigma Aldrich Inc.로부터 입수)을 250-ml 호박색 유리병에서 186 그램의 사이클로펜탄온(매사추세츠, 워드 힐 소재의 Alfa Aesar Inc.로부터 입수)에 용해했다. 그 다음, 139.65 그램의 고분자량 COC(TOPAS® 8007s-04) 및 40.35 그램의 저분자량 COC(TOPAS® Toner)를 1-리터 호박색 유리병에서 420 그램의 d-리모넨에 용해했다. 두 용액을 0.2-㎛ Meissner Vangard 여과기를 통하여 개별적으로 여과했다. Poly(4-VP)의 용액을 네 장의 블랭킷(blanket) 열 산화물 웨이퍼에 1,200 rpm으로 스핀-코팅하고 이어서 110℃에서 2 분 동안 베이킹하여 대략 400 nm의 두께를 가지는 박막을 생성했다. 그 다음, COC 블렌드의 용액을 Poly(4-VP) 박막에 2,100 rpm으로 스핀-코팅하고 이어서 110℃에서 3 분 동안 그리고 175℃에서 3 분 동안 베이킹하여 대략 15 ㎛의 두께를 가지는 박막을 생성했다.
형성된 그대로의 막을 가지는 웨이퍼를 진한(48%) 또는 묽은(5%) 수성 HF 용액에 담가 테스트를 수행했다. 결과는 막이 식각 동안 부풀음이 생기지 않고 두 시간 동안 HF에 견딜 수 있음을 나타냈다. 또한 막을 온화한 조건(즉, 100 Å/min의 열 산화물 식각률) 또는 중간 조건(즉, 350 Å/min의 열 산화물 식각률)에서 1 시간 동안 45℃에서 질소를 통하여 운반된 HF 증기/에탄올 증기에서 테스트했다. HF 증기 식각 후 막 분해, 부풀음, 또는 전위(dislocation), 및 가장자리 공격이 관찰되지 않았다. 더욱이, 막 아래의 산화물 두께가 COC 및 Poly(4-VP) 코팅을 제거한 후 변하지 않았고, 이는 HF 증기 식각에 저항하는 이러한 이중레이어 구조의 효과를 증명했다.
실시예 10
고분자량 및 저분자량 COC 레이어 및
폴리(4-비닐 피리딘) 레이어를 포함하는 이중레이어 시스템
이 실시예에서, 14 그램의 염기성 고분자 폴리(4-비닐 피리딘)(Poly4-VP)을 250-ml 호박색 유리병에서 186 그램의 사이클로펜탄온에 용해했다. 그 다음, 139.65 그램의 고분자량 COC(TOPAS® 8007s-04) 및 40.35 그램의 저분자량 COC(TOPAS® loner)를 420 그램의 d-리모넨에 용해했다. 두 용액을 0.2-㎛ Meissner Vangard 여과기를 통하여 개별적으로 여과했다. Poly(4-VP)의 용액을 네 장의 패턴화된 열 산화물 실리콘 웨이퍼(625 ㎛ x 625 ㎛ 정사각형)에 1,200 rpm으로 스핀-코팅하고, 이어서 110℃에서 2 분 동안 베이킹하여 대략 400 nm의 두께를 가지는 박막을 생성했다. 그 다음, COC 블렌드의 용액을 Poly(4-VP) 박막에 2,100 rpm으로 스핀-코팅하고 이어서 110℃에서 3 분 동안 그리고 175℃에서 3분 동안 베이킹하여 대략 15 ㎛의 두께를 가지는 박막을 생성했다.
형성된 그대로의 막을 가지는 웨이퍼를 진한(48%) 또는 묽은(5%) 수성 HF 용액에 담가 테스트를 수행했다. 결과는 막이 식각 동안 부풀음이 생기지 않고 두 시간 동안 HF에 견딜 수 있음을 나타냈다. 막을 온화한 조건(즉, 100 Å/min의 열 산화물 식각률) 또는 중간 조건(즉, 350 Å/min의 열 산화물 식각률)에서 1 시간 동안 45℃에서 질소를 통하여 운반된 HF 증기/에탄올 증기에서 테스트했다. HF 증기 식각 후 막 분해, 부풀음, 또는 전위가 관찰되지 않았다. 게다가, 가장자리 공격 또는 정사각형 산화물 공격이 산화물 정사각형 표면에 걸쳐 관찰되지 않았다. 마지막으로, COC 및 Poly(4-VP) 코팅를 제거한 후 산화물 정사각형 패턴의 산화물 두께가 변하지 않았고, 이는 HF 증기 식각에 저항하는 이러한 이중레이어 구조의 효과를 증명했다.
실시예 11
고분자량 및 저분자량 COC 레이어 및
폴리(4-비닐 피리딘) 레이어를 포함하는 이중레이어 시스템
이 절차에서, 14 그램의 염기성 고분자 폴리(4-비닐 피리딘)(Poly4-VP)을 250-ml 호박색 유리병에서 186 그램의 사이클로펜탄온에 용해했다. 그 다음, 139.65 그램의 고분자량 COC(TOPAS® 8007s-04) 및 40.35 그램의 저분자량 COC(TOPAS® Toner)를 1-리터 호박색 유리병에서 420 그램의 d-리모넨에 용해했다. 두 용액을 0.2-㎛ Meissner Vangard 여과기를 통하여 개별적으로 여과했다. Poly(4-VP)의 용액을 네 장의 블랭킷 열 산화물 실리콘 웨이퍼에 1,200 rpm으로 스핀-코팅하고, 이어서 110℃에서 2 분 동안 베이킹하여 대략 400 nm의 두께를 가지는 박막을 생성했다. 이후 COC 블렌드의 용액을 Poly(4-VP) 박막에 3,900 rpm으로 스핀-코팅하고 이어서 110℃에서 3 분 동안 그리고 175℃에서 3 분 동안 베이킹하여 대략 10 ㎛의 두께를 가지는 박막을 생성했다.
형성된 그대로의 막을 가지는 웨이퍼를 진한(48%) 또는 묽은(5%) 수성 HF 용액에 담가 테스트를 수행했다. 결과는 식각 동안 부풀음이 생기지 않고 두 시간 동안 막이 HF에 견딜 수 없음을 나타냈다. 이후 막을 온화한 조건(즉, 100 Å/min의 열 산화물 식각률) 또는 중간 조건(즉, 350 Å/min의 열 산화물 식각률)에서 1 시간 동안 45℃에서 질소를 통하여 운반된 HF 증기/에탄올 증기를 테스트했다. HF 증기 식각 후 막 분해 또는 전위, 그리고 가장자리 공격이 관찰되지 않았다. 더욱이, 막 아래의 산화물 두께가 COC 및 Poly(4-VP) 코팅을 제거한 후 변하지 않았고, 이는 HF 증기 식각에 저항하는 이중레이어 구조의 효과를 증명했다.
실시예 12
고분자량 및 저분자량 COC 레이어 및
폴리(4-비닐 피리딘) 레이어를 포함하는 이중레이어 시스템
이 실시예에서, 14 그램의 염기성 고분자 폴리(4-비닐 피리딘)을 250-ml 호박색 유리병에서 186 그램의 사이클로펜탄온에 용해했다. 그 다음, 139.65 그램의 고분자량 COC(TOPAS® 8007s-04) 및 40.35 그램의 저분자량 COC(TOPAS® Toner)를 1-리터 호박색 유리병에서 420 그램의 d-리모넨에 용해했다. 두 용액을 0.2-㎛ Meissner Vangard 여과기를 통하여 개별적으로 여과했다. Poly(4-VP)의 용액을 네 장의 패턴화된 열 산화물 실리콘 웨이퍼(625 ㎛ x 625 ㎛ 정사작형)에 1,200 rpm에서 스핀-코팅하고, 이어서 110℃에서 2 분 동안 베이킹하여 대략 400 nm의 두께를 가지는 박막을 생성했다. COC 블렌드의 용액을 Poly(4-VP) 박막에 2,100 rpm으로 스핀-코팅하고, 이어서 110℃에서 3 분 동안 그리고 175℃에서 3 분 동안 베이킹하여 대략 10 ㎛의 두께를 가지는 박막을 생성했다.
형성된 그대로의 막을 가지는 웨이퍼를 진한(48%) 또는 묽은(5%) 수성 HF 용액에 담가 테스트를 수행했다. 결과는 막이 식각 동안 부풀음이 생기지 않고 두 시간 동안 HF에 견딜 수 있음을 나타냈다. 이후 막을 질소 온화한 조건(즉, 100 Å/min의 열 산화물 식각률) 및 중간 조건(즉, 350 Å/min의 열 산화물 식각률)에서 1 시간 동안 45℃에서 질소를 통하여 운반된 HF 증기/에탄올 증기에서 테스트했다. 막 분해, 부풀음, 또는 전위가 관찰되지 않았다. 추가적으로, HF 증기 식각 후 산화물 정사각형 표면에 걸쳐 가장자리 공격 또는 정사각형 산화물 공격이 관찰되지 않았다. 마지막으로, 산화물 정사각형 패턴의 산화물 두께가 COC 및 Poly(4-VP) 코팅을 제거한 후 변하지 않았고, 이는 HF 증기 식각에 저항하는 이러한 이중레이어 구조의 효과를 증명했다.
실시예 13
고분자량 및 저분자량 COC 레이어 및
폴리(2-비닐 피리딘-코-스타이렌) 레이어를 포함하는 이중레이어 시스템
이 절차에서, 6 그램의 염기성 고분자 폴리(2-비닐 피리딘-코-스타이렌)(Poly(2-VP-co-St), 미주리, 세인트 루이스 소재의 Sigma Aldrich Inc.로부터 입수)을 250-ml 호박색 유리병에서 194 그램의 사이클로펜탄온에 용해했다. 그 다음, 139.65 그램의 고분자량 COC(TOPAS® 8007s-04) 및 40.35 그램의 저분자량 COC(TOPAS® Toner)를 1-리터 호박색 유리병에서 420 그램의 d-리모넨에 용해했다. 두 용액을 0.2-㎛ Meissner Vangard 여과기를 통하여 여과했다. Poly(2-VP-co-St)의 용액을 네 장의 열 산화물 실리콘 웨이퍼에 1,000 rpm으로 스핀-코팅하여 대략 210 nm의 두께를 가지는 박막을 생성하고, 이어서 110℃에서 2 분 동안 베이킹했다. COC 블렌드의 용액을 Poly(2-VP-co-St) 박막에 1,500 rpm으로 스핀-코팅하여 대략 20 ㎛의 두께를 가지는 박막을 생성하고, 110℃에서 3 분 동안 그리고 175℃에서 3분 동안 베이킹했다.
형성된 그대로의 막을 가지는 웨이퍼를 진한(48%) 또는 묽은(5%) 수성 HF 용액에 담가 테스트를 수행했다. 결과는 막이 식각 동안 부풀음이 생기지 않고 두 시간 동안 HF에 견딜 수 있음을 나타냈다. 이후 막을 온화한 조건(즉, 100 Å/min의 열 산화물 식각률)에서 1 시간 동안 45℃에서 질소를 통하여 운반되는 HF 증기/에탄올 증기를 테스트했다. 막은 HF 증기 식각 후 부풀고, 전위하고, 손상되었다. 이는 Poly(4-VP) 대신 Poly(2-VP-co-St)를 사용할 경우 식각 거동의 차이를 증명했다.
실시예 14
광민감성 고분자량 COC 레이어 및
폴리(4-비닐 피리딘) 레이어를 가지는 이중레이어 시스템
이 실시예에서, 14 그램의 염기성 고분자 폴리(4-비닐 피리딘)(Poly4-VP)을250-ml 호박색 유리병에서 186 그램의 사이클로펜탄온에 용해했다. 다른 250-ml 호박색 유리병에서, 45.6 그램의 고분자량 COC(TOPAS® 8007s-04)를 2.4 그램의 폴리이소부틸렌과 함께 121.6 그램의 메시틸렌 및 30.4 그램의 d-리모넨에 용해했다. 광민감성 조성물을 제조하기 위하여, 이후 1.92 그램의 2,6-비스-(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥산온을 첨가했다. 두 용액을 0.2-㎛ Meissner Vangard 여과기를 통하여 개별적으로 여과했다. Poly(4-VP)의 용액을 실리콘 웨이퍼에 1,200 rpm으로 스핀-코팅하고, 110℃에서 2 분 동안 베이킹하여 대략 400 nm의 두께를 가지는 박막을 생성했다. 이후 광민감성 COC의 용액을 Poly(4-VP) 박막에 1,200 rpm으로 스핀-코팅하고, 이어서 110℃에서 5 분 동안 베이킹하여 대략 13 ㎛의 두께를 가지는 박막을 생성했다.
이후 막이 2,000 mJ/㎠ 및 더 큰 선량으로 광대역 노출, 이어서 145℃에서 5 분 동안 노출-후 베이킹을 거쳤고, 이는 숨겨진 투명 이미지를 생성했다. 광민감성 COC 코팅은 d-리모넨/도데센(9/1; v/v)을 분사 또는 퍼들링하여 현상되었고, 막의 노출된 부분에서 약 5% 막 손실을 야기했다. 최종 베이킹을 175℃에서 3 분 동안 수행했다. Poly(4-VP) 레이어는 유기 용매(즉 IPA, 사이클로펜탄온, PGMEA, 에틸 락테이트, 이들의 혼합) 또는 1% HCl 용액에 의하여 현상되어 20 ㎛의 해상도를 가지는 투명하고 선명한 이미지를 산출할 수 있다.
실시예 15
광민감성 고분자량 COC 레이어 및
폴리(4-비닐 피리딘) 레이어를 포함하는 이중레이어 시스템
이 실시예에서, 14 그램의 염기성 고분자 폴리(4-비닐 피리딘)(Poly4-VP)을 250-ml 호박색 유리병에서 186 그램의 사이클로펜탄온에 용해했다. 다른 250-ml 호박색 유리병에서, 45.6 그램의 고분자량 COC(TOPAS® 8007s-04)를 2.4 그램의 폴리이소부틸렌과 함께 121.6 그램의 메시틸렌 및 30.4 그램의 d-리모넨에 용해했다. 광민감성 조성물을 제조하기 위하여, 이후 1.92 그램의 2,6-비스-(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥산온을 첨가했다. 두 용액을 0.2-㎛ Meissner Vangard 여과기를 통하여 여과했다. Poly(4-VP)의 용액을 네 장의 패턴화된 열 산화물 실리콘 웨이퍼(625 ㎛ x 625 ㎛ 정사각형)에 1,000 rpm으로 스핀-코팅하고, 이어서 110℃에서 2 분 동안 베이킹하여 대략 600 nm의 두께를 가지는 박막을 생성했다. 이후 광민감성 COC의 용액을 Poly(4-VP) 박막에 1,250 rpm으로 스핀-코팅하고, 110℃에서 5 분 동안 베이킹하여 대략 12.5 ㎛의 두께를 가지는 박막을 생성했다. 이후 막이 2,000 mJ/㎠ 및 더 큰 선량의 광대역 전면 노출, 이어서 145℃에서 5 분 동안 노출-후 베이킹 및 175℃에서 3 분 동안 최종 베이킹을 거쳤다.
형성된 그대로의 막을 가지는 웨이퍼를 진한(48%) 또는 묽은(5%) 수성 HF 용액에 담가 테스트를 수행했다. 결과는 막이 식각 동안 부풀음이 생기지 않고 두 시간 동안 HF에 견딜 수 있음을 나타냈다. 이후 막을 온화한 조건(즉, 100 Å/min의 열 산화물 식각률) 또는 중간 조건(즉, 350 Å/min의 열 산화물 식각률)에서 1 시간 동안 45℃에서 질소를 통하여 운반되는 HF 증기/에탄올 증기에서 테스트했다. HF 증기 식각 후 막 분해, 부풀음, 또는 전위, 그리고 가장자리 공격이 관찰되지 않았다. 더욱이, Nanostrip®에 의하여 광-가교된 COC 및 Poly(4-VP) 코팅이 제거된 후 막 아래의 산화물 두께가 변하지 않았고, 이는 HF 증기 식각에 저항하는 이러한 이중레이어의 효과를 증명했다.

Claims (30)

  1. 다음 단계를 포함하는, 마이크로전자 구조물을 형성하는 방법:
    표면을 가지는 기판을 제공하는 단계;
    선택적으로 상기 기판 표면 상에 프라이머 레이어를 형성하는 단계;
    프라이머 레이어가 존재할 경우 상기 프라이머 레이어 상에 보호 레이어를 형성하고, 프라이머 레이어가 존재하지 않을 경우 상기 기판 표면 상에 보호 레이어를 형성하여 보호된 스택을 산출하는 단계, 상기 보호 레이어는 반복 사이클로올레핀 단량체 및 화학식(II)의 단량체의 사이클로올레핀 공중합체를 포함하는 조성물로부터 형성됨
    Figure 112016064400465-pct00027

    여기서:
    Figure 112016064400465-pct00028
    은 단일 결합이고;
    각각의 R4는 -H 및 알킬기로 이루어진 군에서 개별적으로 선택되고;
    상기 사이클로올레핀 공중합체는 용매 시스템에 용해되거나 분산되고, 여기서 상기 보호 레이어는 20-25℃의 온도를 가지는 48중량% 수성 HF 용액에서 1-2 시간 동안 식각될 경우 10× 배율로 현미경에서 관찰될 때 기판의 ㎠당 0.1 미만의 핀홀을 가짐; 및
    상기 보호된 스택이 산성 식각 과정을 거치게 하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스택이 상기 산성 식각 과정을 거치기 전에 상기 보호된 스택이 추가의 가공 단계를 거치는 것을 더욱 포함함을 특징으로 하는 마이크로전자 구조물을 형성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 보호 레이어를 광대역 UV 복사선에 노출시키는 것을 더욱 포함함을 특징으로 하는 마이크로전자 구조물을 형성하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 보호 레이어는 광민감성이고 상기 노출은 상기 보호 레이어의 노출된 부분을 산출하고, 상기 노출된 부분은 가교된 사이클로올레핀 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 마이크로전자 구조물을 형성하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산성 식각 과정은 수성 HF, HF 증기, HF/H2O 증기, HF/알코올 증기, HCl, 인산, HCl/HNO3, 완충된 산화물 식각제("BOE"), HF/HNO3/아세트산, 진한 H2SO4, 진한 HNO3, 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 식각제를 사용하는 식각을 포함함을 특징으로 하는 마이크로전자 구조물을 형성하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 사이클로올레핀 공중합체는
    Figure 112011089424283-pct00012

    및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 환형 올레핀의 중합으로부터 형성되고,
    여기서:
    각각의 R1 및 R2는 -H, 및 알킬기로 이루어진 군에서 개별적으로 선택되고;
    각각의 R3는 -H, 치환 및 비치환 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 에스테르기, 에테르기, 아세틸기, 알코올, 알데하이드기, 케톤, 니트릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 개별적으로 선택됨을 특징으로 하는 마이크로전자 구조물을 형성하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반복 사이클로올레핀 단량체는 다음으로 이루어지는 군에서 선택되고:
    Figure 112016064400465-pct00029

    Figure 112016064400465-pct00030

    Figure 112016064400465-pct00031

    Figure 112016064400465-pct00032

    및 이들의 조합,
    여기서:
    각각의 R1 및 R2는 -H, 및 알킬기로 이루어진 군에서 개별적으로 선택되고,
    각각의 R3는 -H, 치환 및 비치환 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 에스테르기, 에테르기, 아세틸기, 알코올, 알데하이드기, 케톤, 니트릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 개별적으로 선택됨;
    을 특징으로 하는 마이크로전자 구조물을 형성하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 프라이머 레이어는 상기 기판 표면 상에 형성됨을 특징으로 하는 마이크로전자 구조물을 형성하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 프라이머 레이어는 용매 시스템에 염기성 고분자를 포함하는 조성물로부터 형성됨을 특징으로 하는 마이크로전자 구조물을 형성하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 염기성 고분자는 폴리비닐 피리딘, 폴리멜라민, 폴리에틸렌이민, 트리아진-함유 공중합체, 스타이렌 말레이미드 수지, 폴리(4-비닐 피리딘-코-스타이렌), 및 폴리(2-비닐 피리딘-코-스타이렌)으로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는 마이크로전자 구조물을 형성하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 기판은 열 산화물 기판, Si 기판, SiO2 기판, Si3N4 기판, 실리콘 기판 상의 SiO2, 실리콘 기판 상의 Si3N4, 유리 기판, 석영 기판, 세라믹 기판, 반도체 기판, 및 금속 기판으로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는 마이크로전자 구조물을 형성하는 방법.
  12. 다음을 포함하는 마이크로전자 구조물:
    표면을 가지는 기판;
    선택적으로 상기 기판 표면 상의 프라이머 레이어; 및
    프라이머 레이어가 존재할 경우 상기 프라이머 레이어 상의 보호 레이어, 또는 프라이머 레이어가 존재하지 않을 경우 상기 기판 표면 상의 보호 레이어, 상기 보호 레이어는 반복 사이클로올레핀 단량체 및 화학식(II)의 단량체의 사이클로올레핀 공중합체를 포함하는 조성물로부터 형성됨
    Figure 112016064400465-pct00033

    여기서:
    Figure 112016064400465-pct00034
    은 단일 결합이고;
    각각의 R4는 -H 및 알킬기로 이루어진 군에서 개별적으로 선택되고;
    상기 사이클로올레핀 공중합체는 용매 시스템에 용해되거나 분산됨,
    여기서 상기 보호 레이어는 제1면 및 제2면을 가지고, 상기 제1면은 프라이머 레이어가 존재하면 상기 프라이머 레이어에 인접하고, 프라이머 레이어가 존재하지 않으면 상기 기판 표면에 인접하고, 상기 제2면과 접촉하는 웨이퍼가 없고, 여기서 상기 보호 레이어는 20-25℃의 온도를 가지는 48중량% 수성 HF 용액에서 1-2 시간 동안 식각될 경우 10× 배율로 현미경에서 관찰될 때 기판의 ㎠당 0.1 미만의 핀홀을 가짐.
  13. 제12항에 있어서, 상기 기판은 열 산화물 기판, Si 기판, SiO2 기판, Si3N4 기판, 실리콘 기판 상의 SiO2, 실리콘 기판 상의 Si3N4, 유리 기판, 석영 기판, 세라믹 기판, 반도체 기판, 및 금속 기판으로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는 마이크로전자 구조물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 사이클로올레핀 공중합체는
    Figure 112016064400465-pct00019

    및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 환형 올레핀의 중합으로부터 형성되고,
    여기서:
    각각의 R1 및 R2는 -H, 및 알킬기로 이루어진 군에서 개별적으로 선택되고;
    R3은 -H, 치환 및 비치환 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 에스테르기, 에테르기, 아세틸기, 알코올, 알데하이드기, 케톤, 니트릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 개별적으로 선택됨을 특징으로 하는 마이크로전자 구조물.
  15. 제12항에 있어서, 상기 반복 사이클로올레핀 단량체는 다음으로 이루어지는 군에서 선택되고:
    Figure 112016064400465-pct00035

    Figure 112016064400465-pct00036

    Figure 112016064400465-pct00037

    Figure 112016064400465-pct00038

    및 이들의 조합,
    여기서:
    각각의 R1 및 R2는 -H, 및 알킬기로 이루어진 군에서 개별적으로 선택되고,
    각각의 R3는 -H, 치환 및 비치환 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 에스테르기, 에테르기, 아세틸기, 알코올, 알데하이드기, 케톤, 니트릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 개별적으로 선택됨을 특징으로 하는 마이크로전자 구조물.
  16. 제12항에 있어서, 상기 보호 레이어는 광민감성임을 특징으로 하는 마이크로전자 구조물.
  17. 제12항에 있어서, 상기 제2면에 산성 식각제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 마이크로전자 구조물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 산성 식각제는 HF, HF 증기, HF/H2O 증기, HF/알코올 증기, HCl, 인산, HCl/HNO3, 완충된 산화물 식각제("BOE"), HF/HNO3/아세트산, 진한 H2SO4, 진한 HNO3, 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는 마이크로전자 구조물.
  19. 제12항에 있어서, 상기 마이크로전자 구조물은 상기 기판 표면 상에 프라이머 레이어를 포함함을 특징으로 하는 마이크로전자 구조물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 프라이머 레이어는 용매 시스템 중의 염기성 고분자를 포함하는 조성물로부터 형성됨을 특징으로 하는 마이크로전자 구조물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 염기성 고분자는 폴리비닐 피리딘, 폴리멜라민, 폴리에틸렌이민, 트리아진-함유 공중합체, 스타이렌 말레이미드 수지, 폴리(4-비닐 피리딘-코-스타이렌), 및 폴리(2-비닐 피리딘-코-스타이렌)으로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는 마이크로전자 구조물.
  22. 기판 상에 보호 레이어를 형성하기에 유용한 조성물에 있어서, 상기 보호 레이어는 20-25℃의 온도를 가지는 48중량% 수성 HF 용액에서 1-2 시간 동안 식각될 경우 10× 배율로 현미경에서 관찰될 때 기판의 ㎠당 0.1 미만의 핀홀을 가지고, 상기 조성물은 용매 시스템에 용해되거나 분산된 반복 사이클로올레핀 단량체 및 화학식(II)의 단량체의 사이클로올레핀 공중합체
    Figure 112016064400465-pct00039

    여기서:
    Figure 112016064400465-pct00040
    은 단일 결합이고;
    각각의 R4는 -H 및 알킬기로부터 개별적으로 선택됨;
    및 광민감성 가교제를 포함하는 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 광민감성 가교제는 2,6-비스-(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥산온, 2,6-비스-(4'-아지도벤잘)사이클로헥산온, 2,6-비스-(4'-디아지도벤잘)-4-메틸사이클로헥산온, 4,4'-디아지도스틸베베, p-페닐렌비스아지드, 4,4'-디아지도벤조페논, 4,4'-디아지도디페닐메탄, 4,4'-디아지도칼콘, 4,4'-디아지도디페닐, 4,4'-디아지도-3,3'-디메틸디페닐, 및 2,7-디아지도플루오렌으로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제22항에 있어서, 상기 사이클로올레핀 공중합체는
    Figure 112011089424283-pct00026

    및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 환형 올레핀의 중합으로부터 형성되고,
    여기서:
    각각의 R1 및 R2는 -H, 및 알킬기로 이루어진 군에서 개별적으로 선택되고;
    각각의 R3는 -H, 치환 및 비치환 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 에스테르기, 에테르기, 아세틸기, 알코올, 알데하이드기, 케톤, 니트릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 개별적으로 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제22항에 있어서, 상기 반복 사이클로올레핀 단량체는 다음으로 이루어지는 군에서 선택되고:
    Figure 112016064400465-pct00041

    Figure 112016064400465-pct00042

    Figure 112016064400465-pct00043

    Figure 112016064400465-pct00044

    및 이들의 조합,
    여기서:
    각각의 R1 및 R2는 -H, 및 알킬기로 이루어진 군에서 개별적으로 선택되고,
    각각의 R3는 -H, 치환 및 비치환 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 에스테르기, 에테르기, 아세틸기, 알코올, 알데하이드기, 케톤, 니트릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 개별적으로 선택을 특징으로 하는 조성물.
  26. 삭제
  27. 다음 단계를 포함하는, 마이크로전자 구조물을 형성하는 방법:
    표면을 가지는 기판을 제공하는 단계;
    선택적으로 상기 기판 표면 상에 프라이머 레이어를 형성하는 단계;
    프라이머 레이어가 존재할 경우 상기 프라이머 레이어 상에 보호 레이어를 형성하고, 프라이머 레이어가 존재하지 않을 경우 상기 기판 표면 상에 보호 레이어를 형성하여 보호된 스택을 산출하는 단계, 상기 보호 레이어는 반복 사이클로올레핀 단량체 및 화학식(II)의 단량체의 사이클로올레핀 공중합체를 포함하는 조성물로부터 형성됨
    Figure 112016064400465-pct00045

    여기서:
    Figure 112016064400465-pct00046
    은 단일 결합이고;
    각각의 R4는 -H 및 알킬기로부터 개별적으로 선택되고;
    여기서 사이클로올레핀 공중합체 및 광민감성 가교제가 용매 시스템에 용해되거나 분산됨; 및
    상기 보호된 스택이 산성 식각 과정을 거치게 하는 단계.
  28. 제27항에 있어서, 상기 가교제는 아지드-기초 광민감성 가교제임을 특징으로 하는 마이크로전자 구조물을 형성하는 방법.
  29. 제1항에 있어서, 상기 사이클로 올레핀 공중합체는 60℃ 내지 200℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가짐을 특징으로 하는 마이크로전자 구조물을 형성하는 방법.
  30. 제27항에 있어서, 상기 사이클로 올레핀 공중합체는 60℃ 내지 200℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가짐을 특징으로 하는 마이크로전자 구조물을 형성하는 방법
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