TW201518345A - 含有相分離結構之結構體的製造方法、圖型形成方法及微細圖型形成方法 - Google Patents

含有相分離結構之結構體的製造方法、圖型形成方法及微細圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種含有相分離結構之結構體的製造方法，其特徵為具有於支持體上形成由中性化膜所成之層的步驟、於由中性化膜所成的層之上，形成含有PA嵌段體與由其他構成單位所成的PB嵌段體經結合之嵌段共聚物之層的步驟、及將含有該嵌段共聚物之層進行退火之步驟者，將PA嵌段體、PB嵌段體、及中性化膜的各表面自由能量於(分散成分(d)0.5，極性成分(p)0.5)之座標平面上以PA嵌段體之點A((dPA)0.5,(pPA)0.5)、PB嵌段體之點B((dPB)0.5,(pPB)0.5)及中性化膜之點N((dPN)0.5,(pPN)0.5)表示時，中性化膜之點N在指定範圍內。

Description

含有相分離結構之結構體的製造方法、圖型形成方法及微細圖型形成方法
本發明係關於含有相分離結構之結構體的製造方法、圖型形成方法及微細圖型形成方法。
本案在2013年7月31日於日本申請，以特願2013-159898號為準主張優先權，該內容沿用於此。
近年來，隨著大規模集成電路(LSI)的進一步微細化，期待加工為纖細結構體之技術。對於如此期待，亦開始嘗試利用將互相為非相溶性之嵌段體物之間結合的嵌段共聚物的自身組織化所形成之相分離結構，形成更微細圖型(例如參照專利文獻1)。
欲利用嵌段共聚物的相分離結構，將藉由微相分離所形成之自身組織化奈米結構僅形成於特定區域，且必須排列為所望方向。欲實現這些位置控制及定向控制，已有提案藉由前導圖型(guiding pattern)控制相分離圖型之製圖外 延或藉由基板的化學狀態相異控制相分離圖型之化學外延等製程(例如參照非專利文獻1)。
在化學外延製程中，將與構成嵌段共聚物之任一嵌段體具有親和性的含有表面處理劑之中性化膜於基板表面上配置指定圖型。藉由配置於該基板表面的中性化膜之圖型(前導圖型)，相分離結構之各相的定向受到控制。因此，欲形成所望相分離結構時，必須將中性化膜配合嵌段共聚物之周期而配置變的重要。
作為嵌段共聚物，由苯乙烯之重複單位所成的嵌段體、與由甲基丙烯酸甲酯之重複單位所成的嵌段體之嵌段共聚物(PS-b-PMMA)廣被檢討著，PS-b-PMMA被稱為可適用於到達13nm程度之微細圖型的形成之材料。
而在現今，作為欲實現更微細尺寸的圖型形成之材料，已有使用含Si嵌段共聚物之圖型形成方法被檢討。藉由該含Si嵌段共聚物所形成之嵌段共聚物層之表面能量為低。因此，對於嵌段共聚物之自身組織化，該嵌段共聚物層之表面狀態的控制變的重要。
先行技術文獻 [專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-36491號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proceedings of SPIE，第7637卷，第 76370G-1(2010年)。
本發明係以提供可使含有含Si嵌段共聚物的層良好地相分離，而形成良好圖型的相分離結構體之製造方法為目的。
本發明之第一態樣為含有以下步驟之含有相分離結構之結構體的製造方法，該步驟為含有於支持體上形成由中性化膜所成之層的步驟、於由前述中性化膜所成的層之上，形成含有由PA嵌段體、及由與前述PA嵌段體之構成單位相異的其他構成單位所成之PB嵌段體所結合的嵌段共聚物的層之步驟、將含有該嵌段共聚物之層進行退火之步驟。將前述PA嵌段體、前述PB嵌段體、及前述中性化膜之各表面自由能量在(分散成分(d)0.5、極性成分(p)0.5)之座標平面上以前述PA嵌段體之點A((dPA)0.5,(pPA)0.5)、前述PB嵌段體之點B((dPB)0.5,(pPB)0.5)、前述中性化膜之點N((dPN)0.5,(pPN)0.5)表示時，前述中性化膜之點N為在前述相分離結構為PA矩陣圓柱結構的情況時，將線段AB內分為3：7的點OA作為中心，短軸在線段AB上，短徑為線段AB長度之0.4倍，長徑為線段AB長度之3倍的楕圓EA所包圍的範圍內，前述相分離結構為片狀結構之情況時，將線段AB之中點O作為中心，短軸在線段AB上，短徑為線段AB長度之0.6倍，長徑為線段AB長度之3倍的楕圓E所包圍的範圍內，或前述相分離結構為PB矩陣圓柱結構之情況時 ，將線段AB內分為7：3之點OB作為中心，短軸在線段AB上，短徑為線段AB長度之0.4倍，長徑為線段AB長度之3倍的楕圓EB所包圍的範圍內者為特徵的含有相分離結構之結構體的製造方法。
本發明之第二態樣為具有自藉由前述第一態樣之製造方法所製造的含有相分離結構之結構體，選擇性地除去由至少一種類嵌段體所成的相，而形成圖型之步驟為特徵的圖型形成方法。
本發明之第三態樣為具有將藉由前述第二態樣之圖型形成方法所形成的圖型作為光罩，進行支持體之蝕刻的步驟之微細圖型形成方法。
依據本發明，本發明可提供可良好地相分離出含有含Si嵌段共聚物之層，而可形成良好圖型之相分離結構體的製造方法。
於本說明書及本申請專利範圍中，所謂「脂肪族」為對於芳香族之相對性概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等。
「烷基」若無特別說明下，表示包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。
「伸烷基」若無特別說明下，表示包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀2價飽和烴基者。烷氧基中的烷基亦相同。
所謂「鹵化烷基」為烷基的氫原子之一部分或全部由鹵素原子所取代之基，作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
所謂「氟化烷基」或「氟化伸烷基」為烷基或伸烷基的氫原子之一部分或全部由氟原子所取代之基。
所謂「構成單位」表示構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單體單位)。
所謂「丙烯酸酯所衍生之構成單位」表示丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之構成單位。
「丙烯酸酯」為丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子由有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯為於α位碳原子所結合之氫原子可由取代基所取代。取代於該α位碳原子所結合之氫原子的取代基為氫原子以外的原子或基，例如可舉出碳數1~5的烷基、碳數1~5的鹵化烷基、羥基烷基等。且丙烯酸酯的α位碳原子若無特別說明下，表示羰基所結合之碳原子。
以下將於α位碳原子所結合之氫原子由取代基所取代之丙烯酸酯稱為α取代丙烯酸酯。又，包含丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
所謂「羥基苯乙烯或者羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」表示羥基苯乙烯或者羥基苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成之構成單位。
所謂「羥基苯乙烯衍生物」為含有羥基苯乙烯的α位氫原子取代為烷基、鹵化烷基等其他取代基者、以及彼等衍生物之概念。作為彼等衍生物，可舉出α位氫原子可取代為取代基之羥基苯乙烯的羥基之氫原子由有機基所取代者、α位氫原子可取代為取代基之羥基苯乙烯的苯環上結 合羥基以外之取代基所結合者等。且α位(α位碳原子)若無特別說明下，表示苯環所結合之碳原子。
作為取代羥基苯乙烯之α位氫原子的取代基，可舉出前述α取代丙烯酸酯中，作為α位取代基所舉出的相同者。
所謂「乙烯基安息香酸或者乙烯基安息香酸衍生物所衍生之構成單位」表示乙烯基安息香酸或者乙烯基安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成之構成單位。
所謂「乙烯基安息香酸衍生物」表示含有乙烯基安息香酸的α位氫原子取代為烷基、鹵化烷基等其他取代基者、以及彼等衍生物之概念。作為彼等衍生物，可舉出α位氫原子可取代為取代基之乙烯基安息香酸的羧基之氫原子由有機基所取代者、α位氫原子可取代為取代基之乙烯基安息香酸的苯環上結合羥基及羧基以外之取代基者等。且α位(α位碳原子)若無特別說明下，表示苯環所結合之碳原子。
所謂「苯乙烯」表示亦含有苯乙烯及苯乙烯的α位氫原子可取代為烷基、鹵化烷基等其他取代基者之概念。
所謂「苯乙烯所衍生之構成單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」表示苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成之構成單位。
作為上述α位取代基的烷基以直鏈狀或分支鏈狀烷基為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位取代基的鹵化烷基，具體可舉出上述「作為α位取代基的烷基」之氫原子之一部分或全部由鹵素原子所取代之基。作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別以氟原子為佳。
又，作為α位取代基的羥基烷基，具體可舉出上述「作為α位取代基的烷基」之氫原子之一部分或全部由羥基所取代之基。該羥基烷基中之羥基數以1~5為佳，以1為最佳。
「曝光」為包含放射線之全方位照射的概念。
所謂「有機基」為含有碳原子之基，可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
1‧‧‧支持體
2‧‧‧由中性化膜所成的層
3‧‧‧含有嵌段共聚物之層
3a‧‧‧由PB嵌段體所成的相
3b‧‧‧由PA嵌段體所成的相
[圖1]說明本發明之第一態樣的實施形態例圖。
[圖2]說明本發明之第一態樣的實施形態例圖。
[圖3]說明本發明之第一態樣的實施形態例圖。
[圖4]說明本發明之實施形態例圖。
[圖5]說明本發明之實施形態例圖。
[圖6]說明本發明之實施形態例圖。
[圖7]說明本發明之實施形態例圖。
[圖8]說明本發明中之接觸角圖。
[圖9]說明本發明之第一態樣的實施形態例圖。
[圖10]說明本發明之第一態樣的實施形態例圖。
[圖11]說明本發明之第一態樣的實施形態例圖。
[圖12]說明本發明之第一態樣的實施形態例圖。
≪含有相分離結構之結構體的製造方法≫
本發明之第一態樣中之含有相分離結構之結構體的製造方法為具有以下步驟者，該步驟為含有於支持體上形成由中性化膜所成之層的步驟、於由前述中性化膜所成的層之上形成含有以下嵌段共聚物的層之步驟、與將含有該嵌段共聚物之層進行退火之步驟，該嵌段共聚物為結合PA嵌段體、及由與前述PA嵌段體之構成單位相異的其他構成單位所成之PB嵌段體者。
對於本發明之第一態樣中之含有相分離結構的結構體之製造方法，一邊參照圖面(參考圖9)一邊做具體說明。但，本發明並未限定於此者。
〔於支持體上形成由中性化膜所成之層的步驟〕
對於本發明之第一態樣中之含有相分離結構的結構體之製造方法，首先於支持體上形成由中性化膜所成的層(以下僅稱為「中性化膜」或「由底塗劑所成的層」)。
<支持體>
圖9中，支持體1若為於該表面上塗布含有嵌段共聚物之溶液所得者即可，該種類並未特別限定。例如可舉出由矽、銅、鉻、鐵、鋁等金屬、玻璃、氧化鈦、二氧化矽、雲母等無機物所成的基板、由丙烯酸板、聚苯乙烯、纖維素、纖維素乙酸酯、酚樹脂等有機化合物所成的基板等。
又，本發明中所使用的支持體1之尺寸或形狀並無特別限定。基板1並非必須具有平滑表面，可適宜地選擇種種材質或形狀的基板。例如可以選擇具有曲面之基板、表面為凹凸形狀之平板、薄片狀等種種形狀者。
又，於支持體1表面上可設置無機系及/或有機系膜。作為無機系膜，可舉出無機反射防止膜(無機BARC)。作為有機系膜，可舉出有機反射防止膜(有機BARC)。
無機系膜例如係可藉由將矽系材料等無機系反射防止膜組成物塗布於基板上並進行燒成等而形成。
有機系膜例如係可藉由將溶解構成該膜之樹脂成分等於有機溶劑的有機膜形成用材料於基板上以旋轉器等進行塗布，較佳為200~300℃，較佳為30~300秒，更佳為60~180秒之加熱條件下進行烘烤處理後形成。此時所使用的有機膜形成用材料非必須如抗蝕膜一樣，對於光或電子線必須具有感受性，但可具有亦可不具有該感受性。具體而言可使用在半導體元件或液晶表示元件的製造中一般使用的抗蝕或樹脂。
又，藉由使用由嵌段共聚物所成的圖型使有機膜進行蝕刻，將該圖型轉印至有機膜，欲可形成有機膜圖型下，有機膜形成用材料為可形成蝕刻，特別為可形成可乾蝕刻之有機膜的材料為佳。其中亦以可形成可進行氧電漿蝕刻等蝕刻之有機膜的材料為佳。作為如此有機膜形成用材料，亦可為過去使用於形成有機BARC等有機膜時所使用的材料。例如可舉出布魯爾科技有限公司製的ARC系列、羅門哈斯公司製的AR系列、東京應化工業公司製的SWK系列等。
於在支持體形成由中性化膜所成的層2之前，支持體1的表面可預先洗淨。藉由洗淨支持體表面，有時可使底塗劑的塗布良好地進行。
作為洗淨處理，可利用過去公知方法，例如可舉出氧電漿處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。
<由中性化膜所成的層(中性化膜)>
本發明中所使用的中性化膜為，將前述PA嵌段體、前述PB嵌段體、及前述中性化膜之各表面自由能量在(分散成分之平方根(d)0.5，極性成分之平方根(p)0.5)之座標平面上，以前述PA嵌段體之點A(分散成分之平方根(dPA)0.5，極性成分之平方根(pPA)0.5)、前述PB嵌段體之點B(分散成分之平方根(dPB)0.5，極性成分之平方根(pPB)0.5)、前述中性化膜之點N(分散成分之平方根(dPN)0.5，極性成分之平方根(pPN)0.5)表示時，前述中性化 膜之點N係以在以下說明之指定範圍內作為其特徵。
本發明中，表面自由能量(以下有時記載為「SFE」)的測定方法並無特別限定。作為SFE之測定方法，例如可舉出測定與超純水、二碘甲烷、甲醯胺、甘油等之接觸角後求得表面自由能量之方法。
所謂本發明中之接觸角，對於於中性化膜上之液滴表面與中性化膜面之交點，以液滴之切線與固體面所成的角度，含有液體邊的角稱為接觸角。當中性化膜表面被液體浸濕後會產生新的固體-液體之界面，將固體表面的液體所做出的接觸角作為θ時，如圖5所示，固體表面張力γS、液體表面張力γL、固體-液體的界面張力γSL之間會構築Young之式γS=γSL+γLcosθ‥‥(1)。
藉由Dupre之式子，將液體與固體間之附著動作(自由能量)作為WSL時，表示為WSL=γS+γL-γSL‥‥(2)。
將(1)式以(2)式代入時，得到Young-Dupre式，WSL=γL(1+cosθ)‥‥(3)。
WSL越大表示容易浸濕，當θ=0時，產生浸濕擴張使得固體表面完全濕透。使用此原理求得固體表面能量之式已有多項被提出。
又，在Wu之式子中，將固體表面自由能量之分散成分作為γS d，將固體表面自由能量之極性成分作為γS p，將液體表面自由能量之分散成分作為γL d，將液體表面自由能量之極性成分作為γL p時， 以γSL=γS+γL-4γS dγL d/(γS d+γL d)-4γS pγL p/(γS p+γL p)表示。
且，在Kitazaki-Hata之式子中，將固體表面自由能量之氫鍵成分作為γS h，將液體表面自由能量之氫鍵成分作為γL h時，以γSL=γS+γL-2(γS d-γL d)1/2-2(γS p-γL p)1/2-2(γS hγL h)1/2表示。如上述，固體表面能量之各成分可由測定由表面張力相異的2種液體所成的接觸角而求得。
本發明中，如上述可採用依據Young-Dupre式的測定方法、依據Wu理論之測定方法、依據Kitazaki-Hata式，進一步依據Kaelble,Owens，北崎之理論之測定方法、依據酸-鹼理論之測定方法等。
對於本發明，如上述中亦以使用依據Wu之理論的測定方法算出表面自由能量之方法為佳。
且將前述PA嵌段體及前述PB嵌段體之各表面自由能量，於(分散成分之平方根(d)0.5，極性成分之平方根(p)0.5)之座標平面上，欲作為前述PA嵌段體之點A(分散成分之平方根(dPA)0.5，極性成分之平方根(pPA)0.5)、前述PB嵌段體之點B(分散成分之平方根(dPB)0.5，極性成分之平方根(pPB)0.5)表示的SFE亦可藉由相同方法算出。此時，接觸角成為「對於於均聚物膜上中之液滴表面與均聚物膜面之交點，在液滴所成的切線與固體面所成的角，含有液體之側邊的角」。其中，所謂均聚物為僅由PA嵌段體之構成單位所成的聚合物或僅由PB嵌段體之構成單位所成的聚合物。於接觸角測定用之均聚物膜所含的各均聚物之質 量平均分子量為配合所使用之嵌段共聚物的分子量或各嵌段體之分子量而做適宜設定即可，例如為1000以上。
又，測定中性化膜與均聚物膜中任一接觸角時，對於膜厚亦無特別限定，例如為25nm~50nm。
作為形成由中性化膜所成層2之方法，並無特別限定，可藉由過去公知方法所形成。
例如將欲形成中性化膜之底塗劑使用旋塗、旋轉器藉由過去公知方法塗布於基板1上後形成塗膜，藉由進行乾燥，可形成由中性化膜所成的層2。有關底塗劑如後述。
作為塗膜之乾燥方法，僅可揮發含於中性化膜之有機溶劑者即可，例如可舉出烘烤方法等。
烘烤溫度以80~300℃為佳，以100~270℃為較佳，以120~250℃為更佳。烘烤時間以30~500秒為佳，以60~240秒為較佳。
藉由將由中性化膜所成的層2設置於支持體1表面，支持體1之表面被中性化，設置於該上層之嵌段共聚物所成的層3中，僅由特定嵌段體所成的相可抑制與基板表面之接觸。該結果藉由含有嵌段共聚物之層3的相分離，於基板表面上可形成自由定向的圓柱結構、片狀結構、點結構、賈伊．勞埃德結構、球分散結構等。
將由中性化膜所成之層進行烘烤後，視必要可含有藉由使用溶劑等沖洗液進行沖洗，洗淨底塗劑層中之未交聯部分(非基板相互作用部分)等步驟。因可藉由該洗淨步驟，除去未交聯部分等，故容易形成對於基板表面 定向為垂直方向之片狀結構或圓柱結構所成的相分離結構。且，沖洗液僅可溶解未交聯部分者即可，可使用PGMEA、PGME、EL等溶劑或市售稀釋劑液等。又，洗淨步驟後欲揮發沖洗液，可進行80~150度程度之後烘烤。
〔於由中性化膜所成的層之上，形成含有以下嵌段共聚物的層之步驟，該嵌段共聚物係由PA嵌段體，與由與前述PA嵌段體之構成單位相異的其他構成單位所成的PB嵌段體進行結合所成者〕
本發明之第一態樣中之含有相分離結構之結構體的製造方法，其含有於由前述中性化膜所成的層之上，形成含有以下嵌段共聚物的層之步驟，該嵌段共聚物係由PA嵌段體，與由與前述PA嵌段體之構成單位相異的其他構成單位所成的PB嵌段體進行結合所成者。
<嵌段共聚物>
所謂本發明中之嵌段共聚物為，PA嵌段體，與由與前述PA嵌段體之構成單位相異的其他構成單位所成之PB嵌段體進行結合之嵌段共聚物，各嵌段體為僅為同種構成單位所結合之部分構成成分。構成嵌段共聚物之嵌段體的種類以2種類為佳。
本發明中構成嵌段共聚物之(PA與PB的)嵌段體，僅可引起相分離之組合即可，並無特別限定，但以相 互非相溶之嵌段體彼此的組合者為佳。又，由構成嵌段共聚物之(PA與PB的)嵌段體中之至少1種類嵌段體所成相係以比由其他種類嵌段體所成的相更容易可選擇性地除去之組合為佳。作為可容易選擇性除去之組合，可舉出蝕刻選擇比比1大之與1種或2種以上的嵌段體所結合之嵌段共聚物。
所謂本發明中「嵌段共聚物之周期」表示於形成相分離結構時所觀察之相結構周期，其為互相非相溶之各相的長度和。嵌段共聚物之周期相當於該嵌段共聚物之分子1個分長度。
嵌段共聚物之周期可取決於聚合度N、及弗洛裡-哈金斯(Flory-Huggins)之相互作用參數χ等固有聚合特性。即，「χN」越大，嵌段共聚物中之相異嵌段體間的相互反發會變大。因此，χN>10(以下稱為「強度分離極限點」)時，嵌段共聚物中之異種類嵌段體間之反發為大，引起相分離之傾向變強。而對於強度分離極限點，嵌段共聚物之周期約成為N2/3χ1/6。換言之嵌段共聚物之周期為，與分子量Mn與相異嵌段體間之分子量比相關的聚合度N成比例。因此，藉由調整使用的嵌段共聚物之組成及總分子量，可容易調整嵌段共聚物之周期。
作為嵌段共聚物，例如可舉出具有芳香族基之構成單位的嵌段體，與(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位的嵌段體經結合的嵌段共聚物；具有芳香族基之構成單位的嵌段體，與由(α取代)丙烯酸所衍生之構成單位的 嵌段體經結合的嵌段共聚物；具有芳香族基之構成單位的嵌段體，與矽氧烷或其衍生物所衍生之構成單位的嵌段體經結合的嵌段共聚物；環氧烷所衍生之構成單位的嵌段體，與(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位的嵌段體經結合的嵌段共聚物；環氧烷所衍生之構成單位的嵌段體，與由(α取代)丙烯酸所衍生之構成單位的嵌段體經結合的嵌段共聚物；含有籠型倍半矽氧烷結構之構成單位的嵌段體，與(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位的嵌段體經結合的嵌段共聚物；含有籠型倍半矽氧烷結構之構成單位的嵌段體，與由(α取代)丙烯酸所衍生之構成單位的嵌段體經結合的嵌段共聚物；含有籠型倍半矽氧烷結構之構成單位的嵌段體，與矽氧烷或其衍生物所衍生之構成單位的嵌段體經結合的嵌段共聚物等。
以下將含有籠型倍半矽氧烷結構之構成單位(特別為一般式(a0-1)所示構成單位)的嵌段體作為PA嵌段體，將其他構成單位作為PB嵌段體說明本發明，但並未限定於PA嵌段體與PB嵌段體之組合。
{由一般式(a0-1)所示構成單位所成之PA嵌段體}
對於由一般式(a0-1)所示構成單位所成之PA嵌段體做說明。下述所示一般式(a0-1)。
〔式中，R表示氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。V0表示可具有取代基之2價烴基。R0表示可具有取代基之1價烴基，複數的R0各可相同或相異。〕
前述式(a0-1)中，R的碳數1~5的烷基以碳數1~5的直鏈狀或分支鏈狀烷基為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5的鹵化烷基為前述碳數1~5的烷基的氫原子之一部分或全部由鹵素原子所取代之基。作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。
作為R，以氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的氟化烷基為佳，由工業上可獲得之容易性來看，以氫原子或甲基最佳。
前述式(a0-1)中，R0中之1價烴基以碳數1~20為佳，較佳為1~10，更佳為1~8。但，該碳數為未 含後述取代基中之碳數者。
作為R0中之1價烴基，可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，其中亦以脂肪族烴基為佳，以1價脂肪族飽和烴基(烷基)為較佳。
作為前述烷基，更具體可舉出鏈狀脂肪族烴基(直鏈狀或分支鏈狀烷基)、於結構中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀烷基以碳數為1~8為佳，以1~5為較佳，以1~3為更佳。具體可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基等。彼等中亦以甲基、乙基、n-丙基為佳，甲基、乙基或異丁基為較佳，以乙基或異丁基為更佳，以乙基為特佳。
分支鏈狀烷基以碳數3~5者為佳。具體可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，以異丙基或tert-丁基為最佳。
作為於結構中含有環之脂肪族烴基，可舉出環狀脂肪族烴基(自脂肪族烴環除去1個氫原子之基)、該環狀脂肪族烴基結合於前述鏈狀脂肪族烴基之末端、或該環狀脂肪族烴基介在前述鏈狀脂肪族烴基之途中的基等。
環狀脂肪族烴基以碳數3~8為佳，以4~6為較佳，亦可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式基，以自碳數3~6的單環烷烴除去1個以上氫原子的基為佳，作為該單環烷烴，可例出環戊烷、環己烷等。作為多環式基，以自碳數7~12的聚環烷烴除去1個以上氫原子之基為佳，作為該聚環烷烴，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、 異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
鏈狀脂肪族烴基可具有取代基。作為該取代基，可舉出氟原子、由氟原子所取代之碳數1~5的氟化烷基、氧原子(=O)等。
環狀脂肪族烴基可具有取代基。作為該取代基，可舉出碳數1~5的烷基、氟原子、碳數1~5的氟化烷基、氧原子(=O)等。
R0中之1價烴基為芳香族烴基時，作為該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之1價烴基。
該芳香環僅為具有4n+2個π電子之環狀共軛系即可，並無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環的碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。但該碳數為未含後述取代基中之碳數者。
作為芳香環，具體可舉出苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分由雜原子所取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體可舉出吡啶環、噻吩環等。
作為芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；自含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)除去1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的1個氫原子由伸烷基所取代之基(例如苯甲基、苯乙基、1-萘甲 基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基)等。
結合前述芳基或雜芳基之伸烷基的碳數以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
芳香族烴基可具有或亦可不具有取代基。作為取代基，可舉出碳數1~5的烷基、氟原子、由氟原子所取代之碳數1~5的氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述式(a0-1)中，V0中之2價烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。脂肪族烴基表示不具有芳香族性之烴基。
作為V0中之2價烴基的脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和狀態，一般以飽和狀態為佳。
作為該脂肪族烴基，更具體可舉出直鏈狀或者分支鏈狀脂肪族烴基、或結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基以碳數為1~10為佳，1~6為較佳，1~4為更佳，1~3為最佳。
作為直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出伸甲基〔-CH2-〕、伸乙基〔-(CH2)2-〕、三伸甲基〔-(CH2)3-〕、四伸甲基〔-(CH2)4-〕、五伸甲基〔-(CH2)5-〕等。
作為分支鏈狀脂肪族烴基，以分支鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等 烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基三伸甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基四伸甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5的直鏈狀烷基為佳。
作為前述於結構中含有環之脂肪族烴基，可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環除去2個氫原子之基)、脂環式烴基為結合於直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之末端的基、脂環式烴基為介在直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之途中的基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基，可舉出與前述相同者。
前述脂環式烴基以碳數3~20者為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，以自單環烷烴除去2個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴，以碳數3~6者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷等。
作為多環式脂環式烴基，以自聚環烷烴除去2個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴，以碳數7~12者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
該芳香環僅為具有4n+2個π電子之環狀共軛系即可，並無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環的 碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。但該碳數為未含後述取代基中之碳數者。
作為芳香環，具體可舉出苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分由雜原子所取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體可舉出吡啶環、噻吩環等。
作為芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環除去2個氫原子之基(伸芳基或雜伸芳基)；自含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)除去2個氫原子之基；自前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子之基(芳基或雜芳基)的1個氫原子由伸烷基所取代之基(例如自苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中之芳基進一步除去1個氫原子的基)等。
結合於前述芳基或雜芳基之伸烷基的碳數以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
以下例示出前述式(a0-1)所示構成單位之具體例子。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
嵌段共聚物中，PA嵌段體由一般式(a0-1)所示構成單位所構成時的該構成單位之比例雖亦取決於後述其他構成單位之分子量，但對於構成該嵌段共聚物之全構成單位而言，以0.1~50莫耳%為佳，以0.5~40莫耳%為較佳，以1~30莫耳%為更佳。藉由使PA嵌段體之構成單位的比例設定在較佳下限值以上時，可更容易引起相分離。另一方面，藉由設定在較佳上限值以下時，可取得與其他構成單位之平衡。
PA嵌段體之構成單位的比例對於構成該嵌段共聚物之全構成單位而言，以0.5~10莫耳%為佳，較佳為1~9莫耳%，此時容易得到片狀相分離結構，另一方面，以10~35莫耳%為佳，較佳為12~30莫耳%，更佳為12~27莫耳%，此時容易得到圓柱狀之相分離結構。
又，作為構成PA嵌段體之構成單位，選擇一般式(a0-1)所示構成單位以外之構成單位、與作為構成PB 嵌段體之構成單位，選擇與前述PA嵌段體之構成單位相異的其他構成單位時，PA嵌段體的構成單位之比例(莫耳比)可依據後述各相分離結構中之體積分率而做適宜設定，PB嵌段體的構成單位之比例(莫耳比)亦同樣。嵌段共聚物中，PA嵌段體係由一般式(a0-1)所示構成單位以外的構成單位所成時的該構成單位之比例雖取決於後述其他構成單位之分子量，對於構成該嵌段共聚物之全構成單位，以0.1~50莫耳%為佳，以0.5~40莫耳%為較佳，以1~30莫耳%為更佳。
作為PA嵌段體係由一般式(a0-1)所示構成單位以外構成單位所成時的PA嵌段體，可舉出後述苯乙烯或其衍生物所衍生之構成單位的嵌段體、由(α取代)丙烯酸所衍生之構成單位的嵌段體、(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位的嵌段體、矽氧烷或其衍生物所衍生之構成單位的嵌段體、環氧烷所衍生之構成單位的嵌段體等。
{由其他構成單位所成之PB嵌段體}
本發明中之嵌段共聚物中，作為PA嵌段體以外的嵌段體具有PB嵌段體。PB嵌段體係由與由構成PA嵌段體之構成單位相異的其他構成單位所構成。
作為PA嵌段體係由一般式(a0-1)所示構成單位所構成時之PA嵌段體以外的嵌段體，可舉出由苯乙烯或苯乙烯之衍生物所衍生之構成單位的嵌段體、由(α取代)丙烯酸所衍生之構成單位的嵌段體、由(α取代)丙烯酸酯所衍生 之構成單位的嵌段體、由矽氧烷或其衍生物所衍生之構成單位的嵌段體、由環氧烷所衍生之構成單位的嵌段體等。
作為苯乙烯之衍生物，例如可舉出α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯、4-n-辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-t-丁氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-乙醯氧基乙烯基苯乙烯、三甲基矽基苯乙烯、4-乙烯基苯甲基氯化物、1-乙烯基萘、4-乙烯基聯苯基、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、9-乙烯基蒽、乙烯基吡啶等。
(α取代)丙烯酸表示於丙烯酸、或丙烯酸中之α位碳原子所結合之氫原子由取代基所取代者之單方或雙方。作為該取代基，可舉出碳數1~5的烷基等。
作為(α取代)丙烯酸，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等。
(α取代)丙烯酸酯表示丙烯酸酯、或於丙烯酸酯中之α位碳原子所結合的氫原子由取代基所取代者之單方或雙方。作為該取代基，可舉出碳數1~5的烷基等。
作為(α取代)丙烯酸酯，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸蒽、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲烷、丙烯酸丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸蒽、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲烷、甲基丙烯酸丙基三甲氧基矽烷等甲基丙烯酸酯等。
彼等中亦以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸t-丁基為佳。
作為矽氧烷或其衍生物，例如可舉出二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。
作為環氧烷，例如可舉出環氧乙烷、環氧丙烷、異環氧丙烷、環氧丁烷等。
上述中，作為PA嵌段體係由一般式(a0-1)所示構成單位所構成時的PA嵌段體以外之嵌段體，以由(α取代)丙烯酸所衍生之構成單位的嵌段體、由(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位的嵌段體為佳。
作為PA嵌段體係由一般式(a0-1)所示構成單位以外構成單位所成時，作為PA嵌段體以外的嵌段體，可舉出苯乙烯或由其衍生物所衍生之構成單位的嵌段體、由(α取代)丙烯酸所衍生之構成單位的嵌段體、由(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位的嵌段體、由矽氧烷或其衍生物所衍生之構成單位的嵌段體、由環氧烷所衍生之構成單位的嵌 段體等。其中亦以由(α取代)丙烯酸所衍生之構成單位的嵌段體、(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位的嵌段體為佳。
嵌段共聚物中，構成PA嵌段體之構成單位以外的構成單位之比例，對於構成該嵌段共聚物之全構成單位而言，以10~99.5莫耳%為佳，以15~99莫耳%為較佳，以20~98莫耳%為更佳。
作為構成PA嵌段體之構成單位以外的構成單位，使用(α取代)丙烯酸、或由(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位時，(α取代)丙烯酸、或由(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位的比例(具有雙方時為該合計比例)對於構成該嵌段共聚物之全構成單位而言，以10~99莫耳%為佳，以15~99莫耳%為較佳，以20~98莫耳%為更佳。
藉由將構成PA嵌段體的構成單位以外之構成單位比例設定為上述範圍內時，可取得與PA嵌段體之平衡。
在本發明所使用的嵌段共聚物為具有PA嵌段體與PB嵌段體者，作為這些組合，以選自由(B1)：由式(a0-1)所示構成單位所成之嵌段體((a0-1)嵌段體)、(B2)：由苯乙烯或其衍生物所衍生之構成單位所成之嵌段體、(B3)：由(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位所成之嵌段體所成群的2種嵌段體為佳，特別以(B1)與(B3)之嵌段共聚物、或(B2)與(B3)之嵌段共聚物為較佳。
作為該嵌段共聚物，具體可舉出具有(a0-1)嵌段體與聚甲基甲基丙烯酸酯的嵌段體與之嵌段共聚物、具 有(a0-1)嵌段體與聚苯乙烯的嵌段體與之嵌段共聚物、具有(a0-1)嵌段體與由丙烯酸所衍生之構成單位所成之嵌段體的嵌段共聚物、具有(a0-1)嵌段體與由丙烯酸甲基所衍生之構成單位所成之嵌段體的嵌段共聚物、具有(a0-1)嵌段體與由丙烯酸乙基所衍生之構成單位所成之嵌段體的嵌段共聚物、具有(a0-1)嵌段體與由丙烯酸t-丁基所衍生之構成單位所成之嵌段體的嵌段共聚物、具有(a0-1)嵌段體與由甲基丙烯酸所衍生之構成單位所成之嵌段體的嵌段共聚物、具有(a0-1)嵌段體與由甲基丙烯酸甲酯所衍生之構成單位所成之嵌段體的嵌段共聚物、具有(a0-1)嵌段體與甲基丙烯酸乙基所衍生之構成單位所成之嵌段體的嵌段共聚物、具有(a0-1)嵌段體與由甲基丙烯酸t-丁基所衍生之構成單位所成的嵌段體之嵌段共聚物、具有聚苯乙烯的嵌段體與由甲基丙烯酸甲酯所衍生之構成單位所成之嵌段體的嵌段共聚物、具有聚苯乙烯的嵌段體與聚三甲基矽基苯乙烯的嵌段體的嵌段共聚物、具有聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段體與聚三丁基苯乙烯的嵌段體的嵌段共聚物、具有聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段體與聚三甲基矽基苯乙烯的嵌段體的嵌段共聚物等。
本發明中，特別以使用具有(a0-1)嵌段體與聚甲基丙烯酸甲酯(聚甲基甲基丙烯酸酯)的嵌段體的嵌段共聚物、具有(a0-1)嵌段體與聚苯乙烯的嵌段體的嵌段共聚物、具有聚苯乙烯的嵌段體與聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段體的嵌段共聚物、聚苯乙烯的嵌段體與聚三甲基矽基苯乙烯的嵌段 體的嵌段共聚物、具有聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段體與聚三丁基苯乙烯的嵌段體的嵌段共聚物、具有聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段體與聚三甲基矽基苯乙烯的嵌段體的嵌段共聚物為佳。
嵌段共聚物的質量平均分子量(Mw)(以藉由凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算為基準)僅為可引起相分離之尺寸即可並無特別限定，以1000~150000為佳，以3000~100000為較佳，以5000~80000為更佳。
嵌段共聚物的分散度(Mw/Mn)以1.0~3.0為佳，以1.0~1.5為較佳，以1.0~1.2為更佳。且Mn表示數平均分子量。
可形成嵌段共聚物之圖型尺寸的周期以5~120nm為佳，以5~100nm為較佳，以10~80nm為更佳。
．有機溶劑
作為使用於嵌段共聚物溶液(含有嵌段共聚物之組成物)的有機溶劑，僅為溶解前述嵌段共聚物，可成為均勻溶液者即可，例如可舉出具有γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等酯鍵之化合物、具有前述多元醇類或前述酯鍵之化合物的單甲基醚、具有單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等醚鍵 之化合物等多元醇類的衍生物〔彼等中亦以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳〕；如二噁烷之環式醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苯甲基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苯甲基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、繖花烴、均三甲苯等芳香族系有機溶劑等。
這些有機溶劑可單獨使用，亦可作為2種以上混合溶劑使用。
其中亦以PGMEA、PGME、環己酮、EL為佳。
又，混合PGMEA與極性溶劑之混合溶劑亦佳。該配合比(質量比)可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等而做適宜決定即可，以1：9~9：1為佳，較佳為2：8~8：2的範圍內時為佳。例如作為極性溶劑，添加EL時，PGMEA：EL的質量比以1：9~9：1為佳，較佳為2：8~8：2。又，作為極性溶劑添加PGME時，PGMEA：PGME的質量比以1：9~9：1為佳，較佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。又，作為極性溶劑添加PGME及環己酮時，PGMEA：(PGME+環己酮)的質量比以1：9~9：1為佳，較佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。
又，作為嵌段共聚物溶液中之有機溶劑，其他以 PGMEA、EL、或前述PGMEA、極性溶劑之混合溶劑、與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。此時，作為混合比例，前者與後者之質量比以70：30~95：5為佳。
於嵌段共聚物溶液中，除上述嵌段共聚物及有機溶劑以外，依所望，可適宜地含有具有混合性之添加劑，例如使用於改良由後述中性化膜所成的圖型性能之加成樹脂、使用於提高對支持體之塗布性的界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料、增感劑、鹼增強劑、鹼性化合物等。
將含有由PA嵌段體、及與前述PA嵌段體之構成單位相異的其他構成單位所成的PB嵌段體所結合之嵌段共聚物的層，形成於由中性化膜所成的層2之上的方法並無特別限定，例如可將含有嵌段共聚物之組成物塗布於由中性化膜所成的層2之上而形成。作為塗布方法，可舉出與底塗劑同樣者。
本發明中，含有嵌段共聚物之層3的厚度僅可引起相分離之充分厚度即可，作為該厚度之下限值並無特別限定，若考慮到所形成之相分離結構的結構周期尺寸、奈米結構體之均勻性等時，以5nm以上為佳，以10nm以上為更佳。
〔將含有嵌段共聚物的層進行退火之步驟〕
含有嵌段共聚物之層3的相分離為，將具備形成含有嵌段共聚物之層3的由中性化膜所成的層2之支持體1進 行退火(熱處理)，藉由後步驟中之嵌段共聚物的選擇除去，使其露出基板表面的至少一部分而形成相分離結構。熱處理之溫度為所使用的嵌段共聚物之玻璃轉移溫度以上，且可在未達熱分解溫度下進行為佳。一般為在180~270℃下進行30~3600秒(60分鐘)熱處理為佳，例如在嵌段共聚物為POSS-PMMA(Mw：40k-20k)時亦適用於此範圍。
又，熱處理以在氮等反應性低之氣體中進行為佳。
<相分離結構為PA矩陣圓柱結構之情況>
本發明中，所謂「PA矩陣圓柱結構」為PB嵌段體以圓柱形態下，周期性地排列圓柱，於該周圍PA嵌段體形成矩陣之結構。
前述相分離結構為PA矩陣圓柱結構時，前述中性化膜之點N，例如圖1所示，由前述PA嵌段體之點A(分散成分之平方根(dPA)0.5，極性成分之平方根(pPA)0.5)與前述PB嵌段體之點B(分散成分之平方根(dPB)0.5，極性成分之平方根(pPB)0.5)所成的將線段AB內分為3：7的點OA作為中心，短軸在線段AB上，短徑為線段AB之長度的0.4倍，長徑為線段AB的長度之3倍的楕圓EA所包圍之範圍內者為佳。但，各嵌段體之座標為正值(以下與本說明書所述相同)。
圖1中，楕圓EA之短徑(2bA)為線段AB的0.4倍長度，楕圓EA之長徑(2aA)為線段AB的3倍長度。
本發明中，中性化膜之點N係以長徑(2aA)為線段AB的0.5~2.8倍長度之楕圓EA所包圍的範圍內者為佳，線段AB的0.5~2.5倍長度之楕圓EA所包圍的範圍內者為較佳，線段AB的0.75~2倍長度之楕圓EA所包圍的範圍內者為更佳，線段AB的0.75~1.5倍長度之楕圓EA所包圍的範圍內者為特佳。又，本發明中，中性化膜之點N在楕圓EA之短徑(2bA)上時為更佳。
本發明中，中性化膜之點N在上述範圍內時，因考慮到提高中性化膜與PA嵌段體之親和性，故對於基板，容易形成具有PB嵌段體之圓柱成垂直定向之PA矩陣圓柱結構的相分離結構。
本發明中，藉由將前述嵌段共聚物中PB嵌段體所占體積分率設定為比PA嵌段體更小時，於由PA嵌段體所成的相中形成由PB嵌段體所成的相以圓柱狀形式存在之PA矩陣圓柱結構者為佳。
更具體為於嵌段共聚物中PB嵌段體與PA嵌段體所佔體積比例以PA嵌段體：PB嵌段體=80：20~70：30之範圍為佳。
<相分離結構為片狀結構之情況>
前述相分離結構為片狀結構時，例如圖2所示，中性化膜之點N為，在將線段AB之中點O作為中心，短軸在線段AB上，短徑為線段AB之長度0.6倍，長徑為線段AB之長度3倍的楕圓E所包圍之範圍內者為佳。
本發明中，中性化膜之點N為，在長徑(2a)以線段AB的0.5~2.8倍長度之楕圓E所包圍的範圍內者為佳，線段AB的0.5~2.5倍長度之楕圓E所包圍的範圍內者為較佳，線段AB的0.75~2倍長度之楕圓E所包圍的範圍內者為更佳，線段AB的0.75~1.5倍長度之楕圓E所包圍的範圍內者為特佳。又，本發明中，中性化膜之點N以在楕圓E之短徑(2b)上者為較佳。
本發明中，中性化膜之點N在上述範圍內時，欲考慮到中性化膜與PA嵌段體之親和性、及中性化膜與PB嵌段體之親和性的均衡，故對於基板，使其為容易形成具有垂直定向之片狀結構的相分離結構。
本發明中，藉由將前述嵌段共聚物中PB嵌段體與PA嵌段體所佔的體積分率成同程度時，由PA嵌段體所成的相與由PB嵌段體所成的相以形成交互層合之片狀結構者為佳。
更具體為，嵌段共聚物中PB嵌段體與PA嵌段體所佔的體積比例以PB嵌段體：PA嵌段體=60：40~40：60之範圍為佳。
<相分離結構為PB矩陣圓柱結構之情況>
本發明中，所謂「PB矩陣圓柱結構」為，PA嵌段體為圓柱之形態，以周期性地排列圓柱，於該周圍PB嵌段體形成矩陣之結構。
前述相分離結構為，PB矩陣圓柱結構之情況時，例如 圖3所示，中性化膜之點N為，在將線段AB內分為7：3之點OB作為中心，短軸在線段AB上，短徑為線段AB之長度0.4倍，長徑為線段AB之長度3倍的楕圓EB所包圍的範圍內者為佳。
本發明中，中性化膜之點N為，在長徑(2aB)為線段AB的0.5~2.8倍長度的楕圓EB所包圍的範圍內者為佳，線段AB的0.5~2.5倍長度的楕圓EB所包圍的範圍內者為較佳，線段AB的0.75~2倍長度之楕圓EB所包圍的範圍內者為更佳，線段AB的0.75~1.5倍長度的楕圓EB所包圍的範圍內者為特佳。又，本發明中，中性化膜之點N以在楕圓E的短徑(2bB)上者為較佳。
本發明中，中性化膜的點N在上述範圍內時，因考慮到提高中性化膜與PB嵌段體之親和性，故對於基板，使其為容易形成具有PA嵌段體的圓柱成垂直定向之PB矩陣圓柱結構的相分離結構。
本發明中，藉由將前述嵌段共聚物中PA嵌段體所佔的體積分率比PB嵌段體更小，於由PB嵌段體所成的相中形成由PA嵌段體所成的相以圓柱狀形式存在的PB矩陣圓柱結構者為佳。
更具體為，嵌段共聚物中PB嵌段體與PA嵌段體所佔的體積比例以PA嵌段體：PB嵌段體=20：80~30：70的範圍為佳。
本發明中，在前述座標平面上之線段AN的長度以前述線段AB之長度0.1倍以上者為佳。線段AN的 長度為前述線段AB的長度0.1倍以上。即藉由設置中性化膜與PA嵌段體之表面自由能量的差，在形成於垂直定向的相分離結構上為最適者。
又，同樣地，在前述座標平面上之線段BN的長度以前述線段AB的長度0.1倍以上者為佳。線段BN的長度為前述線段AB的長度0.1倍以上，即藉由設置中性化膜與PB嵌段體之表面自由能量的差，在形成於垂直定向的相分離結構上為最適者。
<底塗劑>
前述中性化膜之點N為，作為欲形成由如形成上述各楕圓的範圍之中性化膜所成的層時的底塗劑，例如以含有以下樹脂成分之底塗劑為佳。
．樹脂成分(A)
樹脂成分(A)係以具有欲調整(I)表面自由能量之構成單位者為佳，進一步包含具有(II)基板相互作用基之構成單位者為較佳。(II)的構成單位係為與基板(支持體)側呈相互作用(密著．交聯等)的構成單位，故賦予之表面自由能量較小。
本說明書及本申請專利範圍中，所謂「樹脂成分」表示分子量在1000以上之聚合物。作為聚合物之分子量為使用GPC(凝膠滲透層析法)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。‥為調整表面自由能量之構成單位(I)
作為構成單位(I)，例如與作為構成前述PA嵌段體或 PB嵌段體之構成單位所舉出的相同者。具體可舉出一般式(ba0-1)~(ba0-2)所示構成單位。
〔一般式(ba0-1)所示構成單位〕
對於一般式(ba0-1)所示構成單位(以下稱為「構成單位(ba0-1)」)做說明。
下述表示一般式(ba0-1)。
〔式(ba0-1)中，R為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基，R1為鹵素原子、或可含有氧原子、鹵素原子、或者矽原子之碳數1~20的直鏈狀、分支鏈狀或者環狀或這些組合所成的有機基，n為0~5的整數。〕
式(ba0-1)中，R為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。
R的碳數1~5的烷基以碳數1~5的直鏈狀或分支鏈狀烷基為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳 數1~5的鹵化烷基為前述碳數1~5的烷基之氫原子之一部分或全部由鹵素原子所取代之基。作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。
作為R，以氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的氟化烷基為佳，由工業上可獲得之容易性來看，以氫原子或甲基最佳。
式(ba0-1)中，R1為鹵素原子、或可含有氧原子、鹵素原子、或者矽原子之碳數1~20的直鏈狀、分支鏈狀或者環狀或這些組合所成的有機基。
作為R1的鹵素原子，較佳為氟原子、氯原子、或溴原子，更佳為氟原子。
作為R1的有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基或芳基為佳。
作為烷基，以碳數1~20為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為特佳，以碳數1~4為最佳。作為烷基，可為部分的或完全被氟化的烷基(以下有時稱為氟化烷基)，或可為前述烷基之碳原子由矽原子或氧原子所取代的烷基矽基、烷基矽基氧基、烷氧基。且，所謂部分經氟化的烷基表示氫原子的一部分由氟原子所取代之烷基，所謂完全被氟化的烷基表示氫原子的全部由氟原子所取代之烷基。
芳基以碳數4~20為佳，以碳數4~10為較佳，以碳數6~10為最佳。
作為R1，特別以不具有取代基之碳數1~4的直鏈狀或分支鏈狀烷基、碳數1~4的直鏈狀或分支鏈狀的烷氧基、碳數1~4的氟化烷基、碳數1~6的烷基矽基、碳數1~6的烷基矽基氧基或碳數6~10的芳基為佳。
作為不具有取代基之碳數1~4的直鏈狀或分支鏈狀烷基，可舉出甲基、乙基、異丙基、t-丁基，其中作為R1以t-丁基為特佳。
作為碳數1~4的直鏈狀或分支鏈狀的烷氧基，以甲氧基、乙氧基、t-丁氧基、異丙氧基等為佳。
作為碳數1~10的烷基矽基，較佳者可舉出三烷基矽基或三烷基矽基烷基為佳，三甲基矽基、三甲基矽基甲基、三甲基矽基乙基、三甲基矽基-n-丙基等。
作為碳數1~10的烷基矽基氧基，較佳者可舉出三烷基矽基氧基或三烷基矽基氧基烷基為佳，三甲基矽基氧基、三甲基矽基氧基甲基、三甲基矽基氧基乙基、三甲基矽基氧基-n-丙基等。
式(ba0-1)中，n為0~5的整數。本案中，n以0~3為佳。且1以上時，因調整底塗劑表面之自由能量變的容易故較佳。
以下作為式(ba0-1)所示構成單位之具體例子，可舉出前述苯乙烯或其衍生物所衍生之構成單位或以下式所示構成單位。以下式中，R與前述相同。
(A)成分所含有之構成單位(ba0-1)可為1種或2種以上。
(A)成分中，構成單位(ba0-1)之比例並無特別限定，對於構成(A)成分之全構成單位，以5~99莫耳%為佳。
〔一般式(ba0-2)所示構成單位〕
對於一般式(ba0-2)所示構成單位(以下稱為「構成單位(ba0-2)」)做說明。
以下表示一般式(ba0-2)所示構成單位。
〔式(ba0-2)中，R為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基，R2為可含有氧原子、氟原子、矽原子之碳數1~20的直鏈狀、分支鏈狀或者環狀或這些組合所成的有機基。〕
式(ba0-2)中，R與前述相同。
式(ba0-2)中，對於R2之說明與前述式(ba0-1)中之R1相同。
其中作為式(ba0-2)中之R2的有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基為佳，亦可為氟化烷基。
又，R2為含有矽原子時，R2可進一步為含有籠型倍半矽氧烷結構之有機基。換言之，式(ba0-2)可為前述構成單位(a0-1)，作為前述構成單位(a0-1)，具體以前述構成單位(a0-1-1)為佳。
以下作為式(ba0-2)所示構成單位的具體例子，可舉出前述(α取代)丙烯酸酯所衍生之構成單位或以下式所示構成單位。以下式中，R與前述相同。
(A)成分所含有的構成單位(ba0-2)可為1種或2種以上。
(A)成分中，構成單位(ba0-2)之比例並無特別限定，對於構成(A)成分之全構成單位而言，以5~99莫耳%為佳。
‥具有基板相互作用基之構成單位(II)
作為構成單位(II)，例如可舉出前述(α取代)丙烯酸所衍生之構成單位或具有基板相互作用基之構成單位(ba0-3)。
{基板相互作用基}
(A)成分以具有基板相互作用基者為佳，藉此含有(A)成分之底塗劑與基板產生相互作用，強固膜(由底塗劑所成的層)形成於基板上的結果，在由該底塗劑所成的層 上，由嵌段共聚物所成的層可良好地進行相分離。
所謂本發明中之「基板相互作用基」，其為與基板產生化學或物理性相互作用的基，可配合基板種類做適宜選擇。作為基板與該基板相互作用基之相互作用的種類，可舉出共價鍵性相互作用、離子鍵性相互作用、氫鍵性相互作用、靜電相互作用、疏水性相互作用、范德瓦爾斯力結合等。
作為基板相互作用基，具體可舉出羧基、羥基、氰基、疊氮化物基、胺基或三烷氧基矽基、二烷氧基矽基、單烷氧基矽基等，其中亦以羧基、羥基、氰基、胺基或三烷氧基矽基為佳。作為三烷氧基矽基中的烷氧基，以甲氧基或乙氧基為佳，以甲氧基為特佳。
又，本發明中，基板相互作用基較佳者可舉出含內酯環式基、後述之式(ba0-3-1’-r1)~(ba0-3-1’-r2)所示基、含有醚之環式基、環辛基三烯基。
所謂「含內酯環式基」表示於該環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。將內酯環作為第一個環開始數，僅為內酯環時為單環式基，進一步具有其他環結構時，無論該結構如何皆稱為多環式基。含內酯環式基可為單環式基，亦可為多環式基。
作為基板相互作用基之含內酯環式基，並無特別限定，可使用任意者。具體可舉出下述一般式(lc-r-1)~(lc-r-7)所示基。以下「*」表示結合鍵。
〔式中，Ra’21各獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或者硫原子之碳數1~5的伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2的整數，m’為0或1。〕
前述一般式(lc-r-1)~(lc-r-7)中，A”為可含有氧原子(-O-)或者硫原子(-S-)之碳數1~5的伸烷基、氧原子或硫原子。作為A”中之碳數1~5的伸烷基，可舉出直鏈狀或分支鏈狀伸烷基為佳，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基為含有氧原子或硫原子時，作為該具體例子，可舉出於前述伸烷基的末端或碳原子間介著-O-或-S-之基，例如可舉出-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。作為A”，以碳數1~5的伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5的伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。Ra’21各獨立為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基。
作為Ra’21中之烷基，以碳數1~5的烷基為佳。
作為Ra’21中之烷氧基，以碳數1~6的烷氧基為佳。
該烷氧基以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。具體可舉出作為前述Ra’21中之烷基所舉出的烷基與氧原子(-O-)所連結之基。
作為Ra’21中之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
作為Ra’21中之鹵化烷基，可舉出前述Ra’21中之烷基的氫原子之一部分或全部由前述鹵素原子所取代之基。作為該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特佳為全氟烷基。
對於Ra’21中之-COOR”、-OC(=O)R”，R”皆為氫原子或烷基。
本發明中，上述中，亦以(lc-r-1)或(lc-r-2)所示基為佳。
下述舉出一般式(lc-r-1)~(lc-r-7)所示基的具體例子。
本發明中，作為含內酯環式基，亦以上述中(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-13)所示基為佳，以(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)所示基為特佳。
又，式(ba0-3-1’-r1)或(ba0-3-1’-r2)所示基板相互作用基如以下所示。
〔式(ba0-3-1’-r1)中，Ra’201為氫原子、碳數1~10的烷基，n為1~3的整數。式(ba0-3-1’-r2)中，Ra’201與前述相同，其為烷基時，可相互結合形成環。式中，*表示結合鍵。〕
一般式(ba0-3-1’-r1)或(ba0-3-1’-r2)中，Ra’201為氫原子、碳數1~10的烷基，n為1~3的整數。作為Ra’201中之碳數1~10的烷基，可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。
一般式(ba0-3-1’-r2)中，Ra’201與前述相同，其為烷基時，可相互結合形成環。作為所形成之環結構，可舉出環戊基、環己基等。
又，作為基板相互作用基之「含醚環式基」表示含有環狀的烴之碳由氧所取代之結構(環狀醚)的環式 基。具體以下述式(e-1)~(e-2)所示者為佳。
〔式中，Rm為氫或碳數1~5的烷基，n為1~5的整數，n”為0~3的整數。〕
且，上述基板相互作用基為含有醚之環式基或環辛基三烯基時，除基板相互作用以外，亦因容易進行交聯反應，故底塗劑層容易厚膜化。
作為構成單位(ba0-3)，以下述一般式(ba0-3-1)~(ba0-3-4)所示構成單位為佳。
〔式中，R與前述相同，Rb為氫原子或碳數1~5的烷基，Y01為2價連結基，Y02為2價連結基，Y03為單鍵或2價連結基，X01~X04為前述基板相互作用基。〕
前述式中，作為Y01之2價連結基，並無特別限定，較佳者可舉出可具有取代基，不具有芳香環之2價烴基；含有雜原子，不具有芳香環之2價連結基等。
(可具有取代基之2價烴基)
作為2價連結基之烴基，以脂肪族烴基為佳。
脂肪族烴基表示不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和狀態，一般以飽和狀態為佳。
作為該脂肪族烴基，更具體可舉出直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基、於結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基以碳數為1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳。
作為直鏈狀脂肪族烴基，以直鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出伸甲基〔-CH2-〕、伸乙基〔-(CH2)2-〕、三伸甲基〔-(CH2)3-〕、四伸甲基〔-(CH2)4-〕、五伸甲基〔-(CH2)5-〕等。
作為分支鏈狀脂肪族烴基，以分支鏈狀伸烷基為佳，具體可舉出-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、 -C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基三伸甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基四伸甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5的直鏈狀烷基為佳。
前述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基可具有或亦可不具有取代氫原子之取代基(氫原子以外的基或原子)。作為該取代基，可舉出氟原子、可由氟原子取代的碳數1~5的氟化烷基、氧代基(=O)等。
作為前述於結構中含有環之脂肪族烴基，可舉出可含有於環結構中含有雜原子之取代基的環狀脂肪族烴基(自脂肪族烴環除去2個氫原子之基)、前述環狀脂肪族烴基結合於直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之末端的基、前述環狀脂肪族烴基介在直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基之途中的基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基，可舉出與前述相同者。
環狀脂肪族烴基以碳數為3~20為佳，以3~12為較佳。
環狀脂肪族烴基可為多環式，亦可為單環式。作為單環式脂肪族烴基，以自單環烷烴除去2個氫原子的基為佳。作為該單環烷烴以碳數3~6者為佳，具體可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式脂肪族烴基，以自聚環烷烴除去2個氫原子的基為佳，作為該聚環烷烴以碳數7~12 者為佳，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀脂肪族烴基可具有或亦可不具有取代氫原子的取代基(氫原子以外的基或原子)。作為該取代基，可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧代基(=O)等。
作為前述取代基的烷基，以碳數1~5的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基的烷氧基，以碳數1~5的烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
作為前述取代基的鹵化烷基，可舉出前述烷基的氫原子之一部分或全部由前述鹵素原子所取代的基。
環狀脂肪族烴基為，構成該環結構之碳原子的一部分可由含有雜原子之取代基所取代。作為含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
(含有雜原子之2價連結基)
所謂前述Y01的「含有雜原子之2價連結基」中之雜原子為碳原子及氫原子以外的原子，例如可舉出氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
作為含有雜原子之二價連結基，可舉出-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可由烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-C(=O)-、=N-、一般式-Y21-O-Y22-、-〔Y21-C(=O)-O〕m’-Y22-、-C(=O)-O-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所示基〔式中，Y21及Y22各獨立為可具有取代基之二價烴基，O為氧原子，m’為0~3的整數〕等。
Y01為-NH-時，該H可由烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、芳基等)以碳數為1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
前述Y21及Y22各獨立為可具有取代基之2價烴基。作為該2價烴基，可舉出前述Y01中作為「可具有取代基之2價烴基」所舉出的相同者。
作為Y21，以直鏈狀脂肪族烴基為佳，以直鏈狀伸烷基為較佳，以碳數1~5的直鏈狀伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
作為Y22，以直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基以碳數1~5的直鏈狀烷基為佳，以碳數1~3的直鏈狀烷基為較佳，以甲基為最佳。
式-〔Y21-C(=O)-O〕m’-Y22-所示基中，m’為0~3的整數，以0~2的整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。換言之，作為式-〔Y21-C(=O)-O〕m’-Y22-所示基，以 式-Y21-C(=O)-O-Y22-所示基為特佳。其中亦以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所示基為佳。該式中，a’為1~10的整數，以1~8的整數為佳，以1~5的整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10的整數，以1~8的整數為佳，以1~5的整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
作為含有雜原子之2價連結基，作為雜原子具有氧原子之直鏈狀基，例如以含有醚鍵或酯鍵之基為佳，以前述式-Y21-O-Y22-、-〔Y21-C(=O)-O〕m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所示基為較佳。
上述中，作為Y01的2價連結基，特別以直鏈狀或者分支鏈狀伸烷基、2價脂環式烴基、或含有雜原子的2價連結基為佳。
彼等中亦以直鏈狀、分支鏈狀或者含有環狀伸烷基、或酯鍵(-C(=O)-O-)、-S(=O)2鍵)、醚鍵之2價連結基為佳。
式中，X01為羧基、羥基、氰基、胺基、三烷氧基矽基、疊氮化物基、含內酯環式基、後述式(ba0-3-1’-r1)~(ba0-3-1’-r2)所示基、含有醚之環式基為佳。三烷氧基矽基中的烷氧基與前述相同，作為三烷氧基矽基以三甲氧基矽基為佳。
X01為前述式(ba0-3-1’-r1)~(ba0-3-1’-r2)所示基時，構成單位(ba0-3-1)為下述式(ba0-3-1’)所示構成單位時為佳。
〔式(ba0-3-1’)中，R為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。Va201為2價連結基，X201為氧原子或硫原子，Ra201為前述一般式(ba0-3-1’-r1)或(ba0-3-1’-r2)中任一所示基。〕
式(ba0-3-1’)中，R為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基，與前述相同。
式(ba0-3-1’)中，Va201為2價連結基。
作為Va201的2價連結基，與Y01的2價連結基相同，以酯鍵〔-C(=O)-O-〕、醚鍵(-O-)、直鏈狀或者分支鏈狀伸烷基或者彼等組合為佳，特別以直鏈狀伸烷基為佳。Va201為直鏈狀伸烷基時，碳數以1~10為佳，碳數以1~6為較佳。
式(ba0-3-1’)中，X201為氧原子或硫原子，Ra201為一般式(ba0-3-1-r1’)或(ba0-3-1-r2’)中任一所示 基。
式(ba0-3-2)中，Y02為2價連結基，與前述Y01的2價連結基相同。
作為X02，較佳為羧基、羥基、氰基、胺基、三烷氧基矽基、疊氮化物基、含內酯環式基。X02的三烷氧基矽基與前述X01的三烷氧基矽基相同。
式(ba0-3-3)中，Y03為單鍵或2價連結基，其為2價連結基時，與前述Y012價連結基相同。
作為X03，以羧基、羥基、氰基、疊氮化物基、胺基、三烷氧基矽基、含有醚之環式基為佳。
式(ba0-3-4)中，作為X04，以羧基、環辛基三烯基為佳。
以下表示構成單位(ba0-3)之具體例子。式中，R與前述相同，R1亦與R相同定義。
構成單位(ba0-3)可單獨使用1種，或組合2 種以上使用。
(A)成分中，構成單位(ba0-3)之比例並無特別限定，對於構成(A)成分之全構成單位而言，以20莫耳%以下為佳，以1~10莫耳%為較佳，以1~5莫耳%為特佳。在上述範圍時，可提高基板密著性。
樹脂成分(A)為具有構成單位(ba0-1)及構成單位(ba0-3)之共聚物、具有構成單位(ba0-2)及構成單位(ba0-3)之共聚物、或具有構成單位(ba0-1)、構成單位(ba0-2)及構成單位(ba0-3)之共聚物為佳。
(A)成分的質量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算為基準)並無特別限定，以1000~200000為佳，以1500~200000為較佳，以2000~150000為最佳。在該範圍之上限值以下時，因可充分地溶解於如後述有機溶劑，故對基板之塗布性優良，在該範圍之下限值以上時，可成為聚合物之製造安定性優良，且對基板之塗布性優良的組成物。
分散度(Mw/Mn)並無特別限定，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。且Mn表示數平均分子量。
(A)成分可由將衍生各構成單位之單體，例如藉由使用如偶氮雙異丁腈(AIBN)之自由基聚合起始劑的公知自由基聚合等進行聚合而得。
又，於(A)成分中，在進行上述聚合時，例如藉由併用如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH之連鎖轉移劑，於末端 可導入-C(CF3)2-OH基。
衍生各構成單位之單體可使用市售者，亦可利用公知方法而合成者。
對於使用於形成由中性化膜所成的層之底塗劑，(A)成分可單獨使用1種，或亦可併用2種以上。
底塗劑中，(A)成分之含有量可配合由中性化膜所成的層之所望膜厚等做適宜調整即可。
〔有機溶劑；(S)成分〕
使用於形成由中性化膜所成的層之底塗劑，可將材料溶解於有機溶劑(以下亦稱為「(S)成分」)而製造。
作為(S)成分，僅為可溶解所使用之各成分後成為均勻溶液者即可，可使用適宜地選自在過去作為以樹脂為主成分的膜組成物之溶劑的公知者中任意1種或2種以上者。
例如可舉出γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵之化合物等多元醇類的衍生物〔彼等中，亦以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳〕；如二 噁烷之環式醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苯甲基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苯甲基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、繖花烴、均三甲苯等芳香族系有機溶劑等。
這些有機溶劑可單獨使用，亦可作為2種以上之混合溶劑使用。
其中，以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮、EL為佳。
又，將PGMEA與極性溶劑進行混合之混合溶劑亦佳。該配合比(質量比)雖考慮到PGMEA與極性溶劑之相溶性等而做適宜決定即可，但以1：9~9：1為佳，較佳為2：8~8：2之範圍內者。例如作為極性溶劑添加EL時，PGMEA：EL的質量比以1：9~9：1為佳，較佳為2：8~8：2。又，作為極性溶劑添加PGME時，PGMEA：PGME的質量比以1：9~9：1為佳，較佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。又，作為極性溶劑添加PGME及環己酮時，PGMEA：(PGME+環己酮)的質量比以1：9~9：1為佳，較佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。
又，作為(S)成分，其他亦以PGMEA、EL、或前述PGMEA與極性溶劑之混合溶劑、及與γ-丁內酯之混合溶劑為佳。此時，作為混合比例，前者與後者之質量比以 70：30~95：5為佳。
(S)成分之使用量雖無特別限定，以可塗布於基板等濃度，配合塗布膜厚而做適宜設定者，但一般而言底塗劑之固體成分濃度為1~20質量%，較佳為成為2~15質量%之範圍內下使用。
〔前導圖型形成步驟〕
對於本發明之第一態樣中之含有相分離結構之結構體的製造方法，〔於支持體(基板)上形成由前述中性化膜(底塗劑)所成的層的步驟〕之後，在〔於由前述中性化膜所成的層之上，形成含有結合PA嵌段體及由與前述PA嵌段體之構成單位相異的其他構成單位所成之PB嵌段體的嵌段共聚物之層的步驟〕之前，可預先在由中性化膜所成的層2上設置形成圖型之前導圖型。藉此，對應前導圖型之形狀．表面特性的相分離結構之配列結構控制成為可能。例如在無前導圖型之情況下，即使為形成隨機指紋狀之相分離結構的嵌段共聚物，藉由於基板表面導入抗蝕膜之溝結構，可得到沿著該溝成定向之相分離結構。在如此原理下亦可導入前導圖型。又前導圖型之表面藉由具備與構成嵌段共聚物之任一聚合物之親和性，可容易形成對基板表面定向為垂直方向之片狀結構或由圓柱結構所成的相分離結構。
具體而言，例如於基板表面上或形成有中性化膜之基板表面上，將後述感光性樹脂組成物藉由旋轉器 等進行塗布，在80~150℃之溫度條件下，施予預烤(前烘烤(PAB))40~120秒，較佳為60~90秒，於此藉由例如ArF曝光裝置等，將ArF準分子雷射介著所望光罩圖型進行選擇性曝光後，在80~150℃之溫度條件下施予PEB(曝光後加熱)40~120秒，較佳為60~90秒。其次將此使用鹼顯像液，例如使用0.1~10質量%之四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液進行顯像處理，較佳為使用純水進行水沖洗再進行乾燥。又，依情況於上述顯像處理後可進行烘烤處理(後烘烤)。如此於光罩圖型可形成忠實前導圖型。
又，對於前導圖型之形成，藉由奈米烙印光刻術亦可形成前導圖型。在奈米烙印光刻術中，將形成所望圖型之模具壓著於表面形成樹脂層等奈米烙印材料之基體，視必要進行加熱或曝光等使樹脂層硬化後，藉由剝離模具而可形成前導圖型。
自前導圖型之基板表面(或者中性化膜表面)的高度以形成於基板表面的含有嵌段共聚物之層的厚度以上者為佳。自前導圖型的基板表面(或者中性化膜表面)的高度，例如可藉由塗布形成前導圖型之抗蝕組成物(感光性樹脂組成物)所形成之抗蝕膜膜厚而適宜地調整。
又，於形成前導圖型之基板表面上流入嵌段共聚物溶液後，欲引起相分離而進行熱處理。因此，作為形成前導圖型之抗蝕組成物，以可得到形成優良耐溶劑性與耐熱性之抗蝕膜者為佳。
<感光性樹脂組成物>
本發明中，使用於形成前導圖型之步驟的感光性樹脂組成物為可藉由曝光而產生酸，藉由酸作用對顯像液的溶解性產生變化的感光性樹脂組成物為佳，亦可使用過去公知者。例如可舉出國際公開第2012/046770號手冊、國際公開第2012/169620號手冊、專利第5227846號公報、專利第5225555號公報等。
又，作為使用於藉由奈米烙印的前導圖型形成方法之奈米烙印材料，例如可舉出特開2007-072374、特開2007-329276、特開2008-246876所記載的含有矽系化合物之材料，或取代該矽系化合物使用丙烯酸樹脂等有機材料等。
〔頂塗層形成步驟〕
本發明中，藉由加熱使極性產生變化，且將控制含有前述嵌段共聚物之層表面能量的頂塗材料，塗布於含有前述嵌段共聚物之層上，形成頂塗膜者為佳。〔頂塗層形成步驟〕係在將含有前述嵌段共聚物之層進行退火步驟前進行為佳。
於含有前述嵌段共聚物之層上，藉由使用該頂塗材料設置頂塗膜，可良好地控制該層表面狀態，可進一步穩定下進行相分離。
本實施形態中，頂塗膜之形成，例如為於含有前述嵌段共聚物之層2上，可藉由將該頂塗材料使用旋轉器等進 行塗布而實施。該塗布後亦可進行烘烤處理。此時加熱溫度以80~280℃為佳，加熱時間以10~600秒為佳。
於形成於層2上之頂塗膜厚度以2~500nm為佳，較佳為厚度5~200nm，更佳為厚度10~100nm。頂塗膜厚度在前述之較佳範圍內時，可充分地遮蔽外部環境之影響，可使相分離更容易發生。
於頂塗材料可使用後述頂塗材料。
≪圖型形成方法≫
本發明之第二態樣為，具有自藉由前述第一態樣之製造方法所製造之含有相分離結構之結構體，選擇性地除去由至少一種類嵌段體所成的相，形成圖型之步驟的圖型形成方法。
〔自含有相分離結構之結構體選擇性地除去由至少一種類嵌段體所成的相而形成圖型之步驟〕
含有前述嵌段共聚物之層3中，藉由選擇性地除去由構成前述嵌段共聚物之複數種類嵌段體中至少一種類嵌段體所成的相3a而形成圖型。
且，以下中構成嵌段共聚物之嵌段體中，將在後步驟未經選擇性除去的嵌段體稱為PA嵌段體，經選擇性除去的嵌段體稱為PB嵌段體。例如，將含有倍半矽氧烷-聚甲基甲基丙烯酸酯(POSS-PMMA)嵌段共聚物的層經相分離後，藉由對於該層進行氧電漿處理或氫電漿處理等，由 PMMA所成的相經選擇性地除去。此時，POSS為PA嵌段體，PMMA為PB嵌段體。
其次，形成相分離結構後的基板上之含有嵌段共聚物的層中，選擇性地除去由PB嵌段體所成的相中之嵌段體的至少一部分(低分子量化)。藉由預先選擇性地除去PB嵌段體的一部分，提高對顯像液之溶解性的結果，由PB嵌段體所成的相比由PA嵌段體所成的相更容易選擇性地除去。
如此選擇性除去處理對於PA嵌段體並無影響，僅可將PB嵌段體經分解除去處理即可，並無特別限定，可由使用於樹脂膜之除去的方法中，配合PA嵌段體與PB嵌段體之種類做適宜選擇後進行。又，於基板表面預先形成中性化膜時，該中性化膜亦與由PB嵌段體所成的相一樣地被除去。作為如此除去處理，例如可舉出氧電漿處理、臭氧處理、UV照射處理、熱分解處理、及化學分解處理等。
又，含有〔頂塗層形成步驟〕時，未除去頂塗膜下，亦可進行相2a之選擇性除去操作，但並未限定於此，可於除去頂塗膜之後，再進行該選擇的除去操作。其中，於除去頂塗膜之後，進行由嵌段體所成的相之選擇性除去操作時，因可均勻地除去頂塗膜而較佳。
頂塗膜之除去可配合頂塗材料之種類等而適宜地進行。
頂塗膜之除去為可藉由將頂塗材料溶劑塗布於頂塗膜 的方法而實施。對於頂塗材料溶劑，可舉出與後述頂塗材料之溶劑的相同者。
如上述，藉由由嵌段共聚物所成的層3之相分離而形成圖型3b的基板，可直接使用，但亦可進一步藉由進行熱處理，變更基板上之高分子奈米結構體的形狀。熱處理之溫度為所使用的嵌段共聚物之玻璃轉移溫度以上，且在未達熱分解溫度下進行為佳。又，熱處理為在氮等反應性較低的氣體中進行為佳。
≪頂塗材料≫
本發明之第一態樣中之含有相分離結構之結構體的製造方法中，對於所使用的較佳頂塗材料做說明。
所謂本發明中之頂塗材料的特徵為，含有具有藉由加熱可使極性產生變化的構成單位(Tc1)之高分子化合物、與控制含有前述嵌段共聚物之層的表面能量之表面能量控制劑者，其為頂塗材料(以下亦稱為「頂塗材料(1)」)。
又，本發明之頂塗材料的特徵為含有以下高分子化合物，該高分子化合物為具有藉由加熱極性產生變化之構成單位(Tc1)、與控制含有前述嵌段共聚物之層表面能量的構成單位(Tc2)，亦可為頂塗材料(以下亦稱為「頂塗材料(2)」)。
<頂塗材料(1)>
頂塗材料(1)為含有，具有藉由加熱極性產生變化之 構成單位(Tc1)的高分子化合物、與控制含有前述嵌段共聚物之層的表面能量之表面能量控制劑。
(高分子化合物) ．構成單位(Tc1)
使用於頂塗材料(1)之高分子化合物為具有藉由加熱極性產生變化之構成單位(Tc1)。
因具有構成單位(Tc1)，可在相分離時，將含有嵌段共聚物之層的表面能量維持在適度高度。
所謂「藉由加熱極性產生變化之構成單位」為，藉由加熱結構產生變化，極性基的露出狀態產生變化之重複單位。例如可舉出開環結構藉由加熱進行脫水縮合而形成環結構時，所引起的極性基之露出狀態變化的重複單位等。
作為極性基，例如可舉出-COO-、-SO3 -、-NH4 +；羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。
作為構成單位(Tc1)，例如可舉出下述化學式所示構成單位。
化學式(Tc1-1)所示構成單位為在鹼性成分存在下，藉由加熱使極性增大的構成單位。化學式(Tc1-2)所示構成單位為藉由加熱使極性減少的構成單位。
具有高分子化合物之構成單位(Tc1)可為1種亦可為2種以上。
作為構成單位(Tc1)，對於選擇藉由加熱使極性增大的構成單位、或藉由加熱使極性減少的構成單位中任一時，可藉由嵌段共聚物的種類、或含有嵌段共聚物之層的表面能量程度等做適宜決定。
構成單位(Tc1)中，亦以使用前述化學式(Tc1-1)所示構成單位、或化學式(Tc1-2)所示構成單位為佳。
高分子化合物中之構成單位(Tc1)的比例對於構成該高分子化合物之全構成單位而言，以10~90莫耳%為佳，以30~80莫耳%為較佳，以40~80莫耳%為更佳。
藉由將構成單位(Tc1)的比例設定在前述較佳範圍內時，於相分離時，可容易維持含有嵌段共聚物之層的表面能量在適度高度。
使用於頂塗材料(1)的高分子化合物可具有構成單位(Tc1)以外之構成單位。
作為構成單位(Tc1)以外的構成單位，可舉出控制含有前述嵌段共聚物之層的表面能量之構成單位(Tc2)、調 整玻璃轉移溫度(Tg)之構成單位(Tc3)等。
．構成單位(Tc2)
作為構成單位(Tc2)，與後述<頂塗材料(2)>中所說明之構成單位(Tc2)相同。
具有高分子化合物之構成單位(Tc2)可為1種亦可為2種以上。
構成單位(Tc2)中，亦以使用選自由後述一般式(Tc2-1)所示構成單位、一般式(Tc2-2)所示構成單位、及一般式(Tc2-3)所示構成單位所成群的至少1種者為佳，使用選自由一般式(Tc2-1)所示構成單位、及一般式(Tc2-2)所示構成單位所成群之至少1種者為更佳。
高分子化合物為具有構成單位(Tc2)時，高分子化合物中之構成單位(Tc2)的比例對於構成該高分子化合物之全構成單位而言，以10~90莫耳%為佳，以20~70莫耳%為較佳，以20~60莫耳%為更佳。
藉由將構成單位(Tc2)的比例設定於前述較佳範圍內時，可容易地控制含有嵌段共聚物之表面能量。
頂塗材料(1)中具有構成單位(Tc1)之高分子化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
使用於頂塗材料(1)的高分子化合物為至少具有構成單位(Tc1)之聚合物，除該構成單位(Tc1)以外，具有構成單位(Tc2)之共聚物時為較佳。
該共聚物之中亦可舉出以下較佳者，其為具有前述化 學式(Tc1-1)所示構成單位、後述一般式(Tc2-1)所示構成單位、與後述一般式(Tc2-2)所示構成單位的重複結構之共聚物等。
使用於頂塗材料(1)之高分子化合物的較佳具體例子，可舉出與後述<頂塗材料(2)>中所例示之高分子化合物的相同較佳具體例子。
使用於頂塗材料(1)之高分子化合物的質量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算基準)並無特別限定，以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~30000為最佳。藉由前述之較佳範圍內，可使對溶劑之溶解性更為良好。
該高分子化合物之分子量分散度(Mw/Mn)並無特別限定，以1.0~6.0為佳，以1.0~5.0為較佳，以1.0~4.0為最佳。
高分子化合物係可藉由將衍生各構成單位之單體，例如藉由使用如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲基之自由基聚合起始劑的公知自由基聚合等進行聚合後而得。
頂塗材料(1)中，高分子化合物之含有量可配合所形成之頂塗膜厚等而做調整即可。頂塗材料(1)中，高分子化合物之濃度以0.1~15質量%為佳，較佳為0.2~7質量%。
(表面能量控制劑)
頂塗材料(1)除具有前述構成單位(Tc1)之高分子化合物以外，含有前述≪含有相分離結構之結構體之製造方法≫中，控制含有前述嵌段共聚物之層的表面能量之表面能量控制劑。
因含有表面能量控制劑，在相分離時，可將含有嵌段共聚物之層的表面能量控制在適度高度。
作為表面能量控制劑，例如可舉出藉由加熱在頂塗材料中之高分子化合物間及高分子化合物內形成化學鍵結之成分(交聯劑)。
作為表面能量控制劑，具體可舉出二胺、三胺等交聯劑，其中亦以使用二胺或三胺者為較佳，使用二胺者為特佳。
以下表示作為表面能量控制劑之較佳具體例子。
頂塗材料(1)中、表面能量控制劑可使用單獨1種，亦可併用2種以上。
頂塗材料(1)中，表面能量控制劑之含有量對於前述高分子化合物100質量份而言，以2~500質量份為佳，以5~300質量份為較佳。
表面能量控制劑之含有量較佳為下限值以上即可容易地控制含有嵌段共聚物之層的表面能量。另一方面，若在較佳上限值以下時，可使成膜性更為良好。
(任意成分)
於頂塗材料(1)，除含有前述高分子化合物及表面能量控制劑以外，視所需亦可含有具有混合性之添加劑等。
．溶劑
頂塗材料(1)亦可由將前述高分子化合物及表面能量控制劑溶解於溶劑而製造。
作為該溶劑，僅為可溶解所使用之各成分成均勻溶液者即可，例如可舉出水、氨水(較佳為10~50質量%)、甲醇、氨水與甲醇之混合溶劑、水與甲醇之混合溶劑、氨水與乙醇之混合溶劑等。
<頂塗材料(2)>
頂塗材料(2)為含有以下高分子化合物者，該高分子化合物為具有藉由加熱極性產生變化之構成單位(Tc1)、控制含有前述嵌段共聚物之層的表面能量之構成單位 (Tc2)者。
(高分子化合物)
使用於頂塗材料(2)之高分子化合物為具有藉由加熱極性產生變化之構成單位(Tc1)、與控制含有前述嵌段共聚物之層的表面能量之構成單位(Tc2)。
．構成單位(Tc1)
作為構成單位(Tc1)，與前述<頂塗材料(1)>中所說明之構成單位(Tc1)相同。
具有高分子化合物之構成單位(Tc1)可為1種或亦可2種以上。
對於作為構成單位(Tc1)必須選自藉由加熱使極性增大的構成單位、或藉由加熱使極性減少的構成單位中任一種，可藉由嵌段共聚物之種類、或含有嵌段共聚物之層的表面能量之程度等做適宜決定。
構成單位(Tc1)之中，亦以使用前述化學式(Tc1-1)所示構成單位、或化學式(Tc1-2)所示構成單位者為佳。
高分子化合物中之構成單位(Tc1)的比例對於構成該高分子化合物之全構成單位而言，以10~90莫耳%為佳，以30~80莫耳%為較佳，以40~80莫耳%為更佳。
藉由將構成單位(Tc1)之比例設定在前述較佳範圍內時，在相分離時，可容易地維持含有嵌段共聚物之層的表面能量在適度高度。
．構成單位(Tc2)
構成單位(Tc2)為控制含有前述嵌段共聚物之層的表面能量之構成單位。
因具有構成單位(Tc2)，在相分離時可將含有嵌段共聚物之層的表面能量控制在適度高度。
作為構成單位(Tc2)，僅可調整具有前述構成單位(Tc1)之高分子化合物的極性者即可，以選自由下述一般式(Tc2-1)所示構成單位、一般式(Tc2-2)所示構成單位、及一般式(Tc2-3)所示構成單位所成群的至少1種為佳。
〔式中，x1為0或1。R1表示氟原子、或可含有氟原子或者氧原子之烴基。x2為0~4的整數。R表示氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。複數R各可相同或相異。R2表示氟原子、或可含有氟原子或者氧原子之烴基。y為0~3的整數。R3表示可由取代基所取代之烴 基。R3中之取代基為氟原子、或可含有氟原子或者氧原子之烴基。〕
前述式(Tc2-1)中，x1為0或1。
x2為0~4的整數，以0~2的整數為佳，較佳為0或1，特佳為1。
前述式(Tc2-1)中，R1表示氟原子、或可含有氟原子或者氧原子之烴基。作為R1中之烴基，可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，其中以脂肪族烴基為佳，以1價脂肪族飽和烴基(烷基)為較佳。
作為前述烷基，更具體可舉出鏈狀脂肪族烴基(直鏈狀或分支鏈狀烷基)、於結構中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀烷基以碳數為1~8為佳，以1~5為較佳，以1~3為更佳。具體可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。彼等中亦以甲基、乙基、n-丙基為佳，甲基或乙基為特佳。
分支鏈狀烷基以碳數為3~10為佳，以3~8為較佳，以3~6為更佳。
作為於結構中含有環之脂肪族烴基，可舉出環狀脂肪族烴基(自脂肪族烴環除去1個氫原子之基)、該環狀脂肪族烴基結合於前述鏈狀脂肪族烴基之末端，或該環狀脂肪族烴基介在前述鏈狀脂肪族烴基之途中的基等。
環狀脂肪族烴基以碳數為3~8為佳，以4~6為較佳，可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式基，以自碳數3~6的單環烷烴除去1個以上氫原子的基為佳， 作為該單環烷烴，可例示出環戊烷、環己烷等。作為多環式基，以自碳數7~12的聚環烷烴除去1個以上氫原子之基為佳，作為該聚環烷烴，具體可舉出金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
鏈狀脂肪族烴基、或環狀脂肪族烴基各可含有氟原子或者氧原子。即該脂肪族烴基之氫原子可由氟原子所取代。或該脂肪族烴基的伸甲基(-CH2-)可由氧原子(-O-)或羰基(-C(=O)-)所取代。
R1中之1價烴基成為芳香族烴基時，作為該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之1價烴基。
該芳香環若為具有4n+2個π電子之環狀共軛系即可，並無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。但，該碳數為未含後述取代基中之碳數者。
作為芳香環，具體可舉出苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分由雜原子所取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體可舉出吡啶環、噻吩環等。
作為芳香族烴基，具體可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；自含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)除去1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的1個氫原 子由伸烷基所取代之基(例如苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基)等。
前述芳基或雜芳基所結合之伸烷基的碳數以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
芳香族烴基可含有氟原子或者氧原子。即該芳香族烴基的氫原子可由氟原子所取代。或該芳香族烴基的伸甲基(-CH2-)可由氧原子(-O-)或羰基(-C(=O)-)所取代。
前述式(Tc2-2)、式(Tc2-3)中，R表示氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。複數R各可相同或相異。
R的碳數1~5的烷基以碳數1~5的直鏈狀或分支鏈狀烷基為佳，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5的鹵化烷基為前述碳數1~5的烷基的氫原子之一部分或全部由鹵素原子所取代之基。作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別以氟原子為佳。
作為R，以氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的氟化烷基為佳，由工業上可獲得之容易性來看，以氫原子或甲基最佳。
前述式(Tc2-2)中，R2為可舉出與前述式(Tc2-1)中之R1的相同者。
y為0~3的整數，較佳為0~2的整數，更佳為1或2，特佳為1。
前述式(Tc2-3)中，R3表示可由取代基進行取代之烴基。
R3中之烴基，可舉出與前述式(Tc2-1)之R1中之烴基相同者。
R3中之取代基為氟原子、或可含有氟原子或者氧原子之烴基，可舉出與前述式(Tc2-1)中之R1相同者。
以下表示前述式(Tc2-1)所示構成單位之具體例子。
式中，R11表示氫原子、或可含有氟原子之烴基。
R11中之烴基可舉出與前述式(Tc2-1)中R1中之烴基相同者。下述化學式中，波線表示「楔型鍵」與「虛線鍵」之雙方意義。
以下表示前述式(Tc2-2)所示構成單位之具體例子。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
式中，R12表示氫原子、或可含有氟原子之烴基。
R12中之烴基可舉出與前述式(Tc2-1)中R1中之烴基相同者。
以下表示前述式(Tc2-3)所示構成單位之具體例子。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
式中，R13表示氫原子、或可含有氟原子之烴基。
R13中之烴基可舉出與前述式(Tc2-1)之R1中之烴基相同者。
具有高分子化合物之構成單位(Tc2)可為1種，亦可為2種以上。
構成單位(Tc2)之中，亦以使用選自由前述一般式(Tc2-1)所示構成單位、一般式(Tc2-2)所示構成單位、及一般式(Tc2-3)所示構成單位所成群之至少1種者為佳，使用選自由一般式(Tc2-1)所示構成單位、及一般式(Tc2-2)所示構成單位所成群之至少1種為更佳。
高分子化合物中之構成單位(Tc2)的比例對於構成該高分子化合物之全構成單位，以10~90莫耳%為佳，以20~70莫耳%為較佳，以20~60莫耳%為更佳。
藉由將構成單位(Tc2)的比例設定在前述較佳範圍內時，可容易地控制含有嵌段共聚物之層的表面能量。
使用於頂塗材料(2)之高分子化合物亦可具有構成單位(Tc1)及構成單位(Tc2)以外之構成單位。
作為構成單位(Tc1)及構成單位(Tc2)以外之構成單位，可舉出調整前述玻璃轉移溫度(Tg)之構成單位(Tc3)等。
頂塗材料(2)中，具有構成單位(Tc1)與構成單位(Tc2)之高分子化合物可單獨使用1種，或亦可併用2種以上。
使用於頂塗材料(2)之高分子化合物為至少具有構成單位(Tc1)與構成單位(Tc2)之共聚物。
作為該共聚物，具體可舉出具有前述化學式(Tc1-2)所示構成單位、與前述一般式(Tc2-1)所示構成單位之重複結構的共聚物；具有前述化學式(Tc1-2)所示構成單位、與前述一般式(Tc2-2)所示構成單位之重複結構的共聚物；具有前述化學式(Tc1-2)所示構成單位、與前述一般式(Tc2-3)所示構成單位之重複結構的共聚物；具有前述化學式(Tc1-2)所示構成單位、前述一般式(Tc2-1)所示構成單位、與前述一般式(Tc2-2)所示構成單位之重複結構的共聚物；具有前述化學式(Tc1-2)所示構成單位、前述一般式(Tc2-1)所示構成單位、與前述一般式(Tc2-3)所示構成單位之重複結構的共聚物；具有前述化學式(Tc1-2)所示構成單位、前述一般式(Tc2-2)所示構成單位與前述一般式 (Tc2-3)所示構成單位之重複結構的共聚物；具有前述化學式(Tc1-1)所示構成單位、前述一般式(Tc2-1)所示構成單位與前述一般式(Tc2-2)所示構成單位之重複結構的共聚物等。彼等中亦以具有前述化學式(Tc1-1)所示構成單位、前述一般式(Tc2-1)所示構成單位與前述一般式(Tc2-2)所示構成單位之重複結構的共聚物為較佳。
以下舉出使用於頂塗材料(2)之高分子化合物的較佳具體例子。
式中，R1、R2、R3及y各與前述式(Tc2-1)~(Tc2-3)中之R1、R2、R3及y相同。
式中，Rα與前述式(Tc2-2)、(Tc2-3)中之R相同。式中，R1a及R1b各獨立與前述式(Tc2-1)中之R1相同。
R2a及R2b各獨立與前述式(Tc2-2)中之R2相同。
y1及y2各獨立與前述式(Tc2-2)中之y相同。
R3a及R3b各獨立與前述式(Tc2-3)中之R3相同。
使用於頂塗材料(2)之高分子化合物的質量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算基準)並無特別限定，以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~30000為最佳。僅在前述較佳範 圍內，對溶劑具有充分溶解性。
該高分子化合物之分子量分散度(Mw/Mn)並無特別限定，以1.0~6.0為佳，以1.0~5.0為較佳，以1.0~4.0為最佳。
高分子化合物係由將衍生為各構成單位之單體，例如可藉由使用如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲基之自由基聚合起始劑的公知自由基聚合等進行聚合而得。
頂塗材料(2)中，高分子化合物之含有量僅可配合所形成之頂塗膜厚等做調整即可。頂塗材料(2)中，高分子化合物之濃度較佳為0.1~15質量%，更佳為0.2~7質量%。
(任意成分)
於頂塗材料(2)中，除前述高分子化合物以外，視所需可進一步含有具有混合性之添加劑、例如前述表面能量控制劑等。
．溶劑
頂塗材料(2)為可將前述高分子化合物溶解於溶劑而製造。
作為該溶劑，僅為可溶解所使用之各成分成均勻溶液者即可，例如可舉出水、氨水(較佳為10~50質量%)、甲醇、氨水與甲醇之混合溶劑、水與甲醇之混合溶劑、氨水與乙醇之混合溶劑等。
≪微細圖型形成方法≫
本發明之第三態樣為具有將藉由前述第二態樣的圖型形成方法所形成之圖型作為光罩，進行基板之蝕刻的蝕刻步驟之微細圖型形成方法。
〔蝕刻步驟〕
蝕刻步驟為將藉由前述相分離結構所形成之圖型作為光罩，進行基板之蝕刻的步驟。
蝕刻方法並無特別限定，以乾蝕刻為佳，使用氧(O2)電漿蝕刻、或CF4氣體、CHF3氣體、Ar/CF4氣體的蝕刻中由效率的觀點來看，以氧電漿蝕刻為佳。
乾蝕刻的條件並無特別限定，可配合藉由前述相分離結構所形成之圖型的材料或自基板表面的高度做適宜決定。例如使用氧電漿處理時，氧電漿處理時之壓力以1.33~66.5Pa(10~50mtorr)為佳，以13.3~26.6Pa(100~200mtorr)為較佳。又，氧電漿處理時之電漿輸出以5~500W為佳，以5~50W為較佳。又，氧電漿處理時之處理時間以1~100秒為佳，以2~60秒為較佳。又，氧電漿處理之溫度以-30~300℃為佳，以0~100℃為較佳，最佳為室溫(5~40℃)。使用於氧電漿處理之電漿裝置並無特別限定，例如可使用南彎公司製(South Bay Technology,USA)之PE-2000等離子刻蝕機(Plasma etcher)等。
實施例
以下藉由實施例對於本發明做更具體說明，但本發明並未限定於以下實施例。
．中性化膜
將下述單體(1)~(7)以表1~2所示莫耳比(但，對於含有單體(2)、(3)之底塗劑，因無法分離來自(2)、(3)之構成單位，故記載裝入之莫耳比。)進行合成調製出樹脂1~12，於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中溶解各樹脂1~12，調製出固體成分濃度1.0質量%之底塗劑1~12。對於下述單體(5)，R0為異丁基。
≪表面自由能量之測定及計算≫
對於上述底塗劑(以下亦稱為「中性化膜」)1~12及下述嵌段共聚物之POSS結構含有構成單位的嵌段體(以下亦稱為「A嵌段體」)、甲基丙烯酸甲酯之嵌段體(以下亦稱為「B嵌段體」)、聚苯乙烯之嵌段體(以下亦稱為「C嵌段體」)、聚三甲基矽基苯乙烯之嵌段體(以下亦稱為「D嵌段體」)、及聚第三丁基苯乙烯之嵌段體(以下亦稱為「E嵌段體」)，將對於水及二碘甲烷之接觸角使用多功能統合解析軟體「FAMAS」(協和界面科學股份有限公司製)進行測定，再藉由同軟體，以依據Wu理論之方法算出表面自由能量。且進行接觸角測定時，使用於A~E嵌段體之測定的具體聚合物僅由含有POSS結構之構成單位(下述式(BCP)-1中之莫耳比：m之構成單位)所成的分子量7000之均聚物、僅由甲基丙烯酸甲酯構成單位(下述式(BCP)-1中之莫耳比：1的構成單位)所成的分子量7000之均聚物(PMMA)、僅由苯乙烯構成單位(下述式(BCP)-2中之莫耳比1之構成單位)所成的分子量7000之均聚物(聚苯乙烯)、下述式(BCP)-2中之莫耳比：1之構成單位)所成的分子量7000之均聚物(PMMA)。使用於形成接觸角測定用之均聚物膜的樹脂溶液為樹脂固體成分濃度1質量%(溶劑為甲基戊基酮)。測定出各中性化膜及各均聚物膜之膜厚皆為約25nm之接觸角。
將該結果作為SFE-Wu d(分散成分)、SFE-Wu p(極性 成分)，表示於下述表3。單位為mJ/m2。又，將SFE-Wu d及SFE-Wu p之各數值的平方根各作為SQRT-d及SQRT-p而合併記載於下述表3中。單位為(mJ/m2)1/2。
依據上述結果，於圖4所示座標平面上，將分散成分之平方根SQRT-d(分散成分之平方根(d)0.5)作為 橫軸，將極性成分之平方根SQRT-p(極性成分之平方根(p)0.5)作為縱軸，對於A~B嵌段體、底塗劑1~8作成座標。
其結果，以A嵌段體之點A(分散成分之平方根：6.4、極性成分之平方根：0.0)、B嵌段體之點B(分散成分之平方根：5.5、極性成分之平方根：4.0)、各底塗劑(中性化膜)之點N(分散成分之平方根(dPN)0.5，極性成分之平方根(pPN)0.5)表示時，底塗劑(中性化膜)之點N為，在將線段AB內分為3：7之點OA作為中心，短軸在線段AB上，短徑為線段AB長度之0.4倍，長徑為線段AB長度的3倍之楕圓EA所包圍的範圍內者為底塗劑7(圖4中之實施例1)及8(圖4中之實施例2)。
底塗劑1~6(圖4中之比較例1~6)在該楕圓之範圍外。
．嵌段共聚物
使用各下述化學式(BCP)-1所示構成單位之比例(莫耳比)相異的嵌段共聚物(1)及嵌段共聚物(2)與下述化學式(BCP)-2所示構成單位之比例(莫耳比)相異的嵌段共聚物(3)及嵌段共聚物(4)。
嵌段共聚物(1)：形成圓柱狀之相分離結構(周期L0=20nm)。藉由GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為20000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.02。又，由13C-NMR所求得之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=74/26。
調整出含有嵌段共聚物(1)與2-庚酮之嵌段共聚物(1)的固體成分濃度1.0質量%之2-庚酮溶液，作為含有嵌段共聚物(1)之組成物。
嵌段共聚物(2)：形成片狀相分離結構(周期L0=20nm)。由GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為20000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.02。又，由13C-NMR所求得之各構成單位之比例(莫耳 比))為l/m=95/5。
調整出含有嵌段共聚物(2)與2-庚酮之嵌段共聚物(2)的固體成分濃度1.0質量%之2-庚酮溶液，作為含有嵌段共聚物(2)之組成物。
嵌段共聚物(3)：形成圓柱狀相分離結構(周期L0=24nm)。由GPC測定求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為35000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.02。又，由13C-NMR所求得之各構成單位的比例(莫耳比))為l/m=75/25。
調整出含有嵌段共聚物(3)與PGMEA之嵌段共聚物(3)的固體成分濃度2.0質量%之PGMEA溶液，作為含有嵌段共聚物(3)之組成物。
嵌段共聚物(4)：形成片狀相分離結構(周期L0=51nm)。由GPC測定求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為110000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.02。又，由13C-NMR所求得之各構成單位的比例(莫耳比))為l/m=55/45。
調整出含有嵌段共聚物(4)與PGMEA之嵌段共聚物(4)的固體成分濃度2.0質量%之PGMEA溶液，作為含有嵌段共聚物(4)之組成物。
嵌段共聚物(5)：使用下述化學式(BCP)-3所示嵌段共聚物(5)，形成片狀相分離結構(周期L0=37nm)。由GPC測定求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為62000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.02。 又，由13C-NMR所求得之各構成單位的比例(莫耳比))為l/m=34/66。
調整出含有嵌段共聚物(5)與PGMEA之嵌段共聚物(5)的固體成分濃度2.0質量%之PGMEA溶液，作為含有嵌段共聚物(5)之組成物。
嵌段共聚物(6)：使用下述化學式(BCP)-4所示嵌段共聚物(5)形成圓柱狀相分離結構(周期L0=48nm)。由GPC測定求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為96000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.02。又，由13C-NMR所求得之各構成單位的比例(莫耳比))為l/m=66/34。
調整出含有嵌段共聚物(6)與PGMEA之嵌段共聚物(6)的固體成分濃度2.0質量%之PGMEA溶液，作為含有嵌段共聚物(6)之組成物。
嵌段共聚物(7)：使用下述化學式(BCP)-5所示嵌段共聚物(5)形成圓柱狀相分離結構(周期L0=45nm)。由GPC測定求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為96000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.02。又，由13C-NMR所求得之各構成單位的比例(莫耳比))為l/m=75/25。
調整出含有嵌段共聚物(7)與PGMEA之嵌段共聚物(7)的固體成分濃度2.0質量%之PGMEA溶液，作為含有嵌段共聚物(7)之組成物。
．頂塗(TC)材料
TC材料(2-1)：含有下述化學式(TC)-1所示高分子化 合物、與溶劑(氨水：甲醇=1：3(質量比)之混合溶劑)之該高分子化合物1.5質量%溶液。
化學式(TC)-1所示高分子化合物：由GPC測定求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為13400、分子量分散度(Mw/Mn)為2.7。又，由13C-NMR所求得之各構成單位的比例(莫耳比))為l/m/n=60/16/24。
≪圖型之形成≫
藉由以下所示各例子方法，將含有嵌段共聚物(1)~(7)之層進行相分離，製造出含有相分離結構之結構體，自該結構體選擇性地除去來自甲基丙烯酸甲酯之構成單位的嵌段體所成的相，形成各圖型。其後，觀察所得之圖型斷面的形狀。評估對於晶圓表面是否形成於垂直方向定向的片狀或圓柱狀之相分離圖型。
(實施例1~2、比較例1~6)
於經200度60秒的烘烤(dehydration bake)處理後之8英吋矽晶圓上，將下述表4所示由底塗劑所成的層各塗布至20nm之厚度，在230℃進行60秒烘烤處理。其後，使用PGMEA欲除去未交聯部分而進行沖洗處理，欲使其乾燥進行90度60秒之後烘烤。繼續於由底塗劑所成的層上(比較例1~6、實施例1~2)將含有嵌段共聚物(1)之組成物進行旋塗(回轉數：1500rpm、60秒)，以110℃進行60秒烘烤處理後，形成膜厚18nm之含有嵌段共聚物(1)的層。
於該含有嵌段共聚物(1)之層上，塗布TC材料(2-1)，形成膜厚57nm之頂塗膜。
其次，將含有該嵌段共聚物(1)之層，在大氣環境下，藉由以180℃進行1小時的熱退火而使其相分離，使用氨水：甲醇=1：3(質量比)之混合溶劑除去頂塗膜，得到含有相分離結構之結構體。
其後，使用TCA-3822(商品名、東京應化工業公司製)，對於該結構體進行氧電漿處理(200sccm、40Pa、200W、30秒、40℃)，自該結構體選擇性地除去來自甲基丙烯酸甲酯之構成單位的嵌段體所成的相後形成圖型。
使用掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：SU8000、日立高新技術公司製)，觀察所得之圖型斷面的 形狀時，確認對於晶圓表面於垂直方向定向的圓柱狀相分離圖型。
(實施例3~4、比較例7~8)
除將含有嵌段共聚物(1)之組成物作為含有嵌段共聚物(2)之組成物，將底塗劑改為表4所示者以外，其他與上述相同，進行圖型形成後，確認在實施例3~4中對於晶圓表面於垂直方向定向的片狀相分離圖型。
以A嵌段體之點A(分散成分之平方根：6.4、極性成分之平方根：0.0)、B嵌段體之點B(分散成分之平方根：5.5、極性成分之平方根：4.0)、各底塗劑(中性化膜)之點N(分散成分之平方根(dPN)0.5，極性成分之平方根(pPN)0.5)表示時，確認實施例3、4中之底塗劑(中性化膜)之點N為，在將線段AB內分為5：5之點O作為中心，短軸在線段AB上，短徑為線段AB長度之0.4倍，長徑為線段AB長度之3倍的楕圓E所包圍之範圍內(圖5中之實施例3~4)，如圖5所示，比較例7~8中之各底塗劑(中性化膜)之點N皆在該楕圓範圍外。
(實施例5~6)
除將含有嵌段共聚物(1)之組成物作為含有嵌段共聚物(3)之組成物，將底塗劑改為表4所示者，且不使用TC材料(2-1)而取代為在氮氣流下，進行180℃ 600秒之熱退火處理以外，與上述相同進行圖型形成後，確認實施例5 ~6中對於晶圓表面於垂直方向定向的圓柱狀相分離圖型。
以B嵌段體之點B(分散成分之平方根：5.5、極性成分之平方根：4.0)、C嵌段體之點C(分散成分之平方根：6.4、極性成分之平方根：2.2)、各底塗劑(中性化膜)之點N(分散成分之平方根(dPN)0.5，極性成分之平方根(pPN)0.5)表示時，確認實施例5、6中之底塗劑(中性化膜)之點N如圖6所示，在將線段BC內分為7：3的點OA作為中心，短軸在線段BC上，短徑為線段BC長度之0.4倍，長徑為線段BC長度之3倍的楕圓EA所包圍之範圍內。
(實施例7)
除將含有嵌段共聚物(1)之組成物作為含有嵌段共聚物(4)之組成物，將底塗劑改為如表4所示者，且不使用TC材料(2-1)而取代為在氮氣流下，進行240℃ 600秒之熱退火處理以外，與上述相同下進行圖型形成後，確認在實施例7對晶圓表面於垂直方向定向的片狀相分離圖型。
以B嵌段體之點B(分散成分之平方根：5.5、極性成分之平方根：4.0)、C嵌段體之點C(分散成分之平方根：6.4、極性成分之平方根：2.2)、各底塗劑(中性化膜)之點N(分散成分之平方根(dPN)0.5，極性成分之平方根(pPN)0.5)表示時，確認實施例7中之底塗劑(中性化膜)之點N為如圖7所示，在將線段BC內分為5：5之點O作為中心，短軸在線段BC上，短徑為線段BC長度之0.4倍，長徑 為線段BC長度之3倍的楕圓EA所包圍之範圍內
(實施例8)
除將含有嵌段共聚物(1)之組成物作為嵌段共聚物(5)之組成物，將底塗劑改為如表4所示者，且不使用TC材料(2-1)而取代為在氮氣流下，進行240℃ 600秒之熱退火處理以外，與上述相同下進行圖型形成後，確認在實施例8對晶圓表面於垂直方向定向的片狀相分離圖型。
以D嵌段體之點D(分散成分之平方根：6.2、極性成分之平方根：0.0)、C嵌段體之點C(分散成分之平方根：6.4、極性成分之平方根：2.2)、各底塗劑(中性化膜)之點N(分散成分之平方根(dPN)0.5，極性成分之平方根(pPN)0.5)表示時，確認實施例8中之底塗劑(中性化膜)之點N為，如圖10所示，在將線段DC內分為5：5之點O作為中心，短軸在線段DC上，短徑為線段DC長度之0.4倍，長徑為線段DC長度之3倍的楕圓EA所包圍之範圍內。
(實施例9)
除將含有嵌段共聚物(1)之組成物作為含有嵌段共聚物(6)之組成物，將底塗劑改為如表4所示者，且不使用TC材料(2-1)而取代為在氮氣流下，進行240℃ 600秒之熱退火處理以外，與上述相同下進行圖型形成後，確認在實施例9對晶圓表面於垂直方向定向的圓柱狀相分離圖型。
以B嵌段體之點B(分散成分之平方根：5.4、極性成 分之平方根：4.0)、E嵌段體之點E(分散成分之平方根：6.1、極性成分之平方根：0.9)、各底塗劑(中性化膜)之點N(分散成分之平方根(dPN)0.5，極性成分之平方根(pPN)0.5)表示時，確認實施例9中之底塗劑(中性化膜)之點N為如圖11所示，將線段BE內分為7：3之點OA作為中心，短軸在線段BE上，短徑為線段BE長度之0.4倍，長徑為線段BE長度之3倍的楕圓EA所包圍之範圍內。
(實施例10)
除將含有嵌段共聚物(1)之組成物作為含有嵌段共聚物(7)之組成物，將底塗劑改為如表4所示者，且不使用TC材料(2-1)而取代為在氮氣流下，進行240℃ 600秒之熱退火處理以外，與上述相同下進行圖型形成後，確認在實施例10對晶圓表面於垂直方向定向的圓柱狀相分離圖型。
以B嵌段體之點B(分散成分之平方根：5.4、極性成分之平方根：4.0)、C嵌段體之點C(分散成分之平方根：6.4、極性成分之平方根：2.2)、各底塗劑(中性化膜)之點N(分散成分之平方根(dPN)0.5，極性成分之平方根(pPN)0.5)表示時，確認實施例10中之底塗劑(中性化膜)之點N為，如圖12所示，在將線段BC內分為7：3之點OA作為中心，短軸在線段BC上，短徑為線段BC長度之0.4倍，長徑為線段BC長度之3倍的楕圓EA所包圍之範圍內。
如上述結果得知，使用本案發明的底塗劑時，可形成嵌段共聚物之相分離結構，並可形成良好垂直圖型。
以上說明本發明之較佳實施例，但本發明並未限定於此等實施例。以不脫離本發明之主旨的範圍下，可改變構成之加成、省略、取代、及其他項。本發明並未 限定於前述說明，僅限定於本案申請專利範圍。

Claims (10)

  1. 一種含有相分離結構之結構體的製造方法，其特徵為具有於支持體上形成由中性化膜所成之層的步驟、於由前述中性化膜所成的層之上，形成含有PA嵌段體與由與前述PA嵌段體之構成單位相異的其他構成單位所成的PB嵌段體經結合的嵌段共聚物之層的步驟、將含有該嵌段共聚物之層進行退火之步驟的含有相分離結構之結構體的製造方法；將前述PA嵌段體、前述PB嵌段體、及前述中性化膜之各表面自由能量在(分散成分(d)0.5，極性成分(p)0.5)之座標平面上，以前述PA嵌段體之點A((dPA)0.5,(pPA)0.5)、前述PB嵌段體之點B((dPB)0.5,(pPB)0.5)、前述中性化膜之點N((dPN)0.5,(pPN)0.5)表示時，前述中性化膜之點N於前述相分離結構為PA矩陣圓柱結構之情況時，在將線段AB內分為3：7之點OA作為中心，短軸在線段AB上，短徑為線段AB長度之0.4倍，長徑為線段AB長度之3倍的楕圓EA所包圍之範圍內，前述中性化膜之點N於前述相分離結構為片狀結構之情況時，在將線段AB之中點O作為中心，短軸在線段AB上，短徑為線段AB長度之0.6倍，長徑為線段AB長度之3倍的楕圓E所包圍之範圍內、或前述中性化膜之點N於前述相分離結構為PB矩陣圓柱結構之情況時，在將線段AB內分為7：3之點OB作為中心，短軸在線段AB上，短徑為線段AB長度之0.4倍，長徑在線段AB長度之3倍的楕圓EB所包圍之範圍內。
  2. 如請求項1之含有相分離結構之結構體的製造方法，其中於前述座標平面上，前述中性化膜之點N為，在將線段AB內分為3：7之點OA作為中心，短軸在線段AB上，短徑為線段AB長度之0.4倍，長徑為線段AB長度之3倍的楕圓EA所包圍之範圍內，藉由使前述嵌段共聚物中PB嵌段體所佔體積分率比PA嵌段體小，於由PA嵌段體所成的相中，形成由PB嵌段體所成的相以圓柱狀存在之PA矩陣圓柱結構。
  3. 如請求項1之含有相分離結構之結構體的製造方法，其中於前述座標平面上，前述中性化膜之點N為，在將線段AB之中點O作為中心，短軸在線段AB上，短徑為線段AB長度之0.6倍，長徑為線段AB長度之3倍的楕圓E所包圍之範圍內，藉由使前述嵌段共聚物中PB嵌段體與PA嵌段體所佔體積分率成為同程度，形成由PA嵌段體所成的相與由PB嵌段體所成的相以交互方式層合之片狀結構。
  4. 如請求項1之含有相分離結構之結構體的製造方法，其中於前述座標平面上，前述中性化膜之點N為，在將線段AB內分為7：3之點OB作為中心，短軸在線段AB上，短徑為線段AB長度之0.4倍，長徑為線段AB長度之3倍的楕圓EB所包圍之範圍內，藉由使前述嵌段共聚物中PA嵌段體所佔體積分率比PB嵌段體小，於由PB嵌段體所成的相中，形成由PA嵌段體所成相以圓柱狀存在之PB矩陣圓柱結構。
  5. 如請求項1之含有相分離結構之結構體的製造方法，其中對於前述座標平面上，線段AN之長度為前述線段AB之長度的0.1倍以上。
  6. 如請求項1之含有相分離結構之結構體的製造方法，其中前述PA嵌段體與PB嵌段體係選自由下述一般式(a0-1)所示構成單位所成之嵌段體、聚甲基甲基丙烯酸酯之嵌段體及聚苯乙烯之嵌段體所成群之至少2種嵌段體的組合； 〔式中，R表示氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基；V0表示可具有取代基之2價烴基；R0表示可具有取代基之1價烴基，複數之R0各可相同或相異〕。
  7. 如請求項1之含有相分離結構之結構體的製造方法，其中於形成由前述中性化膜所成的層之步驟後，具有形成前導圖型之步驟。
  8. 如請求項1之含有相分離結構之結構體的製造方法，其中具有將頂塗材料塗布於含有前述嵌段共聚物之層上而形成頂塗膜之步驟。
  9. 一種圖型形成方法，其特徵為具有由如請求項1之製造方法所製造的結構體，即由含有相分離結構之結構體，選擇性地除去由至少一種嵌段體所成的相而形成圖型之步驟。
  10. 一種微細圖型形成方法，其特徵為具有將如請求項9之圖型作為光罩，進行支持體之蝕刻的步驟。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6027912B2 (ja) * 2013-02-22 2016-11-16 東京応化工業株式会社 相分離構造を含む構造体の製造方法、及びパターン形成方法、並びにトップコート材料
JP6298691B2 (ja) * 2014-04-09 2018-03-20 東京応化工業株式会社 相分離構造を含む構造体の製造方法及びトップコート膜の成膜方法
JP2016186043A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 東京応化工業株式会社 相分離構造を含む構造体の製造方法及び相分離構造形成用樹脂組成物
JP2018154760A (ja) * 2017-03-17 2018-10-04 東芝メモリ株式会社 パターン形成材料及びパターン形成方法
JP2021116343A (ja) * 2020-01-24 2021-08-10 東京応化工業株式会社 相分離構造形成用樹脂組成物、相分離構造を含む構造体の製造方法、及びブロックコポリマー
JP2023127558A (ja) * 2022-03-01 2023-09-13 ダイキン工業株式会社 表面処理剤

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH521012A (fr) 1970-01-15 1972-03-31 Aesup Ets Interrupteur à commande par poussoir
JPS5227846B2 (zh) 1973-04-26 1977-07-22
JP3940546B2 (ja) 1999-06-07 2007-07-04 株式会社東芝 パターン形成方法およびパターン形成材料
JP5000112B2 (ja) 2005-09-09 2012-08-15 東京応化工業株式会社 ナノインプリントリソグラフィによるパターン形成方法
JP2007329276A (ja) 2006-06-07 2007-12-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ナノインプリントリソグラフィによるレジストパターンの形成方法
JP4673266B2 (ja) * 2006-08-03 2011-04-20 日本電信電話株式会社 パターン形成方法及びモールド
JP4963254B2 (ja) 2007-03-30 2012-06-27 東京応化工業株式会社 ナノインプリント用の膜形成組成物、並びに構造体の製造方法及び構造体
JP6035017B2 (ja) * 2010-10-04 2016-11-30 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 下層組成物および下層を像形成する方法
JP5885143B2 (ja) 2010-10-07 2016-03-15 東京応化工業株式会社 ガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物、ガイドパターン形成方法、ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法
US9134617B2 (en) * 2011-06-10 2015-09-15 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Solvent developable negative resist composition, resist pattern formation method, and method for forming pattern of layer including block copolymer
JP5795221B2 (ja) * 2011-09-26 2015-10-14 株式会社東芝 パターン形成方法
JP6088800B2 (ja) * 2012-11-07 2017-03-01 株式会社東芝 パターン形成方法
JP6027912B2 (ja) * 2013-02-22 2016-11-16 東京応化工業株式会社 相分離構造を含む構造体の製造方法、及びパターン形成方法、並びにトップコート材料
KR20150014009A (ko) * 2013-07-25 2015-02-06 에스케이하이닉스 주식회사 미세 패턴 형성 방법

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