CN103323998A - 电致变色显示器和用于制造电致变色显示器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开电致变色显示器和用于制造电致变色显示器的方法。电致变色显示器包括显示基板、设置在显示基板上的显示电极、设置在显示电极上的第一电致变色层、与第一电致变色层分开地设置在第一电致变色层上方的中间显示电极、设置在中间显示电极上且接触其的第二电致变色层、对置基板、设置在对置基板上的对置电极、和设置在显示基板的其上形成显示电极的表面与对置基板的其上形成对置电极的表面之间的电解质溶液，其中中间显示电极包含棒状、须状或长纤维状导电细颗粒，导电细颗粒中的空隙的至少一部分填充有形成第二电致变色层的材料。

Description

电致变色显示器和用于制造电致变色显示器的方法
技术领域
本发明的方面涉及电致变色显示器(显示装置，display device)和用于制造电致变色显示器的方法的至少一种。
背景技术
近年来，对于作为代替纸的电子介质的电子纸的需要正在增加且已积极地进行了其研究。对于用于实现这样的显示系统的手段，自发射显示技术例如液晶显示或有机EL显示的开发正在进行且其一部分正在被生产。同时，具有低的电能消耗和较小的视觉疲劳的反射型显示技术作为下一代电子纸显示技术是有前途的。
对于反射型显示技术，已经设计了例如使用胆甾型液晶的反射型液晶显示技术。然而，这样的显示技术利用选择性反射或牵涉大量的基板，以致在反射率、对比度、色饱和度和色再现范围方面是差的，且提供比“纸”差得多的可视性(visibility)。
此外，在反射型显示技术中，由拥有高的色再现性和显示记忆(memory)性质两者的有机电致变色材料构成的电致变色显示技术正吸引大量注意力。其中施加电压以可逆地引起氧化还原反应并可逆地改变颜色的现象被称作“电致变色”。电致变色显示器是利用引起这样的电致变色现象的电致变色化合物的颜色显现/颜色消失(其在下面将被称作“显色/脱色”)显示器。这样的电致变色显示器是反射型显示器，具有显示记忆性质，并能够在低电压下驱动，且因此，已经广泛地进行了研究和开发，例如材料开发到器件设计，作为用于电子纸应用的电子显示技术的强大候选物。
电致变色显示器能够取决于电致变色化合物的结构而显现各种颜色，且因此，预期作为多色显示器。对于多色显示技术，日本专利申请公布No.2009-163005和日本专利申请公布No.2010-033016公开了其中多层的显示电极和电致变色显色层层叠在一个显示基板上的构造。
日本专利申请公布No.2009-163005公开了设置在显示电极与对置电极之间的中间显示电极由氧化铟锡(其将在下面描述为ITO)细颗粒形成。对于由ITO细颗粒形成的导电膜，已知其体积电阻率比通过真空成膜例如溅射法形成的ITO导电膜的体积电阻率高2-5位数。具有低的电导率的显示电极层是随着显示电极的表面积增加，在显示图像中产生平面内不均匀性的起因。此外，当增加ITO细颗粒显示电极层的膜厚度以改善电导率时，提供了导致反射率的劣化和显示图像品质的劣化的起因。
此外，日本专利申请公布No.2010-033016公开了具有向电解质中的渗透性的显示电极和绝缘层，并且进一步公开了将通过溅射法形成的ITO膜用于显示电极。然而，通过溅射法形成的ITO膜是致密的，具有差的离子透过性，且具有这样的缺点：对于邻近于显示电极(其经由电解质而未直接与对置电极相对)设置的电致变色层的显色和脱色反应，需要大的电压。即，存在这样的问题：即使将多对显示电极和电致变色层层叠，与对置基板分开地设置的电致变色层的显色和脱色电压也增加。
此外，日本专利申请公布No.2010-282128公开了用于将电致变色层保持在具有导电性的多孔片体(sheet body)上和在其上叠置多个多孔片的方法。然而，存在显示图像模糊(其源于由于多孔片本身的厚度所致的从对置电极到各显示电极的距离的增加)和驱动电压增加的问题。
同时，由长纤维状导电颗粒形成的透明导电膜具有如下特性：高的可见光透射率、低的表面电阻、高的耐变形性或耐挠曲性、通过各种印刷方法形成而无需真空成膜的能力等，并且已经进行了研究和开发作为透明导电膜例如ITO的替代物。此外，还已研究了对触控面板、液晶显示器、太阳能电池、有机电致发光显示器等的应用(例如，日本专利No.3560333、日本专利申请公布No.2009-252014、日本专利申请公布No.2011-082092、日本专利申请公布No.2009-253016、和日本专利申请公布No.2010-118165)。
例如，日本专利申请公布No.2009-253016公开了在基板上使用金属纳米线作为电极的太阳能电池，但这涉及染料敏化太阳能电池且为设置于基板上的作为导电层的金属纳米线。
此外，存在这样的问题：作为长纤维状导电颗粒的银纳米线通常通过氧化还原反应而容易劣化，并且由于离子的存在，容易发生迁移。作为用于解决这样的问题的措施，日本专利申请公布No.2009-127092公开了通过用另外的金属原子向银纳米线的表面施加镀敷(plating)处理来防止迁移的方法。
而且，由长纤维状导电颗粒形成的透明导电膜具有差的膜强度，且因此，导电颗粒的一部分通常通过外覆层(overcoat)例如聚合物固定。因此，通常使用不具有离子透过性的外覆层以防止银迁移。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供电致变色显示器，其包括：显示基板、设置在所述显示基板上的显示电极、设置在所述显示电极上的第一电致变色层、与所述第一电致变色层分开地设置在所述第一电致变色层上方的中间显示电极、设置在所述中间显示电极上并且接触所述中间显示电极的第二电致变色层、对置基板、设置在所述对置基板上的对置电极、以及设置在所述显示基板的其上形成所述显示电极的表面与所述对置基板的其上形成所述对置电极的表面之间的电解质溶液，其中所述中间显示电极包含棒状、须状或长纤维状导电细颗粒，且所述导电颗粒中的空隙(空间，space)的至少一部分填充有形成所述第二电致变色层的材料。
根据本发明的另一方面，提供电致变色显示器，其包括：显示基板、设置在所述显示基板上的显示电极、设置在所述显示电极上的第一电致变色层、与所述第一电致变色层分开地设置在所述第一电致变色层上方的中间显示电极、设置在所述中间显示电极上并且接触所述中间显示电极的第二电致变色层、对置基板、设置在所述对置基板上的对置电极、以及设置在所述显示基板的其上形成所述显示电极的表面与所述对置基板的其上形成所述对置电极的表面之间的电解质溶液，其中所述中间显示电极包含棒状、须状或长纤维状导电细颗粒，和形成所述中间显示电极的所述导电细颗粒的一部分渗入到所述第二电致变色层的一部分中。
根据本发明的另一方面，提供电致变色显示器，其包括：显示基板、设置在所述显示基板上的显示电极、设置在所述显示电极上的电致变色层、对置基板、设置在所述对置基板上的对置电极、以及设置在所述显示基板的其上形成所述显示电极的表面与所述对置基板的其上形成所述对置电极的表面之间的电解质溶液，其中在所述电致变色层上层叠一个、两个或更多个层叠膜，所述层叠膜是通过将与所述电致变色层分开地设置的中间显示电极和设置在所述中间显示电极上并且接触所述中间显示电极的另外的电致变色层层叠而形成的，所述中间显示电极包含棒状、须状或长纤维状导电细颗粒，和所述导电细颗粒中的空隙的至少一部分填充有形成所述另外的电致变色层的材料。
根据本发明的另一方面，提供用于制造电致变色显示器的方法，所述电致变色显示器包括：显示基板、设置在所述显示基板上的显示电极、设置在所述显示电极上的第一电致变色层、与所述第一电致变色层分开地设置在所述第一电致变色层上方的中间显示电极、设置在所述中间显示电极上并且接触所述中间显示电极的第二电致变色层、对置基板、设置在所述对置基板上的对置电极、和设置在所述显示基板的其上形成所述显示电极的表面与所述对置基板的其上形成所述对置电极的表面之间的电解质溶液，其中所述中间显示电极包含棒状、须状或长纤维状导电细颗粒，所述导电细颗粒中的空隙的至少一部分填充有形成所述第二电致变色层的材料，和所述第二电致变色层的一部分在形成所述中间显示电极之前形成。
附图说明
图1为第一实施方式中的电致变色显示器的结构图。
图2为第二显示电极22和第二电致变色层23的说明图。
图3为第一实施方式中的电致变色显示器的变型例的结构图。
图4为第一实施方式的变型例中的第二显示电极22和第二电致变色层23的说明图。
图5为第二实施方式中的电致变色显示器的结构图。
具体实施方式
下面将描述本发明的实施方式。另外，将为相同的部件等提供相同的标号以省略其描述。
[第一实施方式]
(电致变色显示器)
将基于图1描述第一实施方式中的电致变色显示器。图1为说明第一实施方式中的电致变色显示器的结构的示意图。另外，下面描述的实施方式是本发明的优选实施方式且本发明的范围不应限于这些方面，除非在下面的描述中存在限制本发明的这样的描述。
如图1中所示，在本实施方式中的电致变色显示器具有显示基板11和对置基板41，其为设置在外部的支撑基板。显示基板11具有形成于显示基板11上并且接触显示基板11的第一显示电极12、设置在第一显示电极12上并且接触第一显示电极12的第一电致变色层13、设置在第一电致变色层13上并且接触第一电致变色层13的绝缘层21、设置在绝缘层21上并接触绝缘层21且包含棒状、须状或长纤维状导电细颗粒的第二显示电极22、以及设置在第二显示电极22上并且接触第二显示电极22的第二电致变色层23。此外，对置电极42形成于对置基板41的表面上，同时使用其中溶解了电解质的电解质溶液50进行浸渍，且进一步地在形成于显示基板11上的第一显示电极12与形成于对置基板41上的对置电极42之间设置白色反射层43。另外，通过将第二显示电极22和第二电致变色层23层叠而提供的产品在本实施方式中可描述为层叠膜。
显示基板11为用于支撑以上描述的层叠结构的基板。另外，第二显示电极22为中间显示电极且可描述为中间显示电极，和进一步地，第一显示电极12可简单地描述为显示电极。
第一电致变色层13和第二电致变色层23为由导电或半导体细颗粒和电致变色分子构成的多孔电极，所述电致变色分子负载在这样的细颗粒上并且由于氧化还原反应而呈现颜色改变。
期望的是，第一电致变色层13和第二电致变色层23由因氧化还原反应而呈现不同颜色的电致变色分子构成。从而，双色显示是可能的。此外，优选的是，设置在多个显示电极例如第一显示电极12和第二显示电极22上并接触其的第一电致变色层13、第二电致变色层23等中的电致变色化合物的分子结构是类似的。由于采用类似的材料结构，可提供各显示电极的类似的显色和脱色电势，且可相对于相同的电解质容易地控制显色和脱色。此外，类似地经由绝缘层设置作为包含棒状、须状或长纤维状导电细颗粒的第二中间显示电极的第三显示电极和接触第三显示电极的第三电致变色层；和进一步地，经由另一绝缘层设置作为包含棒状、须状或长纤维状导电细颗粒的第三中间显示电极的第四显示电极和接触第四显示电极的第四电致变色层，使得甚至进一步的多色显示是可能的。
(显示基板11)
对显示基板11没有特别限制，只要提供透明材料，和使用基板例如玻璃基板、塑料膜等。此外，涂层例如透明绝缘层、抗反射层等可设置在显示基板11的正面和反面以提高水汽阻隔性质、气体阻隔性质和可视性。
(对置基板41)
不特别要求对置基板41是透明的，且因此，使用玻璃基板、塑料膜、硅基板、金属基板例如不锈钢、及其层叠结构等。
(第一显示电极12)
对第一显示电极12没有特别限制，只要提供具有透明性和导电性的材料。即，第一显示电极12是透明的或半透明的且由具有导电性的材料形成。具体地，对于形成第一显示电极12的材料，金属氧化物例如氧化铟、氧化锌、氧化锡、氧化铟锡、或氧化铟锌是合乎需要的。此外，具有透明性的银、金、碳纳米管、金属氧化物等的网络电极、或其复合层也是有用的。用于制造第一显示电极12的方法为真空沉积法、溅射法、或离子镀法，或者只要可通过施加用于形成第一显示电极12的材料进行形成，还可使用旋涂法，流延法，微凹版涂布法，凹版涂布法，棒涂法，辊涂法，线棒(wire bar)涂布法，浸涂法，狭缝涂布法，毛细管涂布法，喷涂法，喷嘴涂布法，或者各种类型的印刷方法例如凹版印刷法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、背面印刷法、或喷墨印刷法。第一显示电极12的透射率优选大于或等于60%且小于100%，更优选为90%或更大且小于100%。
(第二显示电极22)
第二显示电极22为中间显示电极且包含棒状、须状或长纤维状导电细颗粒，其中这样的导电细颗粒中的空隙的至少一部分填充有第二电致变色层23的至少一部分。另外，第二显示电极22是透明的或半透明的且由具有导电性的材料形成。
在本实施方式中，对于棒状、须状或长纤维状导电细颗粒，可优选使用碳、各种类型的金属或金属氧化物、或其复合材料。对于碳材料，可使用长纤维状材料例如碳纳米管或石墨烯纳米带(nanoribbon)。特别地，就优异的导电性和容易制造或成膜而言，可优选使用碳纳米管。对于金属材料，可使用、例如、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金等。更优选地，就容易制造或难以被氧化或还原而言，可优选使用银、铂和金中的每一种。在这些之中，就廉价制造的能力和优异的导电性而言，可优选使用银纳米线。对于金属氧化物材料，优选包含选自如下的金属中的至少一种的氧化物作为主要组分：锌、铟、锡和镓。即，可优选使用其主要组分为氧化铟、氧化锡和氧化锌中的任意一种或多种的透明导电金属氧化物，例如，材料例如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟钨(IWO)、氧化铟钛(ITiO)、氧化铟锆、氧化锡锑(ATO)、氟氧化锡(FTO)、氧化铝锌(AZO)、氧化镓锌(GZO)、和β-氧化镓。导电细颗粒不限于它们，只要提供在可见光区域中的高的透射率或高的电导率。
在本实施方式中，当将银纳米线用于棒状、须状或长纤维状导电细颗粒时，期望在导电细颗粒的表面上提供保护层以抑制银的迁移。对于用于形成保护层的方法，可使用各种类型的公知的镀敷处理。特别地，对于无电镀敷方法，不同于电镀处理，电传导不是必需的，且可以均匀的膜厚度进行镀敷处理，使得其可优选用于形成导电细颗粒的保护层。此外，电致变色层的电致变色材料呈现在由氧化还原反应引起的显色和脱色之间的颜色变化，且因此，保护层可抑制中间显示电极本身的氧化还原反应，并可提供在其耐久性方面优异的中间显示电极。
在本实施方式中，对于用于形成棒状、须状或长纤维状导电细颗粒的方法，可使用通常的涂布方法，只要在例如水或有机溶剂中的分散是可能的。例如，还可使用旋涂法，流延法，微凹版涂布法，凹版涂布法，棒涂法，辊涂法，线棒涂布法，浸涂法，狭缝涂布法，毛细管涂布法，喷涂法，喷嘴涂布法，或各种类型的印刷方法例如凹版印刷法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、背面印刷法、或喷墨印刷法。此外，碳纳米管的成膜通过化学气相沉积法在绝缘层21上直接进行，使得可形成作为中间显示电极的第二显示电极22。
在本实施方式中，对于棒状、须状或长纤维状导电细颗粒的形状，优选在短轴方向上的长度为，例如，大于或等于1nm且小于500nm。更优选为5-100nm。如果长度大于500nm，在分散液中的稳定分散可为困难的，且另一方面，如果长度小于1nm，制造可为困难的。此外，优选在长轴方向上的长度为，例如，大于或等于1nm且小于500μm。更优选为大于或等于10μm且小于300μm。可造成这样的缺点：过长的长度难以实现在分散液中的稳定分散或涂层形成，且过短的长度具有差的导电性。
在本实施方式中，棒状、须状或长纤维状导电细颗粒的在长轴方向上的长度与在短轴方向上的长度之比(长径比)优选大于或等于10。更优选大于或等于100。在本申请的说明书中，具有约10的长径比和约100的长径比的导电细颗粒以及具有比其大的长径比的导电细颗粒分别定义为棒状导电细颗粒、须状导电细颗粒和长纤维状导电细颗粒。随着长径比增加，与另一导电细颗粒的接触点的数量增加，且因此，由导电细颗粒形成的导电膜的表面电阻降低。然而，具有大的长径比的导电细颗粒相应地具有大的长轴长度，且因此，在分散液中的稳定分散可为困难的。
在本实施方式中，对于棒状、须状或长纤维状导电细颗粒，期望的是导电细颗粒的除相互的接触点之外的一部分或全部接触第二电致变色层23。从而，可增加第二电致变色层23和构成第二显示电极22的导电细颗粒的接触面积，且可有效地进行电荷向第二电致变色层23中的注入。因此，可抑制电致变色显示器的显色和脱色所需的驱动电压，且可减少驱动时间。
图2为图1中被虚线1A围绕的区域的放大图。构成第二显示电极22的棒状、须状或长纤维状导电细颗粒形成为具有间隙且特征在于第二电致变色层23渗入到并且形成于这样的间隙中。此处，上述导电细颗粒中的空隙的至少一部分填充有所述第二电致变色层23的至少一部分。此外，优选增加上述导电细颗粒与所述第二电致变色层之间的接触面积，且结果，优选上述导电细颗粒被埋在和形成于第二电致变色层23中。
(对置电极42)
对置电极42没有特别限制，只要提供具有导电性的材料。对于用于形成对置电极42的材料，可使用金属氧化物例如氧化铟、氧化锌、氧化锡、氧化铟锡、或氧化铟锌，或者金属例如锌或铂，碳，或者其复合膜等。此外，可形成保护层以便以对置电极42不被氧化还原反应不可逆地腐蚀的这样的方式覆盖对置电极42。用于制造对置电极42的方法为真空沉积法、溅射法、或离子镀法，或者只要可通过施加用于形成对置电极42的材料进行形成，还可使用旋涂法，流延法，微凹版涂布法，凹版涂布法，棒涂法，辊涂法，线棒涂布法，浸涂法，狭缝涂布法，毛细管涂布法，喷涂法，喷嘴涂布法，或者各种类型的印刷方法例如凹版印刷法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、背面印刷法、或喷墨印刷法。
(覆盖对置电极42的保护层)
对用于覆盖对置电极42的保护层没有特别限制，只要提供用于防止由于不可逆的氧化还原反应导致的对置电极42的腐蚀的材料，且可使用多种物质，例如绝缘体材料，包括Al2O3、SiO2、或这两者，金属氧化物例如氧化锌、氧化钛、或氧化锡，或者有机材料例如聚酰亚胺。特别地，呈现可逆的氧化还原反应并具有导电性或半导电性的材料是有用的。例如，提供用于通过例如丙烯酰基型、醇酸(alkyd)型、异氰酸酯型、氨基甲酸酯型、环氧型、苯酚型粘合剂等将导电或半导电金属氧化物例如氧化锑锡或氧化镍固定在对置电极42上的方法。用于形成保护层的方法为真空沉积法、溅射法、或离子镀法，或者只要可施加用于形成保护层的材料，还可使用旋涂法，流延法，微凹版涂布法，凹版涂布法，棒涂法，辊涂法，线棒涂布法，浸涂法，狭缝涂布法，毛细管涂布法，喷涂法，喷嘴涂布法，或者各种类型的印刷方法例如凹版印刷法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、背面印刷法、或喷墨印刷法。
(电致变色层)
作为第一电致变色层13和第二电致变色层23中的任何的电致变色层包含电致变色材料。对于电致变色材料，可使用无机电致变色化合物和有机电致变色化合物中的任何。此外，还可使用已知为呈现电致变色的导电聚合物的导电聚合物。对于无机电致变色化合物，提供例如氧化钨、氧化钼、氧化铱、氧化钛等。此外，对于有机电致变色化合物，提供紫罗碱、稀土酞菁、苯乙烯基等。此外，对于导电聚合物，提供聚(吡咯)、聚(噻吩)、聚(苯胺)、其衍生物等。
此外，在本实施方式中的电致变色显示器中，对于电致变色层例如第一电致变色层13和第二电致变色层23，特别期望使用有机电致变色化合物负载于导电或半导电细颗粒上的结构。具体地，这样的结构通过如下提供：在电极表面上烧结具有约5nm-50nm的粒径的细颗粒，和使具有极性基团例如膦酸、羧基、或硅烷醇基团的有机电致变色化合物吸附在这样的细颗粒的表面上。在这样的结构中，利用细颗粒的大表面效应将电子有效地注入到有机电致变色化合物中，且因此，与常规的电致变色显示元件相比，可实现高速响应。而且，可通过使用细颗粒形成作为显示层的透明膜，且因此，可获得电致变色染料的高的显色密度。此外，还可在导电或半导电细颗粒上负载多种类型的有机电致变色化合物。
具体地，对于聚合物型或染料型电致变色化合物，使用低分子量有机电致变色化合物例如偶氮苯型、蒽醌型、二芳基乙烯型、二氢芘型、联吡啶型、苯乙烯基型、苯乙烯基螺吡喃型、螺-
Figure BDA00002961005600102
嗪型、螺-噻喃型、硫靛型、四硫富瓦烯型、对苯二甲酸型、三苯基甲烷型、三苯胺型、萘酚吡喃型、紫罗碱型、吡唑啉型、吩嗪型、苯二胺型、苯
Figure BDA00002961005600103
嗪型、苯噻嗪型、酞菁型、芴(fluoran)型、俘精酸酐型、苯并吡喃型、或金属茂型，或者导电聚合物化合物例如聚(苯胺)或聚(噻吩)。
特别地，优选包含紫罗碱型化合物或联吡啶型化合物。这样的材料具有低的显色和脱色电势并且呈现良好的色值，即使在多个显示电极的结构中也是如此。公开日本专利No.3955641和日本专利申请公布No.2007-171781等中的紫罗碱型、以及日本专利申请公布No.2007-171781和日本专利申请公布No.2008-116718等中的联吡啶型。
而且，在以上中，优选包含由化学式1的通式表示的联吡啶型化合物：
Figure BDA00002961005600101
这是因为这样的材料具有低的显色和脱色电势，且因此，由于还原电势而呈现良好的显色色值，即使当电致变色显示器被构造为具有多个显示电极时也是如此。
另外，在化学式1的通式中，R1和R2各自独立地表示可具有取代基的具有1-8的碳数的烷基或芳基，其中R1和R2中的至少一个具有选自COOH、PO(OH)2和Si(oCkH2k+1)3的取代基。X表示一价阴离子。n表示0、1或2。k表示0、1或2。A表示可具有取代基的具有1-20的碳数的烷基、芳基、或杂环基团。
另一方面，对于金属-络合物型或金属-氧化物型电致变色化合物，使用无机电致变色化合物例如氧化钛、氧化钒、氧化钨、氧化铟、氧化铱、氧化镍、或普鲁士蓝。
对构成电致变色层的导电或半导电细颗粒没有特别限制且金属氧化物是合乎需要的。对于这样的材料，使用金属氧化物，同时其主要组分为氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化硼、氧化镁、钛酸锶、钛酸钾、钛酸钡、碳酸钙、氧化钙、铁氧体、氧化铪、氧化钨、铁氧化物、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钡、氧化锶、氧化钒、铝硅酸盐、磷酸钙等。此外，这样的金属氧化物可单独使用，或者可混合并使用其两种或更多种。鉴于电特性例如导电性或物理特性例如光学性质，当使用选自氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、铁氧化物、氧化镁、氧化铟和氧化钨的一种或其混合物时，可提供在显色或脱色的响应速度方面优异的多色显示。特别地，当使用氧化钛时，可提供在显色或脱色的响应速度方面更优异的多色显示。
此外，对导电或半导电细颗粒的形状没有特别限制且使用每单位体积的表面积(下面的比表面积)大的形状以有效地负载电致变色化合物。例如，当细颗粒为纳米颗粒的聚集体时，通过具有大的比表面积更有效地负载电致变色化合物，且可提供在显色和脱色之间的显示对比度方面优异的多色显示。
(电解质溶液50)
电解质溶液50由电解质和用于溶解电解质的溶剂构成。当将显示基板11和对置基板41结合时，可用电解质溶液50浸渍在显示基板11侧制造的层例如第一电致变色层13、绝缘层21、第二显示电极22和第二电致变色层23。此外，在制造第一电致变色层13、绝缘层21、第二显示电极22、第二电致变色层23等的步骤中，还可将电解质分布在各个层中，并且当将显示基板11和对置基板41结合时，用溶剂进行浸渍。在这样的方法中，由于电解质溶液50的渗透压，可改善向各个层中的浸渍速率。
对于电解质的材料，可使用，例如，无机离子盐例如碱金属盐或碱土金属盐，季铵盐，或者酸或碱的支持电解质。具体地，可使用LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、KCl、NaLiO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2等。此外，还可使用离子液体。离子液体可为通常公开的物质中的任何离子液体。特别地，有机离子液体具有在包括室温的宽的温度范围内呈液态的分子结构。对于这样的分子结构的例子，提供如下作为阳离子组分：芳族盐例如咪唑衍生物例如N,N-二甲基咪唑盐、N,N-甲基乙基咪唑盐、或N,N-甲基丙基咪唑盐，或者吡啶
Figure BDA00002961005600111
衍生物例如N,N-二甲基吡啶
Figure BDA00002961005600112
盐或N,N-甲基丙基吡啶盐，或者脂肪族季铵型例如四烷基铵盐例如三甲基丙基铵盐、三甲基己基铵盐、或三乙基己基铵盐。对于阴离子组分，就在大气中的稳定性而言，优选提供包含氟的化合物，和提供BF4 -、CF3SO3 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-等。可使用通过这样的阳离子组分和阴离子组分的组合配制的离子液体。
此外，对于溶剂的例子，可使用碳酸亚丙酯、乙腈、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、环丁砜、二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇、乙醇、或其混合溶剂等。
此外，对于电解质溶液50，不需要具有低的粘度的液体，且其可为多种形式例如凝胶状、交联聚合物型和分散的液晶型的电解质溶液。特别地，鉴于元件的强度的改善、可靠性的改善和显色扩散的防止，优选将电解质溶液50形成为凝胶状或固体状电解质溶液。对于固化方法，用于将电解质和溶剂保持在聚合物树脂中的方法是优选的，因为可获得高的离子电导率和固体强度。此外，对于聚合物树脂，可光固化的树脂是优选的，因为与热聚合或用于蒸发溶剂以提供薄膜的方法相比，可在低温下和在短时间内制造元件
(白色反射层43)
在其中使用电致变色显示元件作为反射型显示器的情况中，白色反射层43用于改善白颜色的反射率。可通过用于将白色颜料颗粒分散在电解质溶液50中或者施加和形成其中分散有白色颜料颗粒的树脂等的方法来制造白色反射层43。对于白色反射层43中包含的白色颜料颗粒的材料，使用例如氧化钛、氧化铝、氧化锌、二氧化硅、氧化铯、氧化钇等。
(绝缘层21)
绝缘层21用于将第一显示电极12(其设置在第一电致变色层13上并接触第一电致变色层13)和第二显示电极22(其设置有第二电致变色层23)电绝缘或隔离。优选第一显示电极12和作为中间显示电极的第二显示电极22以使得第一显示电极12与第二显示电极22之间的电阻大于第一显示电极12和第二显示电极22的面内电阻的这样的方式形成，以相对于对置电极42独立地控制电势。具体地，优选第一显示电极12与第二显示电极22之间的电阻大于或等于第一显示电极12和第二显示电极22的面内电阻的500倍。尽管可通过第一电致变色层13或绝缘层21的层厚度控制第一显示电极12与第二显示电极22之间的绝缘性质，但是优选形成并控制绝缘层21。此外，当形成第三显示电极和第三电致变色层以及进一步的第四显示电极和第四电致变色层时，优选向各显示电极中插入绝缘层以补偿绝缘性质。
只要用于形成绝缘层的材料是多孔的，对其不施加特别的限制，且具有高的绝缘性质、高的耐久性和优异的成膜性质的有机材料和无机材料及其组合是优选的。
对于用于形成多孔膜的方法，可使用公知的形成方法例如烧结法(其中通过向聚合物细颗粒或无机颗粒添加粘合剂等而使其部分熔合，并利用在颗粒之间产生的孔)、提取法(其中形成由可溶于溶剂中的有机材料或无机材料以及不溶于所述溶剂中的粘合剂构成的层，且随后将所述有机材料或无机材料溶解在所述溶剂中以获得孔)、发泡法(其中将聚合物等加热、脱气等，然后发泡)、或用于对良溶剂和不良溶剂进行操作以引起聚合物混合物的相分离的相反转法、用于发射各种类型的辐射射线以形成孔的辐射照射法。对于具体例子，提供由金属氧化物细颗粒(SiO2颗粒、Al2O3颗粒等)和聚合物粘结剂构成的混合有聚合物的颗粒膜、多孔有机膜(聚氨酯树脂或聚乙烯树脂)、形成于多孔膜上的无机绝缘材料膜等。
此外，优选与无机膜组合和使用绝缘层21。其具有如下效果：当通过溅射法形成设置在对置电极42与形成于显示基板11上的显示电极12之间的第二显示电极22时，减少对在作为下层的绝缘层21、第一电致变色层13等中的有机材料的损坏。
对于这样的无机膜，至少包含ZnS的材料是优选的。ZnS具有这样的特性：可通过溅射法以高的速度形成膜而不造成对第一电致变色层13等的损坏。而且，对于包含ZnS作为主要组分的材料，可使用ZnS-SiO2、ZnS-SiC、ZnS-Si、ZnS-Ge等。此处，优选ZnS的含量为约50-90mol%以在形成绝缘层21时保持良好的结晶性。因此，特别优选的材料为ZnS-SiO2(8/2)、ZnS-SiO2(7/3)、ZnS、ZnS-ZnO-In2O3-Ga2O3(60/23/10/7)。通过使用这样的绝缘层21的材料可获得薄膜和良好的绝缘效果，且可防止由设置多层所导致的膜强度的劣化或膜的剥离。
(第一实施方式的变型例)
接着，将基于图3和图4描述第一实施方式中的电致变色显示器的变型例。另外，图4为图3中被虚线3A围绕的区域的放大图。
如图3中所示，第一实施方式中的电致变色显示器的变型例具有显示基板11和对置基板41，其为设置在外部的支撑基板。显示基板11具有形成于显示基板11上并且接触显示基板11的第一显示电极12、设置在第一显示电极12上并且接触第一显示电极12的第一电致变色层13、设置在第一电致变色层13上并且接触第一电致变色层13的绝缘层21、与绝缘层21分开地设置并包含棒状、须状或长纤维状导电颗粒的第二显示电极22、以及设置在第二显示电极22上并且接触第二显示电极22的第二电致变色层23。此外，对置电极42形成于对置基板41的表面上，其中使用其中溶解了电解质的电解质溶液50进行浸渍，并进一步在形成于显示基板11上的第一显示电极12与形成于对置基板41上的对置电极42之间设置白色反射层43。
第二显示电极22和第二电致变色层23通过使用与图1和图2中所示的电致变色显示器的材料类似的材料按照与其类似的方法形成。然而，如图3和图4中所示，第二显示电极22与绝缘层21分开地设置，且因此，形成顺序是不同的。在图1和图2中所示的电致变色显示器的情况下，第二显示电极形成于绝缘层21上并接触绝缘层21，且然后，在其上形成第二电致变色层23。从而，第二电致变色层23的一部分渗入到构成第二显示电极的棒状、须状、或长纤维状导电颗粒之间的间隙中，以进行其形成。另一方面，如在图3和图4中所示的变型例中的，第二电致变色层23的一部分形成于绝缘层21上并接触绝缘层21，然后第二显示电极22形成且接触第二电致变色层23，且进一步地，第二电致变色层23的一部分形成于第二显示电极22上并接触第二显示电极22。
因此，第二显示电极22具有被图3和图4中所示的电致变色显示器中的第二电致变色层23夹在中间的形式作为变型例，且第二显示电极22和第二电致变色层23的接触表面积可最大化。
因此，对于第二显示电极22和第二电致变色层23之间的位置关系，第二显示电极22可设置在绝缘层21上并接触绝缘层21，如图1和图2中所示。此外，第二显示电极22可设置在第二电致变色层23中并且与绝缘层21分开，像图3和图4中所示的变型例一样。
[第二实施方式]
接着，将描述第二实施方式中的电致变色显示器。本实施方式具有在施加电压时显现3种或不同的颜色并且能够提供全色显示的电致变色层。
将基于图5描述本实施方式中的电致变色显示器。本实施方式中的电致变色显示器具有显示基板11和对置基板41，其为设置在外部的支撑基板。显示基板11具有形成于显示基板11上并且接触显示基板11的第一显示电极12、设置在第一显示电极12上并且接触第一显示电极12的第一电致变色层13、设置在第一电致变色层13上并且接触第一电致变色层13的绝缘层21、设置在绝缘层21上并接触绝缘层21且包含棒状、须状或长纤维状导电颗粒的第二显示电极22、设置在第二显示电极22上并且接触第二显示电极22的第二电致变色层23、设置在第二电致变色层23上并且接触第二电致变色层23的绝缘层31、设置在绝缘层31上并接触绝缘层31且包含棒状、须状或长纤维状导电细颗粒的第三显示电极32、以及设置在第三显示电极32上并且接触第三显示电极32的第三电致变色层33。此外，对置电极42形成于对置基板41的表面上，其中使用其中溶解了电解质的电解质溶液50进行浸渍，且进一步在形成于显示基板11上的第一显示电极12与形成于对置基板41上的对置电极42之间设置白色反射层43。另外，在本实施方式中，层叠的第二显示电极22和第二电致变色层23可描述为层叠膜，和进一步地，层叠的第三显示电极32和第三电致变色层33可描述为层叠膜。因此，在本实施方式中，层叠了2个层叠膜。
绝缘层31通过使用与绝缘层21的材料类似的材料等按照与其类似的方法形成。
此外，第三显示电极32为中间电极且通过使用与第二显示电极22的材料类似的材料等按照与其类似的方法形成。另外，在本实施方式中，第二显示电极22和第三显示电极32可分别描述为第一中间显示电极和第二中间显示电极。
此外，第三电致变色层33由与第一电致变色层13和第二电致变色层23的材料相同或类似的材料形成并且显现与第一电致变色层13和第二电致变色层23的颜色不同的颜色。对于形成方法，可通过与第二电致变色层23的形成方法相同或类似的方法进行形成。
本实施方式中的电致变色显示器以例如如下方式形成：当向其施加电压时，第一电致变色层13显现品红色，第二电致变色层23显现黄色，和第三电致变色层33显现青色。从而，本实施方式中的电致变色显示器可提供全色显示。
[实践实施例]
将描述第一实施方式中的电致变色显示器的实践实施例。具体地，制造实践实施例1、实践实施例2、对比例1和对比例2中的电致变色显示器以举例说明第一实施方式中的电致变色显示器的实践实施例。下面将描述实践实施例1、实践实施例2、对比例1和对比例2中的电致变色显示器。
[实践实施例1]
(第一显示电极12和第一电致变色层13)
通过金属掩模在40mm×40mm玻璃基板上在20mm×20mm区域和用于设置引出电极(extraction electrode)的部分上通过溅射法形成具有约100nm厚度的ITO膜以形成第一显示电极12。将氧化钛细颗粒分散液(SP210SHOWA TITANIUM)旋涂在其上并在120℃进行退火处理15分钟以形成氧化钛颗粒膜，并进一步将作为用于显现品红色的电致变色化合物的紫罗碱化合物在2,2,3,3-四氟丙醇中的1重量%溶液旋涂在其上并在120℃进行退火处理10分钟以形成由氧化钛颗粒和电致变色化合物构成的第一电致变色层13。
(绝缘层21)
然后，使用具有20nm平均一次粒径的二氧化硅细颗粒的分散液(二氧化硅固体浓度：13重量%，2重量%的水性聚酯型氨基甲酸酯树脂(HW350DIC Corporation)，和85重量%的2,2,3,3-四氟丙醇)进行旋涂，并在120℃进行烧结10分钟以获得具有约1μm的平均膜厚度的绝缘层。然后，通过溅射法在其上形成具有100nm的膜厚度的ZnS-SiO2(8/2)无机绝缘层。由此，形成绝缘层21。
(第二显示电极22)
通过穿过遮蔽掩模(shadow mask)在绝缘层21上的与第一电极12重叠的20mm×20mm区域上进行喷射而施加和形成具有约15nm的平均直径和约3μm的平均长度的碳纳米管的分散液(碳纳米管浓度：0.1重量%，19.9重量%的水，和80重量%的2,2,3,3-四氟丙醇)，以制造第二显示电极22作为中间显示电极。此处，第二显示电极22的引出电极形成于与第一显示电极12的引出电极不同的部分上。从而，第二显示电极22作为中间显示电极形成。
通过电阻率计(Loresta，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)测量的第二显示电极22的表面电阻率为1.1×103Ω/□且可见光线的平均透射率为70%。此外，所测量的第一显示电极12的引出电极与第二显示电极22的引出电极之间的电阻大于或等于40MΩ以提供绝缘状态。
(第二电致变色层23)
将氧化钛细颗粒分散液(SP210 SHOWA TITANIUM)旋涂于其上并在120℃进行退火处理15分钟以形成氧化钛颗粒膜，且进一步将作为用于显现黄色的电致变色化合物的紫罗碱化合物在2,2,3,3-四氟丙醇中的1重量%溶液旋涂在其上并在120℃进行退火处理10分钟以形成由氧化钛颗粒和电致变色化合物构成的第二电致变色层23。当在这样的条件下观察横截面SEM图像时，由碳纳米管形成的作为中间显示电极的第二显示电极22中的空隙填充有第二电致变色层23，且第二电致变色层23形成于绝缘层21上并且接触绝缘层21。
(对置电极42)
通过溅射法穿过金属掩模在40mm×40mm玻璃基板上3个7mm×15mm区域及其引出部分的每一个上形成约100nm的ITO膜以设置对置电极42。
(电致变色显示器的制造)
在制备电解质溶液50，并将其滴到和施加到对置基板41侧之后，进行与显示基板11的叠置和从对置基板41侧照射UV光以引起固化和结合，以便制造实践实施例1中的电致变色显示器，其中，对于电解质溶液50，将20重量%的白色氧化钛颗粒(商品名：CR50，由ISHIHARA SANGYOKAISHA，LTD.制造，平均粒径：约250nm)添加到通过将如下物质以1.2:5.4:6:16混合而制造的溶液中：作为电解质的高氯酸四丁基铵、作为溶剂的二甲亚砜和聚乙二醇(分子量：200)、和进一步的可UV固化胶粘剂(商品名：PTC10，由JUJO CHEMICAL CO.，LTD.制造)。另外，通过向电解质层中混入0.2重量%的珠间隔物而将电解质层的厚度设定为10μm。
(显色试验)
进行如以上所述制造的实践实施例1中的电致变色显示器的显色的评价。在将三个对置电极42中的两个连接到阴极并将第一显示电极12连接到阳极的同时，通过使用恒压电源施加+6V的电压500毫秒，直到提供充分的显色密度。在第一电致变色层13中，观察到反映两个所选择的对置电极42的形状的品红色区域。然后，在将先前选择的对置电极42之一和另一个未选择的对置电极42两者都连接到阴极并将第二显示电极连接到阳极的同时，通过使用恒压电源施加+6V的电压2000毫秒，直到提供充分的显色密度。在第二电致变色层23中，观察到反映两个所选择的对置电极42的形状的黄色区域。在这些之中，在相继选择的对置电极42的正上方观察到具有作为品红色和黄色的减色(subtractive color)混合的红色的区域。
[实践实施例2]
在与实践实施例1的结构类似的结构中，将用于形成第二显示电极22的方法变为下面描述的方法以制造实践实施例2中的电致变色显示器。
(第二显示电极22)
制备具有84nm的平均短轴长度和35μm的长轴长度的银纳米线并基于公知的技术对其进行无电镀金以获得已对其施加镀金处理的具有约5nm厚度的银纳米线。在中和处理之后，重复用去离子水进行的洗涤和离心以分离已对其施加镀金处理的银纳米线。将分离的银纳米线分散于水和2-丙醇(重量比50:50)的混合溶剂中以制备0.8重量%的银纳米线墨水A(第一银纳米线墨水)。
通过喷射穿过遮蔽掩模在叠置于第一显示电极12上的绝缘层21的20mm×20mm区域上施加和形成该银纳米线墨水A(第一银纳米线墨水)以制造第二显示电极22。然后，在与第一显示电极12的引出电极不同的部分上形成第二显示电极22的引出电极。从而，第二显示电极22作为中间显示电极形成。
通过电阻率计(Loresta，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)测量的第二显示电极22的表面电阻率为6.5×102Ω/□且可见光线的平均透射率为80%。此外，所测量的第一显示电极12的引出电极与第二显示电极22的引出电极之间的电阻大于或等于40MΩ以提供绝缘状态。
(显色试验)
进行如以上所述制造的实践实施例2中的电致变色显示器的显色的评价。在将三个对置电极42中的两个连接到阴极并将第一显示电极12连接到阳极的同时，通过使用恒压电源施加+6V的电压500毫秒。在第一电致变色层13中，观察到反映两个所选择的对置电极42的形状的品红色区域。然后，在将先前选择的对置电极42之一和另一个未选择的对置电极42两者都连接到阴极并将第二显示电极连接到阳极的同时，通过使用恒压电源施加+6V的电压1000毫秒。在第二电致变色层23中，观察到反映两个所选择的对置电极42的形状的黄色区域。在这些之中，在相继选择的对置电极42的正上方观察到具有作为品红色和黄色的减色混合的红色的区域。
[对比例1]
在与实践实施例1的结构类似的结构中，将第二显示电极变为下面所描述的第二显示电极以制造对比例1中的电致变色显示器。
(第二显示电极)
通过溅射穿过金属掩模在形成于第一显示电极12并且与第一显示电极12重叠的绝缘层的20mm×20mm区域上形成约100nm的ITO膜以形成第二显示电极。然后，在与第一显示电极的引出电极不同的部分上形成第二显示电极的引出电极。从而，第二显示电极作为中间显示电极形成。
所测量的第一显示电极的引出电极与第二显示电极的引出电极之间的电阻大于或等于40MΩ以提供绝缘状态。
(显色试验)
进行如以上所述制造的对比例1中的电致变色显示器的显色的评价。在将三个对置电极中的两个连接到阴极并将第一显示电极连接到阳极的同时，通过使用恒压电源施加+6V的电压10秒。尽管在第一电致变色层中未能发现显色反应，但在第二电致变色层中却观察到反映两个所选择的对置电极的形状的黄色区域。然后，在将先前选择的对置电极42之一和另一个未选择的对置电极两者都连接到阴极并将第二显示电极连接到阳极的同时，通过使用恒压电源施加+6V的电压500毫秒。在第二电致变色层中，观察到反映两个所选择的对置电极42的形状的黄色区域。即使当使用通过溅射形成的ITO膜作为第二显示电极时，由于差的离子透过性，在第一电致变色层中也未能发现显色反应。
[对比例2]
在与实践实施例1的结构类似的结构中，将第二显示电极变为下面所描述的第二显示电极以制造对比例2中的电致变色显示器。
(第二显示电极)
通过将具有50nm的平均一次粒径的ITO纳米颗粒以使得其固体浓度为10重量%的这样的方式分散在2,2,3,3-四氟丙醇和乙二醇(重量比90:10)的混合液体中而制备ITO纳米颗粒墨水。将该制备的液体旋涂在第一显示电极上的绝缘层上并在120℃干燥5分钟以形成约500nm的ITO纳米颗粒层。另外，擦掉与第一显示电极的引出电极叠置且对应于第二显示电极的引出电极的区域。从而，第二显示电极作为中间显示电极形成。
通过电阻率计(Loresta，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)测量的在玻璃基板上形成的旋涂有ITO纳米颗粒墨水的所施加的膜的表面电阻率为1.2×105Ω/□。
(显色试验)
进行如以上所述制造的对比例2中的电致变色显示器的显色的评价。在将三个对置电极中的两个连接到阴极并将第一显示电极连接到阳极的同时，通过使用恒压电源施加+6V的电压500毫秒。在第一电致变色层中，观察到反映两个所选择的对置电极的形状的品红色区域。然后，在将先前选择的对置电极之一和另一个未选择的对置电极两者都连接到阴极并将第二显示电极连接到阳极的同时，通过使用恒压电源施加+6V的电压10秒。然而，在第二电致变色层中，未观察到反映两个所选择的对置电极的形状的黄色区域。即使当使用ITO纳米颗粒作为第二显示电极时，由于差的导电性，在第二电致变色层中也未能发现显色反应。
[实践实施例3]
在与实践实施例1的结构类似的结构中，将第二显示电极变为下面所描述的第二显示电极以制造实践实施例3中的电致变色显示器。
(第二显示电极)
制备具有84nm的平均短轴长度和35μm的长轴长度的银纳米线并将其分散在水和2-丙醇(重量比50:50)的混合溶剂中而不进行镀敷处理等，以制备0.8重量%的银纳米线墨水B(第二银纳米线墨水)。
通过喷射穿过遮蔽掩模在叠置于第一显示电极12上的绝缘层21的20mm×20mm区域上施加和形成该银纳米线墨水B(第二银纳米线墨水)以制造第二显示电极22。然后，在与第一显示电极12的引出电极不同的部分上形成第二显示电极22的引出电极。从而，第二显示电极22作为中间显示电极形成。
通过电阻率计(Loresta，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)测量的第二显示电极22的表面电阻率为5.8×102Ω/□且可见光线的平均透射率为80%。此外，所测量的第一显示电极12的引出电极与第二显示电极22的引出电极之间的电阻大于或等于40MΩ以提供绝缘状态。
(显色试验)
进行如以上所述制造的实践实施例3中的电致变色显示器的显色的评价。在将三个对置电极42中的两个连接到阴极并将第一显示电极12连接到阳极的同时，通过使用恒压电源施加+6V的电压500毫秒。在第一电致变色层13中，观察到反映两个所选择的对置电极42的形状的品红色区域。然后，在将先前选择的对置电极42之一和另一个未选择的对置电极42两者都连接到阴极并将第二显示电极连接到阳极的同时，通过使用恒压电源施加+6V的电压1000毫秒。在第二电致变色层23中，观察到反映两个所选择的对置电极42的形状的黄色区域。在这些之中，在相继选择的对置电极42的正上方观察到具有作为品红色和黄色的减色混合的红色的区域。然而，在几分钟之后，接触在第二电致变色层中呈现黄色的区域的第二显示电极22变成黄色，其中发现电极的劣化，且之后，再也未能显现颜色。
[实践实施例4]
通过使用与实践实施例1的材料类似的材料，将第一显示电极和第二显示电极变为下面所描述的形成顺序，以制造实践实施例4中的电致变色显示器。
(第一显示电极12和第一电致变色层13)
通过与实践实施例1的方法类似的方法进行形成。
(绝缘层21)
通过与实践实施例1的方法类似的方法进行形成。
(第二电致变色层23的一部分)
将氧化钛细颗粒分散液(SP210 SHOWA TITANIUM)旋涂于其上并在120℃进行退火处理15分钟以形成氧化钛颗粒膜。此外，将作为用以显现黄色的电致变色化合物的紫罗碱化合物在2,2,3,3-四氟丙醇中的1重量%溶液旋涂于其上并在120℃进行退火处理10分钟。从而，形成由氧化钛颗粒和电致变色化合物构成的第二电致变色层23的一部分。氧化钛细颗粒分散液的浓度和旋涂的转速以使得膜厚度约为在实践实施例1的情况中的膜厚度的一半的这样的方式进行调节。
(第二显示电极22)
通过与实践实施例1的方法类似的方法进行形成。
(第二电致变色层23的一部分)
然后，将氧化钛细颗粒分散液(SP210 SHOWA TITANIUM)旋涂于其上并在120℃进行退火处理15分钟以形成氧化钛颗粒膜，且进一步地将作为用以显现黄色的电致变色化合物的紫罗碱化合物在2,2,3,3-四氟丙醇中的1重量%溶液旋涂于其上并在120℃进行退火处理10分钟。从而，形成由氧化钛颗粒和电致变色化合物构成的第二电致变色层23的一部分。当在这样的条件下观察横截面SEM图像时，由碳纳米管形成的作为中间显示电极的第二显示电极22中的空隙填充有第二电致变色层23。此外，第二显示电极22与绝缘层21分开地形成于第二电致变色层23的中心部分处。
(对置电极42)
通过与实践实施例1的方法类似的方法进行形成。
(电致变色显示器的制造)
通过与实践实施例1的方法类似的方法进行形成。
(显色试验)
进行如以上所述制造的实践实施例4中的电致变色显示器的显色的评价。在将三个对置电极42中的两个连接到阴极并将第一显示电极12连接到阳极的同时，通过使用恒压电源施加+6V的电压500毫秒，直至提供充分的显色密度。在第一电致变色层13中，观察到反映两个所选择的对置电极42的形状的品红色区域。然后，在将先前选择的对置电极42之一和另一个未选择的对置电极42两者都连接到阴极并将第二显示电极连接到阳极的同时，通过使用恒压电源施加+6V的电压2000毫秒，直至提供充分的显色密度。在第二电致变色层23中，观察到反映两个所选择的对置电极42的形状的黄色区域。在这些之中，在相继选择的对置电极42的正上方观察到具有作为品红色和黄色的减色混合的红色的区域。
尽管已经描述了本发明的实施方式，但是以上描述的内容不应限制本发明的实施方式的内容。
[附录]
<电致变色显示器和用于制造电致变色显示器的方法的说明性实施方式>
本发明的至少一个说明性实施方式可涉及电致变色显示器和用于制造电致变色显示器的方法中的至少一种。
本发明的至少一个说明性实施方式的目的可为通过简单的技术提供具有较优异的导电性和离子透过性的中间显示电极而提供具有较低的驱动电压、在显示品质方面较优异且能够实现多色显示的电致变色显示器。
本发明的至少一个说明性实施方式可为电致变色显示器，其具有：显示基板、设置在所述显示基板上的显示电极、设置在所述显示电极上的第一电致变色层、与所述第一电致变色层分开地设置在所述第一电致变色层上方的中间显示电极、设置在所述中间显示电极上并且接触所述中间显示电极的第二电致变色层、对置基板、设置在所述对置基板上的对置电极、和设置在所述显示基板的其上形成所述显示电极的表面与所述对置基板的其上形成所述对置电极的表面之间的电解质溶液，所述电致变色显示器的特征在于，所述中间显示电极包含棒状、须状或长纤维状导电细颗粒，和所述导电颗粒中的空隙的至少一部分填充有形成所述第二电致变色层的材料。
此外，本发明的至少一个说明性实施方式可为电致变色显示器，其具有：显示基板、设置在所述显示基板上的显示电极、设置在所述显示电极上的第一电致变色层、与所述第一电致变色层分开地设置在所述第一电致变色层上方的中间显示电极、设置在所述中间显示电极上并且接触所述中间显示电极的第二电致变色层、对置基板、设置在所述对置基板上的对置电极、和设置在所述显示基板的其上形成所述显示电极的表面与所述对置基板的其上形成所述对置电极的表面之间的电解质溶液，所述电致变色显示器的特征在于，所述中间显示电极包含棒状、须状或长纤维状导电细颗粒，和形成所述中间显示电极的所述导电细颗粒的一部分渗入到所述第二电致变色层的一部分中。
此外，本发明的至少一个说明性实施方式可为电致变色显示器，其具有：显示基板、设置在所述显示基板上的显示电极、设置在所述显示电极上的电致变色层、对置基板、设置在所述对置基板上的对置电极、和设置在所述显示基板的其上形成所述显示电极的表面与所述对置基板的其上形成所述对置电极的表面之间的电解质溶液，所述电致变色显示器的特征在于，在所述电致变色层上层叠一个、两个或更多个层叠膜，所述层叠膜是通过将与所述电致变色层分开地设置的中间显示电极和设置在所述中间显示电极上并且接触所述中间显示电极的另外的电致变色层层叠而形成的，所述中间显示电极包含棒状、须状或长纤维状导电细颗粒，和所述导电细颗粒中的空隙的至少一部分填充有形成所述另外的电致变色层的材料。
此外，本发明的至少一个说明性实施方式可为用于制造电致变色显示器的方法，所述电致变色显示器具有：显示基板、设置在所述显示基板上的显示电极、设置在所述显示电极上的第一电致变色层、与所述第一电致变色层分开地设置在所述第一电致变色层上方的中间显示电极、设置在所述中间显示电极上并且接触所述中间显示电极的第二电致变色层、对置基板、设置在所述对置基板上的对置电极、和设置在所述显示基板的其上形成所述显示电极的表面与所述对置基板的其上形成所述对置电极的表面之间的电解质溶液，所述方法的特征在于，所述中间显示电极包含棒状、须状或长纤维状导电细颗粒，所述导电颗粒中的空隙的至少一部分填充有形成所述第二电致变色层的材料，和所述第二电致变色层的一部分在形成所述中间显示电极之前形成。
说明性实施方式(1)为电致变色显示器，其具有：显示基板、设置在所述显示基板上的显示电极、设置在所述显示电极上的第一电致变色层、与所述第一电致变色层分开地设置在所述第一电致变色层上方的中间显示电极、设置在所述中间显示电极上并且接触所述中间显示电极的第二电致变色层、对置基板、设置在所述对置基板上的对置电极、和设置在所述显示基板的其上形成所述显示电极的表面与所述对置基板的其上形成所述对置电极的表面之间的电解质溶液，所述电致变色显示器的特征在于，所述中间显示电极包含棒状、须状或长纤维状导电细颗粒，和所述导电颗粒中的空隙的至少一部分填充有形成所述第二电致变色层的材料。
说明性实施方式(2)为电致变色显示器，其具有：显示基板、设置在所述显示基板上的显示电极、设置在所述显示电极上的第一电致变色层、与所述第一电致变色层分开地设置在所述第一电致变色层上方的中间显示电极、设置在所述中间显示电极上并且接触所述中间显示电极的第二电致变色层、对置基板、设置在所述对置基板上的对置电极、和设置在所述显示基板的其上形成所述显示电极的表面与所述对置基板的其上形成所述对置电极的表面之间的电解质溶液，所述电致变色显示器的特征在于，所述中间显示电极包含棒状、须状或长纤维状导电细颗粒，且形成所述中间显示电极的所述导电细颗粒的一部分渗入到所述第二电致变色层的一部分中。
说明性实施方式(3)为如说明性实施方式(1)或(2)中所描述的电致变色显示器，其特征在于所述中间显示电极被埋在和形成于所述第二电致变色层中。
说明性实施方式(4)为如说明性实施方式(1)～(3)中任一项中所描述的电致变色显示器，其特征在于在所述第一电致变色层和所述中间显示电极之间、或者所述第一电致变色层和所述第二电致变色层之间设置绝缘层。
说明性实施方式(5)为电致变色显示器，其具有：显示基板、设置在所述显示基板上的显示电极、设置在所述显示电极上的电致变色层、对置基板、设置在所述对置基板上的对置电极、和设置在所述显示基板的其上形成所述显示电极的表面与所述对置基板的其上形成所述对置电极的表面之间的电解质溶液，所述电致变色显示器的特征在于，在所述电致变色层上层叠一个、两个或更多个层叠膜，所述层叠膜是通过将与所述电致变色层分开地设置的中间显示电极和设置在所述中间显示电极上并且接触所述中间显示电极的另外的电致变色层层叠而形成的，所述中间显示电极包含棒状、须状或长纤维状导电细颗粒，和所述导电细颗粒中的空隙的至少一部分填充有形成所述另外的电致变色层的材料。
说明性实施方式(6)为如说明性实施方式(1)～(5)中任一项中所描述的电致变色显示器，其特征在于所述显示电极和所述中间显示电极是透明的或半透明的。
说明性实施方式(7)为如说明性实施方式(1)～(6)中任一项中所描述的电致变色显示器，其特征在于所述棒状、须状、或长纤维状导电细颗粒包含碳。
说明性实施方式(8)为如说明性实施方式(1)～(6)中任一项中所描述的电致变色显示器，其特征在于所述棒状、须状、或长纤维状导电细颗粒包含银。
说明性实施方式(9)为如说明性实施方式(1)～(7)中任一项中所描述的电致变色显示器，其特征在于所述棒状、须状、或长纤维状导电细颗粒包含碳纳米管。
说明性实施方式(10)为如说明性实施方式(1)～(9)中任一项中所描述的电致变色显示器，其特征在于所述棒状、须状、或长纤维状导电细颗粒的部分或全部覆盖有由半导体或具有导电性的材料形成的保护层。
说明性实施方式(11)为如说明性实施方式(10)中所描述的电致变色显示器，其特征在于所述保护层包含选自金、铂或钯的一种或两种或更多种金属。
说明性实施方式(12)为用于制造电致变色显示器的方法，所述电致变色显示器具有：显示基板、设置在所述显示基板上的显示电极、设置在所述显示电极上的第一电致变色层、与所述第一电致变色层分开地设置在所述第一电致变色层上方的中间显示电极、设置在所述中间显示电极上并且接触所述中间显示电极的第二电致变色层、对置基板、设置在所述对置基板上的对置电极、和设置在所述显示基板的其上形成所述显示电极的表面与所述对置基板的其上形成所述对置电极的表面之间的电解质溶液，所述方法的特征在于，所述中间显示电极包含棒状、须状或长纤维状导电细颗粒，所述导电颗粒中的空隙的至少一部分填充有形成所述第二电致变色层的材料，和所述第二电致变色层的一部分在形成所述中间显示电极之前形成。
根据本发明的至少一个说明性实施方式，可获得具有较低驱动电压、在显示品质方面较优异且能够实现多色显示的电致变色显示器。
尽管已经参照附图描述了本发明的说明性实施方式和具体例子，但是本发明不限于所述说明性实施方式和具体例子中的任何，且在不脱离本发明的范围的情况下，可对所述说明性实施方式和具体例子进行改变、修饰或组合。
本申请要求基于2012年3月23日提交的日本专利申请No.2012-066676和2012年12月4日提交的日本专利申请No.2012-265704的优先权的权益，将其全部内容特此引入本文中作为参考。

Claims (12)

1.电致变色显示器，包括
显示基板，
设置在所述显示基板上的显示电极，
设置在所述显示电极上的第一电致变色层，
与所述第一电致变色层分开地设置在所述第一电致变色层上方的中间显示电极，
设置在所述中间显示电极上并且接触所述中间显示电极的第二电致变色层，
对置基板，
设置在所述对置基板上的对置电极，和
设置在所述显示基板的其上形成所述显示电极的表面与所述对置基板的其上形成所述对置电极的表面之间的电解质溶液，其中
所述中间显示电极包含棒状、须状或长纤维状导电细颗粒，和
所述导电细颗粒中的空隙的至少一部分填充有形成所述第二电致变色层的材料。
2.电致变色显示器，包括
显示基板，
设置在所述显示基板上的显示电极，
设置在所述显示电极上的第一电致变色层，
与所述第一电致变色层分开地设置在所述第一电致变色层上方的中间显示电极，
设置在所述中间显示电极上并且接触所述中间显示电极的第二电致变色层，
对置基板，
设置在所述对置基板上的对置电极，和
设置在所述显示基板的其上形成所述显示电极的表面与所述对置基板的其上形成所述对置电极的表面之间的电解质溶液，其中
所述中间显示电极包含棒状、须状或长纤维状导电细颗粒，和
形成所述中间显示电极的所述导电细颗粒的一部分渗入到所述第二电致变色层的一部分中。
3.如权利要求1或2中所述的电致变色显示器，其中所述中间显示电极被埋在和形成于所述第二电致变色层中。
4.如权利要求1-3中任一项所述的电致变色显示器，其中在所述第一电致变色层和所述中间显示电极之间、或者所述第一电致变色层和所述第二电致变色层之间设置绝缘层。
5.电致变色显示器，包括
显示基板，
设置在所述显示基板上的显示电极，
设置在所述显示电极上的电致变色层，
对置基板，设置在所述对置基板上的对置电极，和
设置在所述显示基板的其上形成所述显示电极的表面与所述对置基板的其上形成所述对置电极的表面之间的电解质溶液，其中
在所述电致变色层上层叠一个、两个或更多个层叠膜，所述层叠膜是通过将与所述电致变色层分开地设置的中间显示电极和设置在所述中间显示电极上并且接触所述中间显示电极的另外的电致变色层层叠而形成的，
所述中间显示电极包含棒状、须状或长纤维状导电细颗粒，和
所述导电细颗粒中的空隙的至少一部分填充有形成所述另外的电致变色层的材料。
6.如权利要求1-5中任一项所述的电致变色显示器，其中所述显示电极和所述中间显示电极是透明的或半透明的。
7.如权利要求1-6中任一项所述的电致变色显示器，其中所述棒状、须状、或长纤维状导电细颗粒包含碳。
8.如权利要求1-6中任一项所述的电致变色显示器，其中所述棒状、须状、或长纤维状导电细颗粒包含银。
9.如权利要求1-7中任一项所述的电致变色显示器，其中所述棒状、须状、或长纤维状导电细颗粒包含碳纳米管。
10.如权利要求1-9中任一项所述的电致变色显示器，其中所述棒状、须状、或长纤维状导电细颗粒的一部分或全部覆盖有由半导体或具有导电性的材料形成的保护层。
11.如权利要求10中所述的电致变色显示器，其中所述保护层包含选自金、铂或钯的一种或两种或更多种金属。
12.用于制造电致变色显示器的方法，所述电致变色显示器包括：显示基板、设置在所述显示基板上的显示电极、设置在所述显示电极上的第一电致变色层、与所述第一电致变色层分开地设置在所述第一电致变色层上方的中间显示电极、设置在所述中间显示电极上并且接触所述中间显示电极的第二电致变色层、对置基板、设置在所述对置基板上的对置电极、和设置在所述显示基板的其上形成所述显示电极的表面与所述对置基板的其上形成所述对置电极的表面之间的电解质溶液，其中
所述中间显示电极包含棒状、须状或长纤维状导电细颗粒，
所述导电细颗粒中的空隙的至少一部分填充有形成所述第二电致变色层的材料，和
所述第二电致变色层的一部分在形成所述中间显示电极之前形成。
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