JP2011517787A - エレクトロクロミックデバイスおよびポリマー組成物 - Google Patents

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Abstract

電気活性の陽極性着色エレクトロクロミックポリマーを非エレクトロクロミック非導電性結合剤ポリマーと混合することは、エレクトロクロミックデバイス内の陽極性着色エレクトロクロミックポリマーの性能を長期に渡って大幅に強化する。混合物の改善された物理的特性、例えば、フィルム構成、耐性等に加えて、混合物を含むデバイスの色空間および色強度を含む色特性は、ニートポリマーを使用する場合よりも耐性があり、ある例において、該混合物によって提供される色空間および色強度は、ニートポリマーから得られるものよりも優れている。
【選択図】なし

Description

電気活性呈色成分として、例えば、呈色層、電気活性陽極性着色ポリマーおよび非導電性ポリマーを含む、改善された色特性および耐性を有する陽極性着色エレクトロクロミック組成物を含む、エレクトロクロミックデバイスが提供される。組成物は、電極および他の表面に対する優れた接着性を含む改善された物理的特性、およびエレクトロクロミック活性等の印加された電位に対する応答を含む、電気活性特性の強化された維持を呈する。驚くことに、エレクトロクロミックポリマーの色特性は、あるポリピロール等、例えば、ポリ３，４−ジアルコキシピロールの電気活性陽極性着色ポリマーによって、アクリレートおよびポリエステル等を含む従来のコーティング応用において使用されるポリマー等の非伝導性ポリマーとともに、強化され得る。つまり、使用中に、より広い色空間およびより高い色の強さまたは強度が維持され、ある場合では、混合物によって使用可能になる色空間および／または色強度は、単独使用される場合の陽極性着色エレクトロクロミックポリマーから得られるものよりも優れている。
電気活性ポリマーは、それらの有望な適合性のため、導電性材料、発光ダイオード、エレクトロクロミックデバイス、電界効果トランジスタ、光起電デバイス、バッテリー、帯電防止剤等の官能性材料として、多大な注目を集めている。１つの重要な部類の内在性伝導または電気活性ポリマーは、エレクトロクロミックポリマーである。
エレクトロクロミックデバイスは公知であり、例えば、米国特許第４，９０２，１０８号および第６，１７８，０３４号は、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる。そのようなデバイスは、電気刺激の印加時に、電磁放射線透過の変化を受け、多数の商業的用途における使用が見出されている。例えば、それらは、建築または自動車に使用するためのエネルギー効率の良いプライバシーウィンドウ、自動車のバックミラー、ディスプレイ、フィルタ、眼鏡、防眩および霧透過デバイス等の艶出し、および可変光透過が所望される他の応用において採用され得る。
エレクトロクロミックデバイスは、通常、色の顕著な変化に関連する。ＩＲにおける透明度および不透明度、ならびに吸収性等の他の光学特性の変化もそのようなデバイスの特徴である。
エレクトロクロミック材料において、電気化学的酸化または還元は、反射または透過した光の可逆的変化を誘導する。エレクトロクロミック特性は、ミラー、ディスプレイ、ウィンドウ等の構成において特に有用であることを証明し、商品の透明度または色は、印加される電圧を適用するか、または変更することによって変更する。商用デバイスは、ヘッドライトからのまぶしい光を回避するように、夜に暗くなるバックミラー、透過される日光を低減するか、またはプライバシーを提供するように暗くなる窓を含む。
多数のエレクトロクロミックデバイスは、三酸化タングステンおよび二酸化イリジウム等の無機成分を使用して産生されているが、有機成分は、ビオロゲン、金属フタロシアニン、および導電性ポリマー等のエレクトロクロミック材料としての使用増大が認められ続けている。有機材料の利点は、異なる電子スペクトル、およびしたがって異なる色、処理コストの低減、エレクトロクロミック対比およびスイッチング速度を強化する可能性を含む。さらに、有機材料は、電子ペーパーまたは他のそのような用途において使用される可撓性デバイスに容易に取り入れることができる。
エレクトロクロミック材料は、電圧印加により１つの色から別の色に変化する化合物とともに、透明またはクリアな状態から不透明または着色状態に変化する化合物を含む。透明から着色状態への変化は、材料が電気化学的に酸化され、陽極的に着色するか、または材料が電気化学的に還元され、陰極的に着色すると起こり得る。例えば、透明に戻る逆反応は、電気衝撃が除去または反転されると起こるはずである。
「陽極的に着色する」および「陰極的に着色する」という用語は、通常、それらの中立状態において、わずかに着色、無色、またはほぼ無色のうちのいずれかである材料を意味するが、１つより多い色は、印加電圧に応じて形成され得る。例えば、陽極性着色ポリマーは、特定の電圧の印加時に無色から赤に変わり得、次に、同一ポリマーは、電圧を増加させると、赤から例えば緑に変わり得る。そのようなポリマーは、その中立状態において透明またはわずかに着色しているため、陽極的に着色すると考えられる。
参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第６，７９１，７３８号は、エレクトロクロミックポリマーおよびデバイスを提供する。特に、中立状態で３ｅＶを超えるバンドギャップを有し、飽和カロメル電極に対して酸化電位が０．５未満の陽極性着色ポリマー、例えば、ポリ３，４−ジアルコキシピロール等が提供される。
コポリマーであることは、ポリマーのサブセットであり、本明細書で使用される場合、「ポリマー」は、コポリマーおよびホモポリマーの両方を含む用語である。
Ｗｉｔｕｃｋｉ，ｅｔ．ａｌ．の米国特許第４，６９７，０００号は、様々に置換されるピロール反復単位のコポリマーであり得る、導電性ポリピロールの生成について開示する。
参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第５，４４６，５７７号は、透明外層、透明層に面して反射表面を有する、イオン透過性の第１の電極と、反射表面と外側透明層との間に位置する、ポリアニリン等の好ましくは導電性ポリマーであるエレクトロクロミック材料と、エレクトロクロミック材料と接触する電解質と、第１の電極の後ろに位置する第２の電極と、を備える、ディスプレイデバイスを開示する。ディスプレイデバイスは、電位を電極に印加することによって、反射および／または色を変化させることができる。
参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第５，９９５，２７３号は、デバイス内に可撓性外部層と接触するエレクトロクロミック導電性ポリマー層、エレクトロクロミック導電性ポリマーと基板層との間に配置される導電性反射層、および導電性反射層に接触する液体または固体電解質、および対電極を有する、エレクトロクロミックディスプレイデバイスを開示する。
有機ポリマーに基づく本質的に導電性の材料は、エレクトロクロミックデバイスにおける金属または他の無機材料よりも多くの利点を提供する。例えば、ポリマーは、より容易に処理される場合が多く、デバイス構成において改善を提供する。多くの導電性ポリマーは、空気中で容易に取り扱われ、従来のプラスティックおよびコーティング応用において公知の従来技術を使用して成形または処理することができる。溶解性ポリマーは、コーティングとして、またはインクジェットもしくは標準リトグラフ過程によって適用することができる。
しかしながら、導電性ポリマーを使用することには潜在的な不利益もある。多くの場合、ポリマーは、電極または他の表面と接触した状態でなければならない。インクおよびコーティングと同様に、表面の接着を獲得および維持する必要がある。例えば、電極との接触不良または後次の剥離は、望ましいエレクトロクロミック動作にマイナスの影響を及ぼすか、または無効にする。さらに、多くのエレクトロクロミック応用は、エレクトロクロミックポリマーを、侵襲性の強い溶媒を含み得る電解質系の存在下に置く。ポリマーがコーティングとして適用されることを可能にする同様の溶解度特性は、著しいポリマーの溶解または剥離ももたらし得る。
多くの陽極性着色ポリマーは、電圧印加または変動時に形成される色の強度または色の強さが、特に陰極性着色ポリマーを使用して生成される色と比較して、特に強力でないというさらなる問題に直面している。
エレクトロクロミックポリマーの性能、例えば、ポリマーの接着性または色強度を改善するための任意の試みは、それを価値あるものにするポリマーの特性に影響してはならない。例えば、高速スイッチングタイム、色空間およびエレクトロクロミック材料の電気的に酸化または還元した形態間の明確な分化は、電極接着の改善の結果、被害を受けることはあり得ない。
エレクトロクロミック陽極性着色ポリマーを非導電性結合剤ポリマーと混合することは、フィルム形成特性および耐性を改善するだけでなく、ポリマーに対して使用可能な色空間および印加電圧の変動時、特に、反復スイッチング後に、形成される色の強度の両方を、ポリマーのスイッチングスピード（呈色が完了するまでの時間）に悪影響を及ぼすことなく強化することが分かった。ある例において、本発明の混合物から得られる色空間および／または強度は、初期スイッチング時であっても、単独で使用される場合にエレクトロクロミックポリマーから得られるものを超える。
米国特許第４，９０２，１０８号 米国特許第６，１７８，０３４号 米国特許第６，７９１，７３８号 米国特許第４，６９７，０００号 米国特許第５，４４６，５７７号
本発明は、エレクトロクロミックデバイスにおける印加電圧または印加電圧の変動に供されると、陽極性着色ポリマーによって生成される色の強度および色空間を強化するための方法を提供する。該方法に従って形成される陽極性着色ポリマーおよび結合剤ポリマーを含む組成物は、例えば、エレクトロクロミックウィンドウの色、明るさ、および環境安定性に対する制御を可能にする。さらに、完全呈色のための急速なスイッチングタイムとともに、高いデバイスコントラスト比、高い透過率変化、および高い輝度変化を達成することができる。標識、ビルボード、ビデオモニタ、スコアボード、アナウンスメントボード警告システム等を含むディスプレイ、温度制御ウィンドウ、サンスクリーン、プライバシーウィンドウ、オートミラー、サンルーフ、スカイライト等を含むエレクトロクロミックウィンドウ、電子書籍および電気配線等の、該組成物を含む、透過性または反射性エレクトロクロミックデバイスも提供される。本発明は、エレクトロクロミックデバイスの製造における相補的エレクトロクロミックポリマーの使用も提供する。特定の実施形態では、２つの相補的ポリマーを適合させて、二重ポリマーエレクトロクロミックデバイスに統合することができる。
発明の説明
非導電性結合剤ポリマーと混合することによって、エレクトロクロミック陽極性着色ポリマーの色特性を改善するための方法が提供される。該方法は、優れた物理特性および印加電圧に対する優れた応答を有する、陽極性着色ポリマーフィルムの調製を可能にする。
電気活性陽極性着色ポリマーおよび非導電性結合剤ポリマーを含む、改善された色特性および耐性を有する陽極性着色エレクトロクロミック組成物が提供される。
電気活性呈色成分として、改善された色特性および耐性を有する陽極性着色エレクトロクロミック組成物を含む、エレクトロクロミックデバイスが提供され、この組成物は、エレクトロクロミック陽極性着色ポリマーおよび非導電性結合剤ポリマーを単一層に含む。
一般に非導電性ポリマーを導電性ポリマーと混合できることは一般的に既知であるが、本発明によって提供される陽極性着色ポリマーの色特性の改善は、これまで不明であり、完全に予想外である。
したがって、本発明は、結合剤ポリマーも含有する組成物、およびこれらの組成物を含有するエレクトロクロミックデバイスを調製することによって、陽極性着色エレクトロクロミックポリマーの色特性を改善するための新規の方法を提供する。それら自体が新規である、陽極性着色組成物も提供される。
本発明の一実施形態は、ある本発明の組成物を調製することによって得られる色空間および／または色の強度の強化に関する。別の実施形態は、混合物の代わりに、陽極性着色ポリマーを単独で使用して調製されるデバイスの反復切り替え後に観察されるものと比較して、本発明の組成物を使用して調製されるデバイスの反復切り替え後に観察される強化された色空間および／または色の強度に関する。
本発明の陽極性着色ポリマーは、例えば、中立状態において透明、無色、またはほぼ無色から、電圧の印加によって酸化されると着色状態に変化するポリマーである。本発明の陽極性着色ポリマーは、高い電圧の印加によるさらなる酸化時に１つの色から別の色にも変化し得る。本発明に関与する色は、暗色または極彩色系に見られるような深い色であり得るか、またはわずかな有色系に見られるような比較的明るい色であり得る。
例えば、本発明の陽極性着色ポリマーは、電圧の印加によって酸化されると色を変えるポリアニリン、（例えば、置換）ポリフェニレンジアミンおよびポリピロールであり、例えば、中和状態でほぼ無色から酸化時に着色状態に変化するポリアニリン、置換ポリフェニレンジアミン、およびポリピロールである。
電圧が反転または除去されると、本発明の組成物は、それらの中立状態に戻る。
本発明の一実施形態では、陽極性着色ポリマーは、電気化学的に酸化されると、無色またはほぼ無色から着色状態、または同一色相または異なる色相のわずかに着色した材料からより強度に着色した材料に変化するポリピロールポリマーである。例えば、陽極性着色ポリマーは、反復単位として、置換または非置換ピロール部分、例えば、３，４−ジアルコキシピロール部分を含む。例えば、ピロールポリマーは、以下の一般式
Figure 2011517787
 のうちの１つ以上の部分を含み、式中、ＸおよびＹは、互いに独立して、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ基であり、通常ＸおよびＹはそれぞれ酸素であり、
各Ｒおよび各Ａは、独立してＨ、アルキル、中断および／または置換アルキルであり、Ａ′はアルキレン（例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン）または中断および／または置換アルキレンである。
例えば、「アルキル、中断および／または置換アルキル」は、非置換アルキルであるか、ポリエーテル等の１つ以上のエーテル、エステル、アミノ、もしくはアミド結合で中断されるアルキル、例えば、プロピレングリコールまたはエチレングリコールであるか、または例えば、フェニルまたは置換フェニル、ＯＨ、Ｏアシル、Ｏ−アルキル、アミノ、アミド、ＣＮ、ハロゲン、塩および他の一般に発生する置換基等の１つ以上の芳香族または芳香族複素環で置換されるアルキルまたは中断アルキルであり、Ａ′はアルキレン、例えば、Ｃ１〜１２アルキレンであり、ＲまたはＡに関して中断および／または置換され得る。
例えば、ピロールポリマーは、上記部分を含み、式中、各Ｒは独立して、Ｃ１〜２４アルキル基であり、上記のとおり置換および／または中断されてもよく、各Ａは、独立してＨまたはＣ１〜２４アルキル基であり、上記のとおり置換および／または中断されてもよく、Ａ′はＣ１〜１２アルキレン基またはＣ１〜６アルキレン基であり、上記のとおり置換および／または中断されてもよい。
一実施形態では、Ｘ＝Ｙ＝Ｏであり、
Ｒは、Ｃ１〜２４アルキルまたは１つ以上の酸素原子あるいはカルボニル、エステル、アミノ、もしくはアミド結合によって中断されるアルキルであり、このアルキルまたは中断アルキルは、１つ以上の芳香族または複素環、ＯＨ、Ｏアシル、Ｏアルキル、アミノ、アミド、ＣＮ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシルエステル、アミノ塩、カルボン酸塩、もしくは亜リン酸塩で１回以上置換されてもよく、各Ａは、独立して、Ｈ、Ｃ１〜２４アルキルまたは１つ以上の酸素原子またはカルボニル、エステル、アミノ、もしくはアミド結合で中断されるアルキルであり、このアルキルまたは中断アルキルは、１つ以上の芳香族または複素環、ＯＨ、Ｏアシル、Ｏ−アルキル、アミノ、アミド、ＣＮ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシルエステル、アミノ塩、カルボン酸塩、もしくは亜リン酸塩で１回以上置換されてもよく、Ａ′は、Ｃ１〜６アルキレンまたはＡに関して中断および／または置換されるアルキレンである。
例えば、Ｘ＝Ｙ＝Ｏであり、
Ｒは、Ｃ１〜２４アルキル、または１つ以上の酸素原子あるいはカルボニル、エステル、アミノ、もしくはアミド結合によって中断されるＣ１〜２４アルキルであり、このアルキルまたは中断アルキルは、１つ以上の芳香族または複素環、ＯＨ、Ｏ−Ｃ１〜２４アシル、Ｏ−Ｃ１〜２４アルキル、アミノ、アミド、ＣＮ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシルエステル、アミノ塩、カルボン酸塩、もしくは亜リン酸塩で１回以上置換されてもよく、
各Ａは、独立して、Ｈ、Ｃ１〜２４アルキルまたは１つ以上の酸素原子またはカルボニル、エステル、アミノ、もしくはアミド結合で中断されるＣ１〜２４アルキルであり、このアルキルまたは中断アルキルは、１つ以上の芳香族または複素環、ＯＨ、Ｏ−Ｃ１〜２４アシル、Ｏ−Ｃ１〜２４アルキル、アミノ、アミド、ＣＮ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシルエステル、アミノ塩、カルボン酸塩、もしくは亜リン酸塩で１回以上置換されてもよく、
Ａ′は、Ｃ１〜６アルキレンまたはＡに関して中断および／または置換されるＣ１〜６アルキレンである。
例えば、陽極性着色ポリマーは、反復単位として、式
Figure 2011517787
 を有する部分を含むポリピロールポリマーであり、
式中、Ｘ＝Ｙ＝Ｏであり、
Ｒは、Ｃ１〜１６アルキル（例えば、Ｃ４〜Ｃ１４アルキル）または１つ以上の（例えば、１〜３、好ましくは１〜２、最も好ましくは２）酸素原子で中断される、Ｃ１〜１６アルキル（例えば、Ｃ２〜Ｃ８アルキル）であり、
Ａ′は、Ｃ１〜６アルキレン（例えば、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、好ましくはＣ３アルキレン）または１つ以上の（例えば、１〜３、好ましくは１〜２、最も好ましくは２）ＯＨによって置換されるＣ１〜６アルキレン（例えば、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン、好ましくはＣ５アルキレン）である。
アルキルは、分岐または非分岐アルキルであってもよく、明らかにＣ１アルキルまたはアルキレンは中断されないが、置換され得る。中断アルキルまたはアルキレンは、少なくとも２Ｃ原子を含む。
１つまたは各Ａが水素原子またはヒドロキシルあるいはアミノで置換されるアルキルである場合、ピロールポリマーは、非導電性結合剤ポリマー上に接がれるか、または他の方法で非導電性結合剤ポリマーへと反応し、一部の例において、組成物の全体性能または永久性を改善し得る。Ｒがヒドロキシルまたはアミノで置換されるアルキルである場合、またはＡ′がヒドロキシルまたはアミノで置換される場合、同様のことが起こり得る。
エステル、アミノ、またはアミド結合は、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−Ｎ（Ｃ１〜２４アルキル）′−または−Ｎ（ＣＯ）−基によるアルキル鎖の中断を表し、ＯアシルまたはＯアルキル置換は、Ｃ１〜２４アルキルで置換されるエステルまたはエーテル基を含み、アミノまたはアミドは、ＨまたはＣ１〜２４アルキルで置換されるアミンまたはアミド基を含む。
本発明の一実施形態では、中立状態で３ｅＶより大きいバンドギャップ、および飽和カロメル電極に対して０．５未満の酸化電位を有する、陽極性着色ポリマーは、陽極性着色ポリマーおよびコポリマーであり、例えば、米国特許第６，７９１，７３８号に記載されており、既に参照することによりその全体が組み込まれている。例えば、陽極性着色ポリマーは、米国特許第６，７９１，７３８号のポリ３，４−ジアルコキシピロールである。
１つより多くの陽極性着色ポリマーが存在してもよい。
結合剤ポリマーは、ポリマーが架橋され得る、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性ポリマー等の非導電性有機ポリマーである。そのようなポリマーは公知の一般的な商品であり、例えば、係属中の米国出願第１１／９７８，７６４号において見出すことができ、関連する部分は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
例えば、エレクトロクロミックは、陰極性着色成分を、特に個別の陰極性着色層として含む。
例えば、陰極性着色成分は、電気活性陰極性着色ポリマーを含む。
例えば、陰極性着色成分は、ポリチオフェン、アルキル置換ポリチオフェンアルコキシ、またはジアルコキシ置換チオフェンポリマーを含む。
通常、結合剤ポリマーは、「コーティングポリマー」であり、つまり、通常、自動車、電化製品、木、プラスティック製品、紙、ガラス等のためのコーティング等のコーティング系または塗料の一部として見られる。
通常、結合剤ポリマーは、原則として、産業における任意の結合剤慣習であり得、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ１８，ｐｐ．３６８−４２６，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９１において記載されるものであり得る。一般的に、それは、熱可塑性または熱硬化性樹脂、主に熱硬化性樹脂に基づく、フィルム形成結合剤である。その例は、アルキド、アクリル、アクリルアミド、ポリエステル、スチレン、フェノール、メラミン、エポキシおよびポリウレタン樹脂である。
例えば、本発明に有用な一般的なコーティング結合剤の非限定例としては、シリコン含有ポリマー、フッ素化ポリマー、不飽和および飽和ポリエステル、不飽和および飽和ポリアミド、ポリイミド、置換アクリルエステル、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ビニル酢酸のポリマー、ビニルアルコール、およびビニルアミンに由来する架橋可能なアクリル樹脂が挙げられる。結合剤ポリマーは、コポリマー、ポリマー混合物、または組成物であり得る。
結合剤ポリマーは、例えば、促進剤の有無にかかわらず、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂、無水マレイン酸を含む無水物、ポリ酸、ビウレット、シロキサン、およびアミンと架橋される場合が多い。
本発明において架橋結合剤を使用する場合、結合剤ポリマーに対する架橋剤の量は、得られる層に対して望ましい結合剤および可撓性の量に応じて広く変動する。例えば、結合剤組成物は、結合剤ポリマーおよび架橋剤の総合重量に基づいて、架橋剤の最大５０％重量を含み得るか、または０．１％のみを含んでもよい。しかしながら、一般に、架橋結合剤を使用する場合、結合剤の量は、結合剤ポリマーおよび架橋剤の総合重量に基づいて、約５％〜約５０％であり、多くの場合５〜４０％である。
結合剤は、冷硬化または熱硬化結合剤であり得、硬化触媒の添加は有利であり得る。結合剤の効果を加速する適切な触媒は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ１８，ｐ．４６９，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓ−ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９１において記載されている。
結合剤は、空気中で乾燥するか、または室温で硬化する表面コーティング樹脂であってもよい。そのような結合剤の例は、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、および特にアルキド樹脂である。結合剤は、異なる表面コーティング樹脂の混合物であってもよい。結合剤が硬化結合剤であるという条件で、通常、それらを硬化剤および／または促進剤とともに使用する。
特定の結合剤を含有する本発明において有用なコーティング組成物の例：
１．冷または熱架橋可能なアルキド、アクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ、カラメート、またはメラミン樹脂、あるいはそのような樹脂の混合物に基づくコーティング
２．ヒドロキシル含有アクリレート、ポリエステルまたはポリエーテル樹脂、および脂肪族または芳香族イソシアネート、イソシアヌレート、またはポリイソシアネートに基づく二液型ポリウレタンコーティング
３．必要に応じてメラミン樹脂を有する、焼成中に、脱ブロック化される、ブロック化イソシアネート、イソシアヌレート、またはポリイソシアネートに基づく一液型ポリウレタンコーティング
４．トリサルコキシカルボニルトリアジン架橋剤およびアクリレート、ポリエステル、またはポリエーテル樹脂等の樹脂を含有するヒドロキシル基に基づく一液型ポリウレタンコーティング
５．ウレタン構造内に遊離アミノ基を有する、脂肪族または芳香族ウレタンアクリレートまたはポリウレタンアクリレート、および必要に応じて硬化触媒を有する、メラミン樹脂またはポリエーテル樹脂に基づく一液型ポリウレタンコーティング
６．（ポリ）ケチミンおよび脂肪族または芳香族イソシアネート、イソシアヌレート、またはポリイソシアネートに基づく二液型コーティング
７．（ポリ）ケチミンおよび不飽和アクリレート樹脂、またはポリアセト酢酸樹脂、あるいはメタクリルアミドグリコレートメチルエステルに基づく二液型コーティング
８．カルボキシルまたはアミノ含有ポリアクリレートおよびポリエポキシドに基づく二液型コーティング
９．無水物基を含有するアクリレート樹脂およびポリヒドロキシまたはポリアミノ成分に基づく二液型コーティング
１０．アクリレート含有無水物基およびポリエポキシドに基づく二液型コーティング
１１．（ポリ）オキサゾリンおよび無水物基を含有するアクリレート樹脂、または不飽和アクリレート樹脂、あるいは脂肪族または芳香族イソシアネート、イソシアヌレート、またはポリイソシアネートに基づく二液型コーティング
１２．不飽和ポリアクリレートおよびポリマロネートに基づく二液型コーティング
１３．熱可塑性アクリレート樹脂またはエーテル化されたメラミン樹脂との組み合わせで外部架橋するアクリレート樹脂に基づく熱可塑性ポリアクリレートコーティング
１４．シロキサン修飾またはフルオリン修飾アクリレート樹脂に基づく塗装系
１５．ポリアクリルアミドおよびポリアクリレート
コーティング組成物は、さらなる成分を含んでもよく、例として、溶媒、色素、染料、可塑剤、安定剤、チキソトロピー剤、乾燥触媒および／または平滑化剤が挙げられる。可能な成分の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ１８，ｐｐ．４２９−４７１，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９１に記載されるものである。
可能な乾燥触媒または硬化触媒は、例えば、有機金属化合物、アミン、アミノ含有樹脂、および／またはホスフィンである。酸および酸含有樹脂でもある。
有機金属化合物の例は、金属カルボン酸塩であり、特に、金属Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＺｒまたはＣｕ、あるいは金属キレートのカルボン酸塩、特に金属Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒのカルボン酸塩、または例えば、有機錫化合物等の有機金属化合物である。
金属カルボン酸塩の例は、Ｐｂ、ＭｎまたはＺｎのステアリン酸、Ｃｏ、ＺｎまたはＣｕのオクチル酸、ＭｎおよびＣｏのナフテン酸、または対応するリノール酸、樹脂酸、またはタレートである。
金属キレートの例は、アセチルアセトン、エチルアセチル酢酸、サリチルアルデヒド、サリチルアルドキシム、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、またはエチルトリフルオロアセチル酢酸のアルミニウム、チタニウム、またはジルコニウムキレート、およびこれらの金属のアルコキシドである。
有機錫化合物の例は、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート、またはジブチル錫ジオクトエートである。
アミンの例は、具体的に、第３級アミンであり、例えば、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモリホリン、Ｎ−メチルモルホリンまたはジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）およびその塩である。さらなる例は、第４アンモニウム塩、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリドである。
アミノ含有樹脂は、同時に結合剤および硬化触媒である。その例は、アミノ含有アクリレートコポリマーである。
アミン触媒は、潜在またはブロック化アミンを含んでもよい。
使用される硬化触媒は、ホスフィン、例えば、トリフェニルホスフィンでもあり得る。
酸触媒の例は、ブロック化または潜在酸でもあり得る、有機および無機酸触媒を含む。有機酸の例は、スルホン酸触媒、ブロック化スルホン酸触媒、カルボキシル酸、亜リン酸、ブロック化リン酸、ホスホン酸、過リン酸、トリフル酸等を含む。酸触媒の類は、強力および脆弱酸の両方を含む。
ブロック化または潜在酸触媒は、揮発性アミン、オキシム、または他の薬剤でブロック化され得る。無機酸触媒の例は、塩酸、硝酸を含む。
コーティング組成物は、放射線硬化性コーティング組成物でもあり得る。この場合、結合剤は、基本的に、エチレン不飽和結合を含有する、モノマーまたはオリゴマー化合物を含み、これらは、適用後、化学線によって硬化され、すなわち、架橋した高分子重量形態に変換される。システムがＵＶ硬化している場合、一般に、光開始剤も含有する。対応するシステムは、上述の発行物Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ１８，ページ４５１−４５３に記載されている。放射線硬化性コーティング組成物では、立体障害アミンの添加なしに、新規の安定剤を採用することもできる。
コーティングは、光重合可能な化合物の放射線硬化性、無溶媒製剤でもあり得る。例示的実施例は、アクリレートまたはメタクリレートの混合物、不飽和ポリエステル／スチレン混合物、または他のエチレン不飽和モノマーまたはオリゴマーの混合物である。
コーティング組成物は、結合剤が溶解可能な有機溶媒または溶媒混合物を含むことができる。そうでなければ、コーティング組成物は、水溶液または分散系でもあり得る。ビヒクルも、有機溶媒および水の混合物であり得る。コーティング組成物は、高固体塗料であってもよく、または無溶媒であり得る（例えば、粉末コーティング材料）。粉末コーティングは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄ．，Ａ１８，ページ４３８−４４４に記載されるものである。粉末コーティング材料は、粉末−スラリーの形態を有してもよい（好ましくは水中の粉末分散系）。
結合剤ポリマーは、例えば、アクリレート、アクリルアミドポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、エポキシおよびコポリマー樹脂を含むフルオロポリマー樹脂、例えば、アクリレート、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリビニルアルコール、例えば、アクリレート、ポリエーテルおよびポリエステルから選択され、
前述の樹脂のいずれか、例えば、メラミン、イソシアネート、アルデヒド、アルデヒド等価物またはポリアルデヒド、ポリアルコール、ポリアミン、もしくはアクリル酸あるいはメタクリル酸で官能化されるポリアルコールまたはポリアミン、イソシアネートと架橋される前述の樹脂のいずれかを含む、架橋系等の架橋ポリマーを含む。
例えば、結合剤ポリマーは、架橋または非架橋アクリレート、アクリルアミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、エポキシおよびフルオロポリマーから選択される。
例えば、結合剤ポリマーは、架橋または非架橋アクリレート、アクリルアミド、ポリエステルおよびポリビニルアルコールポリマー、好ましくは、架橋または非架橋アクリレート、特に非架橋アクリレート、具体的に、架橋アクリレート、例えば、メラミンと架橋されるアクリレートから選択される。
例えば、アクリレート、ポリエーテル、またはポリエステルは、メラミンまたはイソシアネートと架橋される。
本発明の一実施形態では、結合剤ポリマーは、導電性でもイオン伝導性でもない、例えば、架橋または非架橋アクリレートまたはポリエステルである。
本発明の一実施形態では、非導電性結合ポリマーは、イオン伝導性の、例えば、エステル、アミド、またはウレタン部分に沿って、ポリマーセグメントを有する、架橋あるいは非架橋ポリエーテル、または架橋あるいは非架橋ポリマーである。
例えば、非導電性結合ポリマーは、非イオン伝導性でもある。
例えば、結合ポリマーは、エステル、アミド、またはウレタン部分に沿って、ポリマーセグメントを有する、架橋あるいは非架橋ポリエーテルポリマー、および架橋あるいは非架橋ポリマーから選択される。
一実施形態では、結合ポリマーは、水性コーティングの一部であり、つまり、水溶性であるか、またはラテックスあるいは分散系として水中に存在するポリマーである。例えば、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリエステルまたはポリビニルアルコール溶液、ラテックスまたは分散系、例えば、ポリアクリレート、ポリアクリルアミドまたはポリエステル溶液、ラテックスまたは分散系、例えば、ポリアクリレート溶液または分散系である。
例えば、結合剤ポリマーが得られ、水溶液、ラテックス、または分散系としての陽極性着色ポリマーと混合される。
本発明の異なるポリマーは、ポリマー樹脂およびコーティング製剤の任意の標準処理ステップを使用して結合される。例えば、エレクトロクロミックポリマーおよび結合剤ポリマーは、乾燥混合されるか、または１つまたは複数の溶媒中に溶解される。一実施形態では、水または水性混合物が溶媒である。一方ポリマーの溶液または分散系は、他方の溶液または分散系と混合され得るか、または単一成分としての一方のポリマーが、別のポリマーの溶液または分散系と混合されてもよい。
押出、圧縮成型、ブラベンダー溶融加工、他の成型およびフィルム形成加工等の熱可塑性加工に共通する技法を使用して、ポリマー混合物をさらに加工することも可能である。
しかしながら、通常、ポリマー混合物は、コーティング技術において実践される技法を使用して、エレクトロクロミックデバイスに混合および統合される。コーティング技術において実践される技法とは例えば、次にエレクトロクロミックデバイスの適切な成分、例えば、エアブラシ、スピンコーティング、滴下コーティング、ドローダウン、ブラッシング、浸漬、または任意の他の標準コーティング適用技法を介して噴霧することによって電極の表面に適用される、溶媒中にポリマーの溶液または分散系を含むコーティング製剤の調製である。インクジェット技法は、本発明の組成物を適用する際に使用することもできる。
結合剤ポリマーの架橋が所望される場合、架橋は、過程の任意の時点で行うことができ、例えば、既に架橋したポリマーを初期分散系またはコーティング製剤の調製において使用してもよいか、またはコーティング製剤をエレクトロクロミックデバイスの所望の成分に適用した後で架橋してもよい。
このようにして調製したコーティング製剤中のポリマーの濃度は、エレクトロクロミックポリマーの得られるフィルムの質および物理特性に関する厳しい要求のために、標準コーティング操作において通常遭遇するよりも若干希釈され得る。
エレクトロクロミックポリマーおよび結合剤ポリマーを含有するコーティング製剤は、スラリーまたは粉末の形態で適用されてもよい。
エレクトロクロミックデバイスの適切な成分に対する適用後のコーティング製剤の乾燥または硬化は、製剤成分に適切な任意の標準手段によって達成することができる（例えば、単に、適用した製剤を、標準環境条件下で室温に静置させ、熱を印加してもよく、減圧を使用してもよく、製剤を電気化学照射に曝露し、さらなる硬化剤または触媒を適用する等）。
１つより多い結合剤ポリマーまたはエレクトロクロミックポリマーが、そのようにして形成された混合物に存在してもよい。
本発明の実施形態は、陽極性着色ポリマーを含む陽極性着色エレクトロクロミック組成物の色空間および／または色の強さの強度幅を保存するための方法であって、該方法は、デバイスへの統合に先立って、陽極性着色ポリマーを非導電性結合剤ポリマーと混合することを含む。
例えば、陽極性着色ポリマーは、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、およびポリピロールポリマーから選択される。
例えば、陽極性着色ポリマーは、中立状態で３ｅＶを超えるバンドギャップおよび飽和カロメル電極に対して０．５未満の酸化電位を有する陽極性着色ポリマーおよびコポリマーから選択される。
例えば、結合剤ポリマーは、架橋または非架橋アクリレート、アクリルアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、エポキシおよびフルオロポリマーから選択される。
例えば、結合剤ポリマーは、架橋または非架橋アクリレート、アクリルアミド、ポリエステル、およびポリビニルアルコールポリマーから選択される。
例えば、非導電性結合剤ポリマーは、非イオン伝導性でもある。
陽極性着色ポリマーおよび結合剤ポリマーの相対量は、例えば、１：９９〜９９：１まで広範に変化し得るが、結合剤ポリマーの量は、一般に少なくとも１０％である。例えば、エレクトロクロミックポリマー対結合剤ポリマーの比は、約５：９５〜約９５：５であるか、または約１０：９０〜９０：１０、例えば、約２０：８０〜約８０：２０、あるいは約４０：６０〜６０：４０もしくは５０：５０である。
本明細書で述べる全ての比率は、重量：重量比であり、本明細書で述べる全ての％は、特に記載のない限り、重量％である。
本発明のエレクトロクロミック組成物の驚くべき効率性および性能のために、より多量の結合剤ポリマーを含有する組成物が容易に使用される。例えば、約１：９９〜約５０：５０、または約５：９５〜約５０：５０、例えば、約１０：９０〜約５０：５０、例えば、約２０：８０〜約５０：５０のエレクトロクロミックポリマー対結合剤ポリマーの比率を使用すると、優れた結果が得られる。
本発明の一実施形態では、結合剤ポリマーの量は、エレクトロクロミックポリマーの量を超え、例えば、組成物は、エレクトロクロミックポリマーおよび結合剤ポリマーの総量に対して、５０％を超える、例えば、５５％以上、あるいは６０％以上、例えば、７５％以上、もしくは９０％以上、または９５％以上の結合剤ポリマーを含む。
陽極性着色ポリマー対結合剤ポリマーの比が２０：８０〜５５：４５、特に２５：７５〜５０：５０で優れた結果が得られる。
エレクトロクロミックポリマーを単独で使用すると、生成可能なフィルムの厚みと同様に、フィルム構成に関連する性能制限に関する物理的な制限がある場合が多い。例えば、スイッチングは、エレクトロクロミックポリマー製の厚いフィルムを使用すると、極めて非効率となり得る。これらの問題の両方は、本発明によって対処される。
例えば、耐性、接着性があり、および／または十分に急速なスイッチング速度を有する１ミクロンより大きいコヒーレントフィルムは、ある３，４ジアルコキシポリピロール等のあるポリピロールを単独で使用して調製することが困難である。
本発明の１つの利点は、結合剤ポリマーを電気活性の一般により高価な陽極性着色ポリマーを混合することが、陽極性着色ポリマー単独のフィルムよりも頑丈かつ接着性の高い、はるかに厚いフィルムの生成を可能にすることである。エレクトロクロミックポリマーを単独で使用する場合よりも多くのエレクトロクロミックポリマーをフィルムに組み込むことができる、厚いフィルムを生成することも可能である。例えば、０．１〜０．５ミクロン以下のあるエレクトロクロミックポリマーの有効フィルムの生成も可能であり得るが、本発明は、例えば、５０％以上のエレクトロクロミックポリマーを含む１ミクロンより厚い有効フィルムの生成を可能にし、１ミクロンよりはるかに厚い場合が多い。
ポリマーに印加する電圧を変動させることによって、１つより多い色を得ることができる。つまり、陽極性着色ポリマーを含む多くのシステムでは、異なる色相が異なる電圧で得られる。これは、より完全に酸化された種の形成に関連すると考えられる。
重要なことは、本発明の混合物の色空間および色強度は、陽極性着色ポリマーを単独で使用する場合よりもはるかに長く維持され、つまり、本発明の混合物の呈色特性は、反復スイッチング後にはるかに耐性が高まる。
本発明の１つの驚くべき利点は、ある例において、結合剤ポリマーおよび陽極性着色ポリマーの混合物を使用して生成したフィルムが、より広範に使用可能な色空間を生成すること、つまり、電圧を変えると、陽極性着色ポリマーのみを使用する場合に観察されるよりも、広範な色相変化が混合物に対して使用可能となることである。
本発明の別の驚くべき利点は、ある例において、結合剤ポリマーおよび陽極性着色ポリマーの混合物を使用して生成したフィルムが、陽極性着色ポリマーよりも強い強度の色相変化を生じることである。つまり、例えば、陽極性着色ポリマー単独から調製したフィルムからわかるように、結合剤ポリマーおよび陽極性着色ポリマーの１：１混合物から調製したフィルムから同一の色強度を得るために、混合物の量の２倍を使用しなければならないため、同量の色形成ポリマーを有するフィルムを得ることが予想され得る。例えば、同一フィルム密度を想定して、１：１混合物から調製した１ミクロンフィルムは、陽極性着色ニートポリマーの０．５ミクロンフィルムから得られる同一色強度を生成すると予想され得る。しかしながら、多くの場合、本発明のフィルムは、存在する陽極性着色ポリマーの量に基づいて、より優れた色強度を生じるため、１：１混合物の１ミクロンフィルムは、ニートポリマーの０．５ミクロンフィルムよりも優れた色強度を提供するであろう。
したがって、同量のポリマー、またはさらに少量のポリマーは、結合ポリマーによってフィルムに希釈されると、より大量の色、すなわち、より高い色強度を生成し得、これは、特に反復スイッチング後に顕著である。
したがって、より少量の高価な電気活性の陽極性着色ポリマーを多くの適用において使用し、所望の呈色を生成することができる。
本発明の組成物は、単独で使用されると、エレクトロクロミックポリマーの素早いスイッチング速度を維持する。特に、本発明は、上述されるように、エレクトロクロミックポリマーを単独で使用する場合に問題となることが多い、厚いフィルム構成を使用する場合でも急速なスイッチングを可能にする。したがって、本組成物は、エレクトロクロミックデバイスにおける使用に理想的である。
本発明のエレクトロクロミックデバイスは、例えば、
ｉ）電極
ｉｉ）本発明の陽極性着色エレクトロクロミック組成物
ｉｉｉ）電解質
ｉｖ）任意選択で第２のエレクトロクロミック組成物
ｖ）電極
を備える。
本陽極性着色組成物は、デバイスの単なる呈色成分であり得るか、または他のエレクトロクロミック組成物を含む１つ以上の追加層（単数または複数）が存在してもよい。デバイスにおける最大色対比に対して、本発明の組成物に関連した電極とは反対の電極に関連した陰極性着色層等の個別の第２のエレクトロクロミック組成物が存在してもよい。したがって、各電極は、それに関連した相補的エレクトロクロミック材料を有し、色の複合組み合わせを有利に使用して、電圧の印加時に、色および／または不透明度の最大対比を獲得することができる。第２の任意選択エレクトロクロミック組成物におけるエレクトロクロミック組成物は、無機または有機であり得る。一実施形態では、陰極性着色組成物は、エレクトロクロミックポリマー、例えば、チオフェンポリマー、例えば、アルコキシまたはジアルコキシ置換チオフェンポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴ等のポリ−３，４ジアルコキシチオフェンを含む。
したがって、本発明は、多数の陽極性着色ポリマーに関連した色強度の欠失を克服することに加えて、特に、
−陽極性着色ポリマーの使用において優れた効率性を提供する。
−陽極性着色ポリマーに優れた色空間を提供する。
−フィルム等の厚い陽極性着色ポリマー組成物を可能にする。
−より頑丈な陽極性着色ポリマー組成物および電極等の表面に対する優れた接着性を提供する。
−陽極性着色ポリマーを含むエレクトロクロミックデバイスにおける高分子電解質のより広範な選択を可能にする。
−より耐性のあるエレクトロクロミックデバイスを提供する。
−電気化学デバイスの設計においてさらなる可撓性を可能にする。
基本手順：

色およびスイッチング耐性の評価のための基本デバイスの製造

「非製剤化フィルム」
陽極性着色電気活性ポリマーを、通常、１％〜１０％重量（ｐｂｗ）の間の完全溶解範囲内で、トルエンまたは酢酸ブチル等の通常コーティング溶媒に溶解する。溶液を数時間撹拌して、確実に溶解させる。次に、ポリマー溶液を、意図される試験および得られた測定値に基づいて、滴下鋳造、スピンコーティング、またはスプレー鋳造によって、通常寸法７ｍｍ×２０ｍｍの低抵抗率の清浄したＩＴＯ／ガラススライド（例えば、Ｄｅｌｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＣＧ−５０１Ｎ−ＣＵＶ）に添加する。フィルムが「設定」されるまで、溶媒を周囲温度で蒸発させた後、コーティングスライドを大気条件下で、３０分間、１２０〜１４０℃でアニールする。添加されるポリマー溶液の量を調整して、約０．５ミクロンの乾燥フィルム厚を達成する。
「製剤化フィルム」すなわち、本発明のフィルム混合物
上述のとおり調製したエレクトロクロミックポリマーの溶液に、結合ポリマー樹脂または樹脂の混合物を添加し、混合物を数時間または一晩撹拌する。必要に応じて、コーティングの適用に先立って、任意の時点で架橋剤を添加してもよい。適用する直前に、必要に応じて、触媒を添加し、したがって、得られたポリマー混合物を上述のとおり適用する。
所望の厚みを有するフィルムを得るために、種々のスピン条件を使用して、いくつかのコーティングスライドを生成する。コーティングは、空気中、１２０℃で３０分間アニールする。
電気化学試験を行う少なくとも一晩前に、全てのコーティングを室温で平衡化させる。
エレクトロクロミック活性データを得る前に、製剤化および非製剤化フィルムの等価試料を調製できるように、フィルムを測定し、「適合」させる。例えば、スライドのフィルム厚および略粗度は、形状測定を介して判断する。
電気活性ポリマー含有量は、吸光分光法によって判断し、等価ＥＡポリマー含有量のフィルムは、中立ＥＡポリマーに対して、同一吸収率のπ−π＊バンド吸収を呈するはずである。
デバイスおよび試験
基本デバイスは、電解質溶液を含有する石英キュベットを含み、テフロン（登録商標）トップを装備して、被覆したＩＴＯスライド、プラチナワイヤコイルカウンタ電極、および研磨シルバーワイヤ疑似参照電極の安全な位置付けを可能にする。
製剤化および非製剤化ポリマーで被覆した「適合」スライドは、個別の「デバイス」、すなわち、上記のキュベットに配置し、以下の手順に供する。
最初に、ポリマー被覆スライドを３０分間電解質溶液に浸漬する。
銀線疑似参照電極に対して−０．５〜＋０．８ボルトの１秒あたり１０ミリボルトの走査速度を使用して、電気活性ポリマーをサイクリックボルタンメトリーによる調整に供する。サイクリックボルタモグラムが反復サイクリングと重なるまで、調整を継続する。
例えば、５０ｍｖ／秒および１００ｍｖ／秒で追加のサイクリックボルタモグラムを生成してもよい。
サイクリング寿命を判断するために、１００ｍｖ／秒で６時間、または試料が故障するまで、試料を連続サイクリックボルタモグラムに供する。故障は、フィルムの剥離か、または５０％以上のピーク酸化電流量の減少のいずれかから成る。
代替として、サイクリング寿命を評価するために、試料を連続する一連の電位方形波に供し、印加した電位は、酸化電位と中和電位との間で繰り返し交番する。試料が各電位で保持される時間の長さは、ほんの一瞬から数分まで変化してもよく、サイクル数は、１０サイクルから数万サイクルまでであり得る。寿命は、所与のサイクル数の前後の電荷密度またはピーク電流密度のいずれかを比較することによって評価され得る。代替として、寿命は、試料中の電流密度または電荷密度のパーセンテージまたは絶対損失を誘導するために必要なサイクル数として表され得る。
実施例１
上記の基本手順を使用して、ポリＮ−（２−エチルヘキシル）−３，４−ジオキシプロピレンピロール（２−エチルヘキシルポリＰｒｏＤＯＰまたはポリＰｒｏＤＯＰ Ｎ−エチルヘキシルとも称される）の約０．５ミクロン厚の非製剤化フィルムで被覆したスライドを調製する。
上記の基本手順を使用して、ポリＮ−（２−エチルヘキシル）−３，４−ジオキシプロピレンピロールおよびメラミン架橋ヒドロキシル官能アクリルコポリマーの「製剤化フィルム」で被覆したスライドを、以下のように調製する。
その中性型の５１ｐｂｗのポリＰｒｏＤＯＰ Ｎ−エチルヘキシル電気活性陽極性着色ポリマーを、１時間撹拌することによって４００ｐｂｗトルエンに溶解し、そこに４４ｐｂｗのヒドロキシル官能アクリルコポリマー（７５％活性固体、ヒドロキシル当量＝５００）および２３ｐｂｗアルコキシル化メチルメラミン（例えば、ＲＥＳＩＭＥＮＥ７５５）を添加する。得られる溶液を数時間または一晩撹拌する。
適用する直前に、スルホン酸触媒、７ｐｂｗの非ブロック化ドデシルベンゼンスルホン酸の２０％イソプロパノール溶液を撹拌しながら添加する。
１００μＬのコーティングを、約３０００ｒｐｍで６０秒間のスピンコーティングによって、通常寸法７ｍｍ×２０ｍｍの低抵抗率の清浄したＩＴＯ／ガラススライド（例えば、Ｄｅｌｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＣＧ−５０１Ｎ−ＣＵＶ）に適用する。約１．５ミクロンのフィルム厚を得るために、種々のスピン条件を使用して、いくつかの被覆スライドを生成する。
次に、５０：５０重量パーセントのアセトニトリル／水＋０．１Ｍ テトラブチル過塩素酸アンモニウムを電解質溶液として使用し、上述されるように、製剤化および非製剤化スライドを基本デバイスに配置して、３０分間浸漬する。
銀線疑似参照電極に対して−０．５〜＋０．８ボルトの１秒あたり１０ミリボルトの走査速度を使用して、各スライド上の電気活性ポリマーを、サイクリックボルタンメトリーによる調整に供する。次に、５０ｍｖ／秒および１００ｍｖ／秒で追加のサイクリックボルタモグラムを生成する。
１００ｍｖ／秒で６時間、または試料が故障するまで、連続サイクリックボルタモグラムを使用して、上述されるように、各試料に対して、サイクリング寿命を判断する。
製剤化ならびに非製剤化フィルムの通常性能パラメータおよび値を表１および表２に示す。一部の例において、製剤化試料のパラメータを正規化し、電流密度、吸収性、およびフィルム厚によって測定されるように、等価電気活性ポリマー含有量を表す。
Figure 2011517787
電流還元
輝度対比は、サイクリングの前後にも判断する。輝度は、試料の後ろに位置付けられる５０００Ｋ光源からの光の試料による伝播を測定するように位置付けられる、Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＳ１００色度計を使用して判断する。次に、種々の電位が適用されるにつれて、試料位置における非被覆ＩＴＯスライドで設定される「ブランク」およびスライド上で被覆されるポリマーから色度座標を得る。輝度は、ＣＩＥ色空間の「Ｙ」座標として定義される。輝度％は、試料のＹ座標／ブランク＊１００のＹ座標の比である。輝度対比は、中和ポリマーと酸化ポリマーフィルムとの間の輝度％の最大差である。これは、異なる波長に対して変動するヒトの目の感受性に対して訂正されるときの、ヒトの目で観察される認知対比の測定値である。
Figure 2011517787
製剤化試料は、循環後に良好な対比を維持するが、非製剤化試料の輝度対比は、循環後に有意に減少することを見ることができる。
実施例２−非製剤化ポリＰｒｏＤＯＰ Ｎ−ドデシルと熱可塑性（非架橋）支持マトリクスで製剤化した試料の比較
トルエン中の非製剤化ポリ（Ｐｒｏｄｏｐ−Ｎ−ドデシル）の５％溶液を調製する。
１０％溶液（５％ポリ（Ｐｒｏｄｏｐ−Ｎ−ドデシル）／５％ ＰＡＲＡＬＯＩＤ Ｂ６６混合物、熱可塑性アクリル混合物）をトルエン中で調製する。
溶液を回転成形し、温度制御ホットプレート上で３０分間、１４０℃でアニールすることによって各ポリマーのフィルムを調製する。
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルからピーク吸光度値、および形状測定により厚さおよび粗度の値を得る。吸光度値を使用して、ほぼ等しい電気活性ポリマー含有量のフィルムを選択した。すなわち、さらなる電気化学および色評価に対して、類似する吸光度値のフィルムを選択した。電気化学試験を実行する前に、両方のフィルムを５分間アセトニトリルに浸漬し、次に空気乾燥した。
基本デバイスおよびアセトニトリル＋０．１Ｍ テトラブチル過塩素酸アンモニウムパーセントの電解質溶液を使用して、製剤化および非製剤化ポリマーで被覆した「適合」スライドを、実施例１において上述される類似手順に供する。
銀線疑似参照電極に対して−０．５〜＋０．８ボルトの１秒あたり１０ミリボルトの走査速度を使用して、電気活性ポリマーを、サイクリックボルタンメトリーによる調整に供する。サイクリックボルタモグラムが、反復サイクリングと重複するまで、調整を継続する。次に、追加のサイクリックボルタモグラムを、２５ｍｖ／秒および５０ｍｖ／秒で生成する。
Figure 2011517787
上記データは、製剤化フィルムが、非製剤化フィルムよりもわずかに低い電気活性ポリマー含有量を含有することを示す。これによって、フィルムは、輝度対比および色強度等の色特性において不利になる。以下の結果は驚くべきことに以下のことを示している。すなわち、製剤化試料の色および輝度特性は、非製剤化試料よりもわずかに改善する。
Figure 2011517787
上記データは、非製剤化フィルムに対して、明らかに低い電気活性ポリマー含有量を有する製剤化フィルムから達成した輝度対比の改善を示す。
実施例３
上記の基本手順に従い、エアブラシを用いたスプレー鋳造によって、スライドを、ポリＮ−（２−エチルヘキシル）−３，４−ジオキシプロピレンピロールの約０．５ミクロン厚の非製剤化フィルムで被覆する。トルエン中のポリマーの０．２％溶液をＩＴＯ／ガラススライドに噴霧する。
ポリＮ−（２−エチルヘキシル）−３，４−ジオキシプロピレンピロールおよびメラミン架橋ヒドロキシル官能アクリルコポリマーの「製剤フィルム」で被覆したスライドは、以下のように調製する。
その中性型の５０ｐｂｗのポリＰｒｏＤＯＰ Ｎ−エチルヘキシル電気活性陽極性着色ポリマーを、４０００ｐｂｗの酢酸ブチルに、１時間撹拌することによって溶解し、それに４４ｐｂｗのヒドロキシル官能アクリルコポリマー（７５％活性固体、ヒドロキシル当量＝５００）および２３ｐｂｗアルコキシル化メチルメラミン（例えば、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ７５５）を添加する。得られた溶液を数時間撹拌する。
適用する直前に、スルホン酸触媒である、１２ｐｂｗの非ブロック化ドデシルベンゼン硫酸の１０％イソプロパノール溶液を撹拌しながら添加する。
約１０００μＬのコーティングを、エアブラシを用いるスプレーコーティングによって、通常寸法７ｍｍ×２０ｍｍの低抵抗率の清浄したＩＴＯ／ガラススライド（例えば、Ｄｅｌｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＣＧ−５０１Ｎ−ＣＵＶ）に適用する。約１．５ミクロンのフィルム厚を達成するために、種々の量を使用して、いくつかの被覆スライドを生成する。被覆したスライドを３０分間１２０〜１４０℃でアニールする。
次に、製剤化および非製剤化スライドを、炭酸プロピレンプラス０．１Ｍ テトラブチル過塩素酸アンモニウム電解質溶液を使用して、上述されるように基本デバイスに配置し、３０分間浸漬する。
銀線疑似参照電極に対して−０．５〜＋０．８ボルトの１秒あたり１０ミリボルトの走査速度を使用して、各スライド上の電気活性ポリマーを、サイクリックボルタンメトリーによる調整に供する。次に、追加のサイクリックボルタモグラムを５０ｍｖ／秒および１００、２００、および４００ｍｖ／秒で生成する。
サイクリング寿命は、各試料に対して、上述されるように、３０秒の保持時間とともに、銀線疑似参照電極に対して−０．５〜＋０．８ボルトの１００電位方形波（ＰＳＷ）を印加することによって判断する。
製剤化ならびに非製剤化フィルムの通常性能パラメータおよび値を表に示す。
Figure 2011517787
マトリクスに対するＥＣポリマーの他の比率、例えば、７５／２５、５０／５０および２５／７５と同様に、多数サイクル後の電荷密度（Ｑ）も測定し、以下に示す。（ｍＣ）／ｃｍ２として報告される数値Ｑが高いほど、ポリマーの活性は高まる。電荷密度の優れた保持は、特に５０／５０ＥＣ／結合剤および２５／７５ＥＣ／結合剤に関して見られる。
Figure 2011517787
実施例４
実施例３の基本手順に従い、エレクトロクロミックポリマーとして、ポリＰｒｏＤＯＰ Ｎ−グリムを含有する、非製剤化エレクトロクロミックポリマーおよび製剤化エレクトロクロミックポリマーを使用して、スライドを被覆する。
Figure 2011517787
非製剤化ポリマー被覆スライドのポリマー層は、アセトニトリル、炭酸プロピレン、および水／ＰＥＯ４００の混合物中の電解質溶液に極めて可溶性であり、循環状態（１５ＣＶサイクル未満）中にポリマーを溶解する。
非製剤化ニートポリマーのスイッチングにおいて、溶解なしに限られた数の電解質、すなわち、水／塩、例えば、ＫＣＩ、Ｎａ ＰＴＳＡ、またはＰＥＯ／Ｎａ ＰＴＳＡのみを使用することができる。
５０：５０または２５：７５のＥＣ：結合剤の比での、アクリル／メラミンを用いた上記ＥＣポリマーの製剤は、炭酸プロピレンＴＢＡＰにおける反復スイッチングを可能にする。５０ＰＳＷ後に、電荷密度の約５０％維持が観察される。
実施例５
実施例３の基本手順に従って、ＩＴＯスライドは、約１．５ミクロンのフィルム構成において、噴霧（エアブラシ）によって被覆し、アクリル／メラミンおよびジヒドロキシポリマーの製剤とともに、１２０度で３０分間硬化される。
Figure 2011517787
第１ヒドロキシル基は、アクリル／メラミンマトリクス系のヘキサメトキシメチルメラミン成分と反応することができる。製剤は、追加のヒドロキシル基に対応し、ＰｒｏＤＯＰ Ｎ−ＥｔＨｘを使用して、対照製剤のそれと類似する架橋密度およびポリオール／メラミン比を保持するよう調整する。
漸増する走査速度で、サイクリックボルタンメトリーを介して、スライドを調整する。色および輝度は、調整後に測定する。スライドをポリカーボネート／０５．１Ｍ ＴＢＡＰ電解質中で一連の２５０電位方形波に供した後、色、輝度、および電流（ＣＶ経由）を再度測定した。
反応可能であり得るジヒドロキシＥＣポリマーを含有するフィルムは、対照ＥＣ製剤に対して、電荷密度、電流密度、輝度対比、および色の維持の改善を呈した。

Claims (13)

  1. 電気活性呈色成分として、改善された色特性および耐性を有する、陽極性着色エレクトロクロミック組成物を含む、エレクトロクロミックデバイスであって、組成物は、電気的に活性の陽極性着色ポリマーおよび非導電性結合ポリマーを単一層に含む、エレクトロクロミックデバイスであって、前記陽極性着色ポリマーは、反復単位として、式
    Figure 2011517787
     を有する部分を含むポリピロールポリマーであり、式中、各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル、または中断および／または置換アルキルであり、各Ａは独立して、Ｈ、アルキル、または中断および／または置換アルキルであり、Ａ′はアルキレンまたは中断および／もしくは置換アルキレンであり、ＸおよびＹはＯ、ＳおよびＮＲから選択される、エレクトロクロミックデバイス。
  2. 前記陽極性着色ポリマーは、中立状態で３ｅＶより大きいバンドギャップ、および飽和カロメル電極に対して０．５未満の酸化電位を有する、陽極性着色ポリマーおよびコポリマーから選択される、請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
  3. Ｘ＝Ｙ＝Ｏであり、
    ＲはＣ１〜２４アルキル、または１つ以上の酸素原子もしくはカルボニル、エステル、アミノ、あるいはアミド結合によって中断されるＣ１〜２４アルキルであって、アルキルまたは中断アルキルは、１つ以上の芳香または複素環、ＯＨ、Ｏ−Ｃ１〜２４アシル、Ｏ−Ｃ１〜２４アルキル、アミノ、アミド、ＣＮ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシルエステル、アミノ塩、カルボン酸塩、もしくは亜リン酸塩によって１回以上置換されてもよく、
    各Ａは、独立してＨ、Ｃ１〜２４アルキル、または１つ以上の酸素原子、もしくはカルボニル、エステル、アミノもしくはアミド結合によって中断されるＣ１−２４アルキルであって、アルキルまたは中断アルキルは、１つ以上の芳香または複素環、ＯＨ、Ｏ−Ｃ１〜２４アシル、Ｏ−Ｃ１〜２４アルキル、アミノ、アミド、ＣＮ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、カルボキシルエステル、アミノ塩、カルボン酸塩、もしくは亜リン酸塩によって１回以上置換されてもよく、
    Ａ′は、Ｃ１〜６アルキレンまたはＡに関して中断および／または置換されるＣ１〜６アルキレンである、請求項１または２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
  4. 前記陽極性着色ポリマーは、反復単位として、式
    Figure 2011517787
     を有する部分を含むポリピロールポリマーであり、
    式中、Ｘ＝Ｙ＝Ｏであり、
    ＲはＣ１〜１６アルキルまたは１つ以上の酸素原子によって中断されるＣ１〜１６アルキルであり、
    Ａ′はＣ１〜６アルキレンまたは１つ以上のＯＨによって置換されるＣ１〜６アルキレンである、請求項３に記載のエレクトロクロミックデバイス。
  5. 前記結合ポリマーは、水溶液、ラテックス、または分散系として陽極性着色ポリマーとともに入手および混合される、請求項１〜４のうちのいずれかに記載のエレクトロクロミックデバイス。
  6. 前記非導電性結合ポリマーは、非イオン伝導性でもある、請求項１〜５のうちのいずれかに記載のエレクトロクロミックデバイス。
  7. 前記結合ポリマーは、架橋または非架橋アクリレート、アクリルアミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、エポキシおよびフルオロポリマーから選択される、請求項１〜６のうちのいずれかに記載のエレクトロクロミックデバイス。
  8. 前記結合ポリマーは、架橋または非架橋アクリレートから選択される、請求項７に記載のエレクトロクロミックデバイス。
  9. 前記結合ポリマーは、架橋または非架橋ポリエーテルポリマーおよびエステル、アミド、またはウレタン部分に沿ってポリマーセグメントを含む、架橋または非架橋ポリマーから選択される、請求項１〜６のうちのいずれかに記載のエレクトロクロミックデバイス。
  10. 個別の陰極性着色層として、陰極性着色成分も含む、請求項１〜９のうちのいずれかに記載のエレクトロクロミックデバイス。
  11. 前記陰極性着色成分は、電気活性陰極性着色ポリマーを含む、請求項１０に記載のエレクトロクロミックデバイス。
  12. 前記陰極性着色成分は、ポリチオフェン、アルキル置換ポリチオフェンアルコキシ、またはジアルコキシ置換チオフェンポリマーを含む、請求項１１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
  13. 陽極性着色ポリマーを含む陽極性着色エレクトロクロミック組成物の色空間の幅および／または色の濃さの強度を保存するための方法であって、前記デバイスに統合する前に、前記陽極性着色ポリマーを非導電性結合ポリマーと混合することを含み、前記陽極性着色ポリマーは、反復単位として、式
    Figure 2011517787
     を有する部分を含む、ポリピロールポリマーであり、
    式中、各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル、または中断および／もしくは置換アルキルであり、各Ａは独立して、Ｈ、アルキル、または中断および／もしくは置換アルキルであり、
    Ａ′はアルキレンまたは中断および／もしくは置換アルキレンであり、
    ＸおよびＹはＯ、Ｓ、およびＮＲから選択される、方法。
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