JP3942764B2 - ポリ−（３，４−ジオキシ−チオフェン）誘導体を基とするエレクトロクロミックデバイス - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、光の透過率を制御することができるエレクトロクロミックデバイス（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ）、それらの製造およびそれらの使用に関する。
【０００２】
今までは車の窓を電磁放射線透過の意味で調節するのは不可能であった。今までフォトトロピーガラス（ｐｈｏｔｏｔｒｏｐｉｃ ｇｌａｓｓｅｓ）が用いられていたのは眼鏡のみであり、透過率の変化も比較的小さいのみであった。建物の窓を暗くする時、今まではカーテン、シャッター、ローラーブラインドまたは他の可動機械的要素が用いられていた。このように、エレクトロクロミックデバイスは数多くの様式で応用可能である。要約として、下記がその例である：
１． 車のグレージング（ｇｌａｚｉｎｇ）（自動車の窓ガラスまたはサンルーフ）
自動車の場合、エレクトロクロミックデバイスは太陽または眩しさに対する保護で用いるに適切である。前方、側面および後方窓またはガラスルーフが含まれ得る。暗くする度合を運転者の必要性、太陽の状態および現運転状況に区域的（ｚｏｎｅｗｉｚｅ）および無段階的（ｓｔｅｐｌｅｓｓｌｙ）に合わせることができる。コンピューター制御システムに一体化することが可能である。同様に、能動素子（ａｃｔｉｖｅ ｅｌｅｍｅｎｔ）と複合グレージングユニットを組み合わせることも可能であり、例えばフィルム系を安全ガラスで出来た窓ガラス（ｐａｎｅｓ ｏｆ ｓａｆｅｔｙ ｇｌａｓｓ）に取り付けることも可能である。
【０００３】
窓ガラスの透過率を手でか或は自動的に調節することができ、これは、夜間運転中の眩しさに対する有効な防護、車を運転してトンネルおよび多階駐車場の中に入る時および出る時の明るさレベルの自動調節、そして車の内部を見えないようにすることを通して駐車中の車への侵入および盗難に対する防護で用いることができる。夏では、特に駐車中の車の場合、内部が過剰に加熱されないようにすることができる（ヨーロッパ特許出願公開第０ ２７２ ４２８号参照）。
【０００４】
２． 建物のグレージング（エレクトロクロミック窓）
建物の場合、エレクトロクロミックアセンブリは、建物のサイドウインドおよび明かり取り、住居室、作業室または温室を太陽（可視領域）および熱（ＩＲ領域）に対して制御様式で防護する時そして目（可視領域）を防護する時に暗くする目的で用いるに適切である。侵入に対する防護では、ボタンを押して銀行のカウンターまたは陳列窓（ｄｉｓｐｌａｙ ｗｉｎｄｏｗ）のグレージングを暗くすることができる。人がガラス製ドアに近付く時に傷を負わないようにする目的で自動的に透明にすることができる。また、本質的に全ての色合いの色を作り出す機会が得られれば、グレージングを建物の外観に混ぜることも可能になる。大きな面積を有する窓の透過率を調節する時でも消費エネルギーは低く、特に上記系のメモリー効果（ｍｅｍｏｒｙ ｅｆｆｅｃｔ）を利用することができる時には低く、エネルギーの消費を伴うのは切り替え段階のみである。窓を通過する太陽放射線の活動的な制御を達成しようとする場合には熱保護（ｈｅａｔ−ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）グレージング（Ｋガラス）と組み合わせるのが非常に適切である（「スマートウインド（ｓｍａｒｔ ｗｉｎｄｏｗ）」）。このように、エレクトロクロミック系は建物の空調に必要なエネルギーの調節および制限に貢献し得る。
【０００５】
また、ソーラーモジュール（ｓｏｌａｒ ｍｏｄｕｌｅｓ）を用いて電圧を上記系に供給することも可能である。感光センサーは太陽放射線の度合を測定する能力を有し、そのようにして光の透過率を制御することができる。
【０００６】
３． 表示要素（Ｄｉｓｐｌａｙ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）
魅力的な色および任意輪郭の大面積画面、例えば文字、数字、サインおよびシンボルを製造することができれば（適切な構成技術を用いれば可能である）、興味の持たれる媒体を用いた広告が可能になる。装飾および情報効果を容易に得ることができる。
【０００７】
上記系は窓ガラスの間に配置可能であることに加えて、支持体として透明なプラスチックフィルムを２枚または単に１枚のみ用いる代替法も存在する。それによって、変化し得る情報を伴わせたポスター様広告媒体が可能になる。
【０００８】
エレクトロクロミックデバイスは、小型の表示要素、例えば時計の面または測定装置のダイヤルなど、幅広く多様な用途の表示、そして大型の表示要素、例えば交通標識、広告柱、鉄道の駅、空港または駐車の方向を示す装置の情報表示で使用可能である。スポーツホール内の可変描写装置（プレー領域の境などの描写）として用いることも同様に可能である。
【０００９】
一般に、情報を見ることができるようにする必要がある場合にはどこでも上記系を用いることができる。
【００１０】
４． 光学
光学では、エレクトロクロミック系を眼鏡、レンズおよび他の光学装置のフィルターと組み合わせて使用することができるか或は単独で働くように用いられる構成要素として使用することも可能である。それらを光検出装置のラップディソルブ（ｌａｐ ｄｉｓｓｏｌｖｅ）防護として用いることも同様に可能である。この系を写真処理における制御可能フィルター系としても使用することも同様に適切である。
【００１１】
５． 鏡
また、エレクトロクロミックデバイスを暗くできる（ｄｉｍｍａｂｌｅ）鏡として用いることも可能であり、例えば自動車では外部ミラーまたはバックミラー（ｒｅａｒ−ｖｉｓｏｎ ｍｉｒｒｏｒ）として使用することができ、それに電位をかけることで暗くすることができ、それによって、他の車のヘッドライトによって目が眩むのを防止することができる［例えば米国特許第３ ２８０ ７０２号、米国特許第４ ９０２ １０８号（Ｇｅｎｔｅｘ）、ヨーロッパ特許出願公開第０ ４３５ ６８９号、米国特許第５ １４０ ４５５号を参照］。従来技術に従う系（溶液系）の欠点は、特に大型の鏡（例えば重い品物用の車のための鏡など）の場合には、使用時間が長くなると色が不均一になる（分離が起こる（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ））ことにある。高分子増粘剤を添加して溶液系の粘度を高くすることが記述されている（例えば米国特許第４ ９０２ １０８号）。
【００１２】
６． ＥＭＩ遮蔽
また、エレクトロクロミックデバイスを特定波長領域の電磁放射線を調節する可変フィルター要素として用いることも可能である。
【００１３】
通常は、エレクトロクロミックデバイスに１対のガラスまたはプラスチック板を含めて、それの１つを、ミラーの場合、反射鏡にする。上記板の１つの側を、光を透過する導電層、例えば酸化インジウム−錫（ＩＴＯ）などで被覆する。このような板を用い、それらを導電被覆側が互いに面するように固定することでセル（ｃｅｌｌ）を構成させ、上記板の間に位置させたセルの中にエレクトロクロミック系を入れる。それをしっかりと密封する。上記２枚の板それぞれに電気接触子を与えて上記導電層で制御することができる。
【００１４】
この上で引用した従来技術で公知のエレクトロクロミック溶液系は、溶媒に入っている対の酸化還元物質を含んでいて、上記物質は、還元または酸化後、化学反応性を示す正帯電もしくは負帯電フリーラジカルを発生して着色する。その例はバイオロゲン（ｖｉｏｌｏｇｅｎ）系であり、これは長年に渡って知られている。
【００１５】
そこで用いられた対の酸化還元物質は各場合とも被還元性および被酸化性物質である。両方とも無色であるか或は若干のみ色が着いている。電位を作用させると、１つの物質が還元を受けてもう１つの物質が酸化を受け、少なくとも１つの物質が着色する。その電位を切ると、元々の２つの酸化還元物質が再生する結果として、脱色、即ち色の明色化が起こる。
【００１６】
適切な対の酸化還元物質は被還元性物質がサイクリックボルタモグラム（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）で少なくとも２つの化学可逆的還元波を示しかつ被酸化性物質が相当して少なくとも２つの化学可逆的酸化波を示す酸化還元物質であることが米国特許第４，９０２，１０８号から公知である。この種類の系は主に自動車用の暗くできるバックミラーで用いるに適切である。それらは溶液系であることから、それらを通常の状況下でエレクトロクロミック窓として用いるのは不可能である。
【００１７】
また、実際のエレクトロクロミック酸化還元対が重合体マトリックス内に分散している系も公知である（例えばＷＯ−Ａ ９６／０３４７５を参照）。そこでは望ましくない分離効果が抑制される。
【００１８】
無機エレクトロクロミック成分、例えばＷＯ3、ＮｉＯまたはＩｒＯ2などの組み合わせも同様に公知であり、エレクトロクロミック窓の成分として使用可能である［例えば米国特許第５ ６５７ １４９号、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｑｕｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｏ．２７６、１６（１９９７）；Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ参照］。
【００１９】
このような無機エレクトロクロミック成分を導電性基質に付着させる時の付着は、蒸着、スパッタリングまたはゾル−ゲル技術を用いることでのみ可能である。その結果として、この種類の系の製造は非常に高価である。無機成分を有機重合体成分に置き換えようとする努力に関連して、例えば導電性重合体であるポリアニリン（ＰＡＮＩ）とＷＯ3（補足的エレクトロクロミック材料として）を基とするエレクトロクロミック系が知られるようになってきた（例えばB.P. Jelle, G. Hagen, J. Electrochem. Soc., Vol. 140, No.12, 3560 (1993)を参照）。また、無機成分を伴わない系を用いようとする試みも行われ（米国特許第５ １８７ ６０８号）、その場合、ＩＴＯまたはＳｎＯ2層（対電極）が置換ポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）類を補足するエレクトロクロミック成分として働くと思われる。
【００２０】
しかしながら、そのようなエレクトロクロミックアセンブリは充分な数の切り替えサイクルをデバイスの特性変化なしに行うのを保証するには適切でないことが確認されている。
【００２１】
本発明は、層構造を有するエレクトロクロミックアデバイスを提供するものであり、これは、１つの層が導電性エレクトロクロミックポリジオキシチオフェンでありそしてさらなる層が式（Ｉ）から（ＶＩ）
【００２２】
【化２】
［式中、
Ｍｅ1およびＭｅ2は、各々、メンデレエフ周期律表の遷移族ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの金属であり、
ｘは、０．００１から５である］
から成る群から選択される化合物をイオン貯蔵体（ｉｏｎ ｓｔｏｒａｇｅ）として含有することを特徴とする。
【００２３】
Ｍｅ1は好適にはジルコニウム、セリウムまたはチタンである。
【００２４】
Ｍｅ2は好適にはバナジウムまたはニオブである。
【００２５】
下記のイオン貯蔵層を用いるのが非常に特に好適である：
【００２６】
【化３】
イオン貯蔵体は、また、上記化合物（Ｉ）から（ＶＩ）の少なくとも２つから成る混合物であってもよい。
【００２７】
下記の混合物：
【００２８】
【化４】
を用いるのが特に好適である。
【００２９】
このように、本発明に従う構造物に含めるイオン貯蔵体に化合物である金属酸化物または金属酸化物の混合物を含有させる。このイオン貯蔵層は、Ｌｉ塩が生じる時にはそれを含んでいてもよいか、或はさもなければ、後でのみであるが、Ｌｉイオンを用いてそれを電気化学的に充填することも可能である。
【００３０】
式（Ｉ）から（ＶＩ）で表される化合物は一般に公知の化合物であるか、商業的に入手可能であるか、或は無機化学で一般に公知の方法を用いて調製可能である（例えばHollemann-Wiberg, Lehrbuch der organischen Chemie, 第71から80版, Walter de Gruyter & Co., Berlin 1971, 779-781頁, Roempp Chemie Lexikon; Chemical Abstract 1313-96-8を参照）。
【００３１】
このように、本発明のエレクトロクロミックデバイスにイオン貯蔵用の無機層を少なくとも１層含める。これを導電性基質（これには導電性を向上させる目的で金属グリッド（ｇｒｉｄ）が与えられていてもよい）にゾル−ゲル方法または蒸着／スパッタリングで取り付けることができる。また、それはナノサイズの粒子を構成していてもよく、その場合には、それらをキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）技術で取り付けてもよい。
【００３２】
上記ポリジオキシチオフェン類は、好適にはカチオン帯電していて、式（ＶＩＩ）
【００３３】
【化５】
［式中、
Ａ1およびＡ2は、互いに独立して、置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルであるか、或は一緒になって置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ4）−アルキレンを形成しており、そして
ｎは、２から１０，０００、好適には５から５０００の整数である］
で表される構造単位で構成されており、そして好適にはポリアニオン類（ｐｏｌｙａｎｉｏｎｓ）を含有する。
【００３４】
好適なカチオン性ポリジオキシチオフェン類は式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）
【００３５】
【化６】
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素、置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ18）−アルキル、好適には（Ｃ1−Ｃ10）−、特に（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ12）−アルケニル、好適には（Ｃ2−Ｃ8）−アルケニル、（Ｃ3−Ｃ7）−シクロアルキル、好適にはシクロペンチル、シクロヘキシル、（Ｃ7−Ｃ15）−アラルキル、好適にはフェニル−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ6−Ｃ10）−アリール、好適にはフェニル、ナフチル、（Ｃ1−Ｃ18）−アルキルオキシ、好適には（Ｃ1−Ｃ10）−アルキルオキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはイソ−プロポキシなど、または（Ｃ2−Ｃ18）−アルキルオキシエステルであり、そして
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、両方ともが同時ではないが水素であるか、或は各々が少なくとも１個のスルホネート基で置換されている（Ｃ1−Ｃ18）−アルキル、好適には（Ｃ1−Ｃ10）−、特に（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ12）−アルケニル、好適には（Ｃ2−Ｃ8）−アルケニル、（Ｃ3−Ｃ7）−シクロアルキル、好適にはシクロペンチル、シクロヘキシル、（Ｃ7−Ｃ15）−アラルキル、好適にはフェニル−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ6−Ｃ10）−アリール、好適にはフェニル、ナフチル、（Ｃ1−Ｃ18）−アルキルオキシ、好適には（Ｃ1−Ｃ10）−アルキルオキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはイソ−プロポキシなど、または（Ｃ2−Ｃ18）−アルキルオキシエステルであり、
ｎは、２から１０，０００、好適には５から５０００である］
で表される構造単位で構成されている。
【００３６】
非常に特に好適には、本発明のエレクトロクロミックデバイスに、式（ＶＩＩａ−１）および／または（ＶＩＩｂ−１）
【００３７】
【化７】
［式中、
Ｒ3は、この上で定義した通りであり、
ｎは、２から１０，０００、好適には５から５０００の整数である］
で表される少なくとも１種のカチオン性もしくは非帯電の導電性エレクトロクロミックポリジオキシチオフェンを含める。
【００３８】
ポリアニオンとして、高分子カルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸またはポリマレイン酸などのアニオン、そして高分子スルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などのアニオンを用いる。このようなポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、また、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合性モノマー類、例えばアクリル酸エステルおよびスチレンなどから作られた共重合体であってもよい。
【００３９】
ポリスチレンスルホン酸のアニオンを対イオンとして用いるのが特に好適である。
【００４０】
上記ポリアニオンを与えるポリ酸の分子量を好適には１０００から２，０００，０００、特に好適には２０００から５００，０００にする。このようなポリ酸またはそれらのアルカリ金属塩、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸などは商業的に入手可能であるか、或は公知方法で調製可能である（例えばHouben Weyl, Methoden der organischen Chemie, E 20巻 Makromolekulare Stoffe、パート２（１９８７）、１１４１頁以降参照）。
【００４１】
ポリジオキシチオフェン類とポリアニオン類が入っている分散物を生じさせる時に要求される遊離ポリ酸の代わりに、また、上記ポリ酸のアルカリ金属塩と相当する量のモノ酸から成る混合物を用いることも可能である。
【００４２】
式（ＶＩＩｂ１）の場合のポリジオキシチオフェン類は、その構造単位内に正電荷と負電荷を持つ。このようなポリジオキシチオフェン類の製造は例えばヨーロッパ特許出願公開第０ ４４０ ９５７号（＝米国特許第５ ３００ ５７５号）などに記述されている。
【００４３】
このようなポリジオキシチオフェン類は酸化重合で得られる。それによってそれらは正に帯電するが、それらの価および位置を明確に測定するのは不可能であることから、それを式中には示していない。
【００４４】
従って、本発明は、陰極で着色する（ｃａｔｈｏｄｉｃａｌｌｙ ｃｏｌｏｕｒｉｎｇ）エレクトロクロミック重合体として特に導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体を含みかつＬｉイオンを貯蔵する適切なイオン貯蔵層を含んで成るエレクトロクロミックデバイスを提供するものである。架橋もしくは未架橋重合体とＬｉ塩と特別な量の溶媒が入っているゲル電解質を上記エレクトロクロミック重合体層と上記イオン貯蔵層の間に位置させる。図式的構造を図１の本体Ｉ）に示す。
図１の解説：
１、２：基質
３、４：導電性被膜（これの１つを鏡として働かせてもよい）
５ ：エレクトロクロミック重合体、例えばＰＤＴ／ＰＳＳ［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート］
６ ：イオン貯蔵層
７ ：ゲル電解質（架橋もしくは未架橋）
８、９：微細金属グリッド（任意）
上記エレクトロクロミック重合体層はドーピングを受けた（ｄｏｐｅｄ）状態で透明である。これは、陰極の所で電子の吸収（還元）が起こると可視スペクトル領域に吸収を取得することで色が着いた形態に変化し得る。反対側（陽極）で進行する酸化は、イオン貯蔵層とＬｉイオンの交換反応に関連する。しかしながら、この反応は色の発生にはほとんど貢献せず、その結果として、これは妨害にならない。
【００４５】
従って、本発明は、ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）誘導体から成る群から選択される少なくとも１種の酸化還元活性（ｒｅｄｏｘ−ａｃｔｉｖｅ）で導電性の重合体［溶液から加工することができるようにするか或は可溶化用（ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｉｎｇ）スルホネート基を側鎖に持たせる目的でポリスチレンスルホネートと一緒に混合されていてもよい］を組み込んだ固相エレクトロクロミック系を提供することにある。好適には、上記重合体層を水溶液として塗布し、溶媒を蒸発させることで、乾燥した固体状の重合体フィルムを基質上に残存させる。しかしながら、また、スクリーン印刷でそれを取り付けることも可能であろう。使用する基質は、好適には導電性の、透明なガラスまたはフィルム系であり、それに酸化インジウム−錫（ＩＴＯ）の層、フッ素をドープ剤として添加した（ｆｌｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ）酸化錫（ＦＴＯ、Ｋ−ガラス）の層、ドープ剤を添加していない酸化錫の層、または微細銀の層を取り付けて、それを電極として働かせる。また、上記電極の１つの側に金属層（例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｐｄ）を含めることも可能であり、その場合にはもはや透明でなくなる（鏡として用いる）。上記ゲル電解質に少なくとも１種の重合体（例えばポリエチレンオキサイド、ＰＭＭＡ）、少なくとも１種のＬｉ塩［例えばリチウムトリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）、過塩素酸リチウム）と少なくとも１種の溶媒（例えばプロピレンカーボネート）を含める。
【００４６】
本発明は、建物のグレージングまたは建築のグレージングでエレクトロクロミックデバイスとして用いるに適し、かつ車のグレージングまたはサンルーフとして用いるに適するばかりでなく、また、表示要素として用いるに適し、エレクトロクロミック鏡（例えば自動的に暗くなる自動車用バックミラー）として用いるに適し、かついろいろな光学要素で用いるに適する。
【００４７】
鏡として用いる場合には、２つの電極の中の１つを、蒸着もしくは電気化学蒸着させた金属被膜、例えばアルミニウム、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウムなどの被膜で構成させてもよい。
【００４８】
本発明は、更に、色を発生するエレクトロクロミック重合体化合物それ自身が同時に電極としても機能するエレクトロクロミック系を提供し、その結果として、それに必要なのはただ１つの導電性被膜のみであり、それをＩＴＯ、フッ素がドープ剤として添加されている酸化錫または金属で構成させる［図１の本体ＩＩ）を参照］。
図１の本体ＩＩ）の解説：
１、２：基質
４ ：導電性被膜（これをまた鏡として働かせることも可能である）
５ ：エレクトロクロミック重合体
６ ：イオン貯蔵層
７ ：ゲル電解質（架橋もしくは未架橋）
８、９：微細金属グリッド（任意）
本発明のエレクトロクロミックアセンブリの特に有利な面は、これを熱保護ガラス（建築のグレージング用途で商業的に入手可能）［これは、明らかに、太陽の日差しが強い部屋の中のエネルギーを節約する手段として積極的に働く構造特徴物として用いられる］と組み合わせることができる点である。従って、上記熱保護層はＩＲ放射線の透過を制限すると同時に導電性を示すことでエレクトロクロミックアセンブリにおける電極機能を引き受けることから、他の材料で作られた明確なさらなる電極を用いる必要はない。
【００４９】
本発明のエレクトロクロミックアセンブリでは、また、上記エレクトロクロミック層はまた特定領域のＩＲ放射線を吸収することから窓ガラスを通る熱の透過が制限され得ることも注目に値する。
【００５０】
本発明のエレクトロクロミック層アセンブリはエレクトロクロミックデバイスの構成要素として用いるに適切である。本発明のエレクトロクロミック層アセンブリは、エレクトロクロミックデバイス内で、透過率を変え得る媒体として働く、即ちこの系の光透過率は電位の作用下で無色状態から着色状態になることによって変化する。従って、本発明は、また、本発明に従うエレクトロクロミックアセンブリが存在しているエレクトロクロミックデバイスも提供する。このようなエレクトロクロミックデバイスの用途は建築のグレージングおよび車のグレージング、例えば窓ガラス、車のサンルーフ、自動車のバックミラーなど、表示、または光学要素、または情報表示装置の構成要素、例えば全種類の車内計器表示などとしての用途である。
【００５１】
このエレクトロクロミックデバイスがエレクトロクロミック表示デバイスである場合、２つの導電性層の一方または両方を電気的に分離したセグメント（ｓｅｇｍｅｎｔｓ）に分割して、それらの各々に接触子を与える。
【００５２】
しかしながら、また、２枚の板の一方のみに導電性被膜を持たせて、それをセグメントに分割することも可能である。このようなセグメントの分離は、例えば、導電性層を例えばスコアリング（ｓｃｏｒｉｎｇ）、スクラッチング（ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ）、スクレーピング（ｓｃｒａｐｉｎｇ）またはミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）などでか或は化学的手段、例えばＦｅＣｌ2およびＳｎＣｌ2の塩酸水溶液などを用いたエッチングなどで機械的に除去することを通して実施可能である。このような導電性層の除去を、位置の意味で、マスク、例えばフォトレジストのマスクなどを用いて調節することも可能である。しかしながら、また、マスクを用いた標的塗布、例えば導電性層のスパッタリングまたは印刷などで、電気的に分離したセグメントを生じさせることも可能である。上記セグメントに接触子を与える時、上記セグメントが上記エレクトロクロミックデバイスの縁の所で接触子に電気的に連結するように、例えば導電性材料の微細な片を用いてこれを実施する。このような微細な接触子片は、上記導電性層自身と同じ材料で構成されていてもよく、例えば、この上に記述したように上記層をセグメントに分割する時にそれらを一緒に生じさせてもよい。しかしながら、例えば導電性を向上させる目的で、また、それらを他の材料、例えば微細な金属製導電体、例えば銅または銀などで構成させることも可能である。また、導電性被膜を構成する材料と金属材料の組み合わせを用いることも可能である。このような金属製導電体は、例えば、微細なワイヤー形態で取り付け可能であり、例えば接着剤で接着させるか或は印刷することも可能である。この直ぐ上に記述した技術は全部液晶表示（ＬＣＤ）の製造で一般に公知である。
【００５３】
表示の場合、本発明に従う表示は、透過する光の状態でか或は鏡による反射を通して見ることができる。
【００５４】
このエレクトロクロミックデバイスがエレクトロクロミック窓である場合には、微細な金属グリッドを電極の一方もしくは両方の上に蒸着させてもよい。それによって基質の表面導電性が向上し、大きな面積の場合、均一な色を達成しようとする時に有利である。
【００５５】
本発明のエレクトロクロミックアセンブリでは、好適には、酸化インジウム−錫（Ｉｎ2Ｏ3：ＳｎＯ2（ＩＴＯ））、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素をドープ剤として添加した酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ；ＦＴＯまたは「Ｋガラス」、「熱保護ガラス」）、アンチモンをドープ剤として添加した酸化錫、アンチモンをドープ剤として添加した酸化亜鉛、アルミニウムをドープ剤として添加した酸化亜鉛、または厚みが充分に薄い透明な金属フィルム、例えば銀被膜（熱保護ガラス）などを含んで成る透明な導電性被膜を基質（ガラスまたはプラスチック）上に少なくとも１層組み込む。
【００５６】
また、他の導電性重合体、例えば置換もしくは未置換のポリチエニル類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリアセチレンまたはポリチオフェン類も使用可能である。
【００５７】
本発明のアセンブリでは、また、実際のエレクトロクロミック重合体それ自身を上述した導電性被膜の１つの代わりに導電性電極材料として有利に用いることも可能である。
【００５８】
酸化インジウム−錫（Ｉｎ2Ｏ3：ＳｎＯ2（ＩＴＯ））、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素をドープ剤として添加した酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ；ＦＴＯ、「Ｋガラス」、「熱保護ガラス」）、または厚みが充分に薄い透明な銀被膜（熱保護ガラス）を用いるのが非常に特に好適である。
【００５９】
また、板の１枚が反射板である場合にもそのような導電層を用いることができる。この場合には、銀、アルミニウム、銅、白金、パラジウムおよびロジウムを用いるのが特に好適である。
【００６０】
本発明のエレクトロクロミックアセンブリに、好適には、透明なゲル電解質を含めて、それに下記の成分を含有させる：
重合体（架橋もしくは未架橋）
Ｌｉ塩
溶媒もしくは溶媒混合物。
【００６１】
ここで好適な重合体はポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（２−（２−メトキシエトキシ）−エトキシ）ホスファゼン、ポリ（オキシメチレン−オリゴ（オキシエチレン））、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）類、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）類、またはポリエピクロロヒドリンを基とする重合体、またはポリエーテル類、そしてまた混合物である。また、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合体またはオキシメチレン橋渡しポリエチレンオキサイドなどの如き共重合体を用いることも可能である。
【００６２】
ポリエーテル類およびポリエチレンオキサイド類を用いるのが特に好適である。
【００６３】
また、アクリレート類を基とする光架橋性重合体系、例えばポリエチレングリコール４００のジアクリレート、ポリエチレングリコール４００のジメタアクリレート、ポリエチレングリコール６００のジアクリレート、ポリエチレングリコール６００のジメタアクリレート、ポリエチレングリコールのメタアクリレート、トリプロピレングリコールのジアクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのアクリレート、トリメチロールプロパンのトリアクリレート、エチレングリコールのジメタアクリレート、メタアクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、ヘキサンジオールのジアクリレート、ジアノールのジアクリレート、テトラエチレングリコールのジアクリレート、ペンタエリスリトールのトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、メタアクリル酸ブチルなども特に好適である。このような光架橋性重合体系は、透明な電気被膜（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏａｔｉｎｇ）を与えた厚いガラス板の間に位置していたとしても、使用する溶媒の存在下およびＬｉ塩の存在下、通常の光開始剤、例えば（商標）Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３、１１１６または（商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（Ｅ．Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）などを用いると、光の作用で硬化し得るであろう。上記セルを満たした後、適切なランプ（例えばＵＶランプ、例えばＨｇランプまたはＸｅランプ）を用いた照射で照射を実施する。上述した系では電子ビーム硬化で重合体系を硬化させることも同様に可能である。
【００６４】
また、ＯＨ官能のポリエーテル化合物、例えばポリエーテルポリオール類によるイソシアネート基の架橋を触媒を用いて熱で起こさせるとポリウレタンが生じ得る重合体系も非常に特に好適である。また、いろいろなソフトセグメント（ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔｓ）、例えばポリテトラメチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどを有するポリウレタン類も使用可能である。
【００６５】
また、例えばガンマ−グリシジルプロピルトリメトキシシランなどから誘導された修飾シロキサンも非常に特に好適である。これらは、例えばポリプロピレンオキサイドを用いた修飾を受けさせた変形であってもよい。
【００６６】
上記ゲル電解質にまた有機および／または無機充填材または添加剤を含めることも可能である。ここでは、通常の添加剤、例えば熱安定剤、光学白色化剤（ｏｐｔｉｃａｌ ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒｓ）、難燃剤、流動改良剤、染料、顔料、充填材もしくは補強用材料、微細鉱物、繊維状材料、チョーク、石英粉、ガラス、酸化アルミニウム、塩化アルミニウムおよび炭素繊維などを通常量で添加してもよい。例えば、限定サイズのガラス球、重合体粒子、シリカゲルまたは砂粒子などにスペーサー（ｓｐａｃｅｒ）の機能を持たせることも可能である（これが必要な場合には）。
【００６７】
好適なＬｉ塩はＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ6である。ここでは、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3およびＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2が非常に特に好適である。
【００６８】
特に好適な溶媒はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリルおよびγ−ブチロラクトンそしてまたそれらの混合物である。
【００６９】
プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートを用いるのが非常に特に好適である。
【００７０】
本発明のエレクトロクロミックアセンブリで用いる基質はガラスまたはいろいろな種類のプラスチックである。
【００７１】
一般に、如何なる種類の透明な基質も好適である。
【００７２】
特に好適な材料はガラス、具体的にはエレクトロクロミック窓としての用途では熱保護ガラス（厚みは「柔軟なガラス、即ち薄いガラス」の場合の１０μｍから３ｃｍ）、そしてまたポリエステル類［例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）］、いろいろな種類のポリカーボネート［例えばＭａｋｒｏｌｏｎ（商標）、ＡＰＥＣ−ＨＴ（商標）］、ポリスルホン類、ポリイミド類およびポリシクロオレフィン類である。このような高分子基質は柔軟なフィルムまたは厚板として使用可能である。また、層のアセンブリが基板の形状に合致するように上記基質を湾曲させることも可能である。また、エレクトロクロミック系全体を構成させた後、軟質プラスチック基質をいろいろな基板、例えば湾曲したガラスなどに積層または接着剤で接着させることも可能である。
【００７３】
上記プラスチック基質に追加的に水および酸素を遮断するバリヤー層を与えることも可能である。
【００７４】
好適なバリヤー層は、ＴｉＯx、ＳｉＯx（ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート上）、Ｄｕ Ｐｏｎｔ（包装用フィルムを参照）またはフッ化重合体（ＡＣＬＡＲ）およびそれらの可能な組み合わせ、そしてまた無機−有機ハイブリッド系を基としたバリヤー層である。
【００７５】
本発明のエレクトロクロミックアセンブリは、これを軟質フィルム系として構成させた時には、完成したエレクトロクロミック複合系として車のセイフティー窓ガラスの上に積層または接着剤で接着させることも可能である。また、建築のグレージングでは、それを複合窓ガラス系の中空間隙部の中に入れて一体化することも可能である。
【００７６】
本エレクトロクロミックアセンブリの制御機構は、エレクトロクロミック重合体に可逆的電気化学ドーピングを受けさせると結果として大きな色変化、例えば無色から青色への変化が起こることを基とする。限定した電圧を用いて上記アセンブリの制御を行う。
【００７７】
本発明のエレクトロクロミックアセンブリでは、一般に、電極間の電位差を好適には０．１から５Ｖ、非常に特に好適には０．１から３Ｖにすると、陰極および陽極の所でそれぞれ電子の吸収および放出が起こることを通して還元および酸化過程が起こる。その電位を切った後でも先に達成した色を長期間保持することができ（メモリー効果）、その結果として、最小限のエネルギー消費で永久的な色を達成することができる。極性を短期間逆にすることによって自然発生的に電荷の中和を達成することができ、このようにして脱色を達成することができる。
【００７８】
本発明のエレクトロクロミックアセンブリは、面積が比較的広い場合、また、それの供給をソーラーモジュラスを用いて行うことができることを特徴とする。
【００７９】
加うるに、上記エレクトロクロミック重合体フィルムを導電性基質上にインサイチューで生じさせる必要はなく、生態学的に無害な水溶液を用いて、キャスティング技術、スピンコーティング／ディップコーティング、スクリーン印刷または噴霧で塗布することができることも見い出した。このような方法は特に大面積の装置で用いるに適切である。
【００８０】
また、非常に特に好適なイオン貯蔵層を非常に穏やかなゾル−ゲル方法で生じさせることができることも見い出した。このように、バナジン酸アンモニウム水溶液をカチオン交換体で処理した後、熟成を行うことで、五酸化バナジウムを基とする非常に有効なイオン貯蔵体を得ることができ、ここでは、上記熟成を非常に低い温度で行うことさえ可能であり、その結果として、この方法を用いるとプラスチック基質を穏やかな条件下で被覆することができる。
【００８１】
上記バナジン酸アンモニウム水溶液をＬｉ塩（例えばＬｉＣＦ3ＳＯ3）と一緒に混合してもよいか、或はさもなければ、上記塩を用いないで基質に塗布した後、熱処理を行うことも可能である。
【００８２】
上記基質の湿潤性（ｗｅｔｔｉｎｇ）を向上させる目的で、また、湿潤剤（例えばＦｌｕｏｒｔｅｎｓｉｄ）などを添加することも可能である。
【００８３】
【実施例】
実施例１
ＩＴＯ基質へのエレクトロクロミック重合体の塗布
スピンコーター（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｅｒ）を１５００ｒｐｍの回転速度で用いて、重合体Ｂａｙｔｒｏｎ（商標）Ｐ［バイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）から入手可能な導電性重合体ＰＥＤＴ／ＰＳＳ、即ちポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホネート
【００８４】
【化８】
が入っている水分散液］を入れた水溶液（これに更にイソプロパノールを入れた）をＩＴＯガラス板（Ｍｅｒｋ−Ｂａｌｚｅｒｓ、Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ、表面抵抗＜１５Ω／ｓｑ）の導電性側に４回塗布（各々１５秒間）する。塗布中、溶媒をヘアドライヤーで蒸発させる。
【００８５】
それによって、非常に僅かのみ青色がかった透明な重合体フィルムが生じる。プロフィロメーター（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した層厚は０．６μｍの値であった。
【００８６】
実施例２
ＫガラスへのＢａｙｔｒｏｎ（商標）Ｐの塗布
スピンコーターを１５００ｒｐｍの回転速度で用いて、Ｂａｙｔｒｏｎ（商標）Ｐ（実施例１と同様）を入れた水溶液をＫガラス板［Ｆｌａｃｈｇｌａｓ（ドイツ）から入手可能な熱保護窓ガラス、表面抵抗〜２０Ω／ｓｑ）の導電性側に４回塗布（各々１５秒間）する。塗布中、溶媒をヘアドライヤーで蒸発させる。
【００８７】
それによって、非常に僅かのみ青色がかった透明な重合体フィルムが生じる。測定した層厚は０．６μｍの値であった。
【００８８】
実施例３
イオン貯蔵層製造用ゾルの調製
２．５ｇのバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4（ＶＯ3）］を２５ｇの水に溶解させた後、３７．５ｇのイオン交換体Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１００（バイエル社）を加える。その後、この混合物を室温で１０分間撹拌する。その後、急速撹拌しながら、水を更に４７５ｇ加えて、その混合物を更に１０分間撹拌する。この混合物を濾過し、結果として得た溶液を室温に２４時間放置することで熟成を起こさせる。最後に、それに湿潤剤Ｆｌｕｏｒｔｅｎｓｉｄ ＦＴ ２４８（バイエル社）を０．２５ｇ加える。この溶液は使用の準備が出来ている。
【００８９】
実施例４
イオン貯蔵層１（Ｖ 2 Ｏ 5 ）の調製
スピンコーター（１０００ｒｐｍで１０秒間）を用いて、実施例３で得た溶液をＫガラス板、ＩＴＯ−ＰＥＴフィルムまたはＩＴＯガラスの導電性側に塗布して上記ゾルの均一な層を生じさせた。その後、この被膜を５０℃に２４時間加熱する。プロフィロメーターを用いて測定した層厚は１０−２０ｎｍである。
【００９０】
実施例５
イオン貯蔵層２（Ｌｉ x Ｖ 2 Ｏ 5 ）の調製
実施例３で得た溶液１ｇを０．０１ｇのＬｉＣＦ3ＳＯ3［Ａｌｄｒｉｃｈ（８９５５５ Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ、ドイツ）から入手可能なリチウムトリフレート］と混合した後、この混合物を充分に撹拌する。この溶液を実施例４に記述した如きＫガラス板またはＩＴＯ−ＰＥＴに同様な様式で塗布することでイオン貯蔵層を生じさせるが、ここでは、実施例４とは異なり、上記イオン貯蔵層には既にＬｉイオンが入っている。
【００９１】
実施例６
ゲル電解質１の調製
下記の混合物を生じさせる：
７．０ｇのアセトニトリル
２．０ｇのプロピレンカーボネート（乾燥）
０．７ｇのＰＭＭＡ（Ｍw約１５，０００）
０．３ｇのＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ）。
【００９２】
全部が溶解した後の溶液を一度濾過し、これは使用の準備が出来ている。
【００９３】
実施例７
ゲル電解質２の調製
下記の成分を用いて実施例６の手順を繰り返す：
７．０ｇのアセトニトリル
２．０ｇのプロピレンカーボネート
０．７ｇのポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ：Ｍw約２００，０００）
０．３ｇのＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ）。
【００９４】
実施例８
ゲル電解質３の調製
下記の成分を用いて実施例６および７の手順を繰り返す：
９．０ｇのアセトニトリル
０．７ｇのポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ：Ｍw約２００，０００）
０．３ｇのＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ）。
【００９５】
実施例９
ゲル電解質４の調製
７．７ｇの不飽和脂肪族ウレタンアクリレートＲｏｓｋｙｄａｌ（商標）ＵＡＶＰ ＬＳ ２２５８（バイエル社）を０．１９２５ｇ（２．５重量％）の光開始剤Ｄａｒｏｃｕｒｅ（商標）１１７３［Ｍｅｒｃｋ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）から入手可能］および０．３ｇ（３重量％）のトリフルオロメタンスルホン酸リチウム［Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能で、２ｇの乾燥１，２−プロピレンカーボネート（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）に入っている］と一緒に混合する。この混合物は注ぎ込み可能で光化学的に架橋する能力を有する（もはや流動しないゲル電解質を生じ得る）。
【００９６】
実施例１０
ゲル電解質５の調製
７．７ｇのアミン修飾ポリエーテルアクリレートＲｏｓｋｙｄａｌ（商標）ＵＡ ＬＰ Ｖ９４／８００（バイエル社）を０．１９２５ｇ（２．５重量％）の光開始剤Ｄａｒｏｃｕｒｅ（商標）１１７３［Ｍｅｒｃｋ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）から入手可能］および０．３ｇ（３重量％）のトリフルオロメタンスルホン酸リチウム［Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能で、２ｇの乾燥１，２−プロピレンカーボネート（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）に入っている］と一緒に混合する。この混合物は注ぎ込み可能で光化学的に架橋する能力を有する（もはや流動しないゲル電解質を生じ得る）。
【００９７】
実施例１１
ゲル電解質層１の調製
スピンコーター（１０００ｒｐｍで３０秒間）を用いて、実施例６で得たゲル電解質１を実施例５で得たイオン貯蔵層に塗布する。この塗布過程中、揮発性アセトニトリルを本質的に完全に蒸発させると、ゲル電解質が層として残る。
【００９８】
実施例１２
ゲル電解質層２の調製
スピンコーター（１０００ｒｐｍで３０秒間）を用いて、実施例７で得たゲル電解質２を実施例４で得たイオン貯蔵層に塗布する。この塗布過程中、揮発性アセトニトリルを本質的に完全に蒸発させると、ゲル電解質が層として残る。
【００９９】
実施例１３
ゲル電解質層３および４の調製
実施例９および１０で得たまだ架橋していないゲル電解質４および５を実施例４で得たイオン貯蔵層１に湿潤フィルム厚が２００μｍになるように塗布した後、実施例２で得たエレクトロクロミック層に接触させて合わせる。この複合体を２０ｍ／分のコンベヤベルト速度で移動させてＵＶランプ（ＩＳＴランプ）の下に通す。その結果としてゲル電解質が架橋する。もはや流れないゲル電解質が入っている透明な系を得る。
【０１００】
実施例１４（比較：イオン貯蔵層を伴わない）
完成エレクトロクロミックセル１および２の製造
実施例６および７で得たゲル電解質１および２をＩＴＯガラスの導電性側に均一に塗布した後、ガラス基質のＢａｙｔｒｏｎ Ｐ被覆側（実施例１で得た）に接触させて合わせる。それによって各場合ともエレクトロクロミック層アセンブリが生じ、これを実施例１６で特徴づける。
【０１０１】
実施例１５（本発明に従う）
完成エレクトロクロミックセル３および４の製造
実施例６および７で得たゲル電解質１および２を実施例４で得たイオン貯蔵層１（ＩＴＯガラス上の）に均一に塗布した後、ガラス基質のＢａｙｔｒｏｎ Ｐ被覆側（実施例１で得た）に接触させて合わせる。それによって各場合ともエレクトロクロミック層アセンブリが生じ、これを実施例１７で特徴づける。
【０１０２】
実施例１６
エレクトロクロミックセル１および２に関するサイクル安定性（Ｃｙｃｌｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）試験
この上の実施例１４で得たエレクトロクロミックセル１および２の各々のＩＴＯ層に１．５ＶのＤＣ電位を短時間かけた後、電気制御（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｔｒｏｌ）の極性を変化させる。それによって、上記セルの周期的着色および脱色を起こさせる。それと同時に、上記セルを通る透過率の経時的変化を観察する。イオン貯蔵層を伴わせなかったアセンブリは全くサイクル安定性を示さないことが分かる（図２参照）。実施例１７に示すように、本発明を用いるとそれが改良される。
【０１０３】
実施例１７
エレクトロクロミックセル３および４に関するサイクル安定性試験
この上の実施例１および４で得た被覆ＩＴＯガラスを用いて実施例１５で得たエレクトロクロミックセル３および４の導電性層に１．５ＶのＤＣ電位を短時間かけた後、電気制御の極性を変化させる。それによって、上記セルの周期的着色および脱色を起こさせる。それと同時に、上記セルを通る透過率の経時的変化を観察する。イオン貯蔵層を伴わせたアセンブリはこの上に示したアセンブリ（実施例１６を参照）に比較して有意に向上したサイクル安定性を示すことが分かる（図２および３を参照）。
【０１０４】
実施例１８
完成エレクトロクロミックセル５および６の製造
各場合とも実施例７で得たゲル電解質２を実施例５で得たイオン貯蔵層２（Ｋガラス上の）に均一に塗布した後、Ｋガラス基質のＢａｙｔｒｏｎ Ｐ被覆側（実施例２で得た）に接触させて合わせる。それによって各場合ともエレクトロクロミック層アセンブリが生じ、これを実施例１９から２１で特徴づける。
【０１０５】
実施例１９
エレクトロクロミックセル５および６のサイクロボルタメトリック（Ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｅｔｒｉｃ）試験
実施例１８で得たセル５および６を、それらが標準を伴わない２電極アセンブリ（ｔｗｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ ｗｉｔｈｏｕｔ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）において＋２Ｖから−２Ｖの範囲（極性の逆転）のサイクリックボルタメトリーで示す電流−電圧曲線で特徴付ける。図４で分かるであろうように、イオン貯蔵体調製の選択を通して上記アセンブリの電気化学特性プロファイルを変えることができる。
【０１０６】
実施例２０
エレクトロクロミックセル５の光学試験
上記アセンブリの透過率をいろいろな制御電圧で測定する。図５で分かるであろうように、上記エレクトロクロミック系は１．５Ｖの如き低い電位でも最大限の着色を達成し得る。
【０１０７】
実施例２１
エレクトロクロミックセル５に関するサイクル安定性試験
この上の実施例２および４で得た被覆Ｋガラスを用いて実施例１８で得たエレクトロクロミックセル５の導電性層に１．５ＶのＤＣ電位を短時間かけた後、電気制御の極性を変化させる。それによって、上記セルの周期的着色および脱色を起こさせる。それと同時に、上記セルを通る透過率の経時的変化を観察する。イオン貯蔵体である五酸化バナジウムの層を伴わせたアセンブリはこの上に示したアセンブリ（実施例１６を参照）に比較して有意に向上したサイクル安定性を示すことが分かる（図２を参照）。オンとオフのサイクルを比較的多い数で行った後でも、上記エレクトロクロミックアセンブリの特性変化は本質的に全く観察されない（図６参照）。
【０１０８】
実施例２２
イオン貯蔵層３（ＣｅＯ 2 ）の調製
ＣｅＯ2の層をＫガラス上にそれを高真空下で蒸着させることで生じさせそしてこれを実施例１５と同じ様式でイオン貯蔵層として用いることができる。
【０１０９】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【０１１０】
１． 層構造を有するエレクトロクロミックアセンブリであって、１つの層が導電性エレクトロクロミックポリジオキシチオフェンでありそしてさらなる層が式（Ｉ）から（ＶＩ）
【０１１１】
【化９】
［式中、
Ｍｅ1およびＭｅ2は、各々、メンデレエフ周期律表の遷移族ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの金属であり、そして
ｘは、０．００１から５である］
から成る群から選択される化合物をイオン貯蔵体として含有することを特徴とするエレクトロクロミックアセンブリ。
【０１１２】
２． Ｍｅ1がジルコニウム、セリウムまたはチタンであり、そして
Ｍｅ2がバナジウムまたはニオブである、
ことを特徴とする第１項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。
【０１１３】
３． イオン貯蔵体として存在する化合物が下記の群：
【０１１４】
【化１０】
から選択されることを特徴とする第１項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。
【０１１５】
４． 存在するイオン貯蔵体が下記の混合物：
【０１１６】
【化１１】
の１つであることを特徴とする第１項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。
【０１１７】
５． 該ポリジオキシチオフェン類が式（ＶＩＩ）
【０１１８】
【化１２】
［式中、
Ａ1およびＡ2は、互いに独立して、置換もしくは未置換のＣ1−Ｃ4−アルキルであるか、或は一緒になって置換もしくは未置換のＣ1−Ｃ4−アルキレンを形成しており、そして
ｎは、２から１０，０００の整数である］
で表される構造単位で構成されておりそしてポリアニオン類が対イオンとして存在していることを特徴とする第１項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。
【０１１９】
６． 該ポリジオキシチオフェン類が式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）
【０１２０】
【化１３】
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素、置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ18）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ12）−アルケニル、（Ｃ3−Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ7−Ｃ15）−アラルキル、（Ｃ6−Ｃ10）−アリール、（Ｃ1−Ｃ18）−アルキルオキシまたは（Ｃ2−Ｃ18）−アルキルオキシエステルであり、そして
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、両方ともが同時ではないが水素であるか、或は各々が少なくとも１個のスルホネート基で置換されていり（Ｃ1−Ｃ18）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ12）−アルケニル、（Ｃ3−Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ7−Ｃ15）−アラルキル、（Ｃ6−Ｃ10）−アリール、（Ｃ1−Ｃ18）−アルキルオキシまたは（Ｃ2−Ｃ18）−アルキルオキシエステルであり、
ｎは、２から１０，０００である］
で表される構造単位で構成されていることを特徴とする第１項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。
【０１２１】
７． 該ポリジオキシチオフェン類が式（ＶＩＩａ−１）または（ＶＩＩｂ−１）
【０１２２】
【化１４】
［式中、
Ｒ3およびｎは、第６項で定義した通りである］
で表される構造単位で構成されていることを特徴とする第１項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。
【０１２３】
８． 該ポリアニオン類が高分子カルボン酸および／または高分子スルホン酸のアニオン類であることを特徴とする第７項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。
【０１２４】
９． 透明な導電性被膜が基質上に少なくとも１層存在していることを特徴とする第１項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。
【０１２５】
１０． 該導電性電極材料が導電性ポリジオキシチオフェンであることを特徴とする第１項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。
【０１２６】
１１． 金属付き反射板が電気接触を行う導電層として存在していることを特徴とする第１項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。
【０１２７】
１２． 下記の成分：
重合体（架橋もしくは未架橋）、
Ｌｉ塩、
溶媒もしくは溶媒混合物、
を含有して成る透明なゲル電解質が存在していることを特徴とする第１項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。
【０１２８】
１３． 光架橋性重合体が存在していることを特徴とする第１項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。
【０１２９】
１４． 有機および／または無機充填材および／または添加剤が該ゲル電解質中に存在していることを特徴とする第１２項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエレクトロクロミツクデバイスの図式的構造を示すものである。
【図２】実施例１６のエレクトロクロミツクセルの−１.６Ｖから１.６Ｖの電圧パルスをかけた後の透過率を示す。
【図３】実施例１７のエレクトロクロミツクセルの−１.６Ｖから１.６Ｖの電圧パルスをかけた後の透過率を示す。
【図４】実施列１９のエレクトロクロミツクセルのサイクロボルタモグラムを示す。
【図５】実施列２０のエレクトロクロミツクセルの色飽和状態における透過率を示す。
【図６】実施列２１のエレクトロクロミツクセルのく形電圧パルスをかけた後のサイクル安定性試験を示す。
本発明は、光の透過率を制御することができるエレクトロクロミックデバイス（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ）、それらの製造およびそれらの使用に関する。
【０００２】
今までは車の窓を電磁放射線透過の意味で調節するのは不可能であった。今までフォトトロピーガラス（ｐｈｏｔｏｔｒｏｐｉｃ ｇｌａｓｓｅｓ）が用いられていたのは眼鏡のみであり、透過率の変化も比較的小さいのみであった。建物の窓を暗くする時、今まではカーテン、シャッター、ローラーブラインドまたは他の可動機械的要素が用いられていた。このように、エレクトロクロミックデバイスは数多くの様式で応用可能である。要約として、下記がその例である：
１． 車のグレージング（ｇｌａｚｉｎｇ）（自動車の窓ガラスまたはサンルーフ）
自動車の場合、エレクトロクロミックデバイスは太陽または眩しさに対する保護で用いるに適切である。前方、側面および後方窓またはガラスルーフが含まれ得る。暗くする度合を運転者の必要性、太陽の状態および現運転状況に区域的（ｚｏｎｅｗｉｚｅ）および無段階的（ｓｔｅｐｌｅｓｓｌｙ）に合わせることができる。コンピューター制御システムに一体化することが可能である。同様に、能動素子（ａｃｔｉｖｅ ｅｌｅｍｅｎｔ）と複合グレージングユニットを組み合わせることも可能であり、例えばフィルム系を安全ガラスで出来た窓ガラス（ｐａｎｅｓ ｏｆ ｓａｆｅｔｙ ｇｌａｓｓ）に取り付けることも可能である。
【０００３】
窓ガラスの透過率を手でか或は自動的に調節することができ、これは、夜間運転中の眩しさに対する有効な防護、車を運転してトンネルおよび多階駐車場の中に入る時および出る時の明るさレベルの自動調節、そして車の内部を見えないようにすることを通して駐車中の車への侵入および盗難に対する防護で用いることができる。夏では、特に駐車中の車の場合、内部が過剰に加熱されないようにすることができる（ヨーロッパ特許出願公開第０ ２７２ ４２８号参照）。
【０００４】
２． 建物のグレージング（エレクトロクロミック窓）
建物の場合、エレクトロクロミックアセンブリは、建物のサイドウインドおよび明かり取り、住居室、作業室または温室を太陽（可視領域）および熱（ＩＲ領域）に対して制御様式で防護する時そして目（可視領域）を防護する時に暗くする目的で用いるに適切である。侵入に対する防護では、ボタンを押して銀行のカウンターまたは陳列窓（ｄｉｓｐｌａｙ ｗｉｎｄｏｗ）のグレージングを暗くすることができる。人がガラス製ドアに近付く時に傷を負わないようにする目的で自動的に透明にすることができる。また、本質的に全ての色合いの色を作り出す機会が得られれば、グレージングを建物の外観に混ぜることも可能になる。大きな面積を有する窓の透過率を調節する時でも消費エネルギーは低く、特に上記系のメモリー効果（ｍｅｍｏｒｙ ｅｆｆｅｃｔ）を利用することができる時には低く、エネルギーの消費を伴うのは切り替え段階のみである。窓を通過する太陽放射線の活動的な制御を達成しようとする場合には熱保護（ｈｅａｔ−ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）グレージング（Ｋガラス）と組み合わせるのが非常に適切である（「スマートウインド（ｓｍａｒｔ ｗｉｎｄｏｗ）」）。このように、エレクトロクロミック系は建物の空調に必要なエネルギーの調節および制限に貢献し得る。
【０００５】
また、ソーラーモジュール（ｓｏｌａｒ ｍｏｄｕｌｅｓ）を用いて電圧を上記系に供給することも可能である。感光センサーは太陽放射線の度合を測定する能力を有し、そのようにして光の透過率を制御することができる。
【０００６】
３． 表示要素（Ｄｉｓｐｌａｙ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）
魅力的な色および任意輪郭の大面積画面、例えば文字、数字、サインおよびシンボルを製造することができれば（適切な構成技術を用いれば可能である）、興味の持たれる媒体を用いた広告が可能になる。装飾および情報効果を容易に得ることができる。
【０００７】
上記系は窓ガラスの間に配置可能であることに加えて、支持体として透明なプラスチックフィルムを２枚または単に１枚のみ用いる代替法も存在する。それによって、変化し得る情報を伴わせたポスター様広告媒体が可能になる。
【０００８】
エレクトロクロミックデバイスは、小型の表示要素、例えば時計の面または測定装置のダイヤルなど、幅広く多様な用途の表示、そして大型の表示要素、例えば交通標識、広告柱、鉄道の駅、空港または駐車の方向を示す装置の情報表示で使用可能である。スポーツホール内の可変描写装置（プレー領域の境などの描写）として用いることも同様に可能である。
【０００９】
一般に、情報を見ることができるようにする必要がある場合にはどこでも上記系を用いることができる。
【００１０】
４． 光学
光学では、エレクトロクロミック系を眼鏡、レンズおよび他の光学装置のフィルターと組み合わせて使用することができるか或は単独で働くように用いられる構成要素として使用することも可能である。それらを光検出装置のラップディソルブ（ｌａｐ ｄｉｓｓｏｌｖｅ）防護として用いることも同様に可能である。この系を写真処理における制御可能フィルター系としても使用することも同様に適切である。
【００１１】
５． 鏡
また、エレクトロクロミックデバイスを暗くできる（ｄｉｍｍａｂｌｅ）鏡として用いることも可能であり、例えば自動車では外部ミラーまたはバックミラー（ｒｅａｒ−ｖｉｓｏｎ ｍｉｒｒｏｒ）として使用することができ、それに電位をかけることで暗くすることができ、それによって、他の車のヘッドライトによって目が眩むのを防止することができる［例えば米国特許第３ ２８０ ７０２号、米国特許第４ ９０２ １０８号（Ｇｅｎｔｅｘ）、ヨーロッパ特許出願公開第０ ４３５ ６８９号、米国特許第５ １４０ ４５５号を参照］。従来技術に従う系（溶液系）の欠点は、特に大型の鏡（例えば重い品物用の車のための鏡など）の場合には、使用時間が長くなると色が不均一になる（分離が起こる（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ））ことにある。高分子増粘剤を添加して溶液系の粘度を高くすることが記述されている（例えば米国特許第４ ９０２ １０８号）。
【００１２】
６． ＥＭＩ遮蔽
また、エレクトロクロミックデバイスを特定波長領域の電磁放射線を調節する可変フィルター要素として用いることも可能である。
【００１３】
通常は、エレクトロクロミックデバイスに１対のガラスまたはプラスチック板を含めて、それの１つを、ミラーの場合、反射鏡にする。上記板の１つの側を、光を透過する導電層、例えば酸化インジウム−錫（ＩＴＯ）などで被覆する。このような板を用い、それらを導電被覆側が互いに面するように固定することでセル（ｃｅｌｌ）を構成させ、上記板の間に位置させたセルの中にエレクトロクロミック系を入れる。それをしっかりと密封する。上記２枚の板それぞれに電気接触子を与えて上記導電層で制御することができる。
【００１４】
この上で引用した従来技術で公知のエレクトロクロミック溶液系は、溶媒に入っている対の酸化還元物質を含んでいて、上記物質は、還元または酸化後、化学反応性を示す正帯電もしくは負帯電フリーラジカルを発生して着色する。その例はバイオロゲン（ｖｉｏｌｏｇｅｎ）系であり、これは長年に渡って知られている。
【００１５】
そこで用いられた対の酸化還元物質は各場合とも被還元性および被酸化性物質である。両方とも無色であるか或は若干のみ色が着いている。電位を作用させると、１つの物質が還元を受けてもう１つの物質が酸化を受け、少なくとも１つの物質が着色する。その電位を切ると、元々の２つの酸化還元物質が再生する結果として、脱色、即ち色の明色化が起こる。
【００１６】
適切な対の酸化還元物質は被還元性物質がサイクリックボルタモグラム（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）で少なくとも２つの化学可逆的還元波を示しかつ被酸化性物質が相当して少なくとも２つの化学可逆的酸化波を示す酸化還元物質であることが米国特許第４，９０２，１０８号から公知である。この種類の系は主に自動車用の暗くできるバックミラーで用いるに適切である。それらは溶液系であることから、それらを通常の状況下でエレクトロクロミック窓として用いるのは不可能である。
【００１７】
また、実際のエレクトロクロミック酸化還元対が重合体マトリックス内に分散している系も公知である（例えばＷＯ−Ａ ９６／０３４７５を参照）。そこでは望ましくない分離効果が抑制される。
【００１８】
無機エレクトロクロミック成分、例えばＷＯ3、ＮｉＯまたはＩｒＯ2などの組み合わせも同様に公知であり、エレクトロクロミック窓の成分として使用可能である［例えば米国特許第５ ６５７ １４９号、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｑｕｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｏ．２７６、１６（１９９７）；Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ参照］。
【００１９】
このような無機エレクトロクロミック成分を導電性基質に付着させる時の付着は、蒸着、スパッタリングまたはゾル−ゲル技術を用いることでのみ可能である。その結果として、この種類の系の製造は非常に高価である。無機成分を有機重合体成分に置き換えようとする努力に関連して、例えば導電性重合体であるポリアニリン（ＰＡＮＩ）とＷＯ3（補足的エレクトロクロミック材料として）を基とするエレクトロクロミック系が知られるようになってきた（例えばB.P. Jelle, G. Hagen, J. Electrochem. Soc., Vol. 140, No.12, 3560 (1993)を参照）。また、無機成分を伴わない系を用いようとする試みも行われ（米国特許第５ １８７ ６０８号）、その場合、ＩＴＯまたはＳｎＯ2層（対電極）が置換ポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）類を補足するエレクトロクロミック成分として働くと思われる。
【００２０】
しかしながら、そのようなエレクトロクロミックアセンブリは充分な数の切り替えサイクルをデバイスの特性変化なしに行うのを保証するには適切でないことが確認されている。
【００２１】
本発明は、層構造を有するエレクトロクロミックアデバイスを提供するものであり、これは、１つの層が導電性エレクトロクロミックポリジオキシチオフェンでありそしてさらなる層が式（Ｉ）から（ＶＩ）
【００２２】
【化２】
Ｍｅ1およびＭｅ2は、各々、メンデレエフ周期律表の遷移族ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの金属であり、
ｘは、０．００１から５である］
から成る群から選択される化合物をイオン貯蔵体（ｉｏｎ ｓｔｏｒａｇｅ）として含有することを特徴とする。
【００２３】
Ｍｅ1は好適にはジルコニウム、セリウムまたはチタンである。
【００２４】
Ｍｅ2は好適にはバナジウムまたはニオブである。
【００２５】
下記のイオン貯蔵層を用いるのが非常に特に好適である：
【００２６】
【化３】
【００２７】
下記の混合物：
【００２８】
【化４】
【００２９】
このように、本発明に従う構造物に含めるイオン貯蔵体に化合物である金属酸化物または金属酸化物の混合物を含有させる。このイオン貯蔵層は、Ｌｉ塩が生じる時にはそれを含んでいてもよいか、或はさもなければ、後でのみであるが、Ｌｉイオンを用いてそれを電気化学的に充填することも可能である。
【００３０】
式（Ｉ）から（ＶＩ）で表される化合物は一般に公知の化合物であるか、商業的に入手可能であるか、或は無機化学で一般に公知の方法を用いて調製可能である（例えばHollemann-Wiberg, Lehrbuch der organischen Chemie, 第71から80版, Walter de Gruyter & Co., Berlin 1971, 779-781頁, Roempp Chemie Lexikon; Chemical Abstract 1313-96-8を参照）。
【００３１】
このように、本発明のエレクトロクロミックデバイスにイオン貯蔵用の無機層を少なくとも１層含める。これを導電性基質（これには導電性を向上させる目的で金属グリッド（ｇｒｉｄ）が与えられていてもよい）にゾル−ゲル方法または蒸着／スパッタリングで取り付けることができる。また、それはナノサイズの粒子を構成していてもよく、その場合には、それらをキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）技術で取り付けてもよい。
【００３２】
上記ポリジオキシチオフェン類は、好適にはカチオン帯電していて、式（ＶＩＩ）
【００３３】
【化５】
Ａ1およびＡ2は、互いに独立して、置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルであるか、或は一緒になって置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ4）−アルキレンを形成しており、そして
ｎは、２から１０，０００、好適には５から５０００の整数である］
で表される構造単位で構成されており、そして好適にはポリアニオン類（ｐｏｌｙａｎｉｏｎｓ）を含有する。
【００３４】
好適なカチオン性ポリジオキシチオフェン類は式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）
【００３５】
【化６】
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素、置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ18）−アルキル、好適には（Ｃ1−Ｃ10）−、特に（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ12）−アルケニル、好適には（Ｃ2−Ｃ8）−アルケニル、（Ｃ3−Ｃ7）−シクロアルキル、好適にはシクロペンチル、シクロヘキシル、（Ｃ7−Ｃ15）−アラルキル、好適にはフェニル−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ6−Ｃ10）−アリール、好適にはフェニル、ナフチル、（Ｃ1−Ｃ18）−アルキルオキシ、好適には（Ｃ1−Ｃ10）−アルキルオキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはイソ−プロポキシなど、または（Ｃ2−Ｃ18）−アルキルオキシエステルであり、そして
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、両方ともが同時ではないが水素であるか、或は各々が少なくとも１個のスルホネート基で置換されている（Ｃ1−Ｃ18）−アルキル、好適には（Ｃ1−Ｃ10）−、特に（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ12）−アルケニル、好適には（Ｃ2−Ｃ8）−アルケニル、（Ｃ3−Ｃ7）−シクロアルキル、好適にはシクロペンチル、シクロヘキシル、（Ｃ7−Ｃ15）−アラルキル、好適にはフェニル−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ6−Ｃ10）−アリール、好適にはフェニル、ナフチル、（Ｃ1−Ｃ18）−アルキルオキシ、好適には（Ｃ1−Ｃ10）−アルキルオキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはイソ−プロポキシなど、または（Ｃ2−Ｃ18）−アルキルオキシエステルであり、
ｎは、２から１０，０００、好適には５から５０００である］
で表される構造単位で構成されている。
【００３６】
非常に特に好適には、本発明のエレクトロクロミックデバイスに、式（ＶＩＩａ−１）および／または（ＶＩＩｂ−１）
【００３７】
【化７】
Ｒ3は、この上で定義した通りであり、
ｎは、２から１０，０００、好適には５から５０００の整数である］
で表される少なくとも１種のカチオン性もしくは非帯電の導電性エレクトロクロミックポリジオキシチオフェンを含める。
【００３８】
ポリアニオンとして、高分子カルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸またはポリマレイン酸などのアニオン、そして高分子スルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などのアニオンを用いる。このようなポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、また、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合性モノマー類、例えばアクリル酸エステルおよびスチレンなどから作られた共重合体であってもよい。
【００３９】
ポリスチレンスルホン酸のアニオンを対イオンとして用いるのが特に好適である。
【００４０】
上記ポリアニオンを与えるポリ酸の分子量を好適には１０００から２，０００，０００、特に好適には２０００から５００，０００にする。このようなポリ酸またはそれらのアルカリ金属塩、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸などは商業的に入手可能であるか、或は公知方法で調製可能である（例えばHouben Weyl, Methoden der organischen Chemie, E 20巻 Makromolekulare Stoffe、パート２（１９８７）、１１４１頁以降参照）。
【００４１】
ポリジオキシチオフェン類とポリアニオン類が入っている分散物を生じさせる時に要求される遊離ポリ酸の代わりに、また、上記ポリ酸のアルカリ金属塩と相当する量のモノ酸から成る混合物を用いることも可能である。
【００４２】
式（ＶＩＩｂ１）の場合のポリジオキシチオフェン類は、その構造単位内に正電荷と負電荷を持つ。このようなポリジオキシチオフェン類の製造は例えばヨーロッパ特許出願公開第０ ４４０ ９５７号（＝米国特許第５ ３００ ５７５号）などに記述されている。
【００４３】
このようなポリジオキシチオフェン類は酸化重合で得られる。それによってそれらは正に帯電するが、それらの価および位置を明確に測定するのは不可能であることから、それを式中には示していない。
【００４４】
従って、本発明は、陰極で着色する（ｃａｔｈｏｄｉｃａｌｌｙ ｃｏｌｏｕｒｉｎｇ）エレクトロクロミック重合体として特に導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体を含みかつＬｉイオンを貯蔵する適切なイオン貯蔵層を含んで成るエレクトロクロミックデバイスを提供するものである。架橋もしくは未架橋重合体とＬｉ塩と特別な量の溶媒が入っているゲル電解質を上記エレクトロクロミック重合体層と上記イオン貯蔵層の間に位置させる。図式的構造を図１の本体Ｉ）に示す。
図１の解説：
１、２：基質
３、４：導電性被膜（これの１つを鏡として働かせてもよい）
５ ：エレクトロクロミック重合体、例えばＰＤＴ／ＰＳＳ［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート］
６ ：イオン貯蔵層
７ ：ゲル電解質（架橋もしくは未架橋）
８、９：微細金属グリッド（任意）
上記エレクトロクロミック重合体層はドーピングを受けた（ｄｏｐｅｄ）状態で透明である。これは、陰極の所で電子の吸収（還元）が起こると可視スペクトル領域に吸収を取得することで色が着いた形態に変化し得る。反対側（陽極）で進行する酸化は、イオン貯蔵層とＬｉイオンの交換反応に関連する。しかしながら、この反応は色の発生にはほとんど貢献せず、その結果として、これは妨害にならない。
【００４５】
従って、本発明は、ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）誘導体から成る群から選択される少なくとも１種の酸化還元活性（ｒｅｄｏｘ−ａｃｔｉｖｅ）で導電性の重合体［溶液から加工することができるようにするか或は可溶化用（ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｉｎｇ）スルホネート基を側鎖に持たせる目的でポリスチレンスルホネートと一緒に混合されていてもよい］を組み込んだ固相エレクトロクロミック系を提供することにある。好適には、上記重合体層を水溶液として塗布し、溶媒を蒸発させることで、乾燥した固体状の重合体フィルムを基質上に残存させる。しかしながら、また、スクリーン印刷でそれを取り付けることも可能であろう。使用する基質は、好適には導電性の、透明なガラスまたはフィルム系であり、それに酸化インジウム−錫（ＩＴＯ）の層、フッ素をドープ剤として添加した（ｆｌｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ）酸化錫（ＦＴＯ、Ｋ−ガラス）の層、ドープ剤を添加していない酸化錫の層、または微細銀の層を取り付けて、それを電極として働かせる。また、上記電極の１つの側に金属層（例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｐｄ）を含めることも可能であり、その場合にはもはや透明でなくなる（鏡として用いる）。上記ゲル電解質に少なくとも１種の重合体（例えばポリエチレンオキサイド、ＰＭＭＡ）、少なくとも１種のＬｉ塩［例えばリチウムトリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）、過塩素酸リチウム）と少なくとも１種の溶媒（例えばプロピレンカーボネート）を含める。
【００４６】
本発明は、建物のグレージングまたは建築のグレージングでエレクトロクロミックデバイスとして用いるに適し、かつ車のグレージングまたはサンルーフとして用いるに適するばかりでなく、また、表示要素として用いるに適し、エレクトロクロミック鏡（例えば自動的に暗くなる自動車用バックミラー）として用いるに適し、かついろいろな光学要素で用いるに適する。
【００４７】
鏡として用いる場合には、２つの電極の中の１つを、蒸着もしくは電気化学蒸着させた金属被膜、例えばアルミニウム、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウムなどの被膜で構成させてもよい。
【００４８】
本発明は、更に、色を発生するエレクトロクロミック重合体化合物それ自身が同時に電極としても機能するエレクトロクロミック系を提供し、その結果として、それに必要なのはただ１つの導電性被膜のみであり、それをＩＴＯ、フッ素がドープ剤として添加されている酸化錫または金属で構成させる［図１の本体ＩＩ）を参照］。
図１の本体ＩＩ）の解説：
１、２：基質
４ ：導電性被膜（これをまた鏡として働かせることも可能である）
５ ：エレクトロクロミック重合体
６ ：イオン貯蔵層
７ ：ゲル電解質（架橋もしくは未架橋）
８、９：微細金属グリッド（任意）
本発明のエレクトロクロミックアセンブリの特に有利な面は、これを熱保護ガラス（建築のグレージング用途で商業的に入手可能）［これは、明らかに、太陽の日差しが強い部屋の中のエネルギーを節約する手段として積極的に働く構造特徴物として用いられる］と組み合わせることができる点である。従って、上記熱保護層はＩＲ放射線の透過を制限すると同時に導電性を示すことでエレクトロクロミックアセンブリにおける電極機能を引き受けることから、他の材料で作られた明確なさらなる電極を用いる必要はない。
【００４９】
本発明のエレクトロクロミックアセンブリでは、また、上記エレクトロクロミック層はまた特定領域のＩＲ放射線を吸収することから窓ガラスを通る熱の透過が制限され得ることも注目に値する。
【００５０】
本発明のエレクトロクロミック層アセンブリはエレクトロクロミックデバイスの構成要素として用いるに適切である。本発明のエレクトロクロミック層アセンブリは、エレクトロクロミックデバイス内で、透過率を変え得る媒体として働く、即ちこの系の光透過率は電位の作用下で無色状態から着色状態になることによって変化する。従って、本発明は、また、本発明に従うエレクトロクロミックアセンブリが存在しているエレクトロクロミックデバイスも提供する。このようなエレクトロクロミックデバイスの用途は建築のグレージングおよび車のグレージング、例えば窓ガラス、車のサンルーフ、自動車のバックミラーなど、表示、または光学要素、または情報表示装置の構成要素、例えば全種類の車内計器表示などとしての用途である。
【００５１】
このエレクトロクロミックデバイスがエレクトロクロミック表示デバイスである場合、２つの導電性層の一方または両方を電気的に分離したセグメント（ｓｅｇｍｅｎｔｓ）に分割して、それらの各々に接触子を与える。
【００５２】
しかしながら、また、２枚の板の一方のみに導電性被膜を持たせて、それをセグメントに分割することも可能である。このようなセグメントの分離は、例えば、導電性層を例えばスコアリング（ｓｃｏｒｉｎｇ）、スクラッチング（ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ）、スクレーピング（ｓｃｒａｐｉｎｇ）またはミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）などでか或は化学的手段、例えばＦｅＣｌ2およびＳｎＣｌ2の塩酸水溶液などを用いたエッチングなどで機械的に除去することを通して実施可能である。このような導電性層の除去を、位置の意味で、マスク、例えばフォトレジストのマスクなどを用いて調節することも可能である。しかしながら、また、マスクを用いた標的塗布、例えば導電性層のスパッタリングまたは印刷などで、電気的に分離したセグメントを生じさせることも可能である。上記セグメントに接触子を与える時、上記セグメントが上記エレクトロクロミックデバイスの縁の所で接触子に電気的に連結するように、例えば導電性材料の微細な片を用いてこれを実施する。このような微細な接触子片は、上記導電性層自身と同じ材料で構成されていてもよく、例えば、この上に記述したように上記層をセグメントに分割する時にそれらを一緒に生じさせてもよい。しかしながら、例えば導電性を向上させる目的で、また、それらを他の材料、例えば微細な金属製導電体、例えば銅または銀などで構成させることも可能である。また、導電性被膜を構成する材料と金属材料の組み合わせを用いることも可能である。このような金属製導電体は、例えば、微細なワイヤー形態で取り付け可能であり、例えば接着剤で接着させるか或は印刷することも可能である。この直ぐ上に記述した技術は全部液晶表示（ＬＣＤ）の製造で一般に公知である。
【００５３】
表示の場合、本発明に従う表示は、透過する光の状態でか或は鏡による反射を通して見ることができる。
【００５４】
このエレクトロクロミックデバイスがエレクトロクロミック窓である場合には、微細な金属グリッドを電極の一方もしくは両方の上に蒸着させてもよい。それによって基質の表面導電性が向上し、大きな面積の場合、均一な色を達成しようとする時に有利である。
【００５５】
本発明のエレクトロクロミックアセンブリでは、好適には、酸化インジウム−錫（Ｉｎ2Ｏ3：ＳｎＯ2（ＩＴＯ））、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素をドープ剤として添加した酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ；ＦＴＯまたは「Ｋガラス」、「熱保護ガラス」）、アンチモンをドープ剤として添加した酸化錫、アンチモンをドープ剤として添加した酸化亜鉛、アルミニウムをドープ剤として添加した酸化亜鉛、または厚みが充分に薄い透明な金属フィルム、例えば銀被膜（熱保護ガラス）などを含んで成る透明な導電性被膜を基質（ガラスまたはプラスチック）上に少なくとも１層組み込む。
【００５６】
また、他の導電性重合体、例えば置換もしくは未置換のポリチエニル類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリアセチレンまたはポリチオフェン類も使用可能である。
【００５７】
本発明のアセンブリでは、また、実際のエレクトロクロミック重合体それ自身を上述した導電性被膜の１つの代わりに導電性電極材料として有利に用いることも可能である。
【００５８】
酸化インジウム−錫（Ｉｎ2Ｏ3：ＳｎＯ2（ＩＴＯ））、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素をドープ剤として添加した酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ；ＦＴＯ、「Ｋガラス」、「熱保護ガラス」）、または厚みが充分に薄い透明な銀被膜（熱保護ガラス）を用いるのが非常に特に好適である。
【００５９】
また、板の１枚が反射板である場合にもそのような導電層を用いることができる。この場合には、銀、アルミニウム、銅、白金、パラジウムおよびロジウムを用いるのが特に好適である。
【００６０】
本発明のエレクトロクロミックアセンブリに、好適には、透明なゲル電解質を含めて、それに下記の成分を含有させる：
重合体（架橋もしくは未架橋）
Ｌｉ塩
溶媒もしくは溶媒混合物。
【００６１】
ここで好適な重合体はポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（２−（２−メトキシエトキシ）−エトキシ）ホスファゼン、ポリ（オキシメチレン−オリゴ（オキシエチレン））、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）類、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）類、またはポリエピクロロヒドリンを基とする重合体、またはポリエーテル類、そしてまた混合物である。また、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合体またはオキシメチレン橋渡しポリエチレンオキサイドなどの如き共重合体を用いることも可能である。
【００６２】
ポリエーテル類およびポリエチレンオキサイド類を用いるのが特に好適である。
【００６３】
また、アクリレート類を基とする光架橋性重合体系、例えばポリエチレングリコール４００のジアクリレート、ポリエチレングリコール４００のジメタアクリレート、ポリエチレングリコール６００のジアクリレート、ポリエチレングリコール６００のジメタアクリレート、ポリエチレングリコールのメタアクリレート、トリプロピレングリコールのジアクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのアクリレート、トリメチロールプロパンのトリアクリレート、エチレングリコールのジメタアクリレート、メタアクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、ヘキサンジオールのジアクリレート、ジアノールのジアクリレート、テトラエチレングリコールのジアクリレート、ペンタエリスリトールのトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、メタアクリル酸ブチルなども特に好適である。このような光架橋性重合体系は、透明な電気被膜（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏａｔｉｎｇ）を与えた厚いガラス板の間に位置していたとしても、使用する溶媒の存在下およびＬｉ塩の存在下、通常の光開始剤、例えば（商標）Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３、１１１６または（商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（Ｅ．Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）などを用いると、光の作用で硬化し得るであろう。上記セルを満たした後、適切なランプ（例えばＵＶランプ、例えばＨｇランプまたはＸｅランプ）を用いた照射で照射を実施する。上述した系では電子ビーム硬化で重合体系を硬化させることも同様に可能である。
【００６４】
また、ＯＨ官能のポリエーテル化合物、例えばポリエーテルポリオール類によるイソシアネート基の架橋を触媒を用いて熱で起こさせるとポリウレタンが生じ得る重合体系も非常に特に好適である。また、いろいろなソフトセグメント（ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔｓ）、例えばポリテトラメチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどを有するポリウレタン類も使用可能である。
【００６５】
また、例えばガンマ−グリシジルプロピルトリメトキシシランなどから誘導された修飾シロキサンも非常に特に好適である。これらは、例えばポリプロピレンオキサイドを用いた修飾を受けさせた変形であってもよい。
【００６６】
上記ゲル電解質にまた有機および／または無機充填材または添加剤を含めることも可能である。ここでは、通常の添加剤、例えば熱安定剤、光学白色化剤（ｏｐｔｉｃａｌ ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒｓ）、難燃剤、流動改良剤、染料、顔料、充填材もしくは補強用材料、微細鉱物、繊維状材料、チョーク、石英粉、ガラス、酸化アルミニウム、塩化アルミニウムおよび炭素繊維などを通常量で添加してもよい。例えば、限定サイズのガラス球、重合体粒子、シリカゲルまたは砂粒子などにスペーサー（ｓｐａｃｅｒ）の機能を持たせることも可能である（これが必要な場合には）。
【００６７】
好適なＬｉ塩はＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ6である。ここでは、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3およびＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2が非常に特に好適である。
【００６８】
特に好適な溶媒はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリルおよびγ−ブチロラクトンそしてまたそれらの混合物である。
【００６９】
プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートを用いるのが非常に特に好適である。
【００７０】
本発明のエレクトロクロミックアセンブリで用いる基質はガラスまたはいろいろな種類のプラスチックである。
【００７１】
一般に、如何なる種類の透明な基質も好適である。
【００７２】
特に好適な材料はガラス、具体的にはエレクトロクロミック窓としての用途では熱保護ガラス（厚みは「柔軟なガラス、即ち薄いガラス」の場合の１０μｍから３ｃｍ）、そしてまたポリエステル類［例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）］、いろいろな種類のポリカーボネート［例えばＭａｋｒｏｌｏｎ（商標）、ＡＰＥＣ−ＨＴ（商標）］、ポリスルホン類、ポリイミド類およびポリシクロオレフィン類である。このような高分子基質は柔軟なフィルムまたは厚板として使用可能である。また、層のアセンブリが基板の形状に合致するように上記基質を湾曲させることも可能である。また、エレクトロクロミック系全体を構成させた後、軟質プラスチック基質をいろいろな基板、例えば湾曲したガラスなどに積層または接着剤で接着させることも可能である。
【００７３】
上記プラスチック基質に追加的に水および酸素を遮断するバリヤー層を与えることも可能である。
【００７４】
好適なバリヤー層は、ＴｉＯx、ＳｉＯx（ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート上）、Ｄｕ Ｐｏｎｔ（包装用フィルムを参照）またはフッ化重合体（ＡＣＬＡＲ）およびそれらの可能な組み合わせ、そしてまた無機−有機ハイブリッド系を基としたバリヤー層である。
【００７５】
本発明のエレクトロクロミックアセンブリは、これを軟質フィルム系として構成させた時には、完成したエレクトロクロミック複合系として車のセイフティー窓ガラスの上に積層または接着剤で接着させることも可能である。また、建築のグレージングでは、それを複合窓ガラス系の中空間隙部の中に入れて一体化することも可能である。
【００７６】
本エレクトロクロミックアセンブリの制御機構は、エレクトロクロミック重合体に可逆的電気化学ドーピングを受けさせると結果として大きな色変化、例えば無色から青色への変化が起こることを基とする。限定した電圧を用いて上記アセンブリの制御を行う。
【００７７】
本発明のエレクトロクロミックアセンブリでは、一般に、電極間の電位差を好適には０．１から５Ｖ、非常に特に好適には０．１から３Ｖにすると、陰極および陽極の所でそれぞれ電子の吸収および放出が起こることを通して還元および酸化過程が起こる。その電位を切った後でも先に達成した色を長期間保持することができ（メモリー効果）、その結果として、最小限のエネルギー消費で永久的な色を達成することができる。極性を短期間逆にすることによって自然発生的に電荷の中和を達成することができ、このようにして脱色を達成することができる。
【００７８】
本発明のエレクトロクロミックアセンブリは、面積が比較的広い場合、また、それの供給をソーラーモジュラスを用いて行うことができることを特徴とする。
【００７９】
加うるに、上記エレクトロクロミック重合体フィルムを導電性基質上にインサイチューで生じさせる必要はなく、生態学的に無害な水溶液を用いて、キャスティング技術、スピンコーティング／ディップコーティング、スクリーン印刷または噴霧で塗布することができることも見い出した。このような方法は特に大面積の装置で用いるに適切である。
【００８０】
また、非常に特に好適なイオン貯蔵層を非常に穏やかなゾル−ゲル方法で生じさせることができることも見い出した。このように、バナジン酸アンモニウム水溶液をカチオン交換体で処理した後、熟成を行うことで、五酸化バナジウムを基とする非常に有効なイオン貯蔵体を得ることができ、ここでは、上記熟成を非常に低い温度で行うことさえ可能であり、その結果として、この方法を用いるとプラスチック基質を穏やかな条件下で被覆することができる。
【００８１】
上記バナジン酸アンモニウム水溶液をＬｉ塩（例えばＬｉＣＦ3ＳＯ3）と一緒に混合してもよいか、或はさもなければ、上記塩を用いないで基質に塗布した後、熱処理を行うことも可能である。
【００８２】
上記基質の湿潤性（ｗｅｔｔｉｎｇ）を向上させる目的で、また、湿潤剤（例えばＦｌｕｏｒｔｅｎｓｉｄ）などを添加することも可能である。
【００８３】
【実施例】
実施例１
ＩＴＯ基質へのエレクトロクロミック重合体の塗布
スピンコーター（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｅｒ）を１５００ｒｐｍの回転速度で用いて、重合体Ｂａｙｔｒｏｎ（商標）Ｐ［バイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）から入手可能な導電性重合体ＰＥＤＴ／ＰＳＳ、即ちポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホネート
【００８４】
【化８】
【００８５】
それによって、非常に僅かのみ青色がかった透明な重合体フィルムが生じる。プロフィロメーター（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した層厚は０．６μｍの値であった。
【００８６】
実施例２
ＫガラスへのＢａｙｔｒｏｎ（商標）Ｐの塗布
スピンコーターを１５００ｒｐｍの回転速度で用いて、Ｂａｙｔｒｏｎ（商標）Ｐ（実施例１と同様）を入れた水溶液をＫガラス板［Ｆｌａｃｈｇｌａｓ（ドイツ）から入手可能な熱保護窓ガラス、表面抵抗〜２０Ω／ｓｑ）の導電性側に４回塗布（各々１５秒間）する。塗布中、溶媒をヘアドライヤーで蒸発させる。
【００８７】
それによって、非常に僅かのみ青色がかった透明な重合体フィルムが生じる。測定した層厚は０．６μｍの値であった。
【００８８】
実施例３
イオン貯蔵層製造用ゾルの調製
２．５ｇのバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4（ＶＯ3）］を２５ｇの水に溶解させた後、３７．５ｇのイオン交換体Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１００（バイエル社）を加える。その後、この混合物を室温で１０分間撹拌する。その後、急速撹拌しながら、水を更に４７５ｇ加えて、その混合物を更に１０分間撹拌する。この混合物を濾過し、結果として得た溶液を室温に２４時間放置することで熟成を起こさせる。最後に、それに湿潤剤Ｆｌｕｏｒｔｅｎｓｉｄ ＦＴ ２４８（バイエル社）を０．２５ｇ加える。この溶液は使用の準備が出来ている。
【００８９】
実施例４
イオン貯蔵層１（Ｖ 2 Ｏ 5 ）の調製
スピンコーター（１０００ｒｐｍで１０秒間）を用いて、実施例３で得た溶液をＫガラス板、ＩＴＯ−ＰＥＴフィルムまたはＩＴＯガラスの導電性側に塗布して上記ゾルの均一な層を生じさせた。その後、この被膜を５０℃に２４時間加熱する。プロフィロメーターを用いて測定した層厚は１０−２０ｎｍである。
【００９０】
実施例５
イオン貯蔵層２（Ｌｉ x Ｖ 2 Ｏ 5 ）の調製
実施例３で得た溶液１ｇを０．０１ｇのＬｉＣＦ3ＳＯ3［Ａｌｄｒｉｃｈ（８９５５５ Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ、ドイツ）から入手可能なリチウムトリフレート］と混合した後、この混合物を充分に撹拌する。この溶液を実施例４に記述した如きＫガラス板またはＩＴＯ−ＰＥＴに同様な様式で塗布することでイオン貯蔵層を生じさせるが、ここでは、実施例４とは異なり、上記イオン貯蔵層には既にＬｉイオンが入っている。
【００９１】
実施例６
ゲル電解質１の調製
下記の混合物を生じさせる：
７．０ｇのアセトニトリル
２．０ｇのプロピレンカーボネート（乾燥）
０．７ｇのＰＭＭＡ（Ｍw約１５，０００）
０．３ｇのＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ）。
【００９２】
全部が溶解した後の溶液を一度濾過し、これは使用の準備が出来ている。
【００９３】
実施例７
ゲル電解質２の調製
下記の成分を用いて実施例６の手順を繰り返す：
７．０ｇのアセトニトリル
２．０ｇのプロピレンカーボネート
０．７ｇのポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ：Ｍw約２００，０００）
０．３ｇのＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ）。
【００９４】
実施例８
ゲル電解質３の調製
下記の成分を用いて実施例６および７の手順を繰り返す：
９．０ｇのアセトニトリル
０．７ｇのポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ：Ｍw約２００，０００）
０．３ｇのＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ）。
【００９５】
実施例９
ゲル電解質４の調製
７．７ｇの不飽和脂肪族ウレタンアクリレートＲｏｓｋｙｄａｌ（商標）ＵＡＶＰ ＬＳ ２２５８（バイエル社）を０．１９２５ｇ（２．５重量％）の光開始剤Ｄａｒｏｃｕｒｅ（商標）１１７３［Ｍｅｒｃｋ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）から入手可能］および０．３ｇ（３重量％）のトリフルオロメタンスルホン酸リチウム［Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能で、２ｇの乾燥１，２−プロピレンカーボネート（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）に入っている］と一緒に混合する。この混合物は注ぎ込み可能で光化学的に架橋する能力を有する（もはや流動しないゲル電解質を生じ得る）。
【００９６】
実施例１０
ゲル電解質５の調製
７．７ｇのアミン修飾ポリエーテルアクリレートＲｏｓｋｙｄａｌ（商標）ＵＡ ＬＰ Ｖ９４／８００（バイエル社）を０．１９２５ｇ（２．５重量％）の光開始剤Ｄａｒｏｃｕｒｅ（商標）１１７３［Ｍｅｒｃｋ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）から入手可能］および０．３ｇ（３重量％）のトリフルオロメタンスルホン酸リチウム［Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能で、２ｇの乾燥１，２−プロピレンカーボネート（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）に入っている］と一緒に混合する。この混合物は注ぎ込み可能で光化学的に架橋する能力を有する（もはや流動しないゲル電解質を生じ得る）。
【００９７】
実施例１１
ゲル電解質層１の調製
スピンコーター（１０００ｒｐｍで３０秒間）を用いて、実施例６で得たゲル電解質１を実施例５で得たイオン貯蔵層に塗布する。この塗布過程中、揮発性アセトニトリルを本質的に完全に蒸発させると、ゲル電解質が層として残る。
【００９８】
実施例１２
ゲル電解質層２の調製
スピンコーター（１０００ｒｐｍで３０秒間）を用いて、実施例７で得たゲル電解質２を実施例４で得たイオン貯蔵層に塗布する。この塗布過程中、揮発性アセトニトリルを本質的に完全に蒸発させると、ゲル電解質が層として残る。
【００９９】
実施例１３
ゲル電解質層３および４の調製
実施例９および１０で得たまだ架橋していないゲル電解質４および５を実施例４で得たイオン貯蔵層１に湿潤フィルム厚が２００μｍになるように塗布した後、実施例２で得たエレクトロクロミック層に接触させて合わせる。この複合体を２０ｍ／分のコンベヤベルト速度で移動させてＵＶランプ（ＩＳＴランプ）の下に通す。その結果としてゲル電解質が架橋する。もはや流れないゲル電解質が入っている透明な系を得る。
【０１００】
実施例１４（比較：イオン貯蔵層を伴わない）
完成エレクトロクロミックセル１および２の製造
実施例６および７で得たゲル電解質１および２をＩＴＯガラスの導電性側に均一に塗布した後、ガラス基質のＢａｙｔｒｏｎ Ｐ被覆側（実施例１で得た）に接触させて合わせる。それによって各場合ともエレクトロクロミック層アセンブリが生じ、これを実施例１６で特徴づける。
【０１０１】
実施例１５（本発明に従う）
完成エレクトロクロミックセル３および４の製造
実施例６および７で得たゲル電解質１および２を実施例４で得たイオン貯蔵層１（ＩＴＯガラス上の）に均一に塗布した後、ガラス基質のＢａｙｔｒｏｎ Ｐ被覆側（実施例１で得た）に接触させて合わせる。それによって各場合ともエレクトロクロミック層アセンブリが生じ、これを実施例１７で特徴づける。
【０１０２】
実施例１６
エレクトロクロミックセル１および２に関するサイクル安定性（Ｃｙｃｌｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）試験
この上の実施例１４で得たエレクトロクロミックセル１および２の各々のＩＴＯ層に１．５ＶのＤＣ電位を短時間かけた後、電気制御（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｔｒｏｌ）の極性を変化させる。それによって、上記セルの周期的着色および脱色を起こさせる。それと同時に、上記セルを通る透過率の経時的変化を観察する。イオン貯蔵層を伴わせなかったアセンブリは全くサイクル安定性を示さないことが分かる（図２参照）。実施例１７に示すように、本発明を用いるとそれが改良される。
【０１０３】
実施例１７
エレクトロクロミックセル３および４に関するサイクル安定性試験
この上の実施例１および４で得た被覆ＩＴＯガラスを用いて実施例１５で得たエレクトロクロミックセル３および４の導電性層に１．５ＶのＤＣ電位を短時間かけた後、電気制御の極性を変化させる。それによって、上記セルの周期的着色および脱色を起こさせる。それと同時に、上記セルを通る透過率の経時的変化を観察する。イオン貯蔵層を伴わせたアセンブリはこの上に示したアセンブリ（実施例１６を参照）に比較して有意に向上したサイクル安定性を示すことが分かる（図２および３を参照）。
【０１０４】
実施例１８
完成エレクトロクロミックセル５および６の製造
各場合とも実施例７で得たゲル電解質２を実施例５で得たイオン貯蔵層２（Ｋガラス上の）に均一に塗布した後、Ｋガラス基質のＢａｙｔｒｏｎ Ｐ被覆側（実施例２で得た）に接触させて合わせる。それによって各場合ともエレクトロクロミック層アセンブリが生じ、これを実施例１９から２１で特徴づける。
【０１０５】
実施例１９
エレクトロクロミックセル５および６のサイクロボルタメトリック（Ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｅｔｒｉｃ）試験
実施例１８で得たセル５および６を、それらが標準を伴わない２電極アセンブリ（ｔｗｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ ｗｉｔｈｏｕｔ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）において＋２Ｖから−２Ｖの範囲（極性の逆転）のサイクリックボルタメトリーで示す電流−電圧曲線で特徴付ける。図４で分かるであろうように、イオン貯蔵体調製の選択を通して上記アセンブリの電気化学特性プロファイルを変えることができる。
【０１０６】
実施例２０
エレクトロクロミックセル５の光学試験
上記アセンブリの透過率をいろいろな制御電圧で測定する。図５で分かるであろうように、上記エレクトロクロミック系は１．５Ｖの如き低い電位でも最大限の着色を達成し得る。
【０１０７】
実施例２１
エレクトロクロミックセル５に関するサイクル安定性試験
この上の実施例２および４で得た被覆Ｋガラスを用いて実施例１８で得たエレクトロクロミックセル５の導電性層に１．５ＶのＤＣ電位を短時間かけた後、電気制御の極性を変化させる。それによって、上記セルの周期的着色および脱色を起こさせる。それと同時に、上記セルを通る透過率の経時的変化を観察する。イオン貯蔵体である五酸化バナジウムの層を伴わせたアセンブリはこの上に示したアセンブリ（実施例１６を参照）に比較して有意に向上したサイクル安定性を示すことが分かる（図２を参照）。オンとオフのサイクルを比較的多い数で行った後でも、上記エレクトロクロミックアセンブリの特性変化は本質的に全く観察されない（図６参照）。
【０１０８】
実施例２２
イオン貯蔵層３（ＣｅＯ 2 ）の調製
ＣｅＯ2の層をＫガラス上にそれを高真空下で蒸着させることで生じさせそしてこれを実施例１５と同じ様式でイオン貯蔵層として用いることができる。
【０１０９】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【０１１０】
１． 層構造を有するエレクトロクロミックアセンブリであって、１つの層が導電性エレクトロクロミックポリジオキシチオフェンでありそしてさらなる層が式（Ｉ）から（ＶＩ）
【０１１１】
【化９】
Ｍｅ1およびＭｅ2は、各々、メンデレエフ周期律表の遷移族ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの金属であり、そして
ｘは、０．００１から５である］
から成る群から選択される化合物をイオン貯蔵体として含有することを特徴とするエレクトロクロミックアセンブリ。
【０１１２】
２． Ｍｅ1がジルコニウム、セリウムまたはチタンであり、そして
Ｍｅ2がバナジウムまたはニオブである、
ことを特徴とする第１項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。
【０１１３】
３． イオン貯蔵体として存在する化合物が下記の群：
【０１１４】
【化１０】
【０１１５】
４． 存在するイオン貯蔵体が下記の混合物：
【０１１６】
【化１１】
【０１１７】
５． 該ポリジオキシチオフェン類が式（ＶＩＩ）
【０１１８】
【化１２】
Ａ1およびＡ2は、互いに独立して、置換もしくは未置換のＣ1−Ｃ4−アルキルであるか、或は一緒になって置換もしくは未置換のＣ1−Ｃ4−アルキレンを形成しており、そして
ｎは、２から１０，０００の整数である］
で表される構造単位で構成されておりそしてポリアニオン類が対イオンとして存在していることを特徴とする第１項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。
【０１１９】
６． 該ポリジオキシチオフェン類が式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）
【０１２０】
【化１３】
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素、置換もしくは未置換の（Ｃ1−Ｃ18）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ12）−アルケニル、（Ｃ3−Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ7−Ｃ15）−アラルキル、（Ｃ6−Ｃ10）−アリール、（Ｃ1−Ｃ18）−アルキルオキシまたは（Ｃ2−Ｃ18）−アルキルオキシエステルであり、そして
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、両方ともが同時ではないが水素であるか、或は各々が少なくとも１個のスルホネート基で置換されていり（Ｃ1−Ｃ18）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ12）−アルケニル、（Ｃ3−Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ7−Ｃ15）−アラルキル、（Ｃ6−Ｃ10）−アリール、（Ｃ1−Ｃ18）−アルキルオキシまたは（Ｃ2−Ｃ18）−アルキルオキシエステルであり、
ｎは、２から１０，０００である］
で表される構造単位で構成されていることを特徴とする第１項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。
【０１２１】
７． 該ポリジオキシチオフェン類が式（ＶＩＩａ−１）または（ＶＩＩｂ−１）
【０１２２】
【化１４】
Ｒ3およびｎは、第６項で定義した通りである］
で表される構造単位で構成されていることを特徴とする第１項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。
【０１２３】
８． 該ポリアニオン類が高分子カルボン酸および／または高分子スルホン酸のアニオン類であることを特徴とする第７項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。
【０１２４】
９． 透明な導電性被膜が基質上に少なくとも１層存在していることを特徴とする第１項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。
【０１２５】
１０． 該導電性電極材料が導電性ポリジオキシチオフェンであることを特徴とする第１項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。
【０１２６】
１１． 金属付き反射板が電気接触を行う導電層として存在していることを特徴とする第１項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。
【０１２７】
１２． 下記の成分：
重合体（架橋もしくは未架橋）、
Ｌｉ塩、
溶媒もしくは溶媒混合物、
を含有して成る透明なゲル電解質が存在していることを特徴とする第１項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。
【０１２８】
１３． 光架橋性重合体が存在していることを特徴とする第１項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。
【０１２９】
１４． 有機および／または無機充填材および／または添加剤が該ゲル電解質中に存在していることを特徴とする第１２項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエレクトロクロミツクデバイスの図式的構造を示すものである。
【図２】実施例１６のエレクトロクロミツクセルの−１.６Ｖから１.６Ｖの電圧パルスをかけた後の透過率を示す。
【図３】実施例１７のエレクトロクロミツクセルの−１.６Ｖから１.６Ｖの電圧パルスをかけた後の透過率を示す。
【図４】実施列１９のエレクトロクロミツクセルのサイクロボルタモグラムを示す。
【図５】実施列２０のエレクトロクロミツクセルの色飽和状態における透過率を示す。
【図６】実施列２１のエレクトロクロミツクセルのく形電圧パルスをかけた後のサイクル安定性試験を示す。
Claims (1)
- 層構造を有するエレクトロクロミックアセンブリであって、１つの層が導電性エレクトロクロミックポリジオキシチオフェンでありそしてさらなる層が式（I）から（VI）
Me1O2 （I）
Me2 2O5 （II）
LixMe1O2 （III）
LixMe2 2O5 （IV）
LixMe1Ｏ2+x/2 （V）
LixMe2 2O5+x/2 （VI）
［式中、
Me1 は、ジルコニウム、セリウムまたはチタンであり、
Me 2 は、ニオブであり、そして
ｘは、0.001から5である］
から成る群から選択される化合物をイオン貯蔵体として含有するか、
或いは
該さらなる層が
TiO 2 − CeO 2 、
CeO 2 − V 2 O 5 、
TiO 2 − V 2 O 5 、
Li x CeO 2 − Li x V 2 O 5 、
Li x TiO 2 − Li x V 2 O 5 、
Li x TiO 2 − Li x CeO 2 、
V 2 O 5 − Nb 2 O 5 、
Li x V 2 O 5 − Li x Nb 2 O 5
のうちの１つの混合物をイオン貯蔵体として含有することを特徴とするエレクトロクロミックアセンブリ。
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