JPH11316394A - ポリ―（３，４―ジオキシ―チオフェン）誘導体を基とするエレクトロクロミックデバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリ−（３，４−ジオキシ−チオフェン）誘
導体を基とするエレクトロクロミックアセンブリ。 【解決手段】 層構造を有していて１つの層が導電性エ
レクトロクロミックポリジオキシチオフェンでありそし
てさらなる層が式（Ｉ）から（ＶＩ） 【化１】 ［式中、Ｍｅ¹およびＭｅ²は、各々、メンデレエフ周期
律表の遷移族ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの金属であり、そし
てｘは、０．００１から５である］から成る群から選択
される化合物をイオン貯蔵体として含有することを特徴
とするエレクトロクロミックアセンブリ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、光の透過率を制御することがで
きるエレクトロクロミックデバイス（ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ）、それらの製造および
それらの使用に関する。

【０００２】今までは車の窓を電磁放射線透過の意味で
調節するのは不可能であった。今までフォトトロピーガ
ラス（ｐｈｏｔｏｔｒｏｐｉｃ ｇｌａｓｓｅｓ）が用
いられていたのは眼鏡のみであり、透過率の変化も比較
的小さいのみであった。建物の窓を暗くする時、今まで
はカーテン、シャッター、ローラーブラインドまたは他
の可動機械的要素が用いられていた。このように、エレ
クトロクロミックデバイスは数多くの様式で応用可能で
ある。要約として、下記がその例である： １． 車のグレージング（ｇｌａｚｉｎｇ）（自動車の
窓ガラスまたはサンルーフ） 自動車の場合、エレクトロクロミックデバイスは太陽ま
たは眩しさに対する保護で用いるに適切である。前方、
側面および後方窓またはガラスルーフが含まれ得る。暗
くする度合を運転者の必要性、太陽の状態および現運転
状況に区域的（ｚｏｎｅｗｉｚｅ）および無段階的（ｓ
ｔｅｐｌｅｓｓｌｙ）に合わせることができる。コンピ
ューター制御システムに一体化することが可能である。
同様に、能動素子（ａｃｔｉｖｅ ｅｌｅｍｅｎｔ）と
複合グレージングユニットを組み合わせることも可能で
あり、例えばフィルム系を安全ガラスで出来た窓ガラス
（ｐａｎｅｓ ｏｆ ｓａｆｅｔｙ ｇｌａｓｓ）に取
り付けることも可能である。

【０００３】窓ガラスの透過率を手でか或は自動的に調
節することができ、これは、夜間運転中の眩しさに対す
る有効な防護、車を運転してトンネルおよび多階駐車場
の中に入る時および出る時の明るさレベルの自動調節、
そして車の内部を見えないようにすることを通して駐車
中の車への侵入および盗難に対する防護で用いることが
できる。夏では、特に駐車中の車の場合、内部が過剰に
加熱されないようにすることができる（ヨーロッパ特許
出願公開第０ ２７２ ４２８号参照）。

【０００４】２． 建物のグレージング（エレクトロク
ロミック窓） 建物の場合、エレクトロクロミックアセンブリは、建物
のサイドウインドおよび明かり取り、住居室、作業室ま
たは温室を太陽（可視領域）および熱（ＩＲ領域）に対
して制御様式で防護する時そして目（可視領域）を防護
する時に暗くする目的で用いるに適切である。侵入に対
する防護では、ボタンを押して銀行のカウンターまたは
陳列窓（ｄｉｓｐｌａｙ ｗｉｎｄｏｗ）のグレージン
グを暗くすることができる。人がガラス製ドアに近付く
時に傷を負わないようにする目的で自動的に透明にする
ことができる。また、本質的に全ての色合いの色を作り
出す機会が得られれば、グレージングを建物の外観に混
ぜることも可能になる。大きな面積を有する窓の透過率
を調節する時でも消費エネルギーは低く、特に上記系の
メモリー効果（ｍｅｍｏｒｙ ｅｆｆｅｃｔ）を利用す
ることができる時には低く、エネルギーの消費を伴うの
は切り替え段階のみである。窓を通過する太陽放射線の
活動的な制御を達成しようとする場合には熱保護（ｈｅ
ａｔ−ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）グレージング（Ｋガラ
ス）と組み合わせるのが非常に適切である（「スマート
ウインド（ｓｍａｒｔ ｗｉｎｄｏｗ）」）。このよう
に、エレクトロクロミック系は建物の空調に必要なエネ
ルギーの調節および制限に貢献し得る。

【０００５】また、ソーラーモジュール（ｓｏｌａｒ
ｍｏｄｕｌｅｓ）を用いて電圧を上記系に供給すること
も可能である。感光センサーは太陽放射線の度合を測定
する能力を有し、そのようにして光の透過率を制御する
ことができる。

【０００６】３． 表示要素（Ｄｉｓｐｌａｙ ｅｌｅ
ｍｅｎｔｓ） 魅力的な色および任意輪郭の大面積画面、例えば文字、
数字、サインおよびシンボルを製造することができれば
（適切な構成技術を用いれば可能である）、興味の持た
れる媒体を用いた広告が可能になる。装飾および情報効
果を容易に得ることができる。

【０００７】上記系は窓ガラスの間に配置可能であるこ
とに加えて、支持体として透明なプラスチックフィルム
を２枚または単に１枚のみ用いる代替法も存在する。そ
れによって、変化し得る情報を伴わせたポスター様広告
媒体が可能になる。

【０００８】エレクトロクロミックデバイスは、小型の
表示要素、例えば時計の面または測定装置のダイヤルな
ど、幅広く多様な用途の表示、そして大型の表示要素、
例えば交通標識、広告柱、鉄道の駅、空港または駐車の
方向を示す装置の情報表示で使用可能である。スポーツ
ホール内の可変描写装置（プレー領域の境などの描写）
として用いることも同様に可能である。

【０００９】一般に、情報を見ることができるようにす
る必要がある場合にはどこでも上記系を用いることがで
きる。

【００１０】４． 光学 光学では、エレクトロクロミック系を眼鏡、レンズおよ
び他の光学装置のフィルターと組み合わせて使用するこ
とができるか或は単独で働くように用いられる構成要素
として使用することも可能である。それらを光検出装置
のラップディソルブ（ｌａｐ ｄｉｓｓｏｌｖｅ）防護
として用いることも同様に可能である。この系を写真処
理における制御可能フィルター系としても使用すること
も同様に適切である。

【００１１】５． 鏡 また、エレクトロクロミックデバイスを暗くできる（ｄ
ｉｍｍａｂｌｅ）鏡として用いることも可能であり、例
えば自動車では外部ミラーまたはバックミラー（ｒｅａ
ｒ−ｖｉｓｏｎ ｍｉｒｒｏｒ）として使用することが
でき、それに電位をかけることで暗くすることができ、
それによって、他の車のヘッドライトによって目が眩む
のを防止することができる［例えば米国特許第３ ２８
０ ７０２号、米国特許第４ ９０２ １０８号（Ｇｅ
ｎｔｅｘ）、ヨーロッパ特許出願公開第０ ４３５ ６
８９号、米国特許第５ １４０ ４５５号を参照］。従
来技術に従う系（溶液系）の欠点は、特に大型の鏡（例
えば重い品物用の車のための鏡など）の場合には、使用
時間が長くなると色が不均一になる（分離が起こる（ｓ
ｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ））ことにある。高分子増粘剤を
添加して溶液系の粘度を高くすることが記述されている
（例えば米国特許第４ ９０２ １０８号）。

【００１２】６． ＥＭＩ遮蔽 また、エレクトロクロミックデバイスを特定波長領域の
電磁放射線を調節する可変フィルター要素として用いる
ことも可能である。

【００１３】通常は、エレクトロクロミックデバイスに
１対のガラスまたはプラスチック板を含めて、それの１
つを、ミラーの場合、反射鏡にする。上記板の１つの側
を、光を透過する導電層、例えば酸化インジウム−錫
（ＩＴＯ）などで被覆する。このような板を用い、それ
らを導電被覆側が互いに面するように固定することでセ
ル（ｃｅｌｌ）を構成させ、上記板の間に位置させたセ
ルの中にエレクトロクロミック系を入れる。それをしっ
かりと密封する。上記２枚の板それぞれに電気接触子を
与えて上記導電層で制御することができる。

【００１４】この上で引用した従来技術で公知のエレク
トロクロミック溶液系は、溶媒に入っている対の酸化還
元物質を含んでいて、上記物質は、還元または酸化後、
化学反応性を示す正帯電もしくは負帯電フリーラジカル
を発生して着色する。その例はバイオロゲン（ｖｉｏｌ
ｏｇｅｎ）系であり、これは長年に渡って知られてい
る。

【００１５】そこで用いられた対の酸化還元物質は各場
合とも被還元性および被酸化性物質である。両方とも無
色であるか或は若干のみ色が着いている。電位を作用さ
せると、１つの物質が還元を受けてもう１つの物質が酸
化を受け、少なくとも１つの物質が着色する。その電位
を切ると、元々の２つの酸化還元物質が再生する結果と
して、脱色、即ち色の明色化が起こる。

【００１６】適切な対の酸化還元物質は被還元性物質が
サイクリックボルタモグラム（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔ
ａｍｍｏｇｒａｍ）で少なくとも２つの化学可逆的還元
波を示しかつ被酸化性物質が相当して少なくとも２つの
化学可逆的酸化波を示す酸化還元物質であることが米国
特許第４，９０２，１０８号から公知である。この種類
の系は主に自動車用の暗くできるバックミラーで用いる
に適切である。それらは溶液系であることから、それら
を通常の状況下でエレクトロクロミック窓として用いる
のは不可能である。

【００１７】また、実際のエレクトロクロミック酸化還
元対が重合体マトリックス内に分散している系も公知で
ある（例えばＷＯ−Ａ ９６／０３４７５を参照）。そ
こでは望ましくない分離効果が抑制される。

【００１８】無機エレクトロクロミック成分、例えばＷ
Ｏ₃、ＮｉＯまたはＩｒＯ₂などの組み合わせも同様に公
知であり、エレクトロクロミック窓の成分として使用可
能である［例えば米国特許第５ ６５７ １４９号、Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎｉｑｕｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｎｏ．２７６、１６（１９９７）；Ｓａｉｎｔ−Ｇｏ
ｂａｉｎ参照］。

【００１９】このような無機エレクトロクロミック成分
を導電性基質に付着させる時の付着は、蒸着、スパッタ
リングまたはゾル−ゲル技術を用いることでのみ可能で
ある。その結果として、この種類の系の製造は非常に高
価である。無機成分を有機重合体成分に置き換えようと
する努力に関連して、例えば導電性重合体であるポリア
ニリン（ＰＡＮＩ）とＷＯ₃（補足的エレクトロクロミ
ック材料として）を基とするエレクトロクロミック系が
知られるようになってきた（例えばB.P. Jelle, G. Hag
en, J. Electrochem. Soc., Vol. 140, No.12, 3560 (1
993)を参照）。また、無機成分を伴わない系を用いよう
とする試みも行われ（米国特許第５ １８７ ６０８
号）、その場合、ＩＴＯまたはＳｎＯ₂層（対電極）が
置換ポリ（３，４−アルキレンジオキシ−チオフェン）
類を補足するエレクトロクロミック成分として働くと思
われる。

【００２０】しかしながら、そのようなエレクトロクロ
ミックアセンブリは充分な数の切り替えサイクルをデバ
イスの特性変化なしに行うのを保証するには適切でない
ことが確認されている。

【００２１】本発明は、層構造を有するエレクトロクロ
ミックアデバイスを提供するものであり、これは、１つ
の層が導電性エレクトロクロミックポリジオキシチオフ
ェンでありそしてさらなる層が式（Ｉ）から（ＶＩ）

【００２２】

【化２】 ［式中、Ｍｅ¹およびＭｅ²は、各々、メンデレエフ周期
律表の遷移族ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの金属であり、ｘ
は、０．００１から５である］から成る群から選択され
る化合物をイオン貯蔵体（ｉｏｎ ｓｔｏｒａｇｅ）と
して含有することを特徴とする。

【００２３】Ｍｅ¹は好適にはジルコニウム、セリウム
またはチタンである。

【００２４】Ｍｅ²は好適にはバナジウムまたはニオブ
である。

【００２５】下記のイオン貯蔵層を用いるのが非常に特
に好適である：

【００２６】

【化３】 イオン貯蔵体は、また、上記化合物（Ｉ）から（ＶＩ）
の少なくとも２つから成る混合物であってもよい。

【００２７】下記の混合物：

【００２８】

【化４】 を用いるのが特に好適である。

【００２９】このように、本発明に従う構造物に含める
イオン貯蔵体に化合物である金属酸化物または金属酸化
物の混合物を含有させる。このイオン貯蔵層は、Ｌｉ塩
が生じる時にはそれを含んでいてもよいか、或はさもな
ければ、後でのみであるが、Ｌｉイオンを用いてそれを
電気化学的に充填することも可能である。

【００３０】式（Ｉ）から（ＶＩ）で表される化合物は
一般に公知の化合物であるか、商業的に入手可能である
か、或は無機化学で一般に公知の方法を用いて調製可能
である（例えばHollemann-Wiberg, Lehrbuch der organ
ischen Chemie, 第71から80版, Walter de Gruyter & C
o., Berlin 1971, 779-781頁, Roempp Chemie Lexikon;
Chemical Abstract 1313-96-8を参照）。

【００３１】このように、本発明のエレクトロクロミッ
クデバイスにイオン貯蔵用の無機層を少なくとも１層含
める。これを導電性基質（これには導電性を向上させる
目的で金属グリッド（ｇｒｉｄ）が与えられていてもよ
い）にゾル−ゲル方法または蒸着／スパッタリングで取
り付けることができる。また、それはナノサイズの粒子
を構成していてもよく、その場合には、それらをキャス
ティング（ｃａｓｔｉｎｇ）技術で取り付けてもよい。

【００３２】上記ポリジオキシチオフェン類は、好適に
はカチオン帯電していて、式（ＶＩＩ）

【００３３】

【化５】 ［式中、Ａ¹およびＡ²は、互いに独立して、置換もしく
は未置換の（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキルであるか、或は一緒
になって置換もしくは未置換の（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキレ
ンを形成しており、そしてｎは、２から１０，０００、
好適には５から５０００の整数である］で表される構造
単位で構成されており、そして好適にはポリアニオン類
（ｐｏｌｙａｎｉｏｎｓ）を含有する。

【００３４】好適なカチオン性ポリジオキシチオフェン
類は式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）

【００３５】

【化６】 ［式中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立して、水素、置換
もしくは未置換の（Ｃ₁−Ｃ₁₈）−アルキル、好適には
（Ｃ₁−Ｃ₁₀）−、特に（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキル、（Ｃ₂
−Ｃ₁₂）−アルケニル、好適には（Ｃ₂−Ｃ₈）−アルケ
ニル、（Ｃ₃−Ｃ₇）−シクロアルキル、好適にはシクロ
ペンチル、シクロヘキシル、（Ｃ₇−Ｃ₁₅）−アラルキ
ル、好適にはフェニル−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル、（Ｃ
₆−Ｃ₁₀）−アリール、好適にはフェニル、ナフチル、
（Ｃ₁−Ｃ₁₈）−アルキルオキシ、好適には（Ｃ₁−
Ｃ₁₀）−アルキルオキシ、例えばメトキシ、エトキシ、
ｎ−もしくはイソ−プロポキシなど、または（Ｃ₂−Ｃ
₁₈）−アルキルオキシエステルであり、そしてＲ₃およ
びＲ₄は、互いに独立して、両方ともが同時ではないが
水素であるか、或は各々が少なくとも１個のスルホネー
ト基で置換されている（Ｃ₁−Ｃ₁₈）−アルキル、好適
には（Ｃ₁−Ｃ₁₀）−、特に（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキル、
（Ｃ₂−Ｃ₁₂）−アルケニル、好適には（Ｃ₂−Ｃ₈）−
アルケニル、（Ｃ₃−Ｃ₇）−シクロアルキル、好適には
シクロペンチル、シクロヘキシル、（Ｃ₇−Ｃ₁₅）−ア
ラルキル、好適にはフェニル−（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキ
ル、（Ｃ₆−Ｃ₁₀）−アリール、好適にはフェニル、ナ
フチル、（Ｃ₁−Ｃ₁₈）−アルキルオキシ、好適には
（Ｃ₁−Ｃ₁₀）−アルキルオキシ、例えばメトキシ、エ
トキシ、ｎ−もしくはイソ−プロポキシなど、または
（Ｃ₂−Ｃ₁₈）−アルキルオキシエステルであり、ｎ
は、２から１０，０００、好適には５から５０００であ
る］で表される構造単位で構成されている。

【００３６】非常に特に好適には、本発明のエレクトロ
クロミックデバイスに、式（ＶＩＩａ−１）および／ま
たは（ＶＩＩｂ−１）

【００３７】

【化７】 ［式中、Ｒ₃は、この上で定義した通りであり、ｎは、
２から１０，０００、好適には５から５０００の整数で
ある］で表される少なくとも１種のカチオン性もしくは
非帯電の導電性エレクトロクロミックポリジオキシチオ
フェンを含める。

【００３８】ポリアニオンとして、高分子カルボン酸、
例えばポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸またはポリ
マレイン酸などのアニオン、そして高分子スルホン酸、
例えばポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホ
ン酸などのアニオンを用いる。このようなポリカルボン
酸およびポリスルホン酸は、また、ビニルカルボン酸お
よびビニルスルホン酸と他の重合性モノマー類、例えば
アクリル酸エステルおよびスチレンなどから作られた共
重合体であってもよい。

【００３９】ポリスチレンスルホン酸のアニオンを対イ
オンとして用いるのが特に好適である。

【００４０】上記ポリアニオンを与えるポリ酸の分子量
を好適には１０００から２，０００，０００、特に好適
には２０００から５００，０００にする。このようなポ
リ酸またはそれらのアルカリ金属塩、例えばポリスチレ
ンスルホン酸およびポリアクリル酸などは商業的に入手
可能であるか、或は公知方法で調製可能である（例えば
Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, E 20
巻 Makromolekulare Stoffe、パート２（１９８７）、
１１４１頁以降参照）。

【００４１】ポリジオキシチオフェン類とポリアニオン
類が入っている分散物を生じさせる時に要求される遊離
ポリ酸の代わりに、また、上記ポリ酸のアルカリ金属塩
と相当する量のモノ酸から成る混合物を用いることも可
能である。

【００４２】式（ＶＩＩｂ１）の場合のポリジオキシチ
オフェン類は、その構造単位内に正電荷と負電荷を持
つ。このようなポリジオキシチオフェン類の製造は例え
ばヨーロッパ特許出願公開第０ ４４０ ９５７号（＝
米国特許第５ ３００ ５７５号）などに記述されてい
る。

【００４３】このようなポリジオキシチオフェン類は酸
化重合で得られる。それによってそれらは正に帯電する
が、それらの価および位置を明確に測定するのは不可能
であることから、それを式中には示していない。

【００４４】従って、本発明は、陰極で着色する（ｃａ
ｔｈｏｄｉｃａｌｌｙ ｃｏｌｏｕｒｉｎｇ）エレクト
ロクロミック重合体として特に導電性ポリ（３，４−エ
チレンジオキシチオフェン）誘導体を含みかつＬｉイオ
ンを貯蔵する適切なイオン貯蔵層を含んで成るエレクト
ロクロミックデバイスを提供するものである。架橋もし
くは未架橋重合体とＬｉ塩と特別な量の溶媒が入ってい
るゲル電解質を上記エレクトロクロミック重合体層と上
記イオン貯蔵層の間に位置させる。図式的構造を図１の
本体Ｉ）に示す。 図１の解説： １、２：基質 ３、４：導電性被膜（これの１つを鏡として働かせても
よい） ５ ：エレクトロクロミック重合体、例えばＰＤＴ／
ＰＳＳ［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）
ポリスチレンスルホネート］ ６ ：イオン貯蔵層 ７ ：ゲル電解質（架橋もしくは未架橋） ８、９：微細金属グリッド（任意） 上記エレクトロクロミック重合体層はドーピングを受け
た（ｄｏｐｅｄ）状態で透明である。これは、陰極の所
で電子の吸収（還元）が起こると可視スペクトル領域に
吸収を取得することで色が着いた形態に変化し得る。反
対側（陽極）で進行する酸化は、イオン貯蔵層とＬｉイ
オンの交換反応に関連する。しかしながら、この反応は
色の発生にはほとんど貢献せず、その結果として、これ
は妨害にならない。

【００４５】従って、本発明は、ポリ（３，４−アルキ
レンジオキシチオフェン）誘導体から成る群から選択さ
れる少なくとも１種の酸化還元活性（ｒｅｄｏｘ−ａｃ
ｔｉｖｅ）で導電性の重合体［溶液から加工することが
できるようにするか或は可溶化用（ｓｏｌｕｂｉｌｉｚ
ｉｎｇ）スルホネート基を側鎖に持たせる目的でポリス
チレンスルホネートと一緒に混合されていてもよい］を
組み込んだ固相エレクトロクロミック系を提供すること
にある。好適には、上記重合体層を水溶液として塗布
し、溶媒を蒸発させることで、乾燥した固体状の重合体
フィルムを基質上に残存させる。しかしながら、また、
スクリーン印刷でそれを取り付けることも可能であろ
う。使用する基質は、好適には導電性の、透明なガラス
またはフィルム系であり、それに酸化インジウム−錫
（ＩＴＯ）の層、フッ素をドープ剤として添加した（ｆ
ｌｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ）酸化錫（ＦＴＯ、Ｋ−ガラ
ス）の層、ドープ剤を添加していない酸化錫の層、また
は微細銀の層を取り付けて、それを電極として働かせ
る。また、上記電極の１つの側に金属層（例えばＡｌ、
Ｃｕ、Ｐｄ）を含めることも可能であり、その場合には
もはや透明でなくなる（鏡として用いる）。上記ゲル電
解質に少なくとも１種の重合体（例えばポリエチレンオ
キサイド、ＰＭＭＡ）、少なくとも１種のＬｉ塩［例え
ばリチウムトリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）、過塩素
酸リチウム）と少なくとも１種の溶媒（例えばプロピレ
ンカーボネート）を含める。

【００４６】本発明は、建物のグレージングまたは建築
のグレージングでエレクトロクロミックデバイスとして
用いるに適し、かつ車のグレージングまたはサンルーフ
として用いるに適するばかりでなく、また、表示要素と
して用いるに適し、エレクトロクロミック鏡（例えば自
動的に暗くなる自動車用バックミラー）として用いるに
適し、かついろいろな光学要素で用いるに適する。

【００４７】鏡として用いる場合には、２つの電極の中
の１つを、蒸着もしくは電気化学蒸着させた金属被膜、
例えばアルミニウム、銀、銅、白金、パラジウム、ロジ
ウムなどの被膜で構成させてもよい。

【００４８】本発明は、更に、色を発生するエレクトロ
クロミック重合体化合物それ自身が同時に電極としても
機能するエレクトロクロミック系を提供し、その結果と
して、それに必要なのはただ１つの導電性被膜のみであ
り、それをＩＴＯ、フッ素がドープ剤として添加されて
いる酸化錫または金属で構成させる［図１の本体ＩＩ）
を参照］。 図１の本体ＩＩ）の解説： １、２：基質 ４ ：導電性被膜（これをまた鏡として働かせること
も可能である） ５ ：エレクトロクロミック重合体 ６ ：イオン貯蔵層 ７ ：ゲル電解質（架橋もしくは未架橋） ８、９：微細金属グリッド（任意） 本発明のエレクトロクロミックアセンブリの特に有利な
面は、これを熱保護ガラス（建築のグレージング用途で
商業的に入手可能）［これは、明らかに、太陽の日差し
が強い部屋の中のエネルギーを節約する手段として積極
的に働く構造特徴物として用いられる］と組み合わせる
ことができる点である。従って、上記熱保護層はＩＲ放
射線の透過を制限すると同時に導電性を示すことでエレ
クトロクロミックアセンブリにおける電極機能を引き受
けることから、他の材料で作られた明確なさらなる電極
を用いる必要はない。

【００４９】本発明のエレクトロクロミックアセンブリ
では、また、上記エレクトロクロミック層はまた特定領
域のＩＲ放射線を吸収することから窓ガラスを通る熱の
透過が制限され得ることも注目に値する。

【００５０】本発明のエレクトロクロミック層アセンブ
リはエレクトロクロミックデバイスの構成要素として用
いるに適切である。本発明のエレクトロクロミック層ア
センブリは、エレクトロクロミックデバイス内で、透過
率を変え得る媒体として働く、即ちこの系の光透過率は
電位の作用下で無色状態から着色状態になることによっ
て変化する。従って、本発明は、また、本発明に従うエ
レクトロクロミックアセンブリが存在しているエレクト
ロクロミックデバイスも提供する。このようなエレクト
ロクロミックデバイスの用途は建築のグレージングおよ
び車のグレージング、例えば窓ガラス、車のサンルー
フ、自動車のバックミラーなど、表示、または光学要
素、または情報表示装置の構成要素、例えば全種類の車
内計器表示などとしての用途である。

【００５１】このエレクトロクロミックデバイスがエレ
クトロクロミック表示デバイスである場合、２つの導電
性層の一方または両方を電気的に分離したセグメント
（ｓｅｇｍｅｎｔｓ）に分割して、それらの各々に接触
子を与える。

【００５２】しかしながら、また、２枚の板の一方のみ
に導電性被膜を持たせて、それをセグメントに分割する
ことも可能である。このようなセグメントの分離は、例
えば、導電性層を例えばスコアリング（ｓｃｏｒｉｎ
ｇ）、スクラッチング（ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ）、スク
レーピング（ｓｃｒａｐｉｎｇ）またはミリング（ｍｉ
ｌｌｉｎｇ）などでか或は化学的手段、例えばＦｅＣｌ
₂およびＳｎＣｌ₂の塩酸水溶液などを用いたエッチング
などで機械的に除去することを通して実施可能である。
このような導電性層の除去を、位置の意味で、マスク、
例えばフォトレジストのマスクなどを用いて調節するこ
とも可能である。しかしながら、また、マスクを用いた
標的塗布、例えば導電性層のスパッタリングまたは印刷
などで、電気的に分離したセグメントを生じさせること
も可能である。上記セグメントに接触子を与える時、上
記セグメントが上記エレクトロクロミックデバイスの縁
の所で接触子に電気的に連結するように、例えば導電性
材料の微細な片を用いてこれを実施する。このような微
細な接触子片は、上記導電性層自身と同じ材料で構成さ
れていてもよく、例えば、この上に記述したように上記
層をセグメントに分割する時にそれらを一緒に生じさせ
てもよい。しかしながら、例えば導電性を向上させる目
的で、また、それらを他の材料、例えば微細な金属製導
電体、例えば銅または銀などで構成させることも可能で
ある。また、導電性被膜を構成する材料と金属材料の組
み合わせを用いることも可能である。このような金属製
導電体は、例えば、微細なワイヤー形態で取り付け可能
であり、例えば接着剤で接着させるか或は印刷すること
も可能である。この直ぐ上に記述した技術は全部液晶表
示（ＬＣＤ）の製造で一般に公知である。

【００５３】表示の場合、本発明に従う表示は、透過す
る光の状態でか或は鏡による反射を通して見ることがで
きる。

【００５４】このエレクトロクロミックデバイスがエレ
クトロクロミック窓である場合には、微細な金属グリッ
ドを電極の一方もしくは両方の上に蒸着させてもよい。
それによって基質の表面導電性が向上し、大きな面積の
場合、均一な色を達成しようとする時に有利である。

【００５５】本発明のエレクトロクロミックアセンブリ
では、好適には、酸化インジウム−錫（Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ
Ｏ₂（ＩＴＯ））、酸化錫（ＳｎＯ₂）、フッ素をドープ
剤として添加した酸化錫（ＳｎＯ₂：Ｆ；ＦＴＯまたは
「Ｋガラス」、「熱保護ガラス」）、アンチモンをドー
プ剤として添加した酸化錫、アンチモンをドープ剤とし
て添加した酸化亜鉛、アルミニウムをドープ剤として添
加した酸化亜鉛、または厚みが充分に薄い透明な金属フ
ィルム、例えば銀被膜（熱保護ガラス）などを含んで成
る透明な導電性被膜を基質（ガラスまたはプラスチッ
ク）上に少なくとも１層組み込む。

【００５６】また、他の導電性重合体、例えば置換もし
くは未置換のポリチエニル類、ポリピロール類、ポリア
ニリン類、ポリアセチレンまたはポリチオフェン類も使
用可能である。

【００５７】本発明のアセンブリでは、また、実際のエ
レクトロクロミック重合体それ自身を上述した導電性被
膜の１つの代わりに導電性電極材料として有利に用いる
ことも可能である。

【００５８】酸化インジウム−錫（Ｉｎ₂Ｏ₃：ＳｎＯ₂
（ＩＴＯ））、酸化錫（ＳｎＯ₂）、フッ素をドープ剤
として添加した酸化錫（ＳｎＯ₂：Ｆ；ＦＴＯ、「Ｋガ
ラス」、「熱保護ガラス」）、または厚みが充分に薄い
透明な銀被膜（熱保護ガラス）を用いるのが非常に特に
好適である。

【００５９】また、板の１枚が反射板である場合にもそ
のような導電層を用いることができる。この場合には、
銀、アルミニウム、銅、白金、パラジウムおよびロジウ
ムを用いるのが特に好適である。

【００６０】本発明のエレクトロクロミックアセンブリ
に、好適には、透明なゲル電解質を含めて、それに下記
の成分を含有させる： 重合体（架橋もしくは未架橋） Ｌｉ塩 溶媒もしくは溶媒混合物。

【００６１】ここで好適な重合体はポリメタアクリル酸
メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥ
Ｏ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（２−（２−メトキ
シエトキシ）−エトキシ）ホスファゼン、ポリ（オキシ
メチレン−オリゴ（オキシエチレン））、ポリエチレン
グリコール（ＰＥＧ）類、ポリプロピレングリコール
（ＰＰＧ）類、またはポリエピクロロヒドリンを基とす
る重合体、またはポリエーテル類、そしてまた混合物で
ある。また、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ド（ＥＯ／ＰＯ）共重合体またはオキシメチレン橋渡し
ポリエチレンオキサイドなどの如き共重合体を用いるこ
とも可能である。

【００６２】ポリエーテル類およびポリエチレンオキサ
イド類を用いるのが特に好適である。

【００６３】また、アクリレート類を基とする光架橋性
重合体系、例えばポリエチレングリコール４００のジア
クリレート、ポリエチレングリコール４００のジメタア
クリレート、ポリエチレングリコール６００のジアクリ
レート、ポリエチレングリコール６００のジメタアクリ
レート、ポリエチレングリコールのメタアクリレート、
トリプロピレングリコールのジアクリレート、トリプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルのアクリレート、
トリメチロールプロパンのトリアクリレート、エチレン
グリコールのジメタアクリレート、メタアクリル酸ヒド
ロキシエチル（ＨＥＭＡ）、ヘキサンジオールのジアク
リレート、ジアノールのジアクリレート、テトラエチレ
ングリコールのジアクリレート、ペンタエリスリトール
のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラア
クリレート、メタアクリル酸ブチルなども特に好適であ
る。このような光架橋性重合体系は、透明な電気被膜
（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏａｔｉｎｇ）を与えた厚
いガラス板の間に位置していたとしても、使用する溶媒
の存在下およびＬｉ塩の存在下、通常の光開始剤、例え
ば（商標）Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３、１１１６また
は（商標）Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（Ｅ．Ｍｅｒｃｋ
ＫＧａＡ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）などを用いると、光
の作用で硬化し得るであろう。上記セルを満たした後、
適切なランプ（例えばＵＶランプ、例えばＨｇランプま
たはＸｅランプ）を用いた照射で照射を実施する。上述
した系では電子ビーム硬化で重合体系を硬化させること
も同様に可能である。

【００６４】また、ＯＨ官能のポリエーテル化合物、例
えばポリエーテルポリオール類によるイソシアネート基
の架橋を触媒を用いて熱で起こさせるとポリウレタンが
生じ得る重合体系も非常に特に好適である。また、いろ
いろなソフトセグメント（ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ
ｓ）、例えばポリテトラメチレングリコールまたはポリ
プロピレングリコールなどを有するポリウレタン類も使
用可能である。

【００６５】また、例えばガンマ−グリシジルプロピル
トリメトキシシランなどから誘導された修飾シロキサン
も非常に特に好適である。これらは、例えばポリプロピ
レンオキサイドを用いた修飾を受けさせた変形であって
もよい。

【００６６】上記ゲル電解質にまた有機および／または
無機充填材または添加剤を含めることも可能である。こ
こでは、通常の添加剤、例えば熱安定剤、光学白色化剤
（ｏｐｔｉｃａｌ ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒｓ）、難燃
剤、流動改良剤、染料、顔料、充填材もしくは補強用材
料、微細鉱物、繊維状材料、チョーク、石英粉、ガラ
ス、酸化アルミニウム、塩化アルミニウムおよび炭素繊
維などを通常量で添加してもよい。例えば、限定サイズ
のガラス球、重合体粒子、シリカゲルまたは砂粒子など
にスペーサー（ｓｐａｃｅｒ）の機能を持たせることも
可能である（これが必要な場合には）。

【００６７】好適なＬｉ塩はＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ₆であ
る。ここでは、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃およびＬ
ｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂が非常に特に好適である。

【００６８】特に好適な溶媒はプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、アセトニトリルおよびγ−
ブチロラクトンそしてまたそれらの混合物である。

【００６９】プロピレンカーボネートおよびエチレンカ
ーボネートを用いるのが非常に特に好適である。

【００７０】本発明のエレクトロクロミックアセンブリ
で用いる基質はガラスまたはいろいろな種類のプラスチ
ックである。

【００７１】一般に、如何なる種類の透明な基質も好適
である。

【００７２】特に好適な材料はガラス、具体的にはエレ
クトロクロミック窓としての用途では熱保護ガラス（厚
みは「柔軟なガラス、即ち薄いガラス」の場合の１０μ
ｍから３ｃｍ）、そしてまたポリエステル類［例えばポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレ
ンナフタレート（ＰＥＮ）］、いろいろな種類のポリカ
ーボネート［例えばＭａｋｒｏｌｏｎ（商標）、ＡＰＥ
Ｃ−ＨＴ（商標）］、ポリスルホン類、ポリイミド類お
よびポリシクロオレフィン類である。このような高分子
基質は柔軟なフィルムまたは厚板として使用可能であ
る。また、層のアセンブリが基板の形状に合致するよう
に上記基質を湾曲させることも可能である。また、エレ
クトロクロミック系全体を構成させた後、軟質プラスチ
ック基質をいろいろな基板、例えば湾曲したガラスなど
に積層または接着剤で接着させることも可能である。

【００７３】上記プラスチック基質に追加的に水および
酸素を遮断するバリヤー層を与えることも可能である。

【００７４】好適なバリヤー層は、ＴｉＯ_x、ＳｉＯ
_x（ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート
上）、Ｄｕ Ｐｏｎｔ（包装用フィルムを参照）または
フッ化重合体（ＡＣＬＡＲ）およびそれらの可能な組み
合わせ、そしてまた無機−有機ハイブリッド系を基とし
たバリヤー層である。

【００７５】本発明のエレクトロクロミックアセンブリ
は、これを軟質フィルム系として構成させた時には、完
成したエレクトロクロミック複合系として車のセイフテ
ィー窓ガラスの上に積層または接着剤で接着させること
も可能である。また、建築のグレージングでは、それを
複合窓ガラス系の中空間隙部の中に入れて一体化するこ
とも可能である。

【００７６】本エレクトロクロミックアセンブリの制御
機構は、エレクトロクロミック重合体に可逆的電気化学
ドーピングを受けさせると結果として大きな色変化、例
えば無色から青色への変化が起こることを基とする。限
定した電圧を用いて上記アセンブリの制御を行う。

【００７７】本発明のエレクトロクロミックアセンブリ
では、一般に、電極間の電位差を好適には０．１から５
Ｖ、非常に特に好適には０．１から３Ｖにすると、陰極
および陽極の所でそれぞれ電子の吸収および放出が起こ
ることを通して還元および酸化過程が起こる。その電位
を切った後でも先に達成した色を長期間保持することが
でき（メモリー効果）、その結果として、最小限のエネ
ルギー消費で永久的な色を達成することができる。極性
を短期間逆にすることによって自然発生的に電荷の中和
を達成することができ、このようにして脱色を達成する
ことができる。

【００７８】本発明のエレクトロクロミックアセンブリ
は、面積が比較的広い場合、また、それの供給をソーラ
ーモジュラスを用いて行うことができることを特徴とす
る。

【００７９】加うるに、上記エレクトロクロミック重合
体フィルムを導電性基質上にインサイチューで生じさせ
る必要はなく、生態学的に無害な水溶液を用いて、キャ
スティング技術、スピンコーティング／ディップコーテ
ィング、スクリーン印刷または噴霧で塗布することがで
きることも見い出した。このような方法は特に大面積の
装置で用いるに適切である。

【００８０】また、非常に特に好適なイオン貯蔵層を非
常に穏やかなゾル−ゲル方法で生じさせることができる
ことも見い出した。このように、バナジン酸アンモニウ
ム水溶液をカチオン交換体で処理した後、熟成を行うこ
とで、五酸化バナジウムを基とする非常に有効なイオン
貯蔵体を得ることができ、ここでは、上記熟成を非常に
低い温度で行うことさえ可能であり、その結果として、
この方法を用いるとプラスチック基質を穏やかな条件下
で被覆することができる。

【００８１】上記バナジン酸アンモニウム水溶液をＬｉ
塩（例えばＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）と一緒に混合してもよい
か、或はさもなければ、上記塩を用いないで基質に塗布
した後、熱処理を行うことも可能である。

【００８２】上記基質の湿潤性（ｗｅｔｔｉｎｇ）を向
上させる目的で、また、湿潤剤（例えばＦｌｕｏｒｔｅ
ｎｓｉｄ）などを添加することも可能である。

【００８３】

【実施例】実施例１ ＩＴＯ基質へのエレクトロクロミック重合体の塗布 スピンコーター（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｅｒ）を１５００
ｒｐｍの回転速度で用いて、重合体Ｂａｙｔｒｏｎ（商
標）Ｐ［バイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）から入手可能
な導電性重合体ＰＥＤＴ／ＰＳＳ、即ちポリエチレンジ
オキシチオフェン−ポリスチレンスルホネート

【００８４】

【化８】 が入っている水分散液］を入れた水溶液（これに更にイ
ソプロパノールを入れた）をＩＴＯガラス板（Ｍｅｒｋ
−Ｂａｌｚｅｒｓ、Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ、表面
抵抗＜１５Ω／ｓｑ）の導電性側に４回塗布（各々１５
秒間）する。塗布中、溶媒をヘアドライヤーで蒸発させ
る。

【００８５】それによって、非常に僅かのみ青色がかっ
た透明な重合体フィルムが生じる。プロフィロメーター
（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した層厚は
０．６μｍの値であった。

【００８６】実施例２ ＫガラスへのＢａｙｔｒｏｎ（商標）Ｐの塗布 スピンコーターを１５００ｒｐｍの回転速度で用いて、
Ｂａｙｔｒｏｎ（商標）Ｐ（実施例１と同様）を入れた
水溶液をＫガラス板［Ｆｌａｃｈｇｌａｓ（ドイツ）か
ら入手可能な熱保護窓ガラス、表面抵抗〜２０Ω／ｓ
ｑ）の導電性側に４回塗布（各々１５秒間）する。塗布
中、溶媒をヘアドライヤーで蒸発させる。

【００８７】それによって、非常に僅かのみ青色がかっ
た透明な重合体フィルムが生じる。測定した層厚は０．
６μｍの値であった。

【００８８】実施例３ イオン貯蔵層製造用ゾルの調製 ２．５ｇのバナジン酸アンモニウム［ＮＨ₄（ＶＯ₃）］
を２５ｇの水に溶解させた後、３７．５ｇのイオン交換
体Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１００（バイエル社）を加える。
その後、この混合物を室温で１０分間撹拌する。その
後、急速撹拌しながら、水を更に４７５ｇ加えて、その
混合物を更に１０分間撹拌する。この混合物を濾過し、
結果として得た溶液を室温に２４時間放置することで熟
成を起こさせる。最後に、それに湿潤剤Ｆｌｕｏｒｔｅ
ｎｓｉｄ ＦＴ ２４８（バイエル社）を０．２５ｇ加
える。この溶液は使用の準備が出来ている。

【００８９】実施例４ イオン貯蔵層１（Ｖ₂Ｏ₅）の調製 スピンコーター（１０００ｒｐｍで１０秒間）を用い
て、実施例３で得た溶液をＫガラス板、ＩＴＯ−ＰＥＴ
フィルムまたはＩＴＯガラスの導電性側に塗布して上記
ゾルの均一な層を生じさせた。その後、この被膜を５０
℃に２４時間加熱する。プロフィロメーターを用いて測
定した層厚は１０−２０ｎｍである。

【００９０】実施例５ イオン貯蔵層２（Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₅）の調製 実施例３で得た溶液１ｇを０．０１ｇのＬｉＣＦ₃ＳＯ₃
［Ａｌｄｒｉｃｈ（８９５５５ Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ、
ドイツ）から入手可能なリチウムトリフレート］と混合
した後、この混合物を充分に撹拌する。この溶液を実施
例４に記述した如きＫガラス板またはＩＴＯ−ＰＥＴに
同様な様式で塗布することでイオン貯蔵層を生じさせる
が、ここでは、実施例４とは異なり、上記イオン貯蔵層
には既にＬｉイオンが入っている。

【００９１】実施例６ ゲル電解質１の調製 下記の混合物を生じさせる： ７．０ｇのアセトニトリル ２．０ｇのプロピレンカーボネート（乾燥） ０．７ｇのＰＭＭＡ（Ｍ_w約１５，０００） ０．３ｇのＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ）。

【００９２】全部が溶解した後の溶液を一度濾過し、こ
れは使用の準備が出来ている。

【００９３】実施例７ ゲル電解質２の調製 下記の成分を用いて実施例６の手順を繰り返す： ７．０ｇのアセトニトリル ２．０ｇのプロピレンカーボネート ０．７ｇのポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ：Ｍ_w約２
００，０００） ０．３ｇのＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ）。

【００９４】実施例８ ゲル電解質３の調製 下記の成分を用いて実施例６および７の手順を繰り返
す： ９．０ｇのアセトニトリル ０．７ｇのポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ：Ｍ_w約２
００，０００） ０．３ｇのＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ）。

【００９５】実施例９ ゲル電解質４の調製 ７．７ｇの不飽和脂肪族ウレタンアクリレートＲｏｓｋ
ｙｄａｌ（商標）ＵＡＶＰ ＬＳ ２２５８（バイエル
社）を０．１９２５ｇ（２．５重量％）の光開始剤Ｄａ
ｒｏｃｕｒｅ（商標）１１７３［Ｍｅｒｃｋ（Ｄａｒｍ
ｓｔａｄｔ）から入手可能］および０．３ｇ（３重量
％）のトリフルオロメタンスルホン酸リチウム［Ａｌｄ
ｒｉｃｈから入手可能で、２ｇの乾燥１，２−プロピレ
ンカーボネート（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）に入っ
ている］と一緒に混合する。この混合物は注ぎ込み可能
で光化学的に架橋する能力を有する（もはや流動しない
ゲル電解質を生じ得る）。

【００９６】実施例１０ ゲル電解質５の調製 ７．７ｇのアミン修飾ポリエーテルアクリレートＲｏｓ
ｋｙｄａｌ（商標）ＵＡ ＬＰ Ｖ９４／８００（バイ
エル社）を０．１９２５ｇ（２．５重量％）の光開始剤
Ｄａｒｏｃｕｒｅ（商標）１１７３［Ｍｅｒｃｋ（Ｄａ
ｒｍｓｔａｄｔ）から入手可能］および０．３ｇ（３重
量％）のトリフルオロメタンスルホン酸リチウム［Ａｌ
ｄｒｉｃｈから入手可能で、２ｇの乾燥１，２−プロピ
レンカーボネート（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）に入
っている］と一緒に混合する。この混合物は注ぎ込み可
能で光化学的に架橋する能力を有する（もはや流動しな
いゲル電解質を生じ得る）。

【００９７】実施例１１ ゲル電解質層１の調製 スピンコーター（１０００ｒｐｍで３０秒間）を用い
て、実施例６で得たゲル電解質１を実施例５で得たイオ
ン貯蔵層に塗布する。この塗布過程中、揮発性アセトニ
トリルを本質的に完全に蒸発させると、ゲル電解質が層
として残る。

【００９８】実施例１２ ゲル電解質層２の調製 スピンコーター（１０００ｒｐｍで３０秒間）を用い
て、実施例７で得たゲル電解質２を実施例４で得たイオ
ン貯蔵層に塗布する。この塗布過程中、揮発性アセトニ
トリルを本質的に完全に蒸発させると、ゲル電解質が層
として残る。

【００９９】実施例１３ ゲル電解質層３および４の調製 実施例９および１０で得たまだ架橋していないゲル電解
質４および５を実施例４で得たイオン貯蔵層１に湿潤フ
ィルム厚が２００μｍになるように塗布した後、実施例
２で得たエレクトロクロミック層に接触させて合わせ
る。この複合体を２０ｍ／分のコンベヤベルト速度で移
動させてＵＶランプ（ＩＳＴランプ）の下に通す。その
結果としてゲル電解質が架橋する。もはや流れないゲル
電解質が入っている透明な系を得る。

【０１００】実施例１４（比較：イオン貯蔵層を伴わな
い）完成エレクトロクロミックセル１および２の製造 実施例６および７で得たゲル電解質１および２をＩＴＯ
ガラスの導電性側に均一に塗布した後、ガラス基質のＢ
ａｙｔｒｏｎ Ｐ被覆側（実施例１で得た）に接触させ
て合わせる。それによって各場合ともエレクトロクロミ
ック層アセンブリが生じ、これを実施例１６で特徴づけ
る。

【０１０１】実施例１５（本発明に従う）完成エレクトロクロミックセル３および４の製造 実施例６および７で得たゲル電解質１および２を実施例
４で得たイオン貯蔵層１（ＩＴＯガラス上の）に均一に
塗布した後、ガラス基質のＢａｙｔｒｏｎ Ｐ被覆側
（実施例１で得た）に接触させて合わせる。それによっ
て各場合ともエレクトロクロミック層アセンブリが生
じ、これを実施例１７で特徴づける。

【０１０２】実施例１６ エレクトロクロミックセル１および２に関するサイクル
安定性（Ｃｙｃｌｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）試験 この上の実施例１４で得たエレクトロクロミックセル１
および２の各々のＩＴＯ層に１．５ＶのＤＣ電位を短時
間かけた後、電気制御（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｔｒ
ｏｌ）の極性を変化させる。それによって、上記セルの
周期的着色および脱色を起こさせる。それと同時に、上
記セルを通る透過率の経時的変化を観察する。イオン貯
蔵層を伴わせなかったアセンブリは全くサイクル安定性
を示さないことが分かる（図２参照）。実施例１７に示
すように、本発明を用いるとそれが改良される。

【０１０３】実施例１７ エレクトロクロミックセル３および４に関するサイクル
安定性試験 この上の実施例１および４で得た被覆ＩＴＯガラスを用
いて実施例１５で得たエレクトロクロミックセル３およ
び４の導電性層に１．５ＶのＤＣ電位を短時間かけた
後、電気制御の極性を変化させる。それによって、上記
セルの周期的着色および脱色を起こさせる。それと同時
に、上記セルを通る透過率の経時的変化を観察する。イ
オン貯蔵層を伴わせたアセンブリはこの上に示したアセ
ンブリ（実施例１６を参照）に比較して有意に向上した
サイクル安定性を示すことが分かる（図２および３を参
照）。

【０１０４】実施例１８ 完成エレクトロクロミックセル５および６の製造 各場合とも実施例７で得たゲル電解質２を実施例５で得
たイオン貯蔵層２（Ｋガラス上の）に均一に塗布した
後、Ｋガラス基質のＢａｙｔｒｏｎ Ｐ被覆側（実施例
２で得た）に接触させて合わせる。それによって各場合
ともエレクトロクロミック層アセンブリが生じ、これを
実施例１９から２１で特徴づける。

【０１０５】実施例１９ エレクトロクロミックセル５および６のサイクロボルタ
メトリック（Ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｅｔｒｉｃ）試験 実施例１８で得たセル５および６を、それらが標準を伴
わない２電極アセンブリ（ｔｗｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
ａｓｓｅｍｂｌｙ ｗｉｔｈｏｕｔ ｒｅｆｅｒｅｎ
ｃｅ）において＋２Ｖから−２Ｖの範囲（極性の逆転）
のサイクリックボルタメトリーで示す電流−電圧曲線で
特徴付ける。図４で分かるであろうように、イオン貯蔵
体調製の選択を通して上記アセンブリの電気化学特性プ
ロファイルを変えることができる。

【０１０６】実施例２０ エレクトロクロミックセル５の光学試験 上記アセンブリの透過率をいろいろな制御電圧で測定す
る。図５で分かるであろうように、上記エレクトロクロ
ミック系は１．５Ｖの如き低い電位でも最大限の着色を
達成し得る。

【０１０７】実施例２１ エレクトロクロミックセル５に関するサイクル安定性試
験 この上の実施例２および４で得た被覆Ｋガラスを用いて
実施例１８で得たエレクトロクロミックセル５の導電性
層に１．５ＶのＤＣ電位を短時間かけた後、電気制御の
極性を変化させる。それによって、上記セルの周期的着
色および脱色を起こさせる。それと同時に、上記セルを
通る透過率の経時的変化を観察する。イオン貯蔵体であ
る五酸化バナジウムの層を伴わせたアセンブリはこの上
に示したアセンブリ（実施例１６を参照）に比較して有
意に向上したサイクル安定性を示すことが分かる（図２
を参照）。オンとオフのサイクルを比較的多い数で行っ
た後でも、上記エレクトロクロミックアセンブリの特性
変化は本質的に全く観察されない（図６参照）。

【０１０８】実施例２２ イオン貯蔵層３（ＣｅＯ₂）の調製 ＣｅＯ₂の層をＫガラス上にそれを高真空下で蒸着させ
ることで生じさせそしてこれを実施例１５と同じ様式で
イオン貯蔵層として用いることができる。

【０１０９】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【０１１０】１． 層構造を有するエレクトロクロミッ
クアセンブリであって、１つの層が導電性エレクトロク
ロミックポリジオキシチオフェンでありそしてさらなる
層が式（Ｉ）から（ＶＩ）

【０１１１】

【化９】 ［式中、Ｍｅ¹およびＭｅ²は、各々、メンデレエフ周期
律表の遷移族ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの金属であり、そし
てｘは、０．００１から５である］から成る群から選択
される化合物をイオン貯蔵体として含有することを特徴
とするエレクトロクロミックアセンブリ。

【０１１２】２． Ｍｅ¹がジルコニウム、セリウムま
たはチタンであり、そしてＭｅ²がバナジウムまたはニ
オブである、ことを特徴とする第１項記載のエレクトロ
クロミックアセンブリ。

【０１１３】３． イオン貯蔵体として存在する化合物
が下記の群：

【０１１４】

【化１０】 から選択されることを特徴とする第１項記載のエレクト
ロクロミックアセンブリ。

【０１１５】４． 存在するイオン貯蔵体が下記の混合
物：

【０１１６】

【化１１】 の１つであることを特徴とする第１項記載のエレクトロ
クロミックアセンブリ。

【０１１７】５． 該ポリジオキシチオフェン類が式
（ＶＩＩ）

【０１１８】

【化１２】 ［式中、Ａ¹およびＡ²は、互いに独立して、置換もしく
は未置換のＣ₁−Ｃ₄−アルキルであるか、或は一緒にな
って置換もしくは未置換のＣ₁−Ｃ₄−アルキレンを形成
しており、そしてｎは、２から１０，０００の整数であ
る］で表される構造単位で構成されておりそしてポリア
ニオン類が対イオンとして存在していることを特徴とす
る第１項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。

【０１１９】６． 該ポリジオキシチオフェン類が式
（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）

【０１２０】

【化１３】 ［式中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立して、水素、置換
もしくは未置換の（Ｃ₁−Ｃ₁₈）−アルキル、（Ｃ₂−Ｃ
₁₂）−アルケニル、（Ｃ₃−Ｃ₇）−シクロアルキル、
（Ｃ₇−Ｃ₁₅）−アラルキル、（Ｃ₆−Ｃ₁₀）−アリー
ル、（Ｃ₁−Ｃ₁₈）−アルキルオキシまたは（Ｃ₂−
Ｃ₁₈）−アルキルオキシエステルであり、そしてＲ₃お
よびＲ₄は、互いに独立して、両方ともが同時ではない
が水素であるか、或は各々が少なくとも１個のスルホネ
ート基で置換されていり（Ｃ₁−Ｃ₁₈）−アルキル、
（Ｃ₂−Ｃ₁₂）−アルケニル、（Ｃ₃−Ｃ₇）−シクロア
ルキル、（Ｃ₇−Ｃ₁₅）−アラルキル、（Ｃ₆−Ｃ₁₀）−
アリール、（Ｃ₁−Ｃ₁₈）−アルキルオキシまたは（Ｃ₂
−Ｃ₁₈）−アルキルオキシエステルであり、ｎは、２か
ら１０，０００である］で表される構造単位で構成され
ていることを特徴とする第１項記載のエレクトロクロミ
ックアセンブリ。

【０１２１】７． 該ポリジオキシチオフェン類が式
（ＶＩＩａ−１）または（ＶＩＩｂ−１）

【０１２２】

【化１４】 ［式中、Ｒ₃およびｎは、第６項で定義した通りであ
る］で表される構造単位で構成されていることを特徴と
する第１項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。

【０１２３】８． 該ポリアニオン類が高分子カルボン
酸および／または高分子スルホン酸のアニオン類である
ことを特徴とする第７項記載のエレクトロクロミックア
センブリ。

【０１２４】９． 透明な導電性被膜が基質上に少なく
とも１層存在していることを特徴とする第１項記載のエ
レクトロクロミックアセンブリ。

【０１２５】１０． 該導電性電極材料が導電性ポリジ
オキシチオフェンであることを特徴とする第１項記載の
エレクトロクロミックアセンブリ。

【０１２６】１１． 金属付き反射板が電気接触を行う
導電層として存在していることを特徴とする第１項記載
のエレクトロクロミックアセンブリ。

【０１２７】１２． 下記の成分：重合体（架橋もしく
は未架橋）、Ｌｉ塩、溶媒もしくは溶媒混合物、を含有
して成る透明なゲル電解質が存在していることを特徴と
する第１項記載のエレクトロクロミックアセンブリ。

【０１２８】１３． 光架橋性重合体が存在しているこ
とを特徴とする第１項記載のエレクトロクロミックアセ
ンブリ。

【０１２９】１４． 有機および／または無機充填材お
よび／または添加剤が該ゲル電解質中に存在しているこ
とを特徴とする第１２項記載のエレクトロクロミックア
センブリ。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のエレクトロクロミツクデバイスの図式
的構造を示すものである。

【図２】実施例１６のエレクトロクロミツクセルの−
１.６Ｖから１.６Ｖの電圧パルスをかけた後の透過率を
示す。

【図３】実施例１７のエレクトロクロミツクセルの−
１.６Ｖから１.６Ｖの電圧パルスをかけた後の透過率を
示す。

【図４】実施列１９のエレクトロクロミツクセルのサイ
クロボルタモグラムを示す。

【図５】実施列２０のエレクトロクロミツクセルの色飽
和状態における透過率を示す。

【図６】実施列２１のエレクトロクロミツクセルのく形
電圧パルスをかけた後のサイクル安定性試験を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリードリヒ・ヨナス ドイツ52066アーヘン・クルーゲンオーフ エン15 (72)発明者 フランク・オーゼンベルク ドイツ51379レーフエルクーゼン・ロイス ラターシユトラーセ24

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 層構造を有するエレクトロクロミックア
   センブリであって、１つの層が導電性エレクトロクロミ
   ックポリジオキシチオフェンでありそしてさらなる層が
   式（Ｉ）から（ＶＩ） 【化１】 ［式中、Ｍｅ¹およびＭｅ²は、各々、メンデレエフ周期
   律表の遷移族ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの金属であり、そし
   てｘは、０．００１から５である］から成る群から選択
   される化合物をイオン貯蔵体として含有することを特徴
   とするエレクトロクロミックアセンブリ。