JP4313465B2 - 遷移族ｖｉ又はｖｉｉｉからの金属酸化物を含む対電極と組み合わせたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体に基づいた電気着色アセンブリ - Google Patents
遷移族ｖｉ又はｖｉｉｉからの金属酸化物を含む対電極と組み合わせたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体に基づいた電気着色アセンブリ Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は調節可能な光線透過率を有する電気着色アセンブリ、それらの製造及びそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電磁光線に対する乗物の窓の透明性はこれまで調節することができなかった。光屈性ガラスはこれまで眼鏡のガラスとしてのみ使用されて来、透過性には比較的僅かな変化を有するのみである。建物の窓はこれまでカーテン、よろい戸、巻き上げブラインド又はその他の可動性の機械的要素により暗くされてきた。従って電気着色装置は広範な方法で使用することができる。実例の簡単な概容は以下の通りである、
１．乗物の窓ガラス（自動車の窓又はサンルーフ）
電気着色装置は自動車における日光又は眩しさに対する遮蔽物として適している。正面、側部及び後部の窓ガラス又はガラスの屋根を含むことができる。暗さの度合は、太陽の位置及びその場の運転状況に応じて、運転者の要望に対して区域毎にそして非段階的に適合させることができる。コンピューターにより調節される制御システム中への取り込みが可能である。張り合わせガラス単位構造物との活性要素の組み合わせ物、例えば安全ガラスへのフィルム系の適用、も同様に可能である。
【０００３】
窓の透過性を手動的にでも自動的にでも調節することができるので、夜間運転時の眩しさに対する有効な遮蔽、トンネル及び高層駐車場への乗入れ及び乗り出しの際の明るさの度合の自動的な調節のため、そして乗物の内部への視界を妨げることにより、駐車中の押し込み及び盗難に対する防御のために使用することができる。特に駐車中の夏季の車内の過熱を防止することができる（欧州特許第０２７２ ４２８号を参照されたい）。
【０００４】
２．建物の窓ガラス（電気着色窓）
建物において、電気着色アセンブリは、調節可能な日よけ（可視光線領域）及び熱の遮蔽体（ＩＲ領域）としてそして更に、眼の保護（可視光線領域）のために、建物、リビング領域、作業室又は温室の側部窓及び天窓を暗くするのに適している。侵入に対する防止のために、銀行のカウンター又は商店のウインドーの窓ガラスを、ボタンを押すことにより暗くすることができる。怪我を避けるために、人が近付くとガラスの扉を自動的に可視的にさせることができる。実質的にすべての色彩を発色させることができる性能はまた、建物のファサードに建築学的に窓ガラスを取り入れることも可能にする。特にシステムの記憶効果を探求することができて、切り替え相においてのみエネルギーが消費される場合には、窓の広い面積の透過性を調節するためのエネルギー消費量は少ない。熱遮蔽用窓ガラス（Ｋガラス）との組み合わせ物は、窓を通る日光の動力学的調節を達成するのに非常に適している（「スマートウインドー」）。このように、電気着色システムは建物の空調に要するエネルギーの調節及び節約に寄与することができる。
【０００５】
システムへの動力供給はまた太陽モジュールにより達成することができる。光線感受性の感知器が日光の強度を決定し、それにより光線透過性を調節することができる。
【０００６】
３．ディスプレー要素
広い面積上に魅力的な色彩を発色し、あらゆる所望の輪郭、例えば文字、数字、記号及び符号を表示する性能（適切な構成技術により形成することもできる）は興味深い媒体による広告を提供する。装飾的なそして情報としての効果が容易に可能である。
【０００７】
窓ガラスの間にシステムを配置する可能性は別にして、支持体として２枚又はただ１枚すらの透明なプラスチックフィルムを使用する代替法もある。これは、変更可能な情報を有するプラカード様の広告物質を達成することを可能にさせる。
【０００８】
電気着色装置は、腕時計及び時計又は測定機器の面のような小型の表示要素、広範な種類の応用物のための表示のため、そして交通標識、広告塔、鉄道の駅及び空港における情報の標示板のような大型の表示要素のため又は駐車場案内を提供するために使用することができる。運動場における可変的な線引きシステム（演技場における境界線等のマーク付け）としての使用も同様に可能である。
【０００９】
それらは情報を可視にさせることができるどんな場所でも使用することができる。
【００１０】
４．眼鏡類
眼鏡類においては、電気着色システムは単独の積極的な構成部材としてのみならず、その他の光学機器のガラス、レンズ及びフィルターと組み合わせても使用することができる。光学的感知システムのための褪色遮蔽物としての使用も同様に可能である。そのシステムはまた写真学的工程における調節可能なフィルターシステムとしても適している。
【００１１】
５．鏡
電気着色装置はまた、薄暗くすることが可能な鏡として、例えば電圧の適用により暗くすることができ、それにより他車のヘッドライトによる眩しさを抑制する外側の鏡又はバックミラーとして自動車において使用することができる（例えば米国特許第３ ２８０ ７０２号、同第４ ９０２ １０８号、欧州特許第０４３５ ６８９号、米国特許第５ １４０ ４５５号を参照されたい）。先行の当該技術のシステム（溶液システム）の欠点は、特に大型の鏡の場合（例えばトラックの鏡）に長期間の処理後の色の不均一性（色別れ）である。ポリマーの増粘剤の添加による溶液システムの粘度の増加は記載されている（例えば米国特許第４ ９０２ １０８号）。
【００１２】
６．ＥＭＩ遮蔽
電気着色装置はまたある波長領域における電磁光線を変調させるための可変フィルター要素として使用することができる。
【００１３】
電気着色装置は通常、鏡の場合にはその片方が鏡になっている１対のガラス板又はプラスチック板を含んでなる。これらの板それぞれの片面は半透明な、電気伝導性の層、例えば酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）で被覆されている。これらの板を使用して、それらの伝導性被覆面を相互に面するように固定することによりセルを構成するために使用されている。板の間のセルは電気着色システムを含み密閉されている。２枚の板は別々に動力源に接続され、伝導性の層により制御することができる。
【００１４】
前記の先行当該技術から知られる電気着色溶液システムにおいて、還元又は酸化後に、化学反応性の、着色した、陽性又は陰性に帯電したフリーラジカルを形成する酸化還元物質の組み合わせがが溶媒中に存在する。その例は昔から知られてきたビオロゲン系である。
【００１５】
酸化還元物質の組み合わせとしては、１種類の還元性物質及び１種類の酸化性物質が使用される。両者とも無色か又はごく僅かな色を有する。電圧の作用下で１方の物質が還元され他方が酸化され、少なくとも片方が着色される。電圧を切断すると、存在する色の脱色又は淡色化を伴って、両方の元来の酸化還元物質が再度生成される。
【００１６】
米国特許第４ ９０２ １０８号明細書から、還元性物質が循環電圧電流計において少なくとも２種の化学的に可逆性の還元波を有し、そしてそれに対応して酸化性物質が少なくとも２種の化学的に可逆性の酸化波を有するような酸化還元物質の組み合わせが適切であることが知られる。この種類のシステムは主として自動車の、薄暗くなるバックミラーに適している。これらは溶液系であるので、通常、電気着色窓への使用には適さない。
【００１７】
実際的（actual）電気着色酸化還元対がポリマー母材中に分散されているシステムもまた知られている（例えば国際公開第９６／０３４７５号パンフレットを参照されたい）。望ましくない色別れの効果はこのように抑制される。
【００１８】
ＷＯ3、ＮｉＯ又はＩｒＯ2のような無機の電気着色成分の組み合わせ物も同様に知られており、電気着色窓における構成成分としての可能性を有する（例えば米国特許第５ ６５７ １４９号、Electronique International No.276,16(1997)を参照されたい）。
【００１９】
これらの無機の電気着色構成成分は蒸着、スパッターによってのみ、又はゾル−ゲル法によって伝導性基材に適用することができる。結果的にこの種類のシステムは製造するのが非常に高価である。１種類の無機構成成分を有機ポリマー成分により置き換える努力により、例えば電気伝導性のポリマーのポリアニリン（ＰＡＮＩ）及び補足的電気着色材料としてのＷＯ3を基礎にした電気着色システムが知られるようになった（例えばB.P.Jelle,G.Hagen,J.Electrochem.Soc.,Vol.140,No.12,3560(1993)を参照されたい）。ＩＴＯ又はＳｎＯ2層（対電極）が置換ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）に対して補足的電気着色成分として働くと考えられる、無機成分を含まないシステムを使用する試みも実施された（米国特許第５ １８７ ６０８号）。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような電気着色アセンブリは、装置の特性に変化をもたらさずに十分な数の切り替えサイクルを保証することができないことが判明した。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１枚の層が電気伝導性の、電気着色性のポリジオキシチオフェンであり、そしてその他の層が式（Ｉ）から（XIV）
【００２２】
【化２】
［式中、
Ｍｅ1及びＭｅ2はそれぞれメンデレエフ周期律表の遷移族ＶＩ又はＶIIIの金属
を表し、
Ｍは周期律表の主族Ｉの金属又はプロトンを表し、
ｘは０．００１から５の数を表し、
ｙは０．００１から５の数を表し、
Ｍｅ1は好ましくはニッケル又はイリジウムを表し、
Ｍｅ2は好ましくはモリブデン又はタングステンを表す］
のイオン貯蔵化合物又はイオン貯蔵化合物類の混合物であることを特徴とする、１枚の層構造物を有する電気着色アセンブリを提供する。
【００２３】
なかでも特に好ましいものは、以下
【００２４】
【化３】
のイオン貯蔵層を使用するものである。
【００２５】
イオン貯蔵層はまた化合物（Ｉ）から（ＸIＶ）のうちの少なくとも２種類の混合物にすることもできる。
【００２６】
化合物（Ｉ）から（ＸIＶ）の他にイオン貯蔵層はまた混合物の一部として以下の化合物、
【００２７】
【化４】
を含むことができる。
【００２８】
従って本発明のアセンブリ中のイオン貯蔵層は金属酸化物の化合物又は金属酸化物の混合物を含んでなる。イオン貯蔵層は、それらを生成する時にＬｉ塩を含んでも、あるいは後に、Ｌｉイオンを電気化学的に付加してもよい。
【００２９】
式（Ｉ）から（ＸIＶ）の化合物は一般的に既知の化合物であるか、市販されているか又は、無機化学の一般的に知られている方法により調製することができる（例えば、P.M.S. Honk, R. Ho Mortimer, D.R. Rosseinsky, Electrochronism,VCH-Verlag,Weinheim 1995を参照されたい）。
【００３０】
酸化ニッケル及び水和酸化ニッケルはGmelins Handbuch der organischen Chemie,Verlag Chemie,8th Edition,1966に記載されている。
【００３１】
従って本発明の電気着色アセンブリは少なくとも１種類の無機イオン貯蔵層を含む。これはゾル−ゲル法によっても又は蒸着／スパッターによっても又は伝導性を改善するために金属グリッドを提供することができる電気伝導性基材に対する電気化学的方法によっても適用することができる。この層はまた注型法により適用することができるナノサイズの粒子を含んでなることができる。
【００３２】
ポリジオキシチオフェンはポリアニオンの存在下でカチオン性に帯電しており、式（ＸＶ）
【００３３】
【化５】
［式中、
Ａ1及びＡ2はそれぞれ相互に独立して置換もしくは非置換（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルを表すか又は、一緒になって置換もしくは非置換（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキレンを形成し、そして
ｎは２から１０，０００、好ましくは５から５０００の整数を表す］
の構造単位を含んでなる。
【００３４】
好ましいカチオン性ポリジオキシチオフェンは式（ＸＶａ）又は（ＸＶｂ）
【００３５】
【化６】
［式中、
Ｒ1及びＲ2は相互に独立して水素、置換もしくは非置換（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ10）−、特には（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2〜Ｃ12）−アルケニル、好ましくは（Ｃ2〜Ｃ8）−アルケニル、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、好ましくはシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、（Ｃ7〜Ｃ15）−アラルキル、好ましくはフェニル−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ10）−アリール、好ましくはフェニルもしくはナフチル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキルオキシ、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルオキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはイソ−プロポキシ、又は（Ｃ2〜Ｃ18）−アルキルオキシエステルを表し、そして
Ｒ3、Ｒ4は相互に独立して水素を表すが同時に両方が水素を表すことはなく、あるいは、それぞれが少なくとも１種類のスルホン酸基で置換されている、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ10）−、特には（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2〜Ｃ12）−アルケニル、好ましくは（Ｃ2〜Ｃ8）−アルケニル、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、好ましくはシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、（Ｃ7〜Ｃ15）−アラルキル、好ましくはフェニル−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ10）−アリール、好ましくはフェニルもしくはナフチル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキルオキシ、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルオキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはイソ−プロポキシ、又は（Ｃ2〜Ｃ18）−アルキルオキシエステルを表し、
ｎは２から１０，０００の、好ましくは５から５０００の数を表す］
の構造単位を含んでなる。
【００３６】
極めて特に好ましくは、本発明の電気着色アセンブリは式（ＸＶａ−１)及び／又は（ＸＶｂ−１)
【００３７】
【化７】
［式中、
Ｒ3は前記に定義されているものであり、
ｎは２から１０，０００、好ましくは５から５０００の数を表す］
の少なくとも１種類の電気伝導性の、電気着色カチオン性又は非荷電ポリジオキシチオフェンを含む。
【００３８】
ポリアニオンはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸のようなポリマーカルボン酸あるいは、ポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸のようなポリマースルホン酸のアニオンである。これらのポリカルボン酸及びポリスルホン酸はまた、アクリル酸エステル及びスチレンのようなその他の重合可能なモノマーとの、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸のコポリマーの可能性もある。
【００３９】
ポリスチレンスルホン酸のアニオンが対イオンとして特に好ましい。
【００４０】
ポリアニオンを提供するポリ酸の分子量は好ましくは１０００から２，０００，０００、特に好ましくは２０００から５００，０００である。ポリ酸、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリアクリル酸又はそれらのアルカリ金属塩は、市販されているか、又は既知の方法（例えば、Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie,vol.E 20 Makromolekulare Stoffe,part2,(1987),p.1141 ff.を参照されたい）により調製することができる。
【００４１】
ポリジオキシチオフェン及びポリアニオンの分散物の形成のために必要な遊離ポリ酸の代わりに、ポリ酸のアルカリ金属塩及び相当量のモノ酸（monoacids）の混合物を使用することも可能である。
【００４２】
式（ＸＶｂ−１）の場合には、ポリジオキシチオフェンは構造単位中に陽性及び陰性の電荷を担持する。ポリジオキシチオフェンの調製は例えば、欧州特許第０ ４４０ ９５７号（＝米国特許第５ ３００ ５７５号）に記載されている。
【００４３】
ポリジオキシチオフェンは酸化重合により得られる。その結果、それらの数及び位置が明白には決定できないので、それらが式中には示されていない陽性の電荷を得る。
【００４４】
従って本発明は、陰極反応による発色性の電気着色性ポリマーとして電気伝導性のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体並びに、更にＬｉイオンに適するイオン貯蔵層を含む、電気着色アセンブリを提供する。架橋もしくは非架橋ポリマー、Ｌｉ塩及びある程度の量の溶媒を含んでなるゲルの電解質が電気着色ポリマー層とイオン貯蔵層との間に配置される。略図的構造は図１、原理Ｉ）に示されている。
【００４５】
電気着色ポリマー層はドープ状態で透明である。これは、スペクトルの可視領域における吸収の増加を伴う陰極における電子の取り込み（還元）により有色形態に変換することができる。反対側（陽極）で起こる酸化はＬｉイオンによるイオン貯蔵層の交換反応と関連している。しかしこの反応は発色にはほとんど寄与しないので、それらの妨害は重要ではない。
【００４６】
従って本発明は、溶液から加工することができるようにするために、ポリスチレンスルホン酸塩と混合されたか又は側鎖に可溶化スルホン酸基を担持する可能性があるポリ（３，４−エチレンシオキシチオフェン）誘導体からなる群から選択される、少なくとも１種類の酸化還元活性の電気伝導性のポリマーを含む電気着色ソリッドステートシステムを提供する。このポリマー層は好ましくは水溶液から適用され、その場合溶媒が蒸発されて、固体の乾燥ポリマー膜を基材上に残す。しかし、スクリーンプリントによりそれを適用することも可能であるにちがいない。基材としては、酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ、Ｋ−ガラス）、非ドープ酸化錫の層又は微細分割銀の層が電極として働くような電気伝導性の透明なガラス又はフィルムシステムを使用することが好ましい。電極の片面が、もはや透明でない（鏡に使用のための）金属層（例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｐｄ）からなることもまた可能である。ゲルの電解質は少なくとも１種類のポリマー（例えば酸化ポリエチレン、ＰＭＭＡ）、少なくとも１種類のＬｉ塩（例えばＬｉトリフラート（Li triflate）、過塩素酸Ｌｉ）及び少なくとも１種類の溶媒（例えば炭酸プロピレン）を含む。
【００４７】
本発明は建物又は建築物の窓ガラス又は乗物のサンルーフにおける電気着色アセンブリとしての用途に加えて更に、表示要素として、電気着色鏡（例えば自動車の自動的暗色化バックミラー）として、更に種々の光学機器の要素における用途を提供する。
【００４８】
鏡としての用途に対しては、２個の電極の一方は蒸着又は電気化学的にメッキされた金属層、例えばアルミニウム、銀、銅、白金、パラジウム又はロジウムからなる可能性がある。
【００４９】
本発明はまた、結果的にＩＴＯ、フッ素ドープ酸化錫又は金属の伝導性被膜が必要な、発色性電気着色ポリマー化合物がそれ自体の電極として同時に機能する電気着色システムを提供する（図１、原理IIを参照されたい）。
【００５０】
本発明の電気着色アセンブリは、明白にアセンブリの肯定的特徴として熱遮蔽ガラス（建築物の窓ガラスの目的で市販されている）との組み合わせ物が、明るく日光の入る部屋のエネルギー節約を可能にする点が特に注目に値する。従って、熱遮蔽層がＩＲ光線の透過を制限し、そして同時にその電気伝導性のために電気着色アセンブリにおいて電極機能を果すので、もう１種の材料の更なる明白な（explicit）電極が不要である。
【００５１】
本発明の電気着色アセンブリは更に、電気着色層がまた、ある領域のＩＲ光線を吸収できるので、窓を通る熱を制限することができるという点が注目に値する。
【００５２】
本発明の電気着色層構造物は電気着色装置の構成部材として適している。電気着色装置において、本発明の電気着色アセンブリは、可変性の透過率を有する媒体として役立つ、すなわちシステムの光線透過率が電圧の作用下で変化し、その結果としてそれを無色から着色状態に変化させる。従って本発明はまた本発明に従う電気着色アセンブリを含む電気着色装置を提供する。本電気着色装置の用途は、建築物の窓ガラスにおいてそして例えば自動車の窓、サンルーフ、バックミラー、ディスプレーとして乗物において、ディスプレーにおいて、あるいは光学的機器の要素としてあるいはすべてのタイプの乗物における機器のディスプレーのような情報ディスプレー単位装置の構成部品としてのものである。
【００５３】
電気着色装置が電気着色ディスプレー装置である場合は、２枚の伝導性の層の少なくとも１枚又は両方が、個々に一電源に接続されている電気的に分離されたセグメントに分割されている。
【００５４】
しかし２枚のうちの１枚のみが伝導性被膜を有し、そしてセグメントに分割されていることも可能である。セグメントは例えば伝導性の層の機械的除去により、例えばかじり、引っ掻き、削り取り又は粉砕により、あるいは化学的手段により、例えば、例えばＦｅＣｌ2又はＳｎＣｌ2の塩酸溶液を使用するエッチングにより分割することができる。伝導性の層のこの除去の位置はマスク、例えば光抵抗のマスクにより調節することができる。しかし電気的に分割されたセグメントはまた伝導性層の、例えばマスクにより標的をきめた、例えばスパッター又は印刷による適用により製造することができる。セグメントは、セグメントが電気着色装置の端の接点に電気的に接続されるように、例えば伝導性物質の細片により動力源に接続される。これらの微細な接触片は伝導性の層自体と同一の材料からなることができ、例えばそれをセグメントに分割する時にそれとともに製造することができる。しかし、それらはまた、例えば伝導性を改善するために例えば銅又は銀の、微細な金属伝導体のようなもう１種の材料からなることもできる。金属材料と伝導性被膜材料との組み合わせもまた可能である。金属伝導体は、例えばその上に粘着的に接着された又は印刷された例えば細いワイヤ形態で適用することができる。これらすべての前記の方法は一般的に液晶ディスプレー（ＬＣＤ）の製造法から知られる。
【００５５】
ディスプレーの場合には、本発明に従って製造されたディスプレーは透過光又は鏡による反射光で見ることができる。
【００５６】
電気着色装置が電気着色窓である場合は、一方又は両方の電極上に微細金属グリッドを蒸着することができる。これは基材の表面伝導性を改善し、均一な着色を達成させるために大きい面積において好都合である。
【００５７】
本発明の電気着色アセンブリは好ましくは、基材（ガラス又はプラスチック）上への、酸化インジウム−酸化錫（Ｉｎ2Ｏ3：ＳｎＯ2（ＩＴＯ））、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ；ＦＴＯ又は「Ｋ−ガラス」「熱遮蔽ガラス」）、アンチモンドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛を含んでなる少なくとも１種類の透明な電気伝導性の被膜、あるいは十分に薄い透明な金属フィルム、例えば銀の被膜（熱遮蔽ガラス、例えば(R)PLANITHERM(Saint-Gobain)）を含む。
【００５８】
置換もしくは非置換ポリチエニル、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン又はポリチオフェンのようなその他の伝導性ポリマーもまた使用することができる。
【００５９】
本発明のアセンブリにおいて、実際的電気着色ポリマーは好都合にはまた、前記の伝導性被膜の１種類の代わりにそれ自体の伝導性電極材料として使用される。
【００６０】
極めて特に好ましいものは、酸化インジウム−酸化錫（Ｉｎ2Ｏ3：ＳｎＯ2（ＩＴＯ））、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ；ＦＴＯ、「Ｋ−ガラス」、「熱遮蔽ガラス」）、又は十分に薄い透明な銀の被膜（熱遮蔽ガラス）を使用するものである。
【００６１】
プレートのうちの１枚が鏡である場合はこの伝導性の層も使用することができる。ここでは銀、アルミニウム、銅、白金、パラジウム及びロジウムを使用することが特に好ましい。
【００６２】
本発明の電気着色アセンブリは好ましくは以下の成分：
ポリマー（架橋又は非架橋）
Ｌｉ塩
溶媒又は溶媒混合物
を含んでなる透明なゲルの電解質を含む。
【００６３】
好ましいポリマーはメタクリル酸ポリメチル（ＰＭＭＡ）、酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（２−（２−メトキシエトキシ）−エトキシ）ホスファゼン、ポリ（オキシメチレン−オリゴ（オキシエチレン））、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）あるいはポリエピクロロヒドリン又はポリエーテルを基礎にしたポリマー及び更にそれらの混合物である。酸化エチレン−酸化プロピレン（ＥＯ／ＰＯ）コポリマー又はオキシメチレン架橋酸化ポリエチレンのようなコポリマーもまた適している。
【００６４】
ポリエーテル及び酸化ポリエチレンを使用することが特に好ましい。
【００６５】
アクリラートを基礎にした光線架橋可能なポリマー系、例えばポリエチレングリコール４００ジアクリラート、ポリエチレングリコール４００ジメタクリラート、ポリエチレングリコール６００ジアクリラート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリラート、ポリエチレングリコールメタクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、ヘキサンジオールジアクリラート、ジアノールジアクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート、ペンタエリスリトールテトラクリラート、ブチルメタクリラート並びに更に、Bayer AGからのアクリラートのRoskydal(R) UAVPLS 2258及びRoskydal(R) UALPV 94/800及びBayer AGからのそれらのアクリラート前駆体もまた特に好ましい。光線架橋可能ポリマー系はまた、透明な電気伝導性被膜を提供されている厚いガラス板の間ですら(R)Darocure 1173、1116又は(R)Irgacure 184（E.Merck KGaA,Darmstadt）のような通常の光線反応開始剤による光線活性化の補助により、使用される溶媒及びＬｉ塩の存在下で硬化させることができるにちがいない。セルの充填後に、適当なランプ（例えばＨｇ又はＸｅランプのようなＵＶランプ）による照射により照明が実施される。電子ビームの硬化によるポリマー系の硬化も同様に前記の系に対して可能である。
【００６６】
熱によりそしてＯＨ官能ポリエーテル化合物、例えばポリエーテル・ポリオールをもつイソシアナート基を介する触媒作用により架橋してポリウレタンを形成することができるポリマー系もなかでも特に好ましい。異なる柔軟なセグメントを有するポリウレタン、例えばポリテトラメチレングリコール又はポリプロピレングリコールもまた適している。
【００６７】
例えばガンマ−グリシジルプロピルトリメトキシシランから誘導された誘導シラン類もまた、なかでも特に好ましい。例えば酸化プロピレンにより誘導された誘導体もまた可能である。
【００６８】
ゲルの電解質はまた有機及び／又は無機充填剤又は添加剤を含むことができる。ここでは、熱安定剤、光学的光沢剤、難燃剤、流動性改善剤、防火剤、染料、顔料、充填剤又は増強物質、微分割鉱物、繊維、チョーク、石英粉、ガラス、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム及び炭素繊維のような通常の添加剤を通常の量、添加することができる。スペーサーの機能が必要な場合は、その機能は例えば、一定のサイズを有するガラス球、ポリマー粒子、シリカゲル又は砂の粒により実施することができる。
【００６９】
好ましいＬｉ塩はＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ6である。
【００７０】
ここで、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2がなかでも特に好ましい。
【００７１】
特に好ましい溶媒は炭酸プロピレン、炭酸エチレン、アセトニトリル及びγ−ブチロラクトン及び更にそれらの混合物である。
【００７２】
なかでも特に好ましいものは炭酸プロピレン及び炭酸エチレンの使用である。
【００７３】
本発明の電気着色アセンブリに使用される基材はガラス又は種々のタイプのプラスチックである。
【００７４】
概括的にあらゆるタイプの透明な基材が好ましい。
【００７５】
ガラス、特に電気着色性の窓として使用される時の熱遮蔽ガラス（「柔軟ガラス、薄ガラス」の場合の１０μｍから３ｃｍの厚さの）を別として、特に好ましい物質はポリエステル（例えばテレフタール酸ポリエチレン（ＰＥＴ）又はナフタリン酸ポリエチレン（ＰＥＮ））、種々のタイプのポリカーボナート（例えば(R)Makrolon、APEC-HT）、ポリスルホン、ポリイミド及びポリシクロオレフィンである。ポリマー基材は柔軟性フィルムとして又は厚板として使用することができる。基材はまたアセンブリがその土台の物質の形態に合致するように湾曲させることができる。柔軟性プラスチック基材はまた全体的電気着色システムの構成後に、種々の材料、例えば湾曲ガラス上に張り合わせたり接着させることができる。
【００７６】
プラスチックの基材には更に水及び酸素に対する遮蔽層を提供することができる。
【００７７】
ここで、ポリエステル、例えばテレフタール酸ポリエチレン又はフッ化ポリマー及びそれらの可能な組み合わせ物上のＴｉＯx、ＳｉＯx及び更に無機−有機混成系に基づいた遮蔽層が好ましい。
【００７８】
本発明の電気着色アセンブリは柔軟なフィルム系として形成される場合は自動車の安全ガラス上の完全な電気着色複合系として張り合わせ又は接着することができる。更に、それは建物の二重窓ガラスシステムの中空の空間中に組み込むことができる。
【００７９】
電気着色アセンブリの制御機構は、例えば無色から青色まで著しい色の変化をもたらす電気着色性ポリマーの、可逆的電気化学的ドーピングに基づいている。アセンブリは一定の電圧により駆動される。
【００８０】
本発明の電気着色アセンブリの還元及び酸化過程は概括的に陰極及び陽極それぞれにおける電子の取り込み及び放出により起こり、電極間の電位差は好ましくは０．１ないし５Ｖ、なかでも特に好ましくは０．３ないし３Ｖである。電位差を切断後、以前に達成された着色をしばらくの間維持することができるので（記憶効果）、最小のエネルギー消費により恒久的な着色を達成することができる。電荷の平衡化及びそれによる脱色は極性の短時間の反転により達成することができる。
【００８１】
本発明の電気着色アセンブリは比較的広い面積においてすら、太陽モジュールにより動力を供給することができる。
【００８２】
更に、電気着色ポリマーフィルムは電気伝導性基材上でインサイチューで製造しなければならないことはなく、注型法により、又はスピン被覆／浸漬被覆により、スクリーンプリントにより又は噴霧により環境経済学的に許容できる水溶液から適用することができることが判明した。
【００８３】
基材の湿潤性を改善するために更に湿潤剤（例えばFluortensid）を添加することもできる。
【００８４】
【実施例】
（実施例１）
ＩＴＯ基材に対する電気着色性ポリマーの適用
ポリマーのBaytron(R)Ｐ（Bayer AGからの伝導性ポリマーＰＥＤＴ／ＰＳＳ、ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホナートの水分散液）
【００８５】
【化８】
を、１５００ｒｐｍの回転速度で、各１５秒間を４回適用することにより、スピン被覆装置によりＩＴＯ−ガラス板（Merk-Balzers, Lichtenstein、表面抵抗＜１５Ω／ｓｑ）の電気伝導性の面にイソプロパノールを追加的に含む水溶液から適用する。適用中に溶媒をヘアドライヤーにより蒸発させる。
【００８６】
これにより、透明で、ごく僅かに青みがかったポリマーフィルムをもたらす。輪郭測定器（profilometer）による層の厚さの測定は０．６μｍの値を与えた。
【００８７】
（実施例２）
Ｋ−ガラスへの Baytron (R) P の適用
Baytron(R)P（実施例１におけるように）を１５００ｒｐｍの回転速度で、各１５秒間を４回適用することにより、スピン被覆装置によりＫ−ガラス板（Glachglas社からの熱遮蔽ガラス、表面抵抗〜２０Ω／ｓｑ）の電気伝導性の面に水溶液から適用する。適用中ヘアドライヤーにより溶媒を蒸発させる。
【００８８】
これにより、透明で、ごく僅かに青みがかったポリマーフィルムをもたらす。輪郭測定器（profilometer）による層の厚さの測定は０．６μｍの値を与えた。
【００８９】
（実施例３）
Ｋ−ガラスへの酸化ニッケルのイオン貯蔵層の適用
硫酸ニッケル、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ（０．１Ｍ）及び水酸化アンモニウム、ＮＨ4ＯＨ（０．１Ｍ）の水溶液中で、水和酸化ニッケルを、Ｋ−ガラスの伝導性に被覆されたＳｎＯ2：Ｆ面に３Ｖの電圧で陽極にめっきさせる（１０〜２０秒間）。次いでこのように得られた僅かに茶色がかった被膜を１時間２００℃で加熱する。これにより電気着色アセンブリ中のイオン貯蔵層に適する完全に透明な酸化ニッケル層をもたらす。
【００９０】
（実施例４）
ゲル電解質１の調製
以下の混合物を調製する、
アセトニトリル７．０ｇ
炭酸プロピレン（乾燥）２．０ｇ
ＰＭＭＡ（ＰＥＯ；Ｍw約１５，０００）０．７ｇ
ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ（Aldrich社から）０．３ｇ
すべてを溶解後、溶液を１度濾過し、使用に供する。
【００９１】
（実施例５）
ゲル電解質２の調製
以下を使用して実施例６の方法で調製する。
【００９２】
アセトニトリル７．０ｇ
炭酸プロピレン２．０ｇ
酸化ポリエチレン（ＰＥＯ；Ｍw約２００，０００）０．７ｇ
ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ（Aldrich社から）０．３ｇ
（実施例６）
ゲル電解質１の調製
不飽和脂肪酸ウレタンアクリラートのRoskydal(R) UA VP LS 2258(Bayer AG)７．７ｇを、Merck Darmsdadt社からの光線反応開始剤のDarocure 1173を０．１９２５ｇ（２．５重量％）及び及びAldrich社からの乾燥炭酸１，２−プロピレン２ｇ中のAldrich社からのトリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．３ｇ（３重量％）と混合する。この混合物は注入可能で光化学的に架橋可能なので、もはや流動しないゲル電解質を調製可能にさせる。
【００９３】
（実施例７）
本発明に従う電気着色セル１の構成物のゲル電解質層の調製
実施例６からの未架橋ゲル電解質を、実施例３からのイオン貯蔵層に、２００μｍの湿潤フィルムの厚さで適用し、実施例２からの電気着色性層と接触させる。この複合体をＵＶランプ（ＩＳＴランプ）下で２０ｍ／分のベルト速度で運搬する。これによりゲル電解質を架橋させ、もはや流動しないゲル電解質を含む透明な系をもたらす。
【００９４】
（実施例８）（比較：イオン貯蔵層なし）
完全な電気着色セル２及び３の製造
実施例４及び５からのゲル電解質１及び２をＩＴＯガラスの伝導性の面に均一に適用し、実施例１からのガラス基材のBaytron(R)P被覆面と接触させる。これによりそれぞれ、実施例９で特徴を示される電気着色アセンブリをもたらす。
【００９５】
（実施例９）
電気着色セル２及び３に対する周期性の安定性テスト
電圧の極性の逆転の前に、実施例８からの電気着色性の比較用セル２及び３のＩＴＯ層に１．６ＶのＤＣ電圧を短時間適用する。これはセルの周期的着色及び脱色をもたらす。同時に時間の関数としてのセルの透過性の変化が認められる。ＩＴＯの他にもう１種のイオン層をもたないアセンブリは周期性に安定でないことが認められる（図２を参照されたい）。これは実施例１０で示されるように、本発明により改善することができる。
【００９６】
（実施例１０）
電気着色セル１における周期性の安定性テスト
電圧の極性の逆転の前に、実施例７からの電気着色セル１において実施例２及び３からの被覆Ｋ−ガラスの伝導性の層に２．５ＶのＤＣ電圧を短時間適用する。これはセルの周期的着色及び脱色をもたらす。同時に時間の関数としてのセルの透過性の変化が認められる。酸化ニッケルのイオン貯蔵層を含むアセンブリは前記のアセンブリ（実施例８及び９を参照されたい）と比較して周期性の安定性の著しい改善を示すことが認められる（図３及び４を参照されたい）。比較的多数のオン／オフ周期後ですら、電気着色アセンブリの特性に実質的な変化は認められない。
【００９７】
本発明の特徴と態様を以下に示す。
【００９８】
１．１枚の層構造物を有する電気着色アセンブリであって、一層が電気伝導性の電気着色性ポリジオキシチオフェンであり、そしてその他の一層が式（Ｉ）から（ＸＩＶ）
【００９９】
【化９】
［式中、
Ｍｅ1及びＭｅ2はそれぞれメンデレエフ周期律表の遷移族ＶI又はＶIIIの金属を
表し、
Ｍは周期律表の主族Ｉの金属又はプロトンを表し、
ｘは０．００１から５の数を表し、
ｙは０．００１から５の数を表す］
のイオン貯蔵化合物又はイオン貯蔵化合物類の混合物であることを特徴とするアセンブリ。
【０１００】
２．Ｍｅ1がニッケル又はイリジウムを表しそしてＭｅ2がモリブデン又はタングステンを表すことを特徴とする第１項記載の電気着色アセンブリ。
【０１０１】
３．以下の化合物
【０１０２】
【化１０】
又は少なくとも２種類の化合物の混合物がイオン貯蔵層として機能することを特徴とする、第１項又は第２項記載の電気着色アセンブリ。
【０１０３】
４．以下のその他の化合物のうちの１種類又はそれ以上
【０１０４】
【化１１】
がイオン貯蔵層中に存在することを特徴とする第１項から第３項のいずれかに記載の電気着色アセンブリ。
【０１０５】
５．カチオン性又は非荷電ポリジオキシチオフェンが、式（ＸＶ）
【０１０６】
【化１２】
［式中、
Ａ1及びＡ2は相互に独立して置換もしくは非置換（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルを表すか又は、一緒になって置換もしくは非置換（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキレンを形成し、そして
ｎは２から１０，０００の整数を表す］
の構造単位を含んでなり、そして対イオンがポリアニオンであることを特徴とする第１項記載の電気着色アセンブリ。
【０１０７】
６．カチオン性又は非荷電ポリジオキシチオフェンが式（ＸＶａ）又は（ＸＶｂ）
【０１０８】
【化１３】
［式中、
Ｒ1及びＲ2が相互に独立して水素、置換もしくは非置換（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ2〜Ｃ12）−アルケニル、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ7〜Ｃ15）−アラルキル、（Ｃ6〜Ｃ10）−アリール、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキルオキシ又は（Ｃ2〜Ｃ18）−アルキルオキシエステルを表し、そして
Ｒ3、Ｒ4が相互に独立して水素を表すが両者同時に表すことはなく、あるいはそれらのそれぞれが、少なくとも１個のスルホン酸基により置換されている（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ2〜Ｃ12）−アルケニル、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ7〜Ｃ15）−アラルキル、（Ｃ6〜Ｃ10）−アリール、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキルオキシ又は（Ｃ2〜Ｃ18）−アルキルオキシエステルを表し、ｎは２から１０，０００の整数を表す］
の構造単位を含んでなることを特徴とする、第５項記載の電気着色アセンブリ。
【０１０９】
７．カチオン性又は非荷電ポリジオキシチオフェンが式（ＸＶａ−１）又は（ＸＶｂ−１）
【０１１０】
【化１４】
［式中、Ｒ3及びｎは第５項に定義されているものである］
の構造単位を含んでなることを特徴とする第６項記載の電気着色アセンブリ。
【０１１１】
８．ポリアニオンがポリマーのカルボン酸及び／又はポリマーのスルホン酸のアニオンであることを特徴とする、第６項又は第７項記載の電気着色アセンブリ。
【０１１２】
９．電気着色アセンブリが基材上に少なくとも１種類の透明な電気伝導性被膜を含むことを特徴とする、第１項から第８項までのいずれかに記載の電気着色アセンブリ。
【０１１３】
１０．伝導性電極の材料が電気伝導性のポリジオキシチオフェンであることを特徴とする、第１項から第８項までのいずれかに記載の電気着色アセンブリ。
【０１１４】
１１．金属により鏡にされた板が動力源への接続のための伝導性の層として使用されることを特徴とする、第１項から第８項までのいずれかに記載の電気着色アセンブリ。
【０１１５】
１２．電気着色構造物が以下の成分：
ポリマー（架橋もしくは非架橋）
Ｌｉ塩
溶媒又は溶媒混合物
を含む透明なゲル電解質を含むことを特徴とする、第１項から第１１項までのいずれかに記載の電気着色アセンブリ。
【０１１６】
１３．光線架橋可能なポリマーがその中に存在することを特徴とする第１項から第１２項までのいずれかに記載の電気着色アセンブリ。
【０１１７】
１４．ゲル電解質が更に有機及び／又は無機充填剤及び／又は添加剤を含むことを特徴とする第１２項又は第１３項記載の電気着色アセンブリ。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気着色アセンブリの構造の概略図である。
【図２】実施例９の電気着色セル２及び３に対する周期性の安定性テスト結果を示すものである。
【図３】実施例１０の電気着色セル１における周期性の安定性テスト結果を示すものである。
【図４】実施例１０の電気着色セル１における周期性の安定性テスト結果を示すものである。
【符号の説明】
図１のＩ）の符号
１、２ 基材
３、４ 一方が鏡として機能することができる電気伝導性被膜
５ 電気着色性ポリマー、例えばＰＥＤＴ／ＰＳＳ
６ イオン貯蔵層
７ ゲル電解質（架橋又は非架橋）
８、９ 微細金属グリッド（任意）
図１のＩＩ）の符号
１、２ 基材
４ これも鏡として機能することができる電気伝導性被膜
５ 電気着色ポリマー
６ イオン貯蔵層
７ ゲル電解質（架橋又は非架橋）
８、９ 微細金属グリッド（任意）
【発明の属する技術分野】
本発明は調節可能な光線透過率を有する電気着色アセンブリ、それらの製造及びそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電磁光線に対する乗物の窓の透明性はこれまで調節することができなかった。光屈性ガラスはこれまで眼鏡のガラスとしてのみ使用されて来、透過性には比較的僅かな変化を有するのみである。建物の窓はこれまでカーテン、よろい戸、巻き上げブラインド又はその他の可動性の機械的要素により暗くされてきた。従って電気着色装置は広範な方法で使用することができる。実例の簡単な概容は以下の通りである、
１．乗物の窓ガラス（自動車の窓又はサンルーフ）
電気着色装置は自動車における日光又は眩しさに対する遮蔽物として適している。正面、側部及び後部の窓ガラス又はガラスの屋根を含むことができる。暗さの度合は、太陽の位置及びその場の運転状況に応じて、運転者の要望に対して区域毎にそして非段階的に適合させることができる。コンピューターにより調節される制御システム中への取り込みが可能である。張り合わせガラス単位構造物との活性要素の組み合わせ物、例えば安全ガラスへのフィルム系の適用、も同様に可能である。
【０００３】
窓の透過性を手動的にでも自動的にでも調節することができるので、夜間運転時の眩しさに対する有効な遮蔽、トンネル及び高層駐車場への乗入れ及び乗り出しの際の明るさの度合の自動的な調節のため、そして乗物の内部への視界を妨げることにより、駐車中の押し込み及び盗難に対する防御のために使用することができる。特に駐車中の夏季の車内の過熱を防止することができる（欧州特許第０２７２ ４２８号を参照されたい）。
【０００４】
２．建物の窓ガラス（電気着色窓）
建物において、電気着色アセンブリは、調節可能な日よけ（可視光線領域）及び熱の遮蔽体（ＩＲ領域）としてそして更に、眼の保護（可視光線領域）のために、建物、リビング領域、作業室又は温室の側部窓及び天窓を暗くするのに適している。侵入に対する防止のために、銀行のカウンター又は商店のウインドーの窓ガラスを、ボタンを押すことにより暗くすることができる。怪我を避けるために、人が近付くとガラスの扉を自動的に可視的にさせることができる。実質的にすべての色彩を発色させることができる性能はまた、建物のファサードに建築学的に窓ガラスを取り入れることも可能にする。特にシステムの記憶効果を探求することができて、切り替え相においてのみエネルギーが消費される場合には、窓の広い面積の透過性を調節するためのエネルギー消費量は少ない。熱遮蔽用窓ガラス（Ｋガラス）との組み合わせ物は、窓を通る日光の動力学的調節を達成するのに非常に適している（「スマートウインドー」）。このように、電気着色システムは建物の空調に要するエネルギーの調節及び節約に寄与することができる。
【０００５】
システムへの動力供給はまた太陽モジュールにより達成することができる。光線感受性の感知器が日光の強度を決定し、それにより光線透過性を調節することができる。
【０００６】
３．ディスプレー要素
広い面積上に魅力的な色彩を発色し、あらゆる所望の輪郭、例えば文字、数字、記号及び符号を表示する性能（適切な構成技術により形成することもできる）は興味深い媒体による広告を提供する。装飾的なそして情報としての効果が容易に可能である。
【０００７】
窓ガラスの間にシステムを配置する可能性は別にして、支持体として２枚又はただ１枚すらの透明なプラスチックフィルムを使用する代替法もある。これは、変更可能な情報を有するプラカード様の広告物質を達成することを可能にさせる。
【０００８】
電気着色装置は、腕時計及び時計又は測定機器の面のような小型の表示要素、広範な種類の応用物のための表示のため、そして交通標識、広告塔、鉄道の駅及び空港における情報の標示板のような大型の表示要素のため又は駐車場案内を提供するために使用することができる。運動場における可変的な線引きシステム（演技場における境界線等のマーク付け）としての使用も同様に可能である。
【０００９】
それらは情報を可視にさせることができるどんな場所でも使用することができる。
【００１０】
４．眼鏡類
眼鏡類においては、電気着色システムは単独の積極的な構成部材としてのみならず、その他の光学機器のガラス、レンズ及びフィルターと組み合わせても使用することができる。光学的感知システムのための褪色遮蔽物としての使用も同様に可能である。そのシステムはまた写真学的工程における調節可能なフィルターシステムとしても適している。
【００１１】
５．鏡
電気着色装置はまた、薄暗くすることが可能な鏡として、例えば電圧の適用により暗くすることができ、それにより他車のヘッドライトによる眩しさを抑制する外側の鏡又はバックミラーとして自動車において使用することができる（例えば米国特許第３ ２８０ ７０２号、同第４ ９０２ １０８号、欧州特許第０４３５ ６８９号、米国特許第５ １４０ ４５５号を参照されたい）。先行の当該技術のシステム（溶液システム）の欠点は、特に大型の鏡の場合（例えばトラックの鏡）に長期間の処理後の色の不均一性（色別れ）である。ポリマーの増粘剤の添加による溶液システムの粘度の増加は記載されている（例えば米国特許第４ ９０２ １０８号）。
【００１２】
６．ＥＭＩ遮蔽
電気着色装置はまたある波長領域における電磁光線を変調させるための可変フィルター要素として使用することができる。
【００１３】
電気着色装置は通常、鏡の場合にはその片方が鏡になっている１対のガラス板又はプラスチック板を含んでなる。これらの板それぞれの片面は半透明な、電気伝導性の層、例えば酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）で被覆されている。これらの板を使用して、それらの伝導性被覆面を相互に面するように固定することによりセルを構成するために使用されている。板の間のセルは電気着色システムを含み密閉されている。２枚の板は別々に動力源に接続され、伝導性の層により制御することができる。
【００１４】
前記の先行当該技術から知られる電気着色溶液システムにおいて、還元又は酸化後に、化学反応性の、着色した、陽性又は陰性に帯電したフリーラジカルを形成する酸化還元物質の組み合わせがが溶媒中に存在する。その例は昔から知られてきたビオロゲン系である。
【００１５】
酸化還元物質の組み合わせとしては、１種類の還元性物質及び１種類の酸化性物質が使用される。両者とも無色か又はごく僅かな色を有する。電圧の作用下で１方の物質が還元され他方が酸化され、少なくとも片方が着色される。電圧を切断すると、存在する色の脱色又は淡色化を伴って、両方の元来の酸化還元物質が再度生成される。
【００１６】
米国特許第４ ９０２ １０８号明細書から、還元性物質が循環電圧電流計において少なくとも２種の化学的に可逆性の還元波を有し、そしてそれに対応して酸化性物質が少なくとも２種の化学的に可逆性の酸化波を有するような酸化還元物質の組み合わせが適切であることが知られる。この種類のシステムは主として自動車の、薄暗くなるバックミラーに適している。これらは溶液系であるので、通常、電気着色窓への使用には適さない。
【００１７】
実際的（actual）電気着色酸化還元対がポリマー母材中に分散されているシステムもまた知られている（例えば国際公開第９６／０３４７５号パンフレットを参照されたい）。望ましくない色別れの効果はこのように抑制される。
【００１８】
ＷＯ3、ＮｉＯ又はＩｒＯ2のような無機の電気着色成分の組み合わせ物も同様に知られており、電気着色窓における構成成分としての可能性を有する（例えば米国特許第５ ６５７ １４９号、Electronique International No.276,16(1997)を参照されたい）。
【００１９】
これらの無機の電気着色構成成分は蒸着、スパッターによってのみ、又はゾル−ゲル法によって伝導性基材に適用することができる。結果的にこの種類のシステムは製造するのが非常に高価である。１種類の無機構成成分を有機ポリマー成分により置き換える努力により、例えば電気伝導性のポリマーのポリアニリン（ＰＡＮＩ）及び補足的電気着色材料としてのＷＯ3を基礎にした電気着色システムが知られるようになった（例えばB.P.Jelle,G.Hagen,J.Electrochem.Soc.,Vol.140,No.12,3560(1993)を参照されたい）。ＩＴＯ又はＳｎＯ2層（対電極）が置換ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）に対して補足的電気着色成分として働くと考えられる、無機成分を含まないシステムを使用する試みも実施された（米国特許第５ １８７ ６０８号）。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような電気着色アセンブリは、装置の特性に変化をもたらさずに十分な数の切り替えサイクルを保証することができないことが判明した。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１枚の層が電気伝導性の、電気着色性のポリジオキシチオフェンであり、そしてその他の層が式（Ｉ）から（XIV）
【００２２】
【化２】
Ｍｅ1及びＭｅ2はそれぞれメンデレエフ周期律表の遷移族ＶＩ又はＶIIIの金属
を表し、
Ｍは周期律表の主族Ｉの金属又はプロトンを表し、
ｘは０．００１から５の数を表し、
ｙは０．００１から５の数を表し、
Ｍｅ1は好ましくはニッケル又はイリジウムを表し、
Ｍｅ2は好ましくはモリブデン又はタングステンを表す］
のイオン貯蔵化合物又はイオン貯蔵化合物類の混合物であることを特徴とする、１枚の層構造物を有する電気着色アセンブリを提供する。
【００２３】
なかでも特に好ましいものは、以下
【００２４】
【化３】
【００２５】
イオン貯蔵層はまた化合物（Ｉ）から（ＸIＶ）のうちの少なくとも２種類の混合物にすることもできる。
【００２６】
化合物（Ｉ）から（ＸIＶ）の他にイオン貯蔵層はまた混合物の一部として以下の化合物、
【００２７】
【化４】
【００２８】
従って本発明のアセンブリ中のイオン貯蔵層は金属酸化物の化合物又は金属酸化物の混合物を含んでなる。イオン貯蔵層は、それらを生成する時にＬｉ塩を含んでも、あるいは後に、Ｌｉイオンを電気化学的に付加してもよい。
【００２９】
式（Ｉ）から（ＸIＶ）の化合物は一般的に既知の化合物であるか、市販されているか又は、無機化学の一般的に知られている方法により調製することができる（例えば、P.M.S. Honk, R. Ho Mortimer, D.R. Rosseinsky, Electrochronism,VCH-Verlag,Weinheim 1995を参照されたい）。
【００３０】
酸化ニッケル及び水和酸化ニッケルはGmelins Handbuch der organischen Chemie,Verlag Chemie,8th Edition,1966に記載されている。
【００３１】
従って本発明の電気着色アセンブリは少なくとも１種類の無機イオン貯蔵層を含む。これはゾル−ゲル法によっても又は蒸着／スパッターによっても又は伝導性を改善するために金属グリッドを提供することができる電気伝導性基材に対する電気化学的方法によっても適用することができる。この層はまた注型法により適用することができるナノサイズの粒子を含んでなることができる。
【００３２】
ポリジオキシチオフェンはポリアニオンの存在下でカチオン性に帯電しており、式（ＸＶ）
【００３３】
【化５】
Ａ1及びＡ2はそれぞれ相互に独立して置換もしくは非置換（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルを表すか又は、一緒になって置換もしくは非置換（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキレンを形成し、そして
ｎは２から１０，０００、好ましくは５から５０００の整数を表す］
の構造単位を含んでなる。
【００３４】
好ましいカチオン性ポリジオキシチオフェンは式（ＸＶａ）又は（ＸＶｂ）
【００３５】
【化６】
Ｒ1及びＲ2は相互に独立して水素、置換もしくは非置換（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ10）−、特には（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2〜Ｃ12）−アルケニル、好ましくは（Ｃ2〜Ｃ8）−アルケニル、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、好ましくはシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、（Ｃ7〜Ｃ15）−アラルキル、好ましくはフェニル−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ10）−アリール、好ましくはフェニルもしくはナフチル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキルオキシ、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルオキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはイソ−プロポキシ、又は（Ｃ2〜Ｃ18）−アルキルオキシエステルを表し、そして
Ｒ3、Ｒ4は相互に独立して水素を表すが同時に両方が水素を表すことはなく、あるいは、それぞれが少なくとも１種類のスルホン酸基で置換されている、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ10）−、特には（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2〜Ｃ12）−アルケニル、好ましくは（Ｃ2〜Ｃ8）−アルケニル、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、好ましくはシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、（Ｃ7〜Ｃ15）−アラルキル、好ましくはフェニル−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ10）−アリール、好ましくはフェニルもしくはナフチル、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキルオキシ、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルオキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはイソ−プロポキシ、又は（Ｃ2〜Ｃ18）−アルキルオキシエステルを表し、
ｎは２から１０，０００の、好ましくは５から５０００の数を表す］
の構造単位を含んでなる。
【００３６】
極めて特に好ましくは、本発明の電気着色アセンブリは式（ＸＶａ−１)及び／又は（ＸＶｂ−１)
【００３７】
【化７】
Ｒ3は前記に定義されているものであり、
ｎは２から１０，０００、好ましくは５から５０００の数を表す］
の少なくとも１種類の電気伝導性の、電気着色カチオン性又は非荷電ポリジオキシチオフェンを含む。
【００３８】
ポリアニオンはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸のようなポリマーカルボン酸あるいは、ポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸のようなポリマースルホン酸のアニオンである。これらのポリカルボン酸及びポリスルホン酸はまた、アクリル酸エステル及びスチレンのようなその他の重合可能なモノマーとの、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸のコポリマーの可能性もある。
【００３９】
ポリスチレンスルホン酸のアニオンが対イオンとして特に好ましい。
【００４０】
ポリアニオンを提供するポリ酸の分子量は好ましくは１０００から２，０００，０００、特に好ましくは２０００から５００，０００である。ポリ酸、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリアクリル酸又はそれらのアルカリ金属塩は、市販されているか、又は既知の方法（例えば、Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie,vol.E 20 Makromolekulare Stoffe,part2,(1987),p.1141 ff.を参照されたい）により調製することができる。
【００４１】
ポリジオキシチオフェン及びポリアニオンの分散物の形成のために必要な遊離ポリ酸の代わりに、ポリ酸のアルカリ金属塩及び相当量のモノ酸（monoacids）の混合物を使用することも可能である。
【００４２】
式（ＸＶｂ−１）の場合には、ポリジオキシチオフェンは構造単位中に陽性及び陰性の電荷を担持する。ポリジオキシチオフェンの調製は例えば、欧州特許第０ ４４０ ９５７号（＝米国特許第５ ３００ ５７５号）に記載されている。
【００４３】
ポリジオキシチオフェンは酸化重合により得られる。その結果、それらの数及び位置が明白には決定できないので、それらが式中には示されていない陽性の電荷を得る。
【００４４】
従って本発明は、陰極反応による発色性の電気着色性ポリマーとして電気伝導性のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体並びに、更にＬｉイオンに適するイオン貯蔵層を含む、電気着色アセンブリを提供する。架橋もしくは非架橋ポリマー、Ｌｉ塩及びある程度の量の溶媒を含んでなるゲルの電解質が電気着色ポリマー層とイオン貯蔵層との間に配置される。略図的構造は図１、原理Ｉ）に示されている。
【００４５】
電気着色ポリマー層はドープ状態で透明である。これは、スペクトルの可視領域における吸収の増加を伴う陰極における電子の取り込み（還元）により有色形態に変換することができる。反対側（陽極）で起こる酸化はＬｉイオンによるイオン貯蔵層の交換反応と関連している。しかしこの反応は発色にはほとんど寄与しないので、それらの妨害は重要ではない。
【００４６】
従って本発明は、溶液から加工することができるようにするために、ポリスチレンスルホン酸塩と混合されたか又は側鎖に可溶化スルホン酸基を担持する可能性があるポリ（３，４−エチレンシオキシチオフェン）誘導体からなる群から選択される、少なくとも１種類の酸化還元活性の電気伝導性のポリマーを含む電気着色ソリッドステートシステムを提供する。このポリマー層は好ましくは水溶液から適用され、その場合溶媒が蒸発されて、固体の乾燥ポリマー膜を基材上に残す。しかし、スクリーンプリントによりそれを適用することも可能であるにちがいない。基材としては、酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ、Ｋ−ガラス）、非ドープ酸化錫の層又は微細分割銀の層が電極として働くような電気伝導性の透明なガラス又はフィルムシステムを使用することが好ましい。電極の片面が、もはや透明でない（鏡に使用のための）金属層（例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｐｄ）からなることもまた可能である。ゲルの電解質は少なくとも１種類のポリマー（例えば酸化ポリエチレン、ＰＭＭＡ）、少なくとも１種類のＬｉ塩（例えばＬｉトリフラート（Li triflate）、過塩素酸Ｌｉ）及び少なくとも１種類の溶媒（例えば炭酸プロピレン）を含む。
【００４７】
本発明は建物又は建築物の窓ガラス又は乗物のサンルーフにおける電気着色アセンブリとしての用途に加えて更に、表示要素として、電気着色鏡（例えば自動車の自動的暗色化バックミラー）として、更に種々の光学機器の要素における用途を提供する。
【００４８】
鏡としての用途に対しては、２個の電極の一方は蒸着又は電気化学的にメッキされた金属層、例えばアルミニウム、銀、銅、白金、パラジウム又はロジウムからなる可能性がある。
【００４９】
本発明はまた、結果的にＩＴＯ、フッ素ドープ酸化錫又は金属の伝導性被膜が必要な、発色性電気着色ポリマー化合物がそれ自体の電極として同時に機能する電気着色システムを提供する（図１、原理IIを参照されたい）。
【００５０】
本発明の電気着色アセンブリは、明白にアセンブリの肯定的特徴として熱遮蔽ガラス（建築物の窓ガラスの目的で市販されている）との組み合わせ物が、明るく日光の入る部屋のエネルギー節約を可能にする点が特に注目に値する。従って、熱遮蔽層がＩＲ光線の透過を制限し、そして同時にその電気伝導性のために電気着色アセンブリにおいて電極機能を果すので、もう１種の材料の更なる明白な（explicit）電極が不要である。
【００５１】
本発明の電気着色アセンブリは更に、電気着色層がまた、ある領域のＩＲ光線を吸収できるので、窓を通る熱を制限することができるという点が注目に値する。
【００５２】
本発明の電気着色層構造物は電気着色装置の構成部材として適している。電気着色装置において、本発明の電気着色アセンブリは、可変性の透過率を有する媒体として役立つ、すなわちシステムの光線透過率が電圧の作用下で変化し、その結果としてそれを無色から着色状態に変化させる。従って本発明はまた本発明に従う電気着色アセンブリを含む電気着色装置を提供する。本電気着色装置の用途は、建築物の窓ガラスにおいてそして例えば自動車の窓、サンルーフ、バックミラー、ディスプレーとして乗物において、ディスプレーにおいて、あるいは光学的機器の要素としてあるいはすべてのタイプの乗物における機器のディスプレーのような情報ディスプレー単位装置の構成部品としてのものである。
【００５３】
電気着色装置が電気着色ディスプレー装置である場合は、２枚の伝導性の層の少なくとも１枚又は両方が、個々に一電源に接続されている電気的に分離されたセグメントに分割されている。
【００５４】
しかし２枚のうちの１枚のみが伝導性被膜を有し、そしてセグメントに分割されていることも可能である。セグメントは例えば伝導性の層の機械的除去により、例えばかじり、引っ掻き、削り取り又は粉砕により、あるいは化学的手段により、例えば、例えばＦｅＣｌ2又はＳｎＣｌ2の塩酸溶液を使用するエッチングにより分割することができる。伝導性の層のこの除去の位置はマスク、例えば光抵抗のマスクにより調節することができる。しかし電気的に分割されたセグメントはまた伝導性層の、例えばマスクにより標的をきめた、例えばスパッター又は印刷による適用により製造することができる。セグメントは、セグメントが電気着色装置の端の接点に電気的に接続されるように、例えば伝導性物質の細片により動力源に接続される。これらの微細な接触片は伝導性の層自体と同一の材料からなることができ、例えばそれをセグメントに分割する時にそれとともに製造することができる。しかし、それらはまた、例えば伝導性を改善するために例えば銅又は銀の、微細な金属伝導体のようなもう１種の材料からなることもできる。金属材料と伝導性被膜材料との組み合わせもまた可能である。金属伝導体は、例えばその上に粘着的に接着された又は印刷された例えば細いワイヤ形態で適用することができる。これらすべての前記の方法は一般的に液晶ディスプレー（ＬＣＤ）の製造法から知られる。
【００５５】
ディスプレーの場合には、本発明に従って製造されたディスプレーは透過光又は鏡による反射光で見ることができる。
【００５６】
電気着色装置が電気着色窓である場合は、一方又は両方の電極上に微細金属グリッドを蒸着することができる。これは基材の表面伝導性を改善し、均一な着色を達成させるために大きい面積において好都合である。
【００５７】
本発明の電気着色アセンブリは好ましくは、基材（ガラス又はプラスチック）上への、酸化インジウム−酸化錫（Ｉｎ2Ｏ3：ＳｎＯ2（ＩＴＯ））、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ；ＦＴＯ又は「Ｋ−ガラス」「熱遮蔽ガラス」）、アンチモンドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛を含んでなる少なくとも１種類の透明な電気伝導性の被膜、あるいは十分に薄い透明な金属フィルム、例えば銀の被膜（熱遮蔽ガラス、例えば(R)PLANITHERM(Saint-Gobain)）を含む。
【００５８】
置換もしくは非置換ポリチエニル、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン又はポリチオフェンのようなその他の伝導性ポリマーもまた使用することができる。
【００５９】
本発明のアセンブリにおいて、実際的電気着色ポリマーは好都合にはまた、前記の伝導性被膜の１種類の代わりにそれ自体の伝導性電極材料として使用される。
【００６０】
極めて特に好ましいものは、酸化インジウム−酸化錫（Ｉｎ2Ｏ3：ＳｎＯ2（ＩＴＯ））、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ；ＦＴＯ、「Ｋ−ガラス」、「熱遮蔽ガラス」）、又は十分に薄い透明な銀の被膜（熱遮蔽ガラス）を使用するものである。
【００６１】
プレートのうちの１枚が鏡である場合はこの伝導性の層も使用することができる。ここでは銀、アルミニウム、銅、白金、パラジウム及びロジウムを使用することが特に好ましい。
【００６２】
本発明の電気着色アセンブリは好ましくは以下の成分：
ポリマー（架橋又は非架橋）
Ｌｉ塩
溶媒又は溶媒混合物
を含んでなる透明なゲルの電解質を含む。
【００６３】
好ましいポリマーはメタクリル酸ポリメチル（ＰＭＭＡ）、酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（２−（２−メトキシエトキシ）−エトキシ）ホスファゼン、ポリ（オキシメチレン−オリゴ（オキシエチレン））、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）あるいはポリエピクロロヒドリン又はポリエーテルを基礎にしたポリマー及び更にそれらの混合物である。酸化エチレン−酸化プロピレン（ＥＯ／ＰＯ）コポリマー又はオキシメチレン架橋酸化ポリエチレンのようなコポリマーもまた適している。
【００６４】
ポリエーテル及び酸化ポリエチレンを使用することが特に好ましい。
【００６５】
アクリラートを基礎にした光線架橋可能なポリマー系、例えばポリエチレングリコール４００ジアクリラート、ポリエチレングリコール４００ジメタクリラート、ポリエチレングリコール６００ジアクリラート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリラート、ポリエチレングリコールメタクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、ヘキサンジオールジアクリラート、ジアノールジアクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート、ペンタエリスリトールテトラクリラート、ブチルメタクリラート並びに更に、Bayer AGからのアクリラートのRoskydal(R) UAVPLS 2258及びRoskydal(R) UALPV 94/800及びBayer AGからのそれらのアクリラート前駆体もまた特に好ましい。光線架橋可能ポリマー系はまた、透明な電気伝導性被膜を提供されている厚いガラス板の間ですら(R)Darocure 1173、1116又は(R)Irgacure 184（E.Merck KGaA,Darmstadt）のような通常の光線反応開始剤による光線活性化の補助により、使用される溶媒及びＬｉ塩の存在下で硬化させることができるにちがいない。セルの充填後に、適当なランプ（例えばＨｇ又はＸｅランプのようなＵＶランプ）による照射により照明が実施される。電子ビームの硬化によるポリマー系の硬化も同様に前記の系に対して可能である。
【００６６】
熱によりそしてＯＨ官能ポリエーテル化合物、例えばポリエーテル・ポリオールをもつイソシアナート基を介する触媒作用により架橋してポリウレタンを形成することができるポリマー系もなかでも特に好ましい。異なる柔軟なセグメントを有するポリウレタン、例えばポリテトラメチレングリコール又はポリプロピレングリコールもまた適している。
【００６７】
例えばガンマ−グリシジルプロピルトリメトキシシランから誘導された誘導シラン類もまた、なかでも特に好ましい。例えば酸化プロピレンにより誘導された誘導体もまた可能である。
【００６８】
ゲルの電解質はまた有機及び／又は無機充填剤又は添加剤を含むことができる。ここでは、熱安定剤、光学的光沢剤、難燃剤、流動性改善剤、防火剤、染料、顔料、充填剤又は増強物質、微分割鉱物、繊維、チョーク、石英粉、ガラス、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム及び炭素繊維のような通常の添加剤を通常の量、添加することができる。スペーサーの機能が必要な場合は、その機能は例えば、一定のサイズを有するガラス球、ポリマー粒子、シリカゲル又は砂の粒により実施することができる。
【００６９】
好ましいＬｉ塩はＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ6である。
【００７０】
ここで、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2がなかでも特に好ましい。
【００７１】
特に好ましい溶媒は炭酸プロピレン、炭酸エチレン、アセトニトリル及びγ−ブチロラクトン及び更にそれらの混合物である。
【００７２】
なかでも特に好ましいものは炭酸プロピレン及び炭酸エチレンの使用である。
【００７３】
本発明の電気着色アセンブリに使用される基材はガラス又は種々のタイプのプラスチックである。
【００７４】
概括的にあらゆるタイプの透明な基材が好ましい。
【００７５】
ガラス、特に電気着色性の窓として使用される時の熱遮蔽ガラス（「柔軟ガラス、薄ガラス」の場合の１０μｍから３ｃｍの厚さの）を別として、特に好ましい物質はポリエステル（例えばテレフタール酸ポリエチレン（ＰＥＴ）又はナフタリン酸ポリエチレン（ＰＥＮ））、種々のタイプのポリカーボナート（例えば(R)Makrolon、APEC-HT）、ポリスルホン、ポリイミド及びポリシクロオレフィンである。ポリマー基材は柔軟性フィルムとして又は厚板として使用することができる。基材はまたアセンブリがその土台の物質の形態に合致するように湾曲させることができる。柔軟性プラスチック基材はまた全体的電気着色システムの構成後に、種々の材料、例えば湾曲ガラス上に張り合わせたり接着させることができる。
【００７６】
プラスチックの基材には更に水及び酸素に対する遮蔽層を提供することができる。
【００７７】
ここで、ポリエステル、例えばテレフタール酸ポリエチレン又はフッ化ポリマー及びそれらの可能な組み合わせ物上のＴｉＯx、ＳｉＯx及び更に無機−有機混成系に基づいた遮蔽層が好ましい。
【００７８】
本発明の電気着色アセンブリは柔軟なフィルム系として形成される場合は自動車の安全ガラス上の完全な電気着色複合系として張り合わせ又は接着することができる。更に、それは建物の二重窓ガラスシステムの中空の空間中に組み込むことができる。
【００７９】
電気着色アセンブリの制御機構は、例えば無色から青色まで著しい色の変化をもたらす電気着色性ポリマーの、可逆的電気化学的ドーピングに基づいている。アセンブリは一定の電圧により駆動される。
【００８０】
本発明の電気着色アセンブリの還元及び酸化過程は概括的に陰極及び陽極それぞれにおける電子の取り込み及び放出により起こり、電極間の電位差は好ましくは０．１ないし５Ｖ、なかでも特に好ましくは０．３ないし３Ｖである。電位差を切断後、以前に達成された着色をしばらくの間維持することができるので（記憶効果）、最小のエネルギー消費により恒久的な着色を達成することができる。電荷の平衡化及びそれによる脱色は極性の短時間の反転により達成することができる。
【００８１】
本発明の電気着色アセンブリは比較的広い面積においてすら、太陽モジュールにより動力を供給することができる。
【００８２】
更に、電気着色ポリマーフィルムは電気伝導性基材上でインサイチューで製造しなければならないことはなく、注型法により、又はスピン被覆／浸漬被覆により、スクリーンプリントにより又は噴霧により環境経済学的に許容できる水溶液から適用することができることが判明した。
【００８３】
基材の湿潤性を改善するために更に湿潤剤（例えばFluortensid）を添加することもできる。
【００８４】
【実施例】
（実施例１）
ＩＴＯ基材に対する電気着色性ポリマーの適用
ポリマーのBaytron(R)Ｐ（Bayer AGからの伝導性ポリマーＰＥＤＴ／ＰＳＳ、ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホナートの水分散液）
【００８５】
【化８】
【００８６】
これにより、透明で、ごく僅かに青みがかったポリマーフィルムをもたらす。輪郭測定器（profilometer）による層の厚さの測定は０．６μｍの値を与えた。
【００８７】
（実施例２）
Ｋ−ガラスへの Baytron (R) P の適用
Baytron(R)P（実施例１におけるように）を１５００ｒｐｍの回転速度で、各１５秒間を４回適用することにより、スピン被覆装置によりＫ−ガラス板（Glachglas社からの熱遮蔽ガラス、表面抵抗〜２０Ω／ｓｑ）の電気伝導性の面に水溶液から適用する。適用中ヘアドライヤーにより溶媒を蒸発させる。
【００８８】
これにより、透明で、ごく僅かに青みがかったポリマーフィルムをもたらす。輪郭測定器（profilometer）による層の厚さの測定は０．６μｍの値を与えた。
【００８９】
（実施例３）
Ｋ−ガラスへの酸化ニッケルのイオン貯蔵層の適用
硫酸ニッケル、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ（０．１Ｍ）及び水酸化アンモニウム、ＮＨ4ＯＨ（０．１Ｍ）の水溶液中で、水和酸化ニッケルを、Ｋ−ガラスの伝導性に被覆されたＳｎＯ2：Ｆ面に３Ｖの電圧で陽極にめっきさせる（１０〜２０秒間）。次いでこのように得られた僅かに茶色がかった被膜を１時間２００℃で加熱する。これにより電気着色アセンブリ中のイオン貯蔵層に適する完全に透明な酸化ニッケル層をもたらす。
【００９０】
（実施例４）
ゲル電解質１の調製
以下の混合物を調製する、
アセトニトリル７．０ｇ
炭酸プロピレン（乾燥）２．０ｇ
ＰＭＭＡ（ＰＥＯ；Ｍw約１５，０００）０．７ｇ
ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ（Aldrich社から）０．３ｇ
すべてを溶解後、溶液を１度濾過し、使用に供する。
【００９１】
（実施例５）
ゲル電解質２の調製
以下を使用して実施例６の方法で調製する。
【００９２】
アセトニトリル７．０ｇ
炭酸プロピレン２．０ｇ
酸化ポリエチレン（ＰＥＯ；Ｍw約２００，０００）０．７ｇ
ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ（Aldrich社から）０．３ｇ
（実施例６）
ゲル電解質１の調製
不飽和脂肪酸ウレタンアクリラートのRoskydal(R) UA VP LS 2258(Bayer AG)７．７ｇを、Merck Darmsdadt社からの光線反応開始剤のDarocure 1173を０．１９２５ｇ（２．５重量％）及び及びAldrich社からの乾燥炭酸１，２−プロピレン２ｇ中のAldrich社からのトリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．３ｇ（３重量％）と混合する。この混合物は注入可能で光化学的に架橋可能なので、もはや流動しないゲル電解質を調製可能にさせる。
【００９３】
（実施例７）
本発明に従う電気着色セル１の構成物のゲル電解質層の調製
実施例６からの未架橋ゲル電解質を、実施例３からのイオン貯蔵層に、２００μｍの湿潤フィルムの厚さで適用し、実施例２からの電気着色性層と接触させる。この複合体をＵＶランプ（ＩＳＴランプ）下で２０ｍ／分のベルト速度で運搬する。これによりゲル電解質を架橋させ、もはや流動しないゲル電解質を含む透明な系をもたらす。
【００９４】
（実施例８）（比較：イオン貯蔵層なし）
完全な電気着色セル２及び３の製造
実施例４及び５からのゲル電解質１及び２をＩＴＯガラスの伝導性の面に均一に適用し、実施例１からのガラス基材のBaytron(R)P被覆面と接触させる。これによりそれぞれ、実施例９で特徴を示される電気着色アセンブリをもたらす。
【００９５】
（実施例９）
電気着色セル２及び３に対する周期性の安定性テスト
電圧の極性の逆転の前に、実施例８からの電気着色性の比較用セル２及び３のＩＴＯ層に１．６ＶのＤＣ電圧を短時間適用する。これはセルの周期的着色及び脱色をもたらす。同時に時間の関数としてのセルの透過性の変化が認められる。ＩＴＯの他にもう１種のイオン層をもたないアセンブリは周期性に安定でないことが認められる（図２を参照されたい）。これは実施例１０で示されるように、本発明により改善することができる。
【００９６】
（実施例１０）
電気着色セル１における周期性の安定性テスト
電圧の極性の逆転の前に、実施例７からの電気着色セル１において実施例２及び３からの被覆Ｋ−ガラスの伝導性の層に２．５ＶのＤＣ電圧を短時間適用する。これはセルの周期的着色及び脱色をもたらす。同時に時間の関数としてのセルの透過性の変化が認められる。酸化ニッケルのイオン貯蔵層を含むアセンブリは前記のアセンブリ（実施例８及び９を参照されたい）と比較して周期性の安定性の著しい改善を示すことが認められる（図３及び４を参照されたい）。比較的多数のオン／オフ周期後ですら、電気着色アセンブリの特性に実質的な変化は認められない。
【００９７】
本発明の特徴と態様を以下に示す。
【００９８】
１．１枚の層構造物を有する電気着色アセンブリであって、一層が電気伝導性の電気着色性ポリジオキシチオフェンであり、そしてその他の一層が式（Ｉ）から（ＸＩＶ）
【００９９】
【化９】
Ｍｅ1及びＭｅ2はそれぞれメンデレエフ周期律表の遷移族ＶI又はＶIIIの金属を
表し、
Ｍは周期律表の主族Ｉの金属又はプロトンを表し、
ｘは０．００１から５の数を表し、
ｙは０．００１から５の数を表す］
のイオン貯蔵化合物又はイオン貯蔵化合物類の混合物であることを特徴とするアセンブリ。
【０１００】
２．Ｍｅ1がニッケル又はイリジウムを表しそしてＭｅ2がモリブデン又はタングステンを表すことを特徴とする第１項記載の電気着色アセンブリ。
【０１０１】
３．以下の化合物
【０１０２】
【化１０】
【０１０３】
４．以下のその他の化合物のうちの１種類又はそれ以上
【０１０４】
【化１１】
【０１０５】
５．カチオン性又は非荷電ポリジオキシチオフェンが、式（ＸＶ）
【０１０６】
【化１２】
Ａ1及びＡ2は相互に独立して置換もしくは非置換（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルを表すか又は、一緒になって置換もしくは非置換（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキレンを形成し、そして
ｎは２から１０，０００の整数を表す］
の構造単位を含んでなり、そして対イオンがポリアニオンであることを特徴とする第１項記載の電気着色アセンブリ。
【０１０７】
６．カチオン性又は非荷電ポリジオキシチオフェンが式（ＸＶａ）又は（ＸＶｂ）
【０１０８】
【化１３】
Ｒ1及びＲ2が相互に独立して水素、置換もしくは非置換（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ2〜Ｃ12）−アルケニル、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ7〜Ｃ15）−アラルキル、（Ｃ6〜Ｃ10）−アリール、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキルオキシ又は（Ｃ2〜Ｃ18）−アルキルオキシエステルを表し、そして
Ｒ3、Ｒ4が相互に独立して水素を表すが両者同時に表すことはなく、あるいはそれらのそれぞれが、少なくとも１個のスルホン酸基により置換されている（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキル、（Ｃ2〜Ｃ12）−アルケニル、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ7〜Ｃ15）−アラルキル、（Ｃ6〜Ｃ10）−アリール、（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキルオキシ又は（Ｃ2〜Ｃ18）−アルキルオキシエステルを表し、ｎは２から１０，０００の整数を表す］
の構造単位を含んでなることを特徴とする、第５項記載の電気着色アセンブリ。
【０１０９】
７．カチオン性又は非荷電ポリジオキシチオフェンが式（ＸＶａ−１）又は（ＸＶｂ−１）
【０１１０】
【化１４】
の構造単位を含んでなることを特徴とする第６項記載の電気着色アセンブリ。
【０１１１】
８．ポリアニオンがポリマーのカルボン酸及び／又はポリマーのスルホン酸のアニオンであることを特徴とする、第６項又は第７項記載の電気着色アセンブリ。
【０１１２】
９．電気着色アセンブリが基材上に少なくとも１種類の透明な電気伝導性被膜を含むことを特徴とする、第１項から第８項までのいずれかに記載の電気着色アセンブリ。
【０１１３】
１０．伝導性電極の材料が電気伝導性のポリジオキシチオフェンであることを特徴とする、第１項から第８項までのいずれかに記載の電気着色アセンブリ。
【０１１４】
１１．金属により鏡にされた板が動力源への接続のための伝導性の層として使用されることを特徴とする、第１項から第８項までのいずれかに記載の電気着色アセンブリ。
【０１１５】
１２．電気着色構造物が以下の成分：
ポリマー（架橋もしくは非架橋）
Ｌｉ塩
溶媒又は溶媒混合物
を含む透明なゲル電解質を含むことを特徴とする、第１項から第１１項までのいずれかに記載の電気着色アセンブリ。
【０１１６】
１３．光線架橋可能なポリマーがその中に存在することを特徴とする第１項から第１２項までのいずれかに記載の電気着色アセンブリ。
【０１１７】
１４．ゲル電解質が更に有機及び／又は無機充填剤及び／又は添加剤を含むことを特徴とする第１２項又は第１３項記載の電気着色アセンブリ。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気着色アセンブリの構造の概略図である。
【図２】実施例９の電気着色セル２及び３に対する周期性の安定性テスト結果を示すものである。
【図３】実施例１０の電気着色セル１における周期性の安定性テスト結果を示すものである。
【図４】実施例１０の電気着色セル１における周期性の安定性テスト結果を示すものである。
【符号の説明】
図１のＩ）の符号
１、２ 基材
３、４ 一方が鏡として機能することができる電気伝導性被膜
５ 電気着色性ポリマー、例えばＰＥＤＴ／ＰＳＳ
６ イオン貯蔵層
７ ゲル電解質（架橋又は非架橋）
８、９ 微細金属グリッド（任意）
図１のＩＩ）の符号
１、２ 基材
４ これも鏡として機能することができる電気伝導性被膜
５ 電気着色ポリマー
６ イオン貯蔵層
７ ゲル電解質（架橋又は非架橋）
８、９ 微細金属グリッド（任意）
Claims (1)
- １枚の層構造物を有する電気着色アセンブリであって、一層が電気伝導性の電気着色性ポリジオキシチオフェンであり、そしてその他の一層が式（Ｉ）から（ＸＩＶ）
Ｍｅ1及びＭｅ2はそれぞれメンデレエフ周期律表の遷移族ＶI又はＶIIIの金属を
表し、
Ｍは周期律表の主族Ｉの金属又はプロトンを表し、
ｘは０．００１から５の数を表し、
ｙは０．００１から５の数を表す］
のイオン貯蔵化合物又はイオン貯蔵化合物の混合物であることを特徴とするアセンブリ。
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